JP2021047130A - Spectrometry device and method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分光測定装置及び方法に関する。 The present invention relates to a spectroscopic measuring device and a method.
測定対象の分子振動スペクトルを測定する分光測定装置として、フーリエ変換型コヒーレントアンチストークスラマン散乱(FT-CARS)分光方法を用いたものが知られている。FT-CARS分光方法では、ポンプ光及びストークス光と、ポンプ光及びストークス光に対して遅延させたプローブ光を照射する。このプローブ光の遅延時間を変化させながら、プローブ光の照射によって測定対象から放出されたアンチストークス光の時間領域インターフェログラムを取得し、この時間領域インターフェログラムに対してデータ解析手法としてのフーリエ変換を施し測定対象の分子振動スペクトルを得ている。 As a spectroscopic measuring device for measuring the molecular vibration spectrum to be measured, a spectroscopic measuring device using a Fourier transform coherent anti-Stoke Raman scattering (FT-CARS) spectroscopic method is known. In the FT-CARS spectroscopy method, pump light and Stokes light and probe light delayed with respect to the pump light and Stokes light are irradiated. While changing the delay time of this probe light, the time domain interferogram of the anti-Stokes light emitted from the measurement target by the irradiation of the probe light is acquired, and Fourier as a data analysis method for this time domain interferogram is obtained. The molecular vibration spectrum to be measured is obtained by conversion.
また、ポンプ光及びストークス光となる参照光に対するプローブ光の遅延時間を高速に変化させるFT-CARS分光方法を用いた分光測定装置が、特許文献１によって知られている。特許文献１の分光測定装置では、光源から放出されるパルス状のレーザ光をビームスプリッタで参照光とプローブ光とに分割して、参照光を光路長が固定された第１アームに伝搬させ、プローブ光を光路長が回転駆動されるスキャニングミラーによって増減される第２アームに伝搬させる構成である。 Further, Patent Document 1 discloses a spectroscopic measurement apparatus using an FT-CARS spectroscopic method in which the delay time of a probe light with respect to a reference light serving as a pump light and a Stokes light is changed at high speed. In the spectroscopic measurement device of Patent Document 1, a pulsed laser beam emitted from a light source is split into a reference light and a probe light by a beam splitter, and the reference light is propagated to a first arm having a fixed optical path length. The probe light is propagated to the second arm whose optical path length is increased or decreased by the scanning mirror driven by rotation.
ところで、上記のような分光測定装置においては、より高い測定速度が望まれている。しかしながら、光源からのパルス状のレーザ光の繰り返し周波数を一定にしたまま、測定速度を高くするためにスキャニングミラーの走査速度（回転速度）を高くすると、サンプリング間隔が増大する。このサンプリング間隔が、標本化定理で定まる間隔よりも大きくなると、エイリアシングによるアーチフェクトが発生し、時間領域インターフェログラムのサンプリング結果から適切な分子振動スペクトルが得られないという問題があった。 By the way, in the spectroscopic measuring apparatus as described above, a higher measurement speed is desired. However, if the scanning speed (rotation speed) of the scanning mirror is increased in order to increase the measurement speed while keeping the repetition frequency of the pulsed laser beam from the light source constant, the sampling interval increases. If this sampling interval is larger than the interval determined by the sampling theorem, an artifact due to aliasing occurs, and there is a problem that an appropriate molecular vibration spectrum cannot be obtained from the sampling result of the time domain interferogram.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、スペクトルの測定速度の向上に資する分光測定装置及び方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a spectroscopic measuring device and a method that contribute to improving the measurement speed of a spectrum.
本発明の分光測定装置は、ポンプ光とこのポンプ光に対して遅延するプローブ光とからなるパルス対を生成し、ポンプ光の光路長に対してプローブ光の光路長を時間的に非線形に変化させるパルス対生成部と、前記パルス対生成部からのパルス対が繰り返し照射される測定対象からプローブ光が照射されるごとに得られる観測光の強度を時間領域インターフェログラムの観測データとして取得する観測データ取得部と、前記観測データ取得部によって取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成部とを備えるものである。 The spectroscopic measuring apparatus of the present invention generates a pulse pair consisting of a pump light and a probe light delayed with respect to the pump light, and changes the optical path length of the probe light in a non-linear manner with respect to the optical path length of the pump light. The intensity of the observation light obtained each time the probe light is irradiated from the measurement target to which the pulse pair generation unit to be generated and the pulse pair from the pulse pair generation unit are repeatedly irradiated is acquired as the observation data of the time region interferogram. Spectral spectrum generation that matches the observation data acquisition unit and the observation data acquired by the observation data acquisition unit and obtains a spectrum that minimizes the L1 norm or L0 norm as a spectrum obtained by converting the time region interferogram into the frequency region. It is equipped with a part.
本発明の分光測定方法は、ポンプ光に対する遅延時間を時間的に非線形に変化させて、ポンプ光とプローブ光とからなるパルス対を繰り返し生成するパルス対生成ステップと、前記パルス対生成ステップで生成されるパルス対が繰り返し照射される測定対象からプローブ光が照射されるごとに得られる観測光の強度を時間領域インターフェログラムの観測データとして取得する観測データ取得ステップと、前記観測データ取得ステップで取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成ステップとを有するものである。 The spectral measurement method of the present invention is generated by a pulse pair generation step of repeatedly generating a pulse pair consisting of a pump light and a probe light by changing the delay time with respect to the pump light in a non-linear manner, and the pulse pair generation step. In the observation data acquisition step of acquiring the intensity of the observation light obtained each time the probe light is irradiated from the measurement target to which the pulse pair is repeatedly irradiated as the observation data of the time domain interferogram, and the observation data acquisition step. It has a spectral spectrum generation step of obtaining a spectrum that fits the acquired observation data and minimizes the L1 norm or the L0 norm as a spectrum obtained by converting a time domain interferogram into a frequency domain.
本発明の分光測定装置は、参照光に対する信号光の位相を時間的に非線形に変化させて参照光と信号光とを合波した干渉光を生成する干渉計と、前記干渉計からの干渉光を測定対象に照射することにより得られる観測光の強度を一定の時間間隔で、時間領域インターフェログラムの観測データとして順次に取得する観測データ取得部と、前記観測データ取得部によって取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成部とを備えるものである。 The spectral measuring apparatus of the present invention includes an interferometer that generates interference light by combining the reference light and the signal light by changing the phase of the signal light with respect to the reference light in a non-linear manner in time, and the interference light from the interferometer. The observation data acquisition unit that sequentially acquires the intensity of the observation light obtained by irradiating the measurement target with the observation data of the time domain interferogram at regular time intervals, and the observation acquired by the observation data acquisition unit. It is provided with a spectral spectrum generator that obtains a spectrum that fits the data and minimizes the L1 norm or L0 norm as a spectrum obtained by converting a time domain interferogram into a frequency domain.
本発明の分光測定方法は、参照光に対する信号光の位相を時間的に非線形に変化させて参照光と信号光とを合波した干渉光を生成する干渉光生成ステップと、前記干渉光生成ステップで生成される干渉光を測定対象に照射することにより得られる観測光の強度を一定の時間間隔で時間領域インターフェログラムの観測データとして順次に取得する観測データ取得ステップと、前記観測データ取得ステップによって取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成ステップとを有するものである。 The spectral measurement method of the present invention includes an interference light generation step of generating interference light in which the reference light and the signal light are combined by changing the phase of the signal light with respect to the reference light in a non-linear manner, and the interference light generation step. An observation data acquisition step in which the intensity of the observation light obtained by irradiating the measurement target with the interference light generated in the above is sequentially acquired as observation data of the time region interferogram at regular time intervals, and the observation data acquisition step. It has a spectral spectrum generation step of obtaining a spectrum that fits the observation data acquired by the above and minimizes the L1 norm or the L0 norm as a spectrum obtained by converting a time region interferogram into a frequency region.
本発明によれば、繰り返し生成されるパルス対におけるポンプ光に対するプローブ光の遅延時間を時間的に非線形に変化させ、プローブ光が照射されるごとに測定対象から得られる観測光の強度を取得した時間領域インターフェログラムの観測データから、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとしてＬ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するものを求めるようにしたので、標本化定理で定まる間隔よりも大きなサンプリング間隔で少ないサンプリング数でサンプリングしても適切なスペクトルが得られるため、測定速度を向上することができる。 According to the present invention, the delay time of the probe light with respect to the pump light in the repeatedly generated pulse pair is changed in a non-linear manner in time, and the intensity of the observed light obtained from the measurement target is obtained each time the probe light is irradiated. From the observation data of the time domain interferogram, we tried to find the spectrum that minimizes the L1 norm or L0 norm as the spectrum converted from the time domain interferogram to the frequency domain, so the sampling is larger than the interval determined by the sampling theorem. Since an appropriate spectrum can be obtained even if sampling is performed with a small number of samplings at intervals, the measurement speed can be improved.
