JP2021195421A - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物における優れた弾性及び低線膨張性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。

近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は硬化性のみならず、弾性及び低線膨張性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。

前記弾性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物（ａ１）とジカルボン酸無水物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。

そこで、より一層優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。

特開２００３−１０５２３０号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における優れた弾性及び低線膨張性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、を必須原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関するものである。

〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^８、Ｒ^９のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合を除く）、Ｇはグリシジル基であり、ｓは繰り返し数を示し、０〜１０の整数である。〕

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における弾性及び低線膨張性に優れることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた低線膨張性」とは、硬化物における線膨張率が低いことを云い、「優れた弾性」とは、硬化物における弾性率が高いことを云う。

図１は合成例１で合成したフェノール樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図２は合成例１で合成したフェノール樹脂（１）のＭＳチャートである。 図３は合成例１で合成したフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 図４は合成例２で合成したエポキシ樹脂（２）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。 図５は合成例２で合成したエポキシ樹脂（２）のＭＳチャートである。 図６は合成例２で合成したエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須原料とすることを特徴とする。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるものを用いる。

〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^８、Ｒ^９のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合を除く）、Ｇはグリシジル基であり、ｓは繰り返し数を示し、０〜１０の整数である。〕

前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、すなわち芳香環上の置換基として炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基を１分子中に少なくとも１つ有する。このような比較的嵩高い置換基を有することにより、硬化反応時の架橋密度が適切に調整され、加熱硬化時の成形収縮率が低いものになると考えられる。前記アルキル基としては、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基がより好ましい。前記アラルキル基としては、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、炭素原子数７〜１５のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

また、前記一般式（１）中の、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であるが、特に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数６〜１４のアリール基であることが、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、Ｒ^６、Ｒ^８がアリール基であることが好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）中のｓが異なる複数の化合物、及びキサンテン骨格を形成していないノボラック型エポキシ樹脂との混合物であってもよく、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ｓ＝０体の含有率がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における面積比率で３０〜５０％の範囲が好ましい。なお、ｓが０の場合、前記一般式（１）は、下記一般式（１−ａ）で表される。

〔式（１−ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝０の場合を除く）、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝０の場合を除く）、Ｇはグリシジル基である。〕

前記一般式（１）で表される前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、下記構造式（１−１）で表される構造が好ましい。

〔式（１−１）〜（１−１２）中、Ｇはグリシジル基を示す。〕

前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、３００〜５００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、またその溶融粘度としては、１５０℃において０．１〜４０ｄＰａ・ｓの範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ａ−１）とエピハロヒドリン（Ａ−２）を含む反応原料を反応させて得られるもの等が挙げられる。

〔式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^８、Ｒ^９のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合を除く）、ｓは繰り返し数を示し、０〜１０の整数である。〕

前記フェノール樹脂（Ａ−１）は、前記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、すなわち芳香環上の置換基として炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基を１分子中に少なくとも１つ有する。このような比較的嵩高い置換基を有することにより、硬化反応時の架橋密度が適切に調整され、加熱硬化時の成形収縮率が低いものになると考えられる。前記アルキル基としては、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基がより好ましい。前記アラルキル基としては、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、炭素原子数７〜１５のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

前記一般式（２）で表される前記フェノール樹脂（Ａ−１）としては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−１２）等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記フェノール樹脂（Ａ−１）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、芳香環上に炭素原子数４〜８のアルキル基を有するジヒドロキシベンゼン（Ｉ）と、アルキル基又はアリール基を有するアルデヒド化合物（ＩＩ）を用いて、自己酸化による分子内閉環反応を用いて製造する方法等が挙げられる。

前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）としては、例えば、モノアルキルジヒドロキシベンゼン、ジアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ｎ−ブチルハイドロキノン、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−ブチルハイドロキノン、ｓｅｃ−ブチルレゾルシノール、ｓｅｃ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルレゾルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ｎ−ヘキシルハイドロキノン、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−オクチルカテコール等が挙げられる。

前記ジアルキルジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。

これらのジヒドロキシベンゼンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、より嵩高い構造のアルキル基を有するものであることが好ましく、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールがより好ましい。

前記アルキル基又はアリール基を有するアルデヒド化合物（ＩＩ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等が挙げられる。優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ベンズアルデヒドが好ましい。ベンズアルデヒドを原料として用いる場合には、アラルキル化が起こるため、無置換のジヒドロキシベンゼンを原料としても、目的とするフェノール樹脂を得ることができる。

