JP2021020828A - Carbon nanotube, and method and apparatus for producing the same - Google Patents

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恒志 杉目
Tsuneshi Sugime
恒志 杉目
俊裕 佐藤
Toshihiro Sato
俊裕 佐藤
黎 仲川
Rei Nakagawa
黎 仲川
野田 優
Suguru Noda
優 野田
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Abstract

To provide a carbon nanotube producing method and apparatus capable of producing a carbon nanotube forest composed of long and high-purity carbon nanotubes, and a carbon nanotube produced by the production method.SOLUTION: The carbon nanotube production method which grows carbon nanotubes 10 into a long shape includes the steps of: heating a support 3 carrying a substrate, a promoter, and a catalyst; and supplying a mixed gas 6 containing a carbon source gas 61, a catalyst source gas 62, and a substrate source gas 63 to the support 3. The carbon nanotubes 10 are grown into a long shape on the support 3 by the cold gas method.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明はカーボンナノチューブ、その製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to carbon nanotubes, a method for producing the same, and a production apparatus thereof.

カーボンナノチューブ(以下、CNTともいう)は、直径数〜数10nmの細長い一次元の繊維であり、軽量性、高引張り強度、高電流耐性および高誘電率といった優れた特性を有するため、軽量かつ高強度の繊維や、軽量かつ高電流耐性導線としての応用が期待されてきた。近年ではさらに、人工筋肉等、新しい応用の開拓も期待されている(例えば非特許文献1および2)。 Carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as CNTs) are elongated one-dimensional fibers having a diameter of several to several tens of nm, and are lightweight and high because they have excellent properties such as light weight, high tensile strength, high current resistance, and high dielectric constant. It has been expected to be applied as a strong fiber and a lightweight and high current resistant lead wire. In recent years, further development of new applications such as artificial muscles is expected (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

このような応用への期待の中、高密度で垂直方向に配列して異方性特性を有し、高いアスペクト比を有する長尺状の垂直配向カーボンナノチューブ(以下、カーボンナノチューブフォレストまたはCNTフォレストともいう)を製造する方法が報告されている。 In anticipation of such applications, long vertically oriented carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as carbon nanotube forests or CNT forests) which are densely arranged in the vertical direction, have anisotropic characteristics, and have a high aspect ratio. The method of manufacturing (called) has been reported.

例えば非特許文献3では、エチレン(C2H4)を炭素源として、鉄(Fe)を触媒として、およびアルミナ(Al2O3)を基材として用いて、CNTの合成中に水蒸気(H2O)を微量だけ供給することで、CNTフォレストの高速成長を図ることが提案されている。 For example, in Non-Patent Document 3, water vapor (H) is used during the synthesis of CNTs using ethylene (C 2 H 4 ) as a carbon source, iron (Fe) as a catalyst, and alumina (Al 2 O 3 ) as a base material. It has been proposed to achieve high-speed growth of CNT forests by supplying only a small amount of 2 O).

非特許文献4では、Al2O3/SiO2/Si基板に触媒としてのFe-Gd膜を積層させて、炭素源としてのエチレン(C2H4)ガスに加えて水(H2O)を供給することで、CNTフォレストの成長時間の増大を図ることが提案されている。 In Non-Patent Document 4, a Fe-Gd film as a catalyst is laminated on an Al 2 O 3 / SiO 2 / Si substrate, and water (H 2 O) is added to ethylene (C 2 H 4 ) gas as a carbon source. It has been proposed to increase the growth time of CNT forests by supplying.

CNTフォレストとは異なるCNTの製造方法としては、非特許文献5において、触媒がCNTの先端に存在するチップグロースモードの合成方法により、CNTを成長させることが提案されている。 As a method for producing CNTs different from that of CNT forests, Non-Patent Document 5 proposes that CNTs are grown by a method for synthesizing chip growth mode in which a catalyst is present at the tip of CNTs.

また本発明者らは、コールドウォール方式のCVD(Chemical Vapor Deposition)装置を使用し、アセチレン(C2H2)を炭素源として、鉄(Fe)を触媒として、およびアルミナ(Al2O3)を基材として用いることで、CNTフォレストを長時間成長させることに成功している(例えば特許文献1)。 In addition, the present inventors use a cold-wall type CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus, using acetylene (C 2 H 2 ) as a carbon source, iron (Fe) as a catalyst, and alumina (Al 2 O 3 ). Has been successfully grown for a long time by using CNT forest as a base material (for example, Patent Document 1).

Foroughi J et al., Science 334, 494 (2011).Foroughi J et al., Science 334, 494 (2011). Lima M.D et al., Science 338, 928 (2012).Lima M.D et al., Science 338, 928 (2012). Kenji Hata et al., Science 306, 1362 (2004).Kenji Hata et al., Science 306, 1362 (2004). Cho Wondong et al., Carbon 72, 264 (2014).Cho Wondong et al., Carbon 72, 264 (2014). Rufan Zhang et al., ACS Nano 7, 6156 (2013).Rufan Zhang et al., ACS Nano 7, 6156 (2013).

特開2012−17228号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-17228

上記のように期待されるCNTの応用の中で、例えばミリメートルスケールのCNTフォレストを作製し、CNTフォレストを構成するCNTを縒ることでワイヤーを作成する場合がある。しかしながら、従来技術では、個別のCNTが短いために、実用に耐え得る十分な強度や導電性を得られないという問題があった。 Among the expected applications of CNTs as described above, for example, a CNT forest on a millimeter scale may be created, and a wire may be created by twisting the CNTs constituting the CNT forest. However, in the prior art, there is a problem that sufficient strength and conductivity that can withstand practical use cannot be obtained because the individual CNTs are short.