本発明によれば、参照光に対する信号光の位相を時間的に非線形に変化させて参照光と信号光とを合波した干渉光を照射した測定対象から得られる観測光の強度を一定の時間間隔で取得した時間領域インターフェログラムの観測データから時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとしてＬ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するものを求めるようにしたので、標本化定理で定まる間隔よりも大きなサンプリング間隔で少ないサンプリング数でサンプリングしても適切なスペクトルが得られるため、測定速度を向上することができる。 According to the present invention, the intensity of the observed light obtained from the measurement target irradiated with the interference light obtained by combining the reference light and the signal light by changing the phase of the signal light with respect to the reference light in a non-linear manner for a certain period of time. Since the spectrum that minimizes the L1 norm or L0 norm is obtained as the spectrum obtained by converting the time domain interferogram into the frequency domain from the observation data of the time domain interferogram acquired at intervals, the interval determined by the sampling theorem is used. However, since an appropriate spectrum can be obtained even when sampling with a small number of samplings at a large sampling interval, the measurement speed can be improved.
図１において、分光測定装置１０は、コヒーレント反ストークスラマン散乱分光法により分子振動スペクトルを得るのである。すなわち、この分光測定装置１０では、ポンプ光とプローブ光とからなるパルス対を測定対象ＴＧに照射することによって測定対象ＴＧから放出される観測光としてのアンチストークス光の時間領域インターフェログラムをサンプリングし、その結果から分子振動スペクトルを得る。なお、この例では、ポンプ光は、測定対象ＴＧに対してストークス光としても作用する。
In FIG. 1, the
分光測定装置１０は、パルス対生成部１２、このパルス対生成部１２に含まれる光源１３、補償器１４、ロングパスフィルタ１５、第１対物レンズ１６、第２対物レンズ１７、ショートパスフィルタ１８、光検出器２１、ローパスフィルタ２２及び分光スペクトル生成部としてのコンピュータ２３を有する。また、分光測定装置１０は、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間を特定するための遅延特定部２５を備えている。
The
光源１３は、コヒーレント性が高く広帯域のスペクトルを有する非常に短いパルス幅の光パルスを一定の繰り返し周波数で出力する、例えば超短パルスレーザが用いられている。この例では、光源１３として、フェムト秒レーザを用いており、中心周波数が７９２ｎｍ、帯域幅が４７ｎｍ、パルス幅が１７ｆｓの光パルスを７５ＭＨｚの繰り返し周波数で放出する。なお、光源１３としては、繰り返し周波数の高い種々のパルスレーザ（固体レーザ、ファイバーレーザ、色素レーザ等）を用いることができる。
As the
パルス対生成部１２は、光源１３の他に、ビームスプリッタ２７、第１アームＡ１及び第２アームＡ２を有する。ビームスプリッタ２７は、光源１３からの光パルスをポンプ光とプローブ光に分割し、ポンプ光を第１アームＡ１に、プローブ光を第２アームＡ２にそれぞれ射出する。また、ビームスプリッタ２７は、第１アームＡ１及び第２アームＡ２でそれぞれ反射して戻ってくるポンプ光とプローブ光を同一の光路上に射出する。
The pulse
ビームスプリッタ２７として、例えば、偏光無依存型のものが用いられており、光源１３からの光パルスの一部をポンプ光として第１アームＡ１に向けて反射し、残りの光パルスをプローブ光として第２アームＡ２に向けて透過する。また、ビームスプリッタ２７は、第１アームＡ１からのポンプ光を透過し、第２アームＡ２からのプローブ光を反射することで、ポンプ光及びプローブ光を同一の経路に射出する。ポンプ光とプローブ光とは、いずれも光源１３からの光パルスと同様の光パルスである。ビームスプリッタ２７としては、偏光無依存型ビームスプリッタに代えて、偏光ビームスプリッタを用いてもよい。
As the
第１アームＡ１は、第１ミラー３１を有している。第１ミラー３１は、固定された平面鏡であり、その鏡面がビームスプリッタ２７で反射されるポンプ光の光路と垂直になるように配されている。これにより、第１アームＡ１では、ポンプ光が垂直に第１ミラー３１に入射し、第１ミラー３１で反射されたポンプ光が、同じ経路を逆方向に通ってビームスプリッタ２７に入射する。
The first arm A1 has a
光路長変化部としての第２アームＡ２は、プローブ光をポンプ光に対して遅延させるとともに、繰り返し生成されるプローブ光の遅延時間の時間的な変化が非線形になるように、プローブ光の光路長を時間の変化に対して非線形に変化させる。第２アームＡ２は、このように、プローブ光の光路長を増減することで、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間を擬似ランダムに変化させる。 The second arm A2 as the optical path length changing portion delays the probe light with respect to the pump light, and the optical path length of the probe light is so that the time change of the delay time of the repeatedly generated probe light becomes non-linear. Is changed non-linearly with respect to the change of time. In this way, the second arm A2 changes the delay time of the probe light with respect to the pump light in a pseudo-random manner by increasing or decreasing the optical path length of the probe light.
この例における第２アームＡ２は、レゾナントスキャナ３２、曲面ミラー３３及び第２ミラー３４を有している。第２アームＡ２では、ビームスプリッタ２７からのプローブ光がレゾナントスキャナ３２、曲面ミラー３３及び第２ミラー３４で順次に反射された後、これと同じ経路を逆方向に通ってビームスプリッタ２７に入射するように構成されている。
The second arm A2 in this example has a
レゾナントスキャナ３２は、スキャニングミラー３２ａ、回転軸３２ｂ、駆動部３２ｃを有する。スキャニングミラー３２ａは、回転軸３２ｂを介して駆動部３２ｃで駆動され、所定の周波数で回転軸３２ｂを中心に共振振動する。これにより、スキャニングミラー３２ａを所定の振れ角で周期運動させ、第２アームＡ２におけるプローブ光の光路長を変化させる。レゾナントスキャナ３２は、例えばスキャニングミラー３２ａが１２ｋＨｚで振動するが、振動数は特に限定されない。なお、レゾナントスキャナ３２としては、他の形式のレゾナントスキャナを用いてもよい。
The
上記スキャニングミラー３２ａは、共振振動によって、図１中に二点鎖線で示すように、プローブ光の入射部分がビームスプリッタ２７に最も近づいた第１揺動位置と、図１中に実線で示すように、この第１揺動位置から所定の振れ角だけ回転して第１揺動位置よりも入射部分がビームスプリッタ２７から離れた第２揺動位置との間で周期的に揺動する。このスキャニングミラー３２ａの揺動角度（回転角度）に応じて、プローブ光が反射される方向が変化する。揺動角度は、回転軸３２ｂを中心としてスキャニングミラー３２ａが回転したときの、例えば第１揺動位置からの回転角度である。なお、この例では、スキャニングミラー３２ａの共振振動による変位が大きい部分すなわちスキャニングミラー３２ａの回転軸３２ｂから距離が大きい外縁近傍部分にプローブ光が入射するように、レゾナントスキャナ３２が位置決めされている。
The
この例では、曲面ミラー３３と第２ミラー３４とによりミラー部が構成される。曲面ミラー３３は、焦点距離ｆを有する凹面鏡であり、第２ミラー３４は、平面鏡である。これらの曲面ミラー３３及び第２ミラー３４は、固定されている。スキャニングミラー３２ａと曲面ミラー３３の間隔と、曲面ミラー３３と第２ミラー３４の間隔とは、それぞれ曲面ミラー３３の焦点距離ｆと同じにしてある。曲面ミラー３３には、スキャニングミラー３２ａからのプローブ光が入射する。曲面ミラー３３と第２ミラー３４とは、スキャニングミラー３２ａの揺動角度によらず、スキャニングミラー３２ａで反射されるプローブ光が曲面ミラー３３で反射されて第２ミラー３４に垂直に入射するように調整されている。これにより、第２アームＡ２では、第２ミラー３４で反射されたプローブ光が、入射時と同じ経路を逆方向に通って、ビームスプリッタ２７に入射する。
In this example, the
第２アームＡ２におけるプローブ光の光路長は、スキャニングミラー３２ａが第１揺動位置にあるときに、第１アームＡ１におけるポンプ光の光路長と等しく、第１揺動位置から第２揺動位置に向かって揺動角度が増大するのにしたがって漸増する。第１アームＡ１におけるポンプ光の光路長は、ビームスプリッタ２７で反射されてからビームスプリッタ２７に入射するまでのポンプ光の経路の長さである。また、第２アームＡ２におけるプローブ光の光路長は、ビームスプリッタ２７を透過してからビームスプリッタ２７に入射するまでのプローブ光の経路の長さである。
The optical path length of the probe light in the second arm A2 is equal to the optical path length of the pump light in the first arm A1 when the