前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）と、前記アルデヒド化合物（ＩＩ）との反応割合は、塩基性触媒の存在下で、前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）１モルに対して前記アルデヒド化合物（ＩＩ）を０．３〜０．９モル反応させることが好ましく、０．４〜０．８モル反応させることがより好ましい。なお、反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が６〜８になるまで中和あるいは水洗処理を行うことが好ましい。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば、第一リン酸ソーダなどの酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後は、減圧加熱下で有機溶剤を留去することで目的のフェノール樹脂を好適に得ることができる。

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記塩基性触媒の使用に際しては、１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。

前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）と、前記アルデヒド化合物（ＩＩ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

また、前記フェノール樹脂（Ａ−１）としては、前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）及び前記アルデヒド化合物（ＩＩ）のほかに、必要に応じて、原料として更に、モノヒドロキシ芳香族化合物を併用することもできる。前記モノヒドロキシ芳香族化合物としては、このうちとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アミルフェノール、ピロガロール、アリルフェノール、ビスフェノールフルオレン類などの単環式モノヒドロキシ芳香族化合物、１−ナフトール、２ナフトール等の多環式モノヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。これらの物ヒドロキシ芳香族化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エピハロヒドリン（Ａ−２）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応を制御しやすいことから、エピクロルヒドリンが好ましい。

前記フェノール樹脂（Ａ−１）と前記エピハロヒドリン（Ａ−２）との反応は、例えば、フェノール樹脂（Ａ−１）に含まれる水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン（Ａ−２）を１〜１０モルを添加し、更に、原料の水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させエポキシ化反応を行う方法等が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

なお、前述のエポキシ化反応で得られたエポキシ樹脂は、必要に応じて、水洗し、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。

特に前記フェノール樹脂（Ａ−１）とエピハロヒドリン（Ａ−２）とを反応させる際、溶媒中の水分濃度を５〜２５％とすることにより、効率的に目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のフェノール化合物を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応割合は、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するものとなり、低粘度なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．２〜０．８となる範囲が好ましく、０．２５〜０．７５となる範囲がより好ましい。本反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、前記工程２の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化物、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中のエポキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、多塩基酸、多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられる。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）と同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２範囲が好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲がより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

本実施例において、^１３Ｃ−ＮＭＲは以下の条件にて測定した。

装置：日本電子株式会社製 ＡＬ−４００、
測定モード：逆ゲート付きデカップリング、
溶媒：重水素化クロロホルム、
パルス角度：３０°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：４０００回。

＜ＭＳの測定条件＞
ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。

（合成例１：フェノール樹脂（１）の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら４−ｔ−ブチルカテコール１６６質量部（１モル）、ベンズアルデヒド６４質量部（０．６モル）、キシレン２３０質量部を仕込み溶解させた。１４０℃に昇温した後に、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４質量部（０．１７モル）を添加し、１５０℃に昇温して６時間反応させた。その後キシレン、水を抜きながら２００℃まで昇温し、更に１８時間反応させた。反応終了後、キシレン４００質量部を加えて８０℃まで冷却し、中和水洗して洗浄液のｐＨが中性となるまで水２００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してフェノール樹脂（１）を得た。このフェノール樹脂（１）の水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑであった。また、フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示し、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示し、ＭＳスペクトルを図３に示す。なお、ＧＰＣから下記構造式で表される物質の含有率は６６％であった。

（合成例２：エポキシ樹脂（１）の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例１で得たフェノール樹脂（１）１８８質量部（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５質量部（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（１）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７６ｇ／ｅｑであった。また、エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に示し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。なお、ＧＰＣから下記構造式で表される物質の含有率は４８％であった。

（比較合成例１：フェノール樹脂（２）の合成）
撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン１５２質量部（１．０モル）をトルエン５００質量部とエチレングリコールモノエチルエーテル２００質量部の混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸４．６質量部を加え、ベンズアルデヒド６４質量部（０．６モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥してフェノール樹脂（２）を得た。

（比較合成例２：エポキシ樹脂（２）の合成）
合成例２で用いたフェノール樹脂（Ａ−１）をフェノール樹脂（２）１８７質量部（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例２と同様にして、エポキシ樹脂（２）を得た。得られたエポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は２７２ｇ／ｅｑであった。

（実施例１：エポキシアクリレート樹脂（１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１０３質量部、合成例２で得られたエポキシ樹脂（１）３７６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１３時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的のエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１）の固形分のエポキシ当量は８３５（ｇ／ｅｑ）であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５であった。