例えば非特許文献3で製造されたCNTフォレストは、10分間の成長時間で2.5mmの高さである。非特許文献4で製造されたCNTフォレストは、790分間(約13時間)の成長時間で21.7mmの高さであり、これまで報告されている中では最も高さが高いが、十分なCNTの長さを有するとは言い難い。特許文献1で開示する本発明者らが製造したCNTフォレストのCNTの長尺方向の長さは、12時間の成長時間で約2cmである。このように、従来のCNTフォレストの製造方法では、その長尺方向の長さは約2cmが限界であった。一方、非特許文献5では、チップグロースモードで550mmの長さのCNTが製造されている。しかしながら、当該CNTの数密度は、例えば特許文献1のベースグロースモードで合成したCNTフォレストに比べて6桁以上低い値である。 For example, the CNT forest manufactured in Non-Patent Document 3 has a height of 2.5 mm with a growth time of 10 minutes. The CNT forest produced in Non-Patent Document 4 has a growth time of 790 minutes (about 13 hours) and a height of 21.7 mm, which is the tallest reported so far, but sufficient CNT. It is hard to say that it has a length. The length of the CNTs produced by the present inventors disclosed in Patent Document 1 in the long direction is about 2 cm with a growth time of 12 hours. As described above, in the conventional method for manufacturing a CNT forest, the length in the long direction is limited to about 2 cm. On the other hand, in Non-Patent Document 5, a CNT having a length of 550 mm is manufactured in the chip growth mode. However, the number density of the CNTs is, for example, 6 orders of magnitude lower than that of the CNT forest synthesized in the base growth mode of Patent Document 1.

CNTの成長時間が短く、その長さが制限される要因は、触媒の失活によるCNTの成長の停止が大きいと考えられる。 It is considered that the reason why the growth time of CNTs is short and the length is limited is that the growth of CNTs is stopped due to the deactivation of the catalyst.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長尺で高純度のCNTで構成されるCNTフォレストを製造することができる、カーボンナノチューブの製造方法、製造装置および当該製造方法で製造されるカーボンナノチューブを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a method for producing carbon nanotubes, a production apparatus, and the production method thereof, which can produce a CNT forest composed of long and high-purity CNTs. It is an object of the present invention to provide carbon nanotubes to be manufactured.

本発明は、カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、基材と助触媒と触媒とを担持させた支持体を加熱する工程と、前記支持体に、炭素源ガスと触媒源ガスと基材源ガスとを含有する混合ガスを供給する工程を含み、コールドガス方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 The present invention is a method for producing carbon nanotubes in which carbon nanotubes are grown in a long shape, in which a step of heating a support on which a base material, a co-catalyst, and a catalyst are supported, and a carbon source gas are applied to the support. Provided is a method for producing carbon nanotubes, which comprises a step of supplying a mixed gas containing a catalyst source gas and a base material source gas, and grows the carbon nanotubes in a long shape on the support by a cold gas method. ..

本発明に係る製造方法は、前記カーボンナノチューブが、垂直配向カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブフォレスト)である場合がある。 In the production method according to the present invention, the carbon nanotubes may be vertically oriented carbon nanotubes (carbon nanotube forest).

本発明に係る製造方法は、前記支持体上に基材成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた基材層を形成し、該基材層の上に助触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた助触媒層を形成し、該助触媒層の上に触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた触媒層を形成する場合がある。 In the production method according to the present invention, a base material layer in which a base material component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the support, and a co-catalyst component is formed on the base material layer by a sputtering method or a vapor deposition method. In some cases, a supported co-catalyst layer is formed, and a catalyst layer in which a catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the co-catalyst layer.

本発明に係る製造方法は、前記基材の基材成分が、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含む場合がある。 In the production method according to the present invention, the base material component of the base material is at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf). May contain one metal element.

本発明に係る製造方法は、前記触媒の触媒成分が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)および銅(Cu)からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含むものである場合がある。 In the production method according to the present invention, the catalyst component of the catalyst is iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), niobium (Nb), yttrium (Y) and copper (Cu). It may contain at least one metal element selected from the group.

本発明に係る製造方法は、前記助触媒の助触媒成分が、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)およびジスプロシウム(Dy)を含むランタノイドから選択される少なくとも1つの金属元素を含む場合がある。 In the production method according to the present invention, the co-catalyst component of the co-catalyst is from a lanthanoid containing gadolinium (Gd), lanthanum (La), neodym (Nd), europium (Eu), terbium (Tb) and dysprosium (Dy). It may contain at least one metal element of choice.

本発明に係る製造方法は、前記炭素源ガスが、炭素源成分として、炭化水素および/またはアルコールから選択される少なくとも1つを含む場合がある。 In the production method according to the present invention, the carbon source gas may contain at least one selected from hydrocarbons and / or alcohols as a carbon source component.

本発明に係る製造方法は、前記触媒源ガスの触媒源成分が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)および銅(Cu)からなる群からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含む場合がある。 In the production method according to the present invention, the catalyst source components of the catalyst source gas are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), niobium (Nb), yttrium (Y) and copper ( It may contain at least one metal element selected from the group consisting of Cu).

本発明に係る製造方法は、前記基材源ガスの基材源成分が、アルミニウム(Al)およびチタン(Ti)からなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む場合がある。 In the production method according to the present invention, the base material source component of the base material source gas may contain at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al) and titanium (Ti).

本発明は、カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、基材と助触媒と触媒とを担持させた支持体と、前記支持体を加熱する加熱手段と、前記支持体に、炭素源ガスと触媒源ガスと基材源ガスとを含有する混合ガスを供給する混合ガス供給手段とを備え、コールドガス方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させる装置である、カーボンナノチューブの製造装置を提供する。 The present invention is an apparatus for producing carbon nanotubes in which carbon nanotubes are grown in a long shape, and is a support on which a base material, a co-catalyst, and a catalyst are supported, a heating means for heating the support, and the support. The body is provided with a mixed gas supply means for supplying a mixed gas containing a carbon source gas, a catalyst source gas, and a base material source gas, and the carbon nanotubes are formed into a long shape on the support by a cold gas method. Provided is an apparatus for producing carbon nanotubes, which is an apparatus for growing.

本発明に係る製造装置は、前記カーボンナノチューブが、垂直配向カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブフォレスト)である場合がある。 In the manufacturing apparatus according to the present invention, the carbon nanotubes may be vertically oriented carbon nanotubes (carbon nanotube forest).

本発明に係る製造装置は、前記支持体上に基材成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた基材層を形成し、該基材層の上に助触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた助触媒層を形成し、該助触媒層の上に触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた触媒層を形成する場合がある。 In the manufacturing apparatus according to the present invention, a base material layer in which a base material component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the support, and a co-catalyst component is formed on the base material layer by a sputtering method or a vapor deposition method. In some cases, a supported co-catalyst layer is formed, and a catalyst layer in which a catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the co-catalyst layer.