この例では、スキャニングミラー３２ａが第１揺動位置と第２揺動位置との間で変化したときのプローブ光の光路長の変化幅は１ｍｍ程度である。プローブ光の光路長の変化幅は、スキャニングミラー３２ａに対するプローブ光の入射位置を変えることで調整できる。
In this example, the change width of the optical path length of the probe light when the
第２アームＡ２では、上記のような構成により、スキャニングミラー３２ａが第１揺動位置から第２揺動位置に向かって揺動角度が増大する過程では、第２アームＡ２におけるプローブ光の光路長が増大してポンプ光の光路長との差が漸増する。スキャニングミラー３２ａが第２揺動位置から第１揺動位置に向かって揺動角度が減少する過程では、第２アームＡ２におけるプローブ光の光路長が増大してポンプ光の光路長との差が漸減する。このように、プローブ光の光路長は、スキャニングミラー３２ａの周期的に揺動によって、周期的にプローブ光の光路長が増減する。
In the second arm A2, the optical path length of the probe light in the second arm A2 is in the process in which the swing angle of the
第１アームＡ１からビームスプリッタ２７に入射するポンプ光及び第２アームＡ２からビームスプリッタ２７に入射するプローブ光は、ビームスプリッタ２７を透過してまたはビームスプリッタ２７で反射されて、同一の経路に射出される。このようにして、パルス対生成部１２は、同軸上にポンプ光とプローブ光が並び、プローブ光がポンプ光に遅延したコリニアなパルス対を生成する。
The pump light incident on the
なお、この例では、第２アームＡ２に曲面ミラー３３を用いているが、この曲面ミラー３３に代えて集光レンズを用いてもよい。この場合、スキャニングミラー３２ａで反射されたプローブ光が、スキャニングミラー３２ａの揺動角度によらず集光レンズを介して第２ミラー３４に垂直に入射するように配置する。また、この場合、集光レンズと同等のレンズを第１アームＡ１の光路上に配置するのがよい。
In this example, the
分光測定装置１０は、後述するように圧縮センシングの手法を利用することによって、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムを、標本化定理で必要とされるサンプリング周波数よりも低いサンプリング周波数でサンプリングし、標本化定理によって必要とされるサンプリング間隔よりも疎に測定された時間領域インターフェログラムから分子振動スペクトルを再構成する。
The
光パルス（パルス対）の出力ごとに、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムのサンプリングを行うので、時間領域インターフェログラムをサンプリングするサンプリング周波数と、光源１３による光パルスの繰り返し周波数とは一致する。したがって、光源１３による光パルスの繰り返し周波数を、標本化定理で必要とされるサンプリング周波数よりも低くできる。換言すれば、分光測定装置１０は、サンプリング周波数（＝光パルスの繰り返し周波数）を同じにしながら、そのサンプリング周波数に基づいて標本化定理から決まる分子振動スペクトルの波数よりもの大きな波数の分子振動スペクトルまで測定することができ、分子振動スペクトルの波数の上限を拡張できる。
Since the time domain interferogram of the anti-Stokes light is sampled for each output of the optical pulse (pulse pair), the sampling frequency for sampling the time domain interferogram matches the repetition frequency of the optical pulse by the
また、別の観点からは、光源１３による光パルスの繰り返し周波数を維持しながら、レゾナントスキャナ３２のスキャニングミラー３２ａの速度を高くすることで、サンプリング間隔が標本化定理で必要とされる間隔より大きくなっても分子振動スペクトルを再構成することができることを意味する。したがって、レゾナントスキャナ３２のスキャニングミラー３２ａの速度を高くして測定速度を向上することができる。この例でも、そのようにしている。
From another point of view, by increasing the speed of the
パルス対生成部１２からのパルス対は、補償器１４へ入射する。補償器１４は、パルス対のポンプ光及びプローブ光の各々の群速度分散を補償する。補償器１４は、ポンプ光及びプローブ光の各々のパルス幅を、測定対象ＴＧの位置で、すなわち測定対象ＴＧに照射されたときに最小にする。このように、補償器１４によってポンプ光及びプローブ光の群速度分散を補償することで、測定対象ＴＧにおいてラマン散乱を生じさせ易くし、より確実に分子振動スペクトルを得る。
The pulse pair from the pulse
この例では、補償器１４として、鏡面が互いに平行に対面して配された第１チャープミラー１４ａと第２チャープミラー１４ｂとからなる、いわゆるチャープミラー対を用いている。補償器１４の一端から入射するポンプ光及びプローブ光は、それぞれ第１チャープミラー１４ａと第２チャープミラー１４ｂとの間で繰り返し反射されながら伝播し、補償器１４の他端から射出される。
In this example, as the
なお、補償器１４は、ポンプ光及びプローブ光の群速度分散を補償してパルス幅を小さくすることができれば特に限定されず、他の形式の群速度分散を補償できる素子等を用いることができる。例えば、回折格子対、フォトニック結晶ファイバー(Photonic Crystal Fiber: PCF)、チャープFBG（Chirped Fiber Bragg Grating）等を用いてもよい。チャープミラー対を含め、これらは群速度分散すなわち二次の分散までを補償するが、例えばプリズム対やグリズム対等のように高次（三次以上）の分散までを補償する補償器１４を用いることも好ましい。
The
補償器１４からのパルス対は、ロングパスフィルタ１５を経て、第１対物レンズ１６に入射する。ロングパスフィルタ１５は、ポンプ光及びプローブ光のスペクトルにおける短波長側の裾の光を透過しないように、カットオフ波長が設定されている。このロングパスフィルタ１５により、測定対象ＴＧで生じるアンチストークス光と同程度の波長の光をポンプ光及びプローブ光からカットし、測定対象ＴＧからのアンチストークス光を検出し易くしてより確実に分子振動スペクトルを得られるようにしている。なお、この例では、ロングパスフィルタ１５のカットオフ波長は、７５０ｎｍである。
The pulse pair from the compensator 14 passes through the
第１対物レンズ１６の焦点位置に測定対象ＴＧが配置される。第１対物レンズ１６は、入射するポンプ光及びプローブ光を集光して測定対象ＴＧに照射する。したがって、測定対象ＴＧには、ポンプ光とプローブ光とが順番に照射される。この照射では、プローブ光は、第２アームＡ２で与えられた遅延時間だけポンプ光から遅れて測定対象ＴＧに照射される。
The measurement target TG is arranged at the focal position of the first
測定対象ＴＧにポンプ光が照射されると、測定対象ＴＧの分子に対してポンプ光に含まれるある周波数の光が物質を励起する実質的なポンプ光となり、このポンプ光と異なるある周波数の光がストークス光となり、これらが測定対象ＴＧに照射されたことと同じになる。この結果、測定対象ＴＧにおいてポンプ光とストークス光の周波数差と同じ振動周波数を有する分子振動が誘起される。 When the TG to be measured is irradiated with pump light, the light of a certain frequency contained in the pump light with respect to the molecule of the TG to be measured becomes a substantial pump light that excites a substance, and the light of a certain frequency different from this pump light. Becomes Stokes light, which is the same as irradiating the TG to be measured. As a result, molecular vibration having the same vibration frequency as the frequency difference between the pump light and the Stokes light is induced in the measurement target TG.
ポンプ光に遅れてプローブ光が測定対象ＴＧに照射されると、観測用のプローブ光と誘起された分子振動とが作用し、プローブ光に含まれる光の周波数がシフトして散乱光が放出される。この散乱光には、プローブ光の周波数に対して、実質的なポンプ光とストークス光とによって誘起された分子振動の周波数だけ周波数が増加したアンチストークス光と、プローブ光の周波数に対して、実質的なポンプ光とストークス光によって誘起された分子振動の周波数だけ周波数が減少したストークス光とが含まれている。 When the probe light is applied to the TG to be measured after the pump light, the probe light for observation and the induced molecular vibration act to shift the frequency of the light contained in the probe light and emit scattered light. To. The scattered light includes anti-Stokes light whose frequency is increased by the frequency of the molecular vibration induced by the substantial pump light and Stokes light with respect to the frequency of the probe light, and substantially the frequency of the probe light. It includes the typical pump light and the Stokes light whose frequency is reduced by the frequency of the molecular vibration induced by the Stokes light.