（実施例２：エポキシアクリレート樹脂（２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１１２質量部、合成例２で得られたエポキシ樹脂（１）３７６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行い、目的のエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（２）の固形分のエポキシ当量は１２０５０（ｇ／ｅｑ）であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であった。

（実施例３：エポキシアクリレート樹脂（３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル４３質量部、合成例２で得られたエポキシ樹脂（１）３７６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸１０．８質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で８時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．１９質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的のエポキシアクリレート樹脂（３）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（３）の固形分のエポキシ当量は４７１（ｇ／ｅｑ）であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．１５であった。

（実施例４：エポキシアクリレート樹脂（４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル４３．８質量部、合成例２で得られたエポキシ樹脂（１）３７６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸１８質量部、トリフェニルホスフィン０．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的のエポキシアクリレート樹脂（４）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（４）の固形分のエポキシ当量は５４３（ｇ／ｅｑ）であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．２５であった。

（実施例５：エポキシアクリレート樹脂（５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１０７．５質量部、合成例２で得られたエポキシ樹脂（１）３７６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４３質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸５４質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸１．７質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的のエポキシアクリレート樹脂（５）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（５）の固形分のエポキシ当量は１８０５（ｇ／ｅｑ）であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．７５であった。

（実施例６：エポキシアクリレート樹脂（６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１０９．３質量部、合成例２で得られたエポキシ樹脂（１）３７６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸６１．２質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸１．７質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的のエポキシアクリレート樹脂（６）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（６）の固形分のエポキシ当量は３０７１（ｇ／ｅｑ）であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．８５であった。

（比較例１：エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、比較合成例２で得られたエポキシ樹脂（２）２７２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１５質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．１５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）のエポキシ当量は６２９（ｇ／ｅｑ）であった。

（実施例７：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）５０質量部と、アクリレートモノマー５０質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）５質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）３質量部を混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例８〜１２：硬化性樹脂組成物（２）〜（６）の調製）
実施例７で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２〜６で得たエポキシアクリレート樹脂（２）〜（６）を表１に示した配合量で用いた以外は、実施例７と同様にして、硬化性樹脂組成物（２）〜（６）を得た。

（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
実施例７で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）を表１に示した配合量で用いた以外は、実施例７と同様にして、硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（６）、及び（Ｒ１）を用いて、下記の評価を行った。

［線膨張性の評価方法］
線膨張性の評価は、平均線膨張率の測定により行った。

＜試験片の作製＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて古河産業株式会社製の電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。得られた積層体を２０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、試験片を得た。

＜平均線膨張率の測定＞
前記試験片を熱機械分析装置（ＴＭＡ：株式会社島津製作所社製「ＴＭＡ−６０」）を用いて、引張りモードで窒素雰囲気下、以下の測定条件において試験片の熱機械分析を行った。なお、測定は、同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を線膨張係数（１０^−６／℃）として評価した。

測定条件：測定架重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分で２回、測定温度範囲（１回目）２５℃から２２０℃、（２回目）−４０℃から２２０℃

［弾性の評価方法］
弾性の測定は、引張試験に基づいて行った。

＜試験片の作製＞
電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」から硬化物を剥離し、試験片（硬化物）を得た。

＜引張試験＞
前記試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定した。

測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分

実施例７〜１２で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（６）、及び比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の組成及び評価結果を表１示す。

なお、表１中の「アクリレートモノマー」は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）を示す。

表１に示した実施例７〜１２は、本発明のエポキシアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。本発明のエポキシアクリレート樹脂は低い線膨張率を有し、低線膨張性に優れ、また弾性にも優れることが確認できた。

一方、比較例２は、本発明のエポキシ樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、低線膨張性が不十分であり、また、弾性に関しても著しく不十分であることが確認できた。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と、
   不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
   を必須原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^８、Ｒ^９のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合を除く）、Ｇはグリシジル基であり、ｓは繰り返し数を示し、０〜１０の整数である。〕
2. 前記一般式（１）中のＲ^６及びＲ^８が、アリール基である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、３００〜５００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１又は２記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
4. 前記一般式（１）におけるｓ＝０の化合物の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比で３０〜５０％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
5. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．２〜０．８の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
6. 前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
8. さらに、有機溶剤を含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
9. さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものである請求項７又は８記載の硬化性樹脂組成物。
10. 請求項７〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
11. 請求項１０記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。

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