本発明は、長尺方向に22mm以上の長さを有する垂直配向カーボンナノチューブを提供する。 The present invention provides vertically oriented carbon nanotubes having a length of 22 mm or more in the longitudinal direction.

本発明によれば、基材に適当な触媒と助触媒とを担持させた支持体に対し、コールドガス方式のCVD装置を用いて、炭素原料と触媒原料と基材原料とを継続して供給することにより、触媒混入の少ない長尺のCNTを高速かつ長時間成長で製造することができる。 According to the present invention, a carbon raw material, a catalyst raw material, and a base material raw material are continuously supplied to a support in which an appropriate catalyst and a co-catalyst are supported on a base material by using a cold gas type CVD device. By doing so, it is possible to produce a long CNT with less catalyst contamination at high speed and with long-term growth.

本発明の実施形態に係るCNTの製造装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the schematic structure of the CNT manufacturing apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る、触媒層、助触媒層および基材層が形成された支持体の加熱前の支持体を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the support before heating of the support which formed the catalyst layer, the co-catalyst layer and the base material layer which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る、触媒層、助触媒層および基材層が形成された支持体の加熱後の支持体を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the support after heating of the support which formed the catalyst layer, the co-catalyst layer and the base material layer which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施例において、炭素源ガスを供給してCNTの合成を開始してから、(a)0分後、(b)200分後、(c)400分後、(d)600分後、(e)800分後、(f)1000分後、(g)1200分後、(h)1400分後、(i)1600分後、および(j)1800分後のCNTの成長を、デジタルカメラで撮影した写真図である。In the examples of the present invention, (a) 0 minutes, (b) 200 minutes, (c) 400 minutes, and (d) 600 minutes after the carbon source gas is supplied and the synthesis of CNTs is started. Digitally, the growth of CNTs after (e) 800 minutes, (f) 1000 minutes, (g) 1200 minutes, (h) 1400 minutes, (i) 1600 minutes, and (j) 1800 minutes. It is a photograph taken by a camera. 本発明の実施例において、時間経過に対してCNTフォレストの長尺方向の高さをプロットしたグラフである。In the embodiment of the present invention, it is a graph which plotted the height of the CNT forest in the long direction with respect to the passage of time. 本発明の実施例のCNTの成長開始時の初期成長速度を、助触媒を用いずに、かつ、基材源の継続的供給を行わなかったとき(特許文献1)の初期成長速度と対比したグラフであり、(1)が本発明の実施例の結果、(2)が特許文献1の結果である。The initial growth rate at the start of growth of the CNTs of the examples of the present invention was compared with the initial growth rate when the cocatalyst was not used and the base material source was not continuously supplied (Patent Document 1). It is a graph, (1) is the result of the embodiment of the present invention, and (2) is the result of Patent Document 1. 助触媒(Gd)、触媒原料(フェロセン)の継続的な供給、基材原料(Al2O3またはAl)の継続的な供給のいずれかの条件が欠けた場合におけるCNTの成長開始時の初期成長速度を示すグラフである。Early stage of CNT growth in the absence of any of the following conditions: continuous supply of co-catalyst (Gd), catalyst raw material (ferrocene), or continuous supply of base material (Al 2 O 3 or Al). It is a graph which shows the growth rate. 本発明の実施例において、合成されたCNTフォレストの一部を取り出したCNTの長さを測定した写真図である。It is a photograph figure which measured the length of the CNT which took out a part of the synthesized CNT forest in the Example of this invention. 本発明の実施例において、製造されたCNTの熱重量分析(TG)結果および示差熱分析(DTA)の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the thermogravimetric analysis (TG) and the result of the differential thermal analysis (DTA) of the manufactured CNT in the Example of this invention. 本発明の実施例において、(a)0cm(top)、(b)3.5cm、(c)7.0cm、(d)11cmおよび(e)14cm(bottom、支持板側)の各位置におけるCNTの構造を、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した結果を示すTEM写真図である。In the embodiment of the present invention, the structure of the CNT at each position of (a) 0 cm (top), (b) 3.5 cm, (c) 7.0 cm, (d) 11 cm and (e) 14 cm (bottom, support plate side). Is a TEM photograph showing the result of observing with a transmission electron microscope (TEM). 本発明の実施例において、(a)0cm(top)、(b)3.5cm、(c)7.0cm、(d)11cmおよび(e)14cm(bottom、支持板側)の各位置におけるCNTのラマンスペクトルである。In the examples of the present invention, CNT Raman at each position of (a) 0 cm (top), (b) 3.5 cm, (c) 7.0 cm, (d) 11 cm and (e) 14 cm (bottom, support plate side). It is a spectrum.

以下、本発明のカーボンナノチューブ(以下、CNTともいう)の製造方法、製造装置および当該製造方法で製造されるカーボンナノチューブの好ましい実施形態について、図面および実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, a method for producing the carbon nanotube (hereinafter, also referred to as CNT) of the present invention, a production apparatus, and a preferred embodiment of the carbon nanotube produced by the production method will be described with reference to the drawings and examples.

(全体構成)
図1は、本実施形態に係るCNTの製造装置1の概略構成を示す模式図である。当該製造装置1は、カーボンナノチューブ10の成長が行われる反応室2と、基材と助触媒と触媒とを担持させた支持体3と、支持体3を加熱する加熱手段4と、支持体3に、原料としての炭素源ガス61と触媒源ガス62と基材源ガス63とを含有する混合ガス6を供給する混合ガス供給手段5とを備える。反応室2は、例えば管状の容器で構成される。
(overall structure)
FIG. 1 is a schematic view showing a schematic configuration of the CNT manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment. The manufacturing apparatus 1 includes a reaction chamber 2 in which carbon nanotubes 10 are grown, a support 3 supporting a base material, a co-catalyst, and a catalyst, a heating means 4 for heating the support 3, and a support 3. A mixed gas supply means 5 for supplying a mixed gas 6 containing a carbon source gas 61 as a raw material, a catalyst source gas 62, and a base material source gas 63 is provided. The reaction chamber 2 is composed of, for example, a tubular container.