測定対象ＴＧから放出されるアンチストークス光及びストークス光の強度は、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間に応じて変化する。このため、パルス対生成部１２によってプローブ光の遅延時間を変化させたパルス対を繰り返し測定対象ＴＧに照射することによって、アンチストークス光又はストークス光の時間領域インターフェログラムが生成される。ポンプ光及びプローブ光は、広帯域な光パルスであり、広い範囲の波長成分を有している。このため、様々な周波数のポンプ光により、種々の分子に分子振動を誘起し、それら分子振動に対応したアンチストークス光及びストークス光が放出される。このため、観測される時間領域インターフェログラムには、広い波数領域の分子振動スペクトルが含まれる。
The intensities of the anti-Stokes light and the Stokes light emitted from the TG to be measured vary depending on the delay time of the probe light with respect to the pump light. Therefore, the time domain interferogram of anti-Stokes light or Stokes light is generated by repeatedly irradiating the measurement target TG with a pulse pair in which the delay time of the probe light is changed by the pulse
第２対物レンズ１７は、第１対物レンズ１６の焦点位置を挟んで第１対物レンズ１６と対向し、その焦点位置が第１対物レンズ１６の焦点位置と一致するように配置されている。測定対象ＴＧからのアンチストークス光及びストークス光は、測定対象ＴＧを透過したパルス対とともに、第２対物レンズ１７によってコリメートされ、ショートパスフィルタ１８に入射する。
The second
ショートパスフィルタ１８は、ロングパスフィルタ１５のカットオフ波長以下の短い波長がカットオフ波長に設定されている。パルス対のポンプ光とプローブ光は、ロングパスフィルタ１５によって、そのカットオフ波長以下の波長成分の大部分がカットされている。このため、測定対象ＴＧを透過したポンプ光とプローブ光は、そのほとんどがショートパスフィルタ１８によってカットされる。
In the
また、ストークス光は、プローブ光の特定の周波数成分が低周波側に周波数シフトしたものであるので、そのほとんどがショートパスフィルタ１８でカットされる。これに対して、プローブ光に対して周波数が増加したアンチストークス光は、そのほとんどがショートパスフィルタ１８を透過する。このようにして、測定対象ＴＧからの光のうちアンチストークス光のみがショートパスフィルタ１８を透過する。この例では、ショートパスフィルタ１８のカットオフ波長は、７５０ｎｍである。
Further, since the Stokes light is a probe light in which a specific frequency component is frequency-shifted to the low frequency side, most of the Stokes light is cut by the
光検出器２１は、測定対象ＴＧからのアンチストークス光の強度を検出するものであり、ショートパスフィルタ１８を透過したアンチストークス光が入射する。この光検出器２１は、アンチストークス光を受光し、そのアンチストークス光の強度を電気信号（以下、光電信号と称する）に変換する。この例では、光検出器２１は、特に限定されず、例えばアバランシェフォトダイオードや光電子増倍管PINフォトダイオードを用いたもの等を用いることができる。光電信号は、ローパスフィルタ２２を介してコンピュータ２３に送られる。ローパスフィルタ２２は、光電信号高周波ノイズを除去する。
The
コンピュータ２３は、サンプリング部としてのＡ／Ｄ変換器２３ａを備えている。このＡ／Ｄ変換器２３ａは、ローパスフィルタ２２からの光電信号が入力され、光電信号をサンプリングする。このサンプリングでは、Ａ／Ｄ変換器２３ａは、光電信号をデジタル変換し、得られる観測データを検出時間と共にコンピュータ２３のメモリ２３ｂに保存する。この例では、光検出器２１、ローパスフィルタ２２、Ａ／Ｄ変換器２３ａにより観測データ取得部が構成される。
The
Ａ／Ｄ変換器２３ａは、光源１３からの光パルスの出力に同期してサンプリングを行う。すなわち、光パルスの繰り返し周期でサンプリングし、得られる観測データを順次に保存する。これにより、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムの強度をサンプリングした複数の観測データが保存される。観測データとともに保存される検出時間は、例えば光源１３が光パルスを射出する時刻（ポンプ光が照射される時刻）である。
The A /
ところで、上述のように構成される第２アームＡ２では、プローブ光の単位時間当たりの光路長の変化量がスキャニングミラー３２ａの速度に応じて変わる。また、スキャニングミラー３２ａの速度が変化する。例えば、第１揺動位置及び第２揺動位置の近傍では、スキャニングミラー３２ａの速度変化が大きく、第１揺動位置と第２揺動位置の中間位置近傍では速度変化が小さい。また、相対的に、第１揺動位置及び第２揺動位置の近傍では、スキャニングミラー３２ａの速度が小さく、中間位置近傍では速度が大きい。このため、第２アームＡ２によって、プローブ光の光路長が時間に対して非線形（例えば正弦波状）に変化する。
By the way, in the second arm A2 configured as described above, the amount of change in the optical path length per unit time of the probe light changes according to the speed of the
プローブ光の光路長の時間的な変化が非線形であるため、図２に示すように、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間(Pump-probe delay)は、光路長の時間的な変化と同様に、時間的に非線形に変化し、この例では正弦波状に変化する。現実の時間（Lab time）において、光源１３から光パルスを一定の間隔で出力することによって、ポンプ光を基準とするプローブ光の測定対象ＴＧへの照射タイミング及びそれによる測定対象ＴＧからアンチストークス光が射出されるタイミングは時間的に非線形に変化する。このため、例えばスキャニングミラー３２ａが第１揺動位置から第２揺動位置に回転している期間あるいは第２揺動位置から第１揺動位置に回転している期間における、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間は、ランダムなものとみなすことができる擬似ランダムとなる。なお、スキャニングミラー３２ａが第１揺動位置から第２揺動位置に回転している期間では、遅延時間は漸増し、第２揺動位置から第１揺動位置に回転している期間では、遅延時間は漸減する。
Since the temporal change of the optical path length of the probe light is non-linear, as shown in FIG. 2, the delay time (Pump-probe delay) of the probe light with respect to the pump light is similar to the temporal change of the optical path length. It changes non-linearly with time, and in this example it changes like a sinusoidal shape. By outputting light pulses from the
一方、Ａ／Ｄ変換器２３ａは、光パルスの出力に同期して一定のサンプリング間隔でサンプリングを行うが、例えばＡ／Ｄ変換器２３ａのサンプリングタイミング、サンプリング時間（光電信号を読み取っている時間）、ローパスフィルタ２２の特性の調整等によって、光検出器２１が受光したアンチストークス光の強度に対応した光電信号についてサンプリングする。このため、Ａ／Ｄ変換器２３ａによるサンプリングは、アンチストークス光が放出されたタイミング、すなわちプローブ光が測定対象ＴＧに照射されるタイミングでサンプリングすることと同じである。したがって、各パルス対のポンプ光の照射タイミングを基準にすると、Ａ／Ｄ変換器２３ａによる実質的なサンプリングタイミングは、時間的に非線形に変化し擬似ランダムなものとなり、遅延時間の変化が等間隔ではない擬似ランダムな観測データが取得される。
On the other hand, the A /
上記のように、分光測定装置１０では、第２アームＡ２におけるプローブ光の光路長の時間的な変化を非線形にすることにより、Ａ／Ｄ変換器２３ａによって、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムがランダムにサンプリングされ、遅延時間を非線形に変化させた観測データを得る。後述する再構成部２３ｃによる圧縮センシングの手法を用いた分子振動スペクトルの再構成では、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムに対するサンプリング結果である観測データの遅延時間がランダムないし疑似ランダムである場合に良好な再構成結果が得られる。
As described above, in the
光スペクトル生成部としてのコンピュータ２３の再構成部２３ｃは、時間領域インターフェログラムをサンプリングした観測データから分子振動スペクトルを再構成する。この再構成部２３ｃは、コンピュータ２３にインストールした所定のプログラムによって実現されている。
The reconstruction unit 23c of the
パルス対生成部１２によって生成されるポンプ光に対するプローブ光の遅延は、スキャニングミラー３２ａの第１揺動位置からの揺動角度に応じて周期的に変化し、半周期で最大となる。このため、再構成部２３ｃは、例えば、第１揺動位置から第２揺動位置に回転している期間あるいは第２揺動位置から第１揺動位置に回転している期間の１組の観測データを観測ベクトルとしてメモリ２３ｂから取り出し、詳細を後述するように、その観測データを用いて測定対象ＴＧの分子振動スペクトルを求める。求めた分子振動スペクトルは、例えばモニタ等に表示される。
The delay of the probe light with respect to the pump light generated by the pulse
再構成部２３ｃは、分子振動スペクトルを求める際には、観測データに対応する遅延時間を使用する。観測データに対応した遅延時間を算出可能にするために遅延特定部２５が設けられている。
The reconstruction unit 23c uses the delay time corresponding to the observed data when obtaining the molecular vibration spectrum. A
遅延特定部２５は、光源４１、ビームスプリッタ４２、４３及び光検出器４４を有している。光源４１は、光源１３からの光パルスとは波長域の異なるＣＷ（continuous wave）レーザ光を出力する。例えば、光源４１が出力するＣＷレーザ光の波長は、１０６４ｎｍである。ビームスプリッタ４２は、光源１３とパルス対生成部１２との間の光パルスの光路上に配置されている。このビームスプリッタ４２は、光パルスを透過し、ＣＷレーザ光を反射する。これにより、光源４１からのＣＷレーザ光は、光源１３からの光パルスの光路を通ってパルス対生成部１２に入射する。
The
パルス対生成部１２に入射するＣＷレーザ光は、光源１３からの光パルスと同様に、ビームスプリッタ２７によって、第１アームＡ１を伝播するＣＷレーザ光と第２アームＡ２を伝播するＣＷレーザ光とに分割される。第１アームＡ１を伝播するＣＷレーザ光と第２アームＡ２を伝播するＣＷレーザ光は、ビームスプリッタ２７で合波することにより、これらが互いに干渉した干渉波（以下、ＣＷ干渉波と称する）となってパルス対生成部１２から出力される。
The CW laser light incident on the pulse
上記のように生成されるＣＷ干渉波は、第１アームＡ１と第２アームＡ２との光路長の差に応じて強度が変化する。したがって、ＣＷ干渉波のインターフェログラムは、強度が時間に対して周期的に変化する正弦波のような形状となり、その強度変化の周波数が、スキャニングミラー３２ａの速度の変化に対応して変化する。