支持体3は、支持体3の長手方向を反応室2の半径方向に配置した状態で反応室2内に保持されている。本実施形態の製造装置1は、いわゆるコールドガス方式のCVD(Chemical Vapor Deposition)装置であって、特に支持体を加熱する以外のヒータ等は設けられていない。コールドガス方式によれば、原料を含む混合ガス6は加熱されずに例えば室温(約25℃)程度の温度で反応室2内に供給される。また、反応室2内は、混合ガス6と触媒とが、単独で、または互いに反応する温度未満、例えば、室温(約25℃)程度に保持されている。したがって、混合ガス6は室温(約25℃)程度の温度で支持体3に供給され、混合ガス6と触媒との反応が、選択的に加熱された支持体3上においてのみ行われる。この反応により、個別のCNT10が支持体3上で長尺状に成長し、当該CNT10の集合体として垂直配向カーボンナノチューブ11(以下、カーボンナノチューブフォレストまたはCNTフォレストともいう)が形成される。 The support 3 is held in the reaction chamber 2 in a state where the longitudinal direction of the support 3 is arranged in the radial direction of the reaction chamber 2. The manufacturing apparatus 1 of the present embodiment is a so-called cold gas type CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus, and is not provided with a heater or the like other than heating the support. According to the cold gas method, the mixed gas 6 containing the raw material is supplied into the reaction chamber 2 at a temperature of, for example, about room temperature (about 25 ° C.) without being heated. Further, in the reaction chamber 2, the mixed gas 6 and the catalyst are maintained at a temperature lower than the temperature at which they react alone or with each other, for example, about room temperature (about 25 ° C.). Therefore, the mixed gas 6 is supplied to the support 3 at a temperature of about room temperature (about 25 ° C.), and the reaction between the mixed gas 6 and the catalyst is performed only on the support 3 that is selectively heated. By this reaction, individual CNTs 10 grow in a long shape on the support 3, and vertically oriented carbon nanotubes 11 (hereinafter, also referred to as carbon nanotube forests or CNT forests) are formed as aggregates of the CNTs 10.

本発明において垂直配向カーボンナノチューブ11は、支持体3の面に対して略垂直に配向して成長するCNT10とする。略垂直に配向して成長するとは、CNT10の成長初期に支持体3の面に対して90度に近い角度で配向して成長することを意味する。NT10の成長後期では、特に先端部分(top)側の配向が乱れることもあるが(例えば図4を参照)、CNT10が成長する根本部分(bottom、支持体3側)は上記の垂直配向を保つことを含むものとする。このような垂直配向構造は、チップグロースモードよりもべ―スグロースモードでより得られ易い。この垂直配向カーボンナノチューブ11を基板から剥がしたり、複数の細い束に分割したり、複数の束から太い束を形成したものも、垂直配向カーボンナノチューブ11に含まれる。 In the present invention, the vertically oriented carbon nanotube 11 is a CNT 10 that is oriented and grows substantially perpendicular to the surface of the support 3. Oriented and grown substantially vertically means that the CNTs 10 are oriented and grown at an angle close to 90 degrees with respect to the surface of the support 3 at the initial stage of growth. In the late growth stage of NT10, the orientation on the top side may be disturbed (see, for example, FIG. 4), but the root part (bottom, support 3 side) on which CNT 10 grows maintains the above vertical orientation. It shall include. Such a vertically oriented structure is more easily obtained in the base growth mode than in the chip growth mode. The vertically oriented carbon nanotubes 11 also include those obtained by peeling the vertically oriented carbon nanotubes 11 from the substrate, dividing them into a plurality of thin bundles, or forming thick bundles from the plurality of bundles.

「コールドガス方式」は、Sugime H, et al., Carbon, 50, 2012,2953-2960に説明されている。「コールドウォール方式」のCNT製造装置と、「コールドガス方式」のCNT製造装置とは区別される。簡潔には、「コールドガス方式」では、加熱される支持体上に触媒が直接担持されている、または加熱される支持体のサイズが触媒を担持した基板と比較して相対的に小さいため、CNTの製造装置において、炭素源ガスや触媒源ガスや基材源ガスの混合ガスが予め加熱されることなく、狭い幅の加熱された支持体に直接供給され、加熱された支持体上の触媒上で炭素源が分解しCNTが支持体上で成長する。一方、コールドウォール方式では、一般的に加熱される支持体のサイズが触媒を担持した基板と比較して相対的に大きいため、プレート状ヒータによってガス相がある程度加熱される。 The "cold gas method" is described in Sugime H, et al., Carbon, 50, 2012, 2953-2960. A distinction is made between a "cold wall type" CNT manufacturing device and a "cold gas method" CNT manufacturing device. Briefly, in the "cold gas method", the catalyst is directly supported on the heated support, or the size of the heated support is relatively small compared to the substrate on which the catalyst is supported. In the CNT manufacturing apparatus, the carbon source gas, the catalyst source gas, and the mixed gas of the base material source gas are directly supplied to a narrow-width heated support without being preheated, and the catalyst on the heated support is supplied. The carbon source decomposes above and the CNTs grow on the support. On the other hand, in the cold wall method, since the size of the support to be heated is generally relatively large as compared with the substrate on which the catalyst is supported, the gas phase is heated to some extent by the plate-shaped heater.

尚、本実施形態および実施例において、「CNT10」との記載は、1本ずつのCNTを指すために「個別のCNT10」と記載しない限り、支持体3上に成長する1本ずつのCNTおよび該CNTの集合体を含む広義のCNTを指すこととする。広義のCNT10の中で、「CNTフォレスト11」との記載は特に、「垂直配向カーボンナノチューブ」のことであり、複数本のCNTが林状に集合して構成されたものを指す。 In the present embodiment and the examples, the description of "CNT10" refers to each CNT, and unless it is described as "individual CNT10", the description of each CNT growing on the support 3 and the number of CNTs growing on the support 3 It refers to a CNT in a broad sense including an aggregate of the CNTs. In the broad sense of CNT10, the description of "CNT forest 11" particularly refers to "vertically oriented carbon nanotubes", and refers to those composed of a plurality of CNTs assembled in a forest shape.

図2の模式断面図に示すように、支持体3である基板上には、基材成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた基材層31が形成される。該基材層31の上には、助触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた助触媒層32が形成される。該助触媒層32の上には、触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた触媒層33が形成される。助触媒層32の助触媒および触媒層33の触媒は、所定温度に加熱されることにより、図3に示すように粒子状のFe、FeGd合金またはFeGd酸化物粒子34に変化すると考えられる。また、スパッタ法で形成したアルミニウム(Al)の基材層は、支持体3の加熱によって加熱され、アルミナ(Al2O3)に酸化されるものと考えられる。 As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 2, a base material layer 31 on which the base material components are supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the substrate which is the support 3. On the base material layer 31, a co-catalyst layer 32 in which the co-catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed. A catalyst layer 33 in which a catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the co-catalyst layer 32. It is considered that the co-catalyst of the co-catalyst layer 32 and the catalyst of the catalyst layer 33 are changed into particulate Fe, FeGd alloy or FeGd oxide particles 34 as shown in FIG. 3 when heated to a predetermined temperature. Further, it is considered that the base material layer of aluminum (Al) formed by the sputtering method is heated by heating the support 3 and oxidized to alumina (Al 2 O 3 ).

基材層31の厚さは、例えば3〜30nmとすることができる。助触媒層32の厚さは、例えば0.1〜1nmとすることができる。触媒層33の厚さは、例えば0.5〜3nmとすることができる。 The thickness of the base material layer 31 can be, for example, 3 to 30 nm. The thickness of the co-catalyst layer 32 can be, for example, 0.1 to 1 nm. The thickness of the catalyst layer 33 can be, for example, 0.5 to 3 nm.

図1に示すように、支持体3の両端は、導線4Aによって、反応室2の外に設けられた加熱手段4に電気的に接続されている。加熱手段4は、支持体3に電流を供給し、当該電流により支持体3にジュール熱を発生させる。これにより支持体3は、所定温度、例えば650℃〜950℃に加熱される。 As shown in FIG. 1, both ends of the support 3 are electrically connected to a heating means 4 provided outside the reaction chamber 2 by a lead wire 4A. The heating means 4 supplies an electric current to the support 3, and the electric current generates Joule heat in the support 3. As a result, the support 3 is heated to a predetermined temperature, for example, 650 ° C to 950 ° C.

支持体3としての基板の材質は特に限定されず、例えばシリコン(Si)等とすることができる。 The material of the substrate as the support 3 is not particularly limited, and may be, for example, silicon (Si) or the like.

基材の基材成分は、例えば、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群から選択される少なくとも1つを含むものとすることができる。 The substrate component of the substrate can include, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf). ..

基材成分はまた、例えば、アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、シリコン、シリカ、窒化ケイ素、チタン、チアニア、窒化チタン、ジルコニウム、ジルコニア、窒化ジルコニウム、ハフニウム、ハフニアおよび窒化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも1つを含むものとすることができる。 The substrate component is also selected, for example, from the group consisting of aluminum, alumina, aluminum nitride, silicon, silica, silicon nitride, titanium, thiania, titanium nitride, zirconium, zirconia, zirconium nitride, hafnium, hafnium and hafnium nitride at least. It can include one.

触媒の触媒成分は、例えば、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)および銅(Cu)からなる群から選択される少なくとも1つを含むものとすることができる。 The catalytic component of the catalyst is at least selected from the group consisting of, for example, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), niobium (Nb), yttrium (Y) and copper (Cu). It can include one.

助触媒の助触媒成分は、例えば、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)およびジスプロシウム(Dy)を含むランタノイドから選択される少なくとも1つの金属元素を含むものとすることができる。 The co-catalyst component of the co-catalyst is at least one metal selected from lanthanoids including, for example, gadolinium (Gd), lanthanum (La), neodymium (Nd), europium (Eu), terbium (Tb) and dysprosium (Dy). It can contain elements.

助触媒成分はまた、例えば、酸化ガドリニウム、窒化ガドリニウム、酸化ランタン、窒化ランタン、酸化ネオジム、窒化ネオジム、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウム、酸化テルビウム、窒化テルビウム、酸化ジスプロシウムおよび窒化ジスプロシウムからなる群から選択される少なくとも1つを含むものとすることができる。 The co-catalyst component is also selected from the group consisting, for example, gadolinium oxide, gadolinium nitride, lanthanum oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, neodymium nitride, europium oxide, europium nitride, terbium oxide, terbium nitride, dysprosium oxide and dysprosium nitride. It can include at least one.

助触媒成分はさらに、例えば、ガドリニウムイソプロポキシドを含むガドリニウムアルコキシド、ガドリニウムアセチルアセトナート、酢酸ガドリニウム、塩化ガドリニウムからなる群から選択される少なくとも1つを含むものとすることができる。 The co-catalyst component can further include, for example, at least one selected from the group consisting of gadolinium alkoxide containing gadolinium isopropoxide, gadolinium acetylacetonate, gadolinium acetate, gadolinium chloride.

反応室2内の支持体3に混合ガス6を供給する混合ガス供給手段5は、図1に示すように、炭素源ガス61を供給する炭素源ガス供給部51と、触媒源ガス62を供給する触媒源ガス供給部52と、基材源ガス63を供給する基材源ガス供給部53とを備える。混合ガス供給手段5はまた、必要に応じて、酸化ガス64を供給する酸化ガス供給部54と、還元ガス65を供給する還元ガス供給部55とを備えてもよい。混合ガス供給手段5はさらに、必要に応じて、助触媒源ガスを供給する助触媒源ガス供給部(図示せず)を備えてもよい。これらのガスを含有する混合ガス6は、キャリアガス供給部56から供給されるキャリアガスも含み、反応室2内の支持体3に供給される。供給された混合ガス6は、例えば反応室2の他端21から排気される。 As shown in FIG. 1, the mixed gas supply means 5 for supplying the mixed gas 6 to the support 3 in the reaction chamber 2 supplies the carbon source gas supply unit 51 for supplying the carbon source gas 61 and the catalyst source gas 62. The catalyst source gas supply unit 52 and the base material source gas supply unit 53 for supplying the base material source gas 63 are provided. The mixed gas supply means 5 may also include an oxidation gas supply unit 54 for supplying the oxidation gas 64 and a reduction gas supply unit 55 for supplying the reduction gas 65, if necessary. The mixed gas supply means 5 may further include an auxiliary catalyst source gas supply unit (not shown) for supplying the auxiliary catalyst source gas, if necessary. The mixed gas 6 containing these gases also includes the carrier gas supplied from the carrier gas supply unit 56, and is supplied to the support 3 in the reaction chamber 2. The supplied mixed gas 6 is exhausted from, for example, the other end 21 of the reaction chamber 2.