The intensity of the CW interference wave generated as described above changes according to the difference in the optical path length between the first arm A1 and the second arm A2. Therefore, the interferogram of the CW interference wave has a shape like a sine wave whose intensity changes periodically with time, and the frequency of the intensity change changes in response to the change in the speed of the
ビームスプリッタ４３は、パルス対生成部１２と補償器１４との間のパルス対の光路上に配置されている。このビームスプリッタ４３は、パルス対を透過し、ＣＷ干渉波を反射することで、パルス対とＣＷ干渉波とを分離する。ビームスプリッタ４３で分離されたＣＷ干渉波は、光検出器４４に入射する。光検出器４４は、ＣＷ干渉波を受光し、ＣＷレーザ干渉波の強度を電気的なＣＷ干渉信号に変換する。
The beam splitter 43 is arranged on the optical path of the pulse pair between the
光検出器４４からのＣＷ干渉信号は、コンピュータ２３内のＡ／Ｄ変換器２３ｄに入力される。Ａ／Ｄ変換器２３ｄは、入力されるＣＷ干渉信号を光源１３の光パルスの出力に同期してサンプリングし、ＣＷ干渉信号をデジタル変換したＣＷ干渉データを検出時間と共にコンピュータ２３のメモリ２３ｂに保存する。これにより、ＣＷ干渉波のインターフェログラムの強度をサンプリングした複数のＣＷ干渉データが検出時間によって観測データと対応づけられて保存される。
The CW interference signal from the
なお、遅延特定部２５は、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間を特定できるものであればどのような構成でもよい。例えば、ポンプ光とプローブ光とのそれぞれ一部を分割して受光し、それらの受光タイミングから遅延時間を求めてもよい。
The
遅延時間の算出は、測定されたＣＷ干渉信号を解析することによって行う。まず、ＣＷ干渉信号を時間軸に関して逆フーリエ変換し、ＣＷ干渉信号のスペクトルを得る。得られるスペクトルには周波数原点、及び正と負の周波数領域にそれぞれ１つずつ合計３つのピークを有する。ＣＷ干渉信号のスペクトルに対してフィルター関数を施すことによって、正の周波数を有するピーク成分のみを抽出し、抽出したピーク成分にフーリエ変換を行う。これにより、ＣＷ干渉信号を、複素数成分を有するインターフェログラムとして復元することができる。得られる複素インターフェログラムの虚部と実部の比の逆正接を計算することで、遅延時間をＣＷレーザの波長に対する位相として求められる。このように求めた位相に波長を乗じた値を値「２π×ｃ（ｃは光速）」で除すことで遅延時間を算出する。 The delay time is calculated by analyzing the measured CW interference signal. First, the CW interference signal is inverse-Fourier-transformed with respect to the time axis to obtain the spectrum of the CW interference signal. The resulting spectrum has a frequency origin and a total of three peaks, one in each of the positive and negative frequency domains. By applying a filter function to the spectrum of the CW interference signal, only the peak component having a positive frequency is extracted, and the extracted peak component is subjected to Fourier transform. Thereby, the CW interference signal can be restored as an interferogram having a complex number component. By calculating the inverse tangent of the ratio of the imaginary part to the real part of the obtained complex interferogram, the delay time can be obtained as the phase with respect to the wavelength of the CW laser. The delay time is calculated by dividing the value obtained by multiplying the phase obtained in this way by the wavelength by the value "2π × c (c is the speed of light)".
なお、上記遅延時間の算出の手法は一例であり、ＣＷ干渉信号から遅延時間を求めることができるのであればどのような計算手法を用いてもよい。例えば、ＣＷ干渉信号が０点を交差する地点をＣＷレーザの波長分の遅延に相当する部分として遅延を算出してもよい。 The method for calculating the delay time is an example, and any calculation method may be used as long as the delay time can be obtained from the CW interference signal. For example, the delay may be calculated by setting the point where the CW interference signal intersects the 0 points as a portion corresponding to the delay corresponding to the wavelength of the CW laser.
次に再構成部２３ｃによる分子振動スペクトルの再構成について説明する。再構成部２３ｃは、Ｍ個の観測データを１組の観測データとして、この１組の観測データから構成されＭ次元ベクトルとなる観測ベクトル（ｙ）からＮ次元ベクトルである分子振動スペクトル（ｘ）を再構成する。Ｍ、Ｎは、いずれも１以上の整数であり、Ｍ＜Ｎである。この再構成では、分子振動スペクトルが、それに作用する観測行列Φ（Ｍ×Ｎ行列）を用い、ｙ＝Φｘで表される線形変換によるものとして、圧縮センシングの手法により、より低次元なＭ次元ベクトルの観測データから高次元の分子振動スペクトルを復元する。すなわち、分子振動スペクトルはスパース性を有することを事前情報として用い、観測データに適合し、分子振動スペクトルのＬ１ノルムが最小化される分子振動スペクトルを求める。なお、この例では、分子振動スペクトルのＬ１ノルムを用いているが、Ｌ０ノルムを用いてもよい。 Next, the reconstruction of the molecular vibration spectrum by the reconstruction unit 23c will be described. The reconstruction unit 23c uses M observation data as a set of observation data, and the molecular vibration spectrum (x) which is an N-dimensional vector from the observation vector (y) which is composed of the set of observation data and becomes an M-dimensional vector. To reconstruct. Both M and N are integers of 1 or more, and M <N. In this reconstruction, the molecular vibrational spectrum uses the observation matrix Φ (M × N matrix) that acts on it, and is based on the linear transformation represented by y = Φx. Restore high-dimensional molecular vibrational spectra from vector observations. That is, using the fact that the molecular vibration spectrum has sparseness as prior information, the molecular vibration spectrum that matches the observation data and minimizes the L1 norm of the molecular vibration spectrum is obtained. In this example, the L1 norm of the molecular vibration spectrum is used, but the L0 norm may be used.
上記のように、圧縮センシングの手法によって時間領域インターフェログラムを周波数領域の分子振動スペクトルに再構成する場合、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムをサンプリングした観測データに対応する遅延時間がランダムになっていることで良好な結果が得られる。この例では、上述のように、プローブ光を遅延させる第２アームＡ２の光路長を非線形に変化させて、そのプローブ光の照射によるアンチストークス光をサンプリングしているため、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムをサンプリングした観測データに対応する遅延時間が疑似ランダムでありランダムとみなせる。このように、観測データの遅延時間をランダムにするための構成としては、レゾナントスキャナ３２の特性を利用しているので、それ以外に特別な構成を設ける必要はない。レゾナントスキャナ３２を用いた分光測定装置１０の構成は、構成部材を少なくする上で有利である。
As described above, when the time domain interferogram is reconstructed into the molecular vibration spectrum of the frequency domain by the compression sensing method, the delay time corresponding to the observed data obtained by sampling the time domain interferogram of anti-Stokes light is randomly generated. Good results can be obtained. In this example, as described above, the optical path length of the second arm A2 that delays the probe light is non-linearly changed, and the anti-Stokes light generated by the irradiation of the probe light is sampled. The delay time corresponding to the observed data obtained by sampling the interferogram is pseudo-random and can be regarded as random. As described above, since the characteristic of the
以下に、分子振動スペクトルを求める手順の一例を説明する。以下の手順では、式（ｑ）を満たすｘＲとして分子振動スペクトルを算出するための具体的な手続きを示す。なお、分子振動スペクトルを求める手順は、これに限定されるものではない。 An example of the procedure for obtaining the molecular vibration spectrum will be described below. In the following procedure, a specific procedure for calculating the molecular vibration spectrum as x R satisfying the equation (q) is shown. The procedure for obtaining the molecular vibration spectrum is not limited to this.