炭素源ガス61は、炭素源成分として、炭化水素および/またはアルコールから選択される少なくとも1つを含むものとすることができるが、これらに限定されない。 The carbon source gas 61 may contain, but is not limited to, at least one selected from hydrocarbons and / or alcohols as the carbon source component.

炭化水素は、例えば、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパンおよびプロピレンからなる群から選択される少なくとも1つとすることができる。アルコールは、メタノール、エタノールおよびプロパノールからなる群から選択される少なくとも1つとすることができる。 The hydrocarbon can be, for example, at least one selected from the group consisting of acetylene, ethylene, methane, ethane, propane and propylene. The alcohol can be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol.

触媒源ガス62の触媒源成分は、例えば、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)および銅(Cu)からなる群からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含むものとすることができる。 The catalyst source component of the catalyst source gas 62 consists of, for example, a group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), niobium (Nb), yttrium (Y) and copper (Cu). It can contain at least one metal element selected from the group.

触媒源成分はまた、例えば、フェロセン、コバルトセンおよびニッケロセンからなる群から選択される少なくとも1つとすることができる。 The catalyst source component can also be, for example, at least one selected from the group consisting of ferrocene, cobaltene and nickelocene.

基材源ガス63の基材源成分は、例えば、アルミニウム(Al)およびチタン(Ti)からなる群から選択される少なくとも1つの金属を含むものとすることができる。 The base material source component of the base material source gas 63 can include, for example, at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al) and titanium (Ti).

基材源成分はまた、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを含むアルミニウムアルコキシド、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、酢酸チタン、塩化チタン、ジルコニウムテトラプロポキシド、オキシ酢酸ジルコニウムおよび塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1つとすることができる。 The substrate source component is also a group consisting of, for example, aluminum alkoxide containing aluminum isopropoxide, aluminum acetate, aluminum chloride, titanium tetraisopropoxide, titanium acetate, titanium chloride, zirconium tetrapropoxide, zirconium oxyacetate and zirconium chloride. It can be at least one selected from.

(カーボンナノチューブの製造方法)
上記CNTの製造装置1を用いて、本実施形態に係る長尺のCNT10の製造方法について説明する。本実施形態では、まず、反応室2内に支持体3を設置する。加熱手段4から支持体3に電流を供給して、支持体3を加熱する。加熱された支持体3上の助触媒および触媒は、軟化して表面張力により粒子状のFe、FeGd合金またはFeGd酸化物粒子34に変化する。
(Manufacturing method of carbon nanotubes)
The method of manufacturing the long CNT 10 according to the present embodiment will be described using the CNT manufacturing apparatus 1. In the present embodiment, first, the support 3 is installed in the reaction chamber 2. An electric current is supplied from the heating means 4 to the support 3 to heat the support 3. The co-catalyst and catalyst on the heated support 3 soften and change to particulate Fe, FeGd alloy or FeGd oxide particles 34 by surface tension.

次に、炭素源ガス61と触媒源ガス62と基材源ガス63とを含有する混合ガス6を、反応室2の一端22から反応室2内に供給する。供給された混合ガス6は、反応室2の他端21から排気される。本実施形態では、コールドガス方式を採用し、混合ガス6は、加熱されることなく支持体3に供給される。支持体3上において、粒子状に変化したFe、FeGd合金またはFeGd酸化物粒子34と、混合ガス6中の炭素原料とが反応して、CNT10が成長する。さらに、混合ガス6によって触媒原料が継続して供給されることにより、CNT10が継続的に成長する。 Next, the mixed gas 6 containing the carbon source gas 61, the catalyst source gas 62, and the base material source gas 63 is supplied into the reaction chamber 2 from one end 22 of the reaction chamber 2. The supplied mixed gas 6 is exhausted from the other end 21 of the reaction chamber 2. In the present embodiment, the cold gas method is adopted, and the mixed gas 6 is supplied to the support 3 without being heated. On the support 3, the Fe, FeGd alloy or FeGd oxide particles 34 changed into particles react with the carbon raw material in the mixed gas 6, and CNT 10 grows. Further, the catalyst raw material is continuously supplied by the mixed gas 6, so that the CNT 10 is continuously grown.

(カーボンナノチューブ)
本実施形態のCNTの製造装置1および製造方法によれば、高速かつ長時間成長で、触媒混入の少ない長尺の単層カーボンナノチューブ(SWCNT)10および/または多層カーボンナノチューブ(MWCNT)10を製造することができる。また、SWCNT10および/またはMWCNT10は、支持体3上で、高密度で垂直方向に配列して異方性特性を有し、高いアスペクト比を有する長尺状の垂直配向カーボンナノチューブ11を形成する。
(carbon nanotube)
According to the CNT manufacturing apparatus 1 and the manufacturing method of the present embodiment, long single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) 10 and / or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) 10 are manufactured at high speed and for a long time with less catalyst contamination. can do. Further, the SWCNTs 10 and / or the MWCNTs 10 are arranged on the support 3 in the vertical direction at a high density to form long vertically oriented carbon nanotubes 11 having anisotropic characteristics and a high aspect ratio.

垂直配向カーボンナノチューブ11の長尺方向の長さは、22mm以上、好ましくは60mm以上、より好ましくは100mm以上、最も好ましくは140mm以上である。 The length of the vertically oriented carbon nanotube 11 in the long direction is 22 mm or more, preferably 60 mm or more, more preferably 100 mm or more, and most preferably 140 mm or more.

垂直配向カーボンナノチューブ11は、MWCNT10で構成され、その層数は、好ましくは2層〜20層、より好ましくは2層〜10層、最も好ましくは2層〜5層である。 The vertically oriented carbon nanotube 11 is composed of MWCNT10, and the number of layers thereof is preferably 2 to 20 layers, more preferably 2 to 10 layers, and most preferably 2 to 5 layers.