（１） １組の観測データｙ（ｊ）と、これに対応する、すなわち検出時間が同じ１組のＣＷ干渉データｗ（ｊ）をメモリ２３ｂから取り出す。
（２） 各観測データｙ（ｊ）について、対応するＣＷ干渉データｗ（ｊ）を用いて、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間τ（ｊ）を上述のように算出する。
（３） 式（ａ）により、観測ベクトル（１組の観測データ）ｙに対応する観測行列Φを構成する。式（ａ）中の行列Ａは、フーリエ変換行列Ｗのうち、特定の行成分のみを抽出する行列、すなわち観測ベクトル中のまばらに観測した信号成分のみを用いて分子振動スペクトルを計算できるようにする行列であり、０と１のみを要素として有するＭ行Ｎ列のバイナリ行列である。フーリエ変換行列Ｗは、不等間隔離散フーリエ変換行列であり、手順（２）で求めた不等間隔（疑似ランダム）な１組の遅延時間で構成されるデータに対してフーリエ変換を施す行列であり、各列ベクトルが異なる周期で振動する複素指数関数となっているＮ行Ｎ列の行列である。
(1) A set of observation data y (j) and a set of CW interference data w (j) corresponding to the observation data y (j) having the same detection time are taken out from the memory 23b.
(2) For each observation data y (j), the delay time τ (j) of the probe light with respect to the pump light is calculated as described above using the corresponding CW interference data w (j).
(3) The observation matrix Φ corresponding to the observation vector (a set of observation data) y is constructed by the equation (a). The matrix A in the equation (a) is a matrix that extracts only specific row components from the Fourier transform matrix W, that is, the molecular vibration spectrum can be calculated using only the sparsely observed signal components in the observation vector. It is an M-row and N-column binary matrix having only 0 and 1 as elements. The Fourier transform matrix W is an unequal-interval discrete Fourier transform matrix, and is a matrix that performs a Fourier transform on data composed of a set of unequal-interval (pseudo-random) delay times obtained in step (2). It is an N-by-N matrix in which each column vector is a complex exponential function that vibrates in different periods.
（４） Ｎ次元ベクトルである分子振動スペクトル（ｘ）の初期値(ｘ（０）)として０ベクトルを代入する（式（ｂ））。なお、ｘ（ｋ）（ｋ＝０，１，２，３・・・）は、分子振動スペクトルを推定する後述の繰り返し計算におけるｋ番目の計算ステップにおける分子振動スペクトル（推定値）である。 (4) Substitute the 0 vector as the initial value (x (0) ) of the molecular vibration spectrum (x) which is an N-dimensional vector (Equation (b)). Note that x (k) (k = 0, 1, 2, 3 ...) Is the molecular vibration spectrum (estimated value) in the k-th calculation step in the iterative calculation described later for estimating the molecular vibration spectrum.
（５） ステップサイズγを式（ｃ）により算出する。ステップサイズγは、後述の繰り返し計算において、次の（ｋ＋１）番目の計算ステップにおける分子振動スペクトルｘ（ｋ＋１）を推定するにあたり、現在のｋ番目の計算ステップにおいて推定されている分子振動スペクトルｘ（ｋ）と観測行列Φから計算される勾配方向へとベクトルを加算するが、その加算するベクトルの大きさを特徴づける量である。なお、式（ｃ）の右辺の分母は、無限大ノルムである。 (5) The step size γ is calculated by the formula (c). The step size gamma, in iterative calculation described later, the next (k + 1) -th computation Upon estimating the molecular vibration spectra x (k + 1) in step is estimated in the current k-th calculation step molecular vibration spectrum x ( The vector is added in the gradient direction calculated from k) and the observation matrix Φ, and it is an amount that characterizes the magnitude of the added vector. The denominator on the right side of equation (c) is an infinite norm.
（６）上記の式（q）において、推定される分子振動スペクトルのスパース性を特徴づけるハイパーパラメータであるλを再構成部２３ｃに入力する。この例では、予め決めておいたハイパーパラメータλを再構成部２３ｃに入力するが、データの再構成の精度などを指標として自動的に算出されたハイパーパラメータλを自動入力することもできる。例えば異なるハイパーパラメータλに対して、観測ベクトルを訓練データとテストデータに分割し、交差検定を用いて推定された分子振動スペクトルの妥当性を評価し、その妥当性が最大となるようなハイパーパラメータλの値を用いてもよい。 (6) In the above equation (q), λ, which is a hyperparameter that characterizes the sparsity of the estimated molecular vibration spectrum, is input to the reconstruction unit 23c. In this example, the hyperparameter λ determined in advance is input to the reconstruction unit 23c, but the hyperparameter λ automatically calculated by using the accuracy of data reconstruction as an index can also be automatically input. For example, for different hyperparameters λ, the observation vector is divided into training data and test data, the validity of the molecular vibration spectrum estimated using cross-validation is evaluated, and the hyperparameters that maximize the validity. You may use the value of λ.
（７） 式（ｄ）により、値ｒ（ｋ）を算出する。ｒ（ｋ）は、ｘ（ｋ）を勾配方向にステップサイズγで特徴づけられる大きさだけ変化させたベクトルである。式（ｄ）中のΦＨは、観測行列Φのエルミート共役行列である。 (7) The value r (k) is calculated by the equation (d). r (k) is a vector obtained by changing x (k ) in the gradient direction by a magnitude characterized by the step size γ. Φ H in the equation (d) is the Hermitian conjugate matrix of the observation matrix Φ.
（８） 式（ｅ）により、ｘl （ｋ＋１）を求める。ｘl （ｋ＋１）は、（ｋ＋１）番目の計算ステップにおける分子振動スペクトルｘ（ｋ＋１）の第ｌ成分である。また、式（ｅ）中の右辺式（ｅ）の右辺における関数Sは、信号（分子振動スペクトル）の疎性を促進し、繰り返し計算の収束先を式(q)の最適解にするための軟判定しきい値関数である。また、ｒｌ （ｋ）は、ｒ（ｋ）の第ｌ成分である。 (8) Obtain x l (k + 1) by the equation (e). x l (k + 1) is the first component of the molecular vibration spectrum x (k + 1) in the (k + 1) th calculation step. Further, the function S on the right side of the right-hand side equation (e) in the equation (e) promotes the sparseness of the signal (molecular vibration spectrum) and makes the convergence destination of the iterative calculation the optimum solution of the equation (q). It is a soft judgment threshold function. Further, r l (k) is the l-th component of r (k).
（９） 値ａを十分に小さい値として、「｜ｘ（ｋ＋１）−ｘ（ｋ）｜２＜ａ」の条件を判定する。すなわち、ｋ番目の計算ステップで推定した分子振動スペクトル（ｘ（ｋ））とｋ＋１番目の計算ステップで推定した分子振動スペクトル（ｘ（ｋ＋１））の差のＬ２ノルムが所定の値ａより小さいか否かを判定する。この条件を満たしていない場合には、値ｋをインクリメント（Ｋ←Ｋ＋１）して、上記手順（７）、手順（８）を行い、再度この手順（９）により条件を判定する。条件を満たしている場合には、｜ｘ（ｋ＋１）｜を求めるべき分子振動スペクトルとする。 (9) With the value a being a sufficiently small value, the condition of "| x (k + 1) -x (k) | 2 <a" is determined. That is, is the L2 norm of the difference between the molecular vibration spectrum (x (k) ) estimated in the kth calculation step and the molecular vibration spectrum (x (k + 1)) estimated in the k + 1th calculation step smaller than the predetermined value a? Determine if not. If this condition is not satisfied, the value k is incremented (K ← K + 1), the above procedure (7) and procedure (8) are performed, and the condition is determined again by this procedure (9). When the condition is satisfied, | x (k + 1) | is used as the molecular vibrational spectrum to be obtained.
以上のようにして、分子振動スペクトルが再構成される。なお、再構成では、繰り返し生成されるパルス対のポンプ光に対するプローブ光の遅延時間が時間に対して線形的に変化しているようにする時間軸の補正等は不要である。 As described above, the molecular vibration spectrum is reconstructed. In the reconstruction, it is not necessary to correct the time axis so that the delay time of the probe light with respect to the pump light of the repeatedly generated pulse pair changes linearly with time.
図３は、トルエンを測定対象ＴＧとした場合におけるアンチストークス光の時間領域インターフェログラムを示している。図３において、黒丸は、分光測定装置１０において、スキャニングミラー３２ａを共振振動させた場合に取得された観測データを示している。一方、実線で示す時間領域インターフェログラムは、分光測定装置１０と同じ構成の分光測定装置において、レゾナントスキャナのスキャニングミラーを分光測定装置１０の１／１５の速度で共振振動させた場合に取得された観測データ（以下、参考観測データと称する）を便宜的に連続した線で接続して描いたものである。観測データは、標本化定理を満足するサンプリング間隔よりも大きなサンプリング間隔となっており、参考観測データは、アンチストークス光の時間領域インターフェログラムに対して、標本化定理を十分に満足するサンプリング間隔で取得されたものになっている。なお、図３に示されるグラフの横軸は、ポンプ光の光路長に対するプローブ光の光路長の差である。
FIG. 3 shows a time domain interferogram of anti-Stokes light when toluene is used as the measurement target TG. In FIG. 3, black circles indicate observation data acquired when the
観測データを用いた上述の手順により、図４において符号Ｇ１に示す分子振動スペクトルが再構成された。一方、参考観測データを用いて、データ解析手法としてのフーリエ変換を行うことにより、符号Ｇ３に示す分子振動スペクトルが得られた。フーリエ変換する場合には、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間の変化する間隔が等間隔となるように補正を行った。これらの結果より、圧縮センシングの手法を用いた分光測定装置１０により、適切な分子振動スペクトルが再構成できることがわかる。なお、比較として、観測データを用いて、参考観測データと同様にフーリエ変換を行った場合には、符号Ｇ２に示す分子振動スペクトルとなり、適切な分子振動スペクトルが得られなかった。
The molecular vibration spectrum shown by reference numeral G1 in FIG. 4 was reconstructed by the above-mentioned procedure using the observation data. On the other hand, the molecular vibration spectrum shown by reference numeral G3 was obtained by performing the Fourier transform as a data analysis method using the reference observation data. In the case of Fourier transform, correction was performed so that the interval at which the delay time of the probe light changes with respect to the pump light changes at equal intervals. From these results, it can be seen that an appropriate molecular vibration spectrum can be reconstructed by the
上記の例では、光路長増減部としての第２アームは、レゾナントスキャナを用いてプローブ光の光路長を増減しているが、光路長増減部は、プローブ光の光路長の時間的な変化が非線形すなわちポンプ光に対するプローブ光の遅延時間を非線形に変化させ、遅延時間が擬似ランダムとみなせるような構成であればよい。また、遅延時間の擬似ランダム化については、厳密でなくてよい。 In the above example, the second arm as the optical path length increasing / decreasing part increases / decreases the optical path length of the probe light by using a resonant scanner, but the optical path length increasing / decreasing part causes a temporal change in the optical path length of the probe light. The configuration may be non-linear, that is, the delay time of the probe light with respect to the pump light may be changed non-linearly so that the delay time can be regarded as pseudo-random. Also, the pseudo-randomization of the delay time does not have to be strict.
レゾナントスキャナに代えて直線的に移動するミラーによりプローブ光の遅延時間を非線形に変化させる例を図５に示す。この例では、第２アームＡ２には、平面鏡であるミラー５１が設けられている。ミラー５１には、ビームスプリッタ２７で分割されたプローブ光が垂直に入射し、ミラー５１で反射したプローブ光がビームスプリッタ２７に戻るように構成されている。ミラー５１は、プローブ光の進行方向に沿って移動自在に設けられており、駆動部５１ａによって、ビームスプリッタ２７に近づいた第１位置とこの第１位置よりもビームスプリッタ２７から離れた第２位置との間で往復動される。駆動部５１ａは、第１位置と第２位置との間での移動速度の時間的な変化が非線形となるようにミラー５１を移動する。これにより、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間が非線形に変化させ、遅延時間が擬似ランダムとする。
FIG. 5 shows an example in which the delay time of the probe light is changed non-linearly by a mirror that moves linearly instead of the resonant scanner. In this example, the second arm A2 is provided with a
上記では、コヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）で生じたアンチストークス光から分子振動スペクトルを得る分光測定装置について説明しているが、測定対象から放出された散乱光としてのストークス光を用いて時間領域インターフェログラムを作成し、当該時間領域インターフェログラムから分子振動スペクトルを取得するようにしてもよい。 In the above, the spectroscopic measurement device that obtains the molecular vibration spectrum from the anti-Stokes light generated by coherent anti-Stoke Raman scattering (CARS) is described, but the time region using the Stokes light as the scattered light emitted from the measurement target. An interferogram may be created and the molecular vibrational spectrum may be obtained from the time region interferogram.
本発明は、物質を励起させるポンプ光と観測するプローブ光とからなるパルス対を、ポンプ光に対するプローブ光の遅延時間を変化させながら繰り返し生成して測定対象に照射し、プローブ光の照射で得られる時間領域インターフェログラムからスペクトルを得るいわゆるポンプ−プローブ分光法を用いた各種の分光測定装置に適用することができる。例えば、測定対象の吸光特性に基づく分子振動スペクトルの取得にも利用できる。観測光は、散乱光に限らず、透過光、反射光でもよい。また、本発明は、テラヘルツ時間領域分光法等にも利用することができる。 In the present invention, a pulse pair consisting of a pump light that excites a substance and a probe light to be observed is repeatedly generated while changing the delay time of the probe light with respect to the pump light and irradiated to the measurement target, and obtained by irradiation with the probe light. It can be applied to various spectroscopic measuring devices using so-called pump-probe spectroscopy for obtaining a spectrum from a time region interferogram. For example, it can also be used to acquire a molecular vibration spectrum based on the absorption characteristics of the measurement target. The observed light is not limited to scattered light, but may be transmitted light or reflected light. The present invention can also be used for terahertz time region spectroscopy and the like.
また、パルス対生成部の光源を赤外領域の光源へと変更することにより、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）と同様に、赤外線吸収スペクトルを測定することが可能である。図６は、測定対象に赤外線を照射し、赤外線吸収スペクトルを得る分光測定装置の例を示す。なお、以下に詳細を説明する他は、上記の実施形態と同様であるので、実質的に同じ構成部材には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。 Further, by changing the light source of the pulse pair generation unit to a light source in the infrared region, it is possible to measure the infrared absorption spectrum in the same manner as the Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). FIG. 6 shows an example of a spectroscopic measuring device that irradiates a measurement target with infrared rays to obtain an infrared absorption spectrum. In addition, since it is the same as the above-described embodiment except that the details will be described below, substantially the same constituent members are designated by the same reference numerals and the detailed description thereof will be omitted.
分光測定装置５０は、干渉計５２、この干渉計５２に含まれる光源５３、光検出器２１、ローパスフィルタ２２、コンピュータ２３及び遅延特定部２５から構成される。光源５３は、広帯域のスペクトルを有する赤外光を連続的に出力するものが用いられている。光源５３としては、量子カスケードレーザーや光パラメトリック増幅器、光パラメトリック発振器などのコヒーレント光源や、高輝度セラミック光源、タングステン・ヨウ素ランプ、グローバ光源、発光ダイオードのようなインコヒーレントな光源を用いることができる。干渉計５２は、光源５３が異なる他は、上記実施形態のパルス対生成部１２（図１参照）と同じ構成である。
The
光源５３からのレーザ光は、ビームスプリッタ２７によって、参照光と信号光とに分割される。この例では、ビームスプリッタ２７で反射された光が参照光となって、この参照光が第１アームＡ１を伝播し、第１ミラー３１で反射されてビームスプリッタ２７に再入射する。また、ビームスプリッタ２７を透過した光が信号光となって、この信号光が第２アームＡ２を伝播し、レゾナントスキャナ３２のスキャニングミラー３２ａ、曲面ミラー３３及び第２ミラー３４で順次に反射された後、これと同じ経路を逆方向に通ってビームスプリッタ２７に再入射する。ビームスプリッタ２７に再入射する参照光と信号光とは合波されて干渉光として射出される。
The laser light from the
干渉計５２では、スキャニングミラー３２ａの揺動によって、第２アームＡ２における信号光の光路長が第１アームＡ１における参照光の光路長に対して増減される。これにより、参照光に対する信号光の位相が変化する干渉光が生成される。この例では、スキャニングミラー３２ａの揺動によって、信号光の光路長を参照光の光路長に対して、時間的に非線形に変化させて、参照光に対する信号光の位相を時間的に非線形に変化させる。参照光に対する信号光の位相を時間的に非線形に変化させて干渉光を生成する構成は、上記実施形態と同様に特に限定されない。干渉計５２で生成される干渉光は、測定対象ＴＧに照射される。
In the
光検出器２１は、測定対象ＴＧからの観測光としての透過光の強度を検出するものであり、干渉光が測定対象ＴＧを透過した透過光が入射する。光検出器２１は、透過光を受光し、その透過光の強度を光電信号に変換する。
The
コンピュータ２３のＡ／Ｄ変換器２３ａは、光電信号を順次にサンプリングし、得られる観測データを検出時間と共にコンピュータ２３のメモリ２３ｂに保存する。これにより、透過光の時間領域インターフェログラムの強度をサンプリングした複数の観測データを得る。このＡ／Ｄ変換器２３ａは、一定のサンプリング間隔で光電信号をサンプリングするようにコンピュータ２３によって制御される。上記実施形態と同様に、スキャニングミラー３２ａによる参照光に対する信号光の遅延時間を時間的に非線形に変化させているから、遅延時間を時間的に非線形に変化させた複数の観測データがＡ／Ｄ変換器２３ａによって順次にサンプリングされて保存される。
The A /
分光測定装置５０においても、圧縮センシングの手法を利用して、透過光の時間領域インターフェログラムを、周波数領域の赤外線吸収スペクトルに再構成する。このため、Ａ／Ｄ変換器２３ａによるサンプリング間隔は、標本化定理によって必要とされるサンプリング間隔よりも疎であってよい。したがって、レゾナントスキャナ３２のスキャニングミラー３２ａの速度を高くして測定速度を向上することができる。
The
また、Ａ／Ｄ変換器２３ｄは、Ａ／Ｄ変換器２３ａによるサンプリングと同じタイミングで、遅延特定部２５から入力されるＣＷ干渉信号をサンプリングし、得られるＣＷ干渉データを検出時間と共にメモリ２３ｂに保存する。なお、遅延特定部２５の光源４１は、光源５３の赤外光の波長域の異なるレーザ光を出力するものが用いられる。
Further, the A /
再構成部２３ｃは、メモリ２３ｂに保存されている観測データ及びＣＷ干渉データを用いて、上記の実施形態と同じ手順で赤外線吸収スペクトルを復元する。すなわち、赤外線吸収スペクトルがスパース性を有することを事前情報として用い、観測データに適合し、赤外線吸収スペクトルのＬ１ノルムが最小化される赤外線吸収スペクトルを求めることにより、赤外線吸収スペクトルを復元する。なお、このときに、ＣＷ干渉データから求められる遅延時間は、参照光に対する信号光の位相の遅れ量に相当する。 The reconstruction unit 23c restores the infrared absorption spectrum by the same procedure as in the above embodiment using the observation data and the CW interference data stored in the memory 23b. That is, the infrared absorption spectrum is restored by using the fact that the infrared absorption spectrum has sparseness as prior information and obtaining an infrared absorption spectrum that matches the observation data and minimizes the L1 norm of the infrared absorption spectrum. At this time, the delay time obtained from the CW interference data corresponds to the amount of phase delay of the signal light with respect to the reference light.