垂直配向カーボンナノチューブ11のピーク強度比IG/ID(G/D比)は、好ましくは1.5以上、より好ましくは3以上、最も好ましくは10以上である。 The peak intensity ratio I G / ID (G / D ratio) of the vertically oriented carbon nanotubes 11 is preferably 1.5 or more, more preferably 3 or more, and most preferably 10 or more.

垂直配向カーボンナノチューブ11を構成する個別のCNT10の直径は、好ましくは1nm〜20nm、より好ましくは3nm〜11nm、最も好ましくは5nm〜8nmである。 The diameter of the individual CNTs 10 constituting the vertically oriented carbon nanotubes 11 is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 3 nm to 11 nm, and most preferably 5 nm to 8 nm.

垂直配向カーボンナノチューブ11の数密度は、好ましくは1×109cm-2以上、より好ましくは1×1010cm-2以上、最も好ましくは1×1011cm-2以上である。 The number density of the vertically oriented carbon nanotubes 11 is preferably 1 × 10 9 cm -2 or more, more preferably 1 × 10 10 cm -2 or more, and most preferably 1 × 10 11 cm -2 or more.

触媒活性の失活は、触媒粒子の面内移動および支持体3に向かう移動により発生する。本実施形態に係るCNTの製造方法および製造装置1では、支持体3上の基材に助触媒を担持させることで、触媒層33の触媒粒子が横方向(触媒層33の面内方向)に移動することを抑制して、触媒粒子の横方向の移動による触媒活性の失活を抑制する。さらに、触媒源ガス62を継続して供給することで、触媒層33の触媒粒子の縦方向(支持体3の表面に垂直な方向)の移動による触媒活性の失活に対抗して、触媒活性を保った触媒粒子を継続的に供給する。このようにして、CNT10の高速かつ長時間成長が可能になる。 The deactivation of catalytic activity occurs due to the in-plane movement of the catalyst particles and the movement toward the support 3. In the CNT manufacturing method and manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment, the catalyst particles of the catalyst layer 33 are laterally (in-plane direction of the catalyst layer 33) by supporting the co-catalyst on the base material on the support 3. It suppresses the movement and suppresses the deactivation of the catalytic activity due to the lateral movement of the catalyst particles. Further, by continuously supplying the catalyst source gas 62, the catalytic activity is counteracted against the deactivation of the catalytic activity due to the vertical movement of the catalyst particles in the catalyst layer 33 (the direction perpendicular to the surface of the support 3). Continuously supplies catalyst particles that maintain the above. In this way, CNT10 can grow at high speed and for a long time.

コールドガス方式のCVD装置を使用して、支持体3のみを加熱してCNT10を成長させるので、合成したCNT10が低温に保たれて、CNT10上に炭素や触媒の不純物の析出を抑えることができる。このようにして、継続的にCNT10を成長させ、長尺で高純度のCNT10を製造することができる。 Since the CNT10 is grown by heating only the support 3 using a cold gas type CVD apparatus, the synthesized CNT10 is kept at a low temperature, and precipitation of carbon and catalyst impurities can be suppressed on the CNT10. .. In this way, CNT10 can be continuously grown to produce long and high-purity CNT10.

基材源ガス63の継続供給の効果は、基材源ガス63を継続して供給することで、基材源ガス63の基材成分がFe、FeGd合金またはFeGd酸化物の触媒ナノ粒子間に競争的に付着し、触媒源として供給された金属粒子がFe、FeGd合金またはFeGd酸化物の触媒金属ナノ粒子間に入り、触媒金属ナノ粒子の粗大化を抑制する可能性が考えられる。もしくは触媒源が分解して生成した触媒原子が支持板3に供給される前に余剰な酸素や炭素と反応するのを抑制する可能性が考えられる。もしくは初期に成長するCNTの数密度を減らすことでCNTが長尺に成長しやすくなる可能性が考えられる。 The effect of the continuous supply of the base material source gas 63 is that the base material source gas 63 is continuously supplied, and the base material component of the base material source gas 63 is between the catalyst nanoparticles of Fe, FeGd alloy or FeGd oxide. It is conceivable that the metal particles that adhere competitively and are supplied as a catalyst source may enter between the catalytic metal nanoparticles of Fe, FeGd alloy or FeGd oxide and suppress the coarsening of the catalytic metal nanoparticles. Alternatively, it is conceivable that the catalyst atom generated by the decomposition of the catalyst source may be suppressed from reacting with excess oxygen or carbon before being supplied to the support plate 3. Alternatively, it is conceivable that reducing the number density of CNTs that grow in the initial stage makes it easier for CNTs to grow long.

本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。 All references referred to herein are incorporated herein by reference in their entirety. The examples described herein illustrate embodiments of the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention.

<触媒、助触媒および基材の担持>
支持体3として、幅5mm、長さ40mm、厚さ0.6mmのSi基板を使用した。Si基板の抵抗値は0.002〜0.004Ω・cmである。Si基板上に、基材層31として3〜30nm厚のアルミニウム(Al)層またはアルミナ(Al2O3)層をスパッタ法により形成した。当該基材層31上に、助触媒層32として0.8nm厚のガドリニウム(Gd)をスパッタ法により形成した。当該助触媒層32上に、触媒層33として1.5nm厚の鉄(Fe)層をスパッタ法により形成した。
<Supporting catalyst, co-catalyst and base material>
As the support 3, a Si substrate having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 0.6 mm was used. The resistance value of the Si substrate is 0.002 to 0.004 Ω · cm. An aluminum (Al) layer or an alumina (Al 2 O 3 ) layer having a thickness of 3 to 30 nm was formed as a base material layer 31 on the Si substrate by a sputtering method. A 0.8 nm-thick gadolinium (Gd) was formed as a co-catalyst layer 32 on the base material layer 31 by a sputtering method. An iron (Fe) layer having a thickness of 1.5 nm was formed as the catalyst layer 33 on the co-catalyst layer 32 by a sputtering method.