上記では、測定対象からの透過光を観測光とした場合について説明したが、金属上に配された測定対象から反射されてくる反射光を観測光としたり、測定対象に密着させた赤外光に対して透明な高屈折率媒質に対して干渉光を入射させ、測定対象と高屈折率媒質との界面で全反射する全反射光を観測光としたりしてもよい。 In the above, the case where the transmitted light from the measurement target is used as the observation light has been described, but the reflected light reflected from the measurement target arranged on the metal can be used as the observation light or the infrared light which is brought into close contact with the measurement target. Interfering light may be incident on a transparent high refractive index medium, and the total reflected light totally reflected at the interface between the measurement target and the high refractive index medium may be used as the observation light.
１０、５０ 分光測定装置
１２ パルス対生成部
１３、５３ 光源
２１ 光検出器
２３ａ Ａ／Ｄ変換器
２３ｃ 再構成部
２７ ビームスプリッタ
３１ 第１ミラー
３２ レゾナントスキャナ
３２ａ スキャニングミラー
３４ 第２ミラー
５２ 干渉計
Ａ１ 第１アーム
Ａ２ 第２アーム
10, 50
Claims (6)
前記パルス対生成部からのパルス対が繰り返し照射される測定対象からプローブ光が照射されるごとに得られる観測光の強度を時間領域インターフェログラムの観測データとして取得する観測データ取得部と、
前記観測データ取得部によって取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成部と
を備えることを特徴とする分光測定装置。 A pulse pair generator that generates a pulse pair consisting of a pump light and a probe light that is delayed with respect to the pump light, and changes the optical path length of the probe light in a non-linear manner with respect to the optical path length of the pump light.
An observation data acquisition unit that acquires the intensity of the observation light obtained each time the probe light is irradiated from the measurement target to which the pulse pair from the pulse pair generation unit is repeatedly irradiated as observation data of the time domain interferogram.
It is provided with a spectral spectrum generation unit that obtains a spectrum that matches the observation data acquired by the observation data acquisition unit and minimizes the L1 norm or the L0 norm as a spectrum obtained by converting the time domain interferogram into the frequency domain. A featured spectroscopic measuring device.
一定の繰り返し周期で光パルスを出力する光源と、
前記光源からの光パルスをポンプ光とプローブ光とに分割するビームスプリッタと、
ポンプ光を反射して前記ビームスプリッタに再入射させる第１ミラーを有し、ポンプ光の光路長が固定された第１アームと、
第１揺動位置と第２揺動位置との間で揺動し、揺動角度に応じて前記ビームスプリッタから入射するプローブ光の反射方向を変化させるとともに、前記ビームスプリッタとの間のプローブ光の光路長を変化させるスキャニングミラーと、前記スキャニングミラーからのプローブ光を反射して前記スキャニングミラーを介して前記ビームスプリッタに再入射させるミラー部とを有し、時間的に非線形に変化する前記スキャニングミラーの速度によりプローブ光の光路長を時間的に非線形に変化させて、ポンプ光に対して遅延するプローブ光を生成する第２アームと
を有することを特徴とする請求項１に記載の分光測定装置。 The pulse pair generator
A light source that outputs an optical pulse at a constant repetition cycle,
A beam splitter that splits the light pulse from the light source into pump light and probe light,
A first arm having a first mirror that reflects the pump light and re-incidents it into the beam splitter, and a fixed optical path length of the pump light.
It swings between the first swing position and the second swing position, changes the reflection direction of the probe light incident from the beam splitter according to the swing angle, and the probe light between the beam splitter and the beam splitter. A scanning mirror that changes the optical path length of the above, and a mirror portion that reflects probe light from the scanning mirror and re-incidents it into the beam splitter via the scanning mirror, and the scanning changes non-linearly with time. The spectroscopic measurement according to claim 1, further comprising a second arm that generates a probe light that is delayed with respect to the pump light by changing the optical path length of the probe light non-linearly with respect to the speed of the mirror. apparatus.
前記パルス対生成ステップで生成されるパルス対が繰り返し照射される測定対象からプローブ光が照射されるごとに得られる観測光の強度を時間領域インターフェログラムの観測データとして取得する観測データ取得ステップと、
前記観測データ取得ステップで取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成ステップと
を有することを特徴とする分光測定方法。 A pulse pair production step that repeatedly generates a pulse pair consisting of a pump light and a probe light by changing the delay time with respect to the pump light in a non-linear manner.
The observation data acquisition step of acquiring the intensity of the observation light obtained each time the probe light is irradiated from the measurement target to which the pulse pair generated in the pulse pair production step is repeatedly irradiated as the observation data of the time region interferogram. ,
Having a spectrum spectrum generation step of matching the observation data acquired in the observation data acquisition step and obtaining a spectrum that minimizes the L1 norm or the L0 norm as a spectrum obtained by converting the time domain interferogram into the frequency domain. A characteristic spectral measurement method.
前記干渉計からの干渉光を測定対象に照射することにより得られる観測光の強度を一定の時間間隔で時間領域インターフェログラムの観測データとして順次に取得する観測データ取得部と、
前記観測データ取得部によって取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成部と
を備えることを特徴とする分光測定装置。 An interferometer that generates interference light by combining the reference light and signal light by changing the phase of the signal light with respect to the reference light in a non-linear manner in time.
An observation data acquisition unit that sequentially acquires the intensity of the observation light obtained by irradiating the measurement target with the interference light from the interferometer as observation data of the time region interferogram at regular time intervals.
It is provided with a spectral spectrum generation unit that obtains a spectrum that matches the observation data acquired by the observation data acquisition unit and minimizes the L1 norm or the L0 norm as a spectrum obtained by converting the time domain interferogram into the frequency domain. A featured spectroscopic measuring device.
前記干渉光生成ステップで生成される干渉光を測定対象に照射することにより得られる観測光の強度を一定の時間間隔で時間領域インターフェログラムの観測データとして順次に取得する観測データ取得ステップと、
前記観測データ取得ステップによって取得された観測データに適合し、Ｌ１ノルムまたはＬ０ノルムを最小化するスペクトルを、時間領域インターフェログラムを周波数領域に変換したスペクトルとして求める分光スペクトル生成ステップと
を有することを特徴とする分光測定方法。
An interference light generation step in which the phase of the signal light with respect to the reference light is changed in a non-linear manner in time to generate interference light in which the reference light and the signal light are combined.
An observation data acquisition step in which the intensity of the observation light obtained by irradiating the measurement target with the interference light generated in the interference light generation step is sequentially acquired as observation data of the time region interferogram at regular time intervals.
Having a spectral spectrum generation step of matching the observation data acquired by the observation data acquisition step and obtaining a spectrum that minimizes the L1 norm or the L0 norm as a spectrum obtained by converting the time domain interferogram into the frequency domain. A characteristic spectral measurement method.
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