<CNTの製造>
反応室2には、石英ガラス管を用いた。まず、触媒源ガス62と、基材源ガス63と、酸化ガス64と、還元ガス65と、キャリアガス66とを反応室2に供給しながら、支持板3を約50Wで通電加熱し、支持体3の温度が750℃になるように設定した。この状態で2分間アニールした後、炭素源ガス61を反応室2に供給し、CNT10の成長が開始された。炭素源としてアセチレン、触媒源としてフェロセン、基材源としてアルミニウムイソプロポキシド、酸化ガスとして二酸化炭素ガス、還元ガスとして水素ガス、およびキャリアガスとしてアルゴンガスを用いた。CNT10の成長中の混合ガス6の組成は、炭素源ガス61が0.3%、触媒源ガス62が56ppm、基材源ガス63が17ppm、酸化ガス64が0.5%、還元ガス65が10%、およびキャリアガス66が89.2%とした。
<評価結果>
<Manufacturing of CNT>
A quartz glass tube was used for the reaction chamber 2. First, while supplying the catalyst source gas 62, the base material source gas 63, the oxidation gas 64, the reducing gas 65, and the carrier gas 66 to the reaction chamber 2, the support plate 3 is energized and heated at about 50 W to support it. The temperature of the body 3 was set to be 750 ° C. After annealing in this state for 2 minutes, the carbon source gas 61 was supplied to the reaction chamber 2, and the growth of CNT 10 was started. Acetylene was used as the carbon source, ferrocene was used as the catalyst source, aluminum isopropoxide was used as the base material source, carbon dioxide gas was used as the oxidation gas, hydrogen gas was used as the reducing gas, and argon gas was used as the carrier gas. The composition of the growing mixed gas 6 of CNT 10 is 0.3% for carbon source gas 61, 56 ppm for catalyst source gas 62, 17 ppm for base material source gas 63, 0.5% for oxidized gas 64, 10% for reduced gas 65, and so on. Carrier gas 66 was 89.2%.
<Evaluation result>

支持体3の温度は、図1に示す放射温度計15で支持体3の温度を測定しながら、支持板3に通電する電流量を調整して制御した。CNT10が成長する様子は図1に示すデジタルカメラ16で撮影した。 The temperature of the support 3 was controlled by adjusting the amount of current applied to the support plate 3 while measuring the temperature of the support 3 with the radiation thermometer 15 shown in FIG. The growth of the CNT 10 was photographed with the digital camera 16 shown in FIG.

図4は、炭素源ガス61を供給によるCNT10の成長開始(a)後、1800分経過(j)するまでのCNT10の成長の様子を、200分ごとにデジタルカメラで撮影した写真図である。図5は、時間経過に対してCNTフォレスト11の長尺方向の高さをプロットしたグラフである。当該グラフに示すように、CNT10の成長が約1600分(約26時間)持続し、CNT10の長尺方向の長さは約12cm以上まで成長していることが確認できた。 FIG. 4 is a photograph of the growth of the CNT 10 taken by a digital camera every 200 minutes from the start of the growth of the CNT 10 by supplying the carbon source gas 61 (a) to the lapse of 1800 minutes (j). FIG. 5 is a graph plotting the height of the CNT forest 11 in the longitudinal direction with respect to the passage of time. As shown in the graph, it was confirmed that the growth of CNT10 lasted for about 1600 minutes (about 26 hours), and the length of CNT10 in the elongated direction grew to about 12 cm or more.

図6は、本実施例のCNTの成長開始時の初期成長速度を、助触媒を用いずに、かつ、基材源の継続的供給を行わなかったとき(特許文献1)の初期成長速度と対比した図である。(1)が本実施例の結果、(2)が特許文献1の結果である。特許文献1の初期成長速度が〜100μm/minであるのに対し、本実施例の初期成長速度は〜130μm/minであった。したがって、本実施例で製造されたCNT10は、CNT10の成長開始から150分経過するまでの初期成長速度が130μm/min以上で製造されたCNTである。このように、特許文献1のCNTの成長速度と比較して、本実施例のCNT10の成長速度が速く、さらにその成長速度が長時間持続されることが示された。 FIG. 6 shows the initial growth rate of the CNTs of the present embodiment at the start of growth as the initial growth rate when the cocatalyst was not used and the base material source was not continuously supplied (Patent Document 1). It is a contrasting figure. (1) is the result of this embodiment, and (2) is the result of Patent Document 1. While the initial growth rate of Patent Document 1 was ~ 100 μm / min, the initial growth rate of this example was ~ 130 μm / min. Therefore, the CNTs produced in this example are CNTs produced at an initial growth rate of 130 μm / min or more from the start of growth of CNT10 to the lapse of 150 minutes. As described above, it was shown that the growth rate of CNT10 of this example is faster than that of CNT of Patent Document 1, and that the growth rate is sustained for a long time.

一方、助触媒であるGdを基材層31であるAl又はAl2O3層上に担持させない場合、触媒源であるフェロセンの供給を行わない場合、または、基材源であるアルミニウムイソプロポキシドを供給しない場合、すなわち、助触媒の担持、触媒原料の継続的な供給、基材原料の継続的な供給のいずれかの条件が1つでも欠けた場合、成長の早期停止が惹起され、長尺CNTの高速成長が抑制された(図7)。 On the other hand, when Gd, which is a co-catalyst, is not supported on the Al or Al 2 O 3 layer, which is the base material layer 31, when ferrocene, which is the catalyst source, is not supplied, or aluminum isopropoxide, which is the base material source, is used. If any one of the conditions of supporting the co-catalyst, the continuous supply of the catalyst raw material, and the continuous supply of the base material raw material is lacking, an early stop of growth is triggered and the growth is long. The high-speed growth of the scale CNT was suppressed (Fig. 7).

CNT10の長さを測定したところ、CNT10は約14cmまで成長していることが確認できた。このように、本実施例では、触媒が失活することなく、CNTが26時間という長時間成長することにより、14cmという長尺のCNTフォレスト11を製造できることが示された(図8)。 When the length of CNT10 was measured, it was confirmed that CNT10 had grown to about 14 cm. As described above, in this example, it was shown that the long CNT forest 11 of 14 cm can be produced by growing the CNTs for a long time of 26 hours without deactivating the catalyst (FIG. 8).

熱分析装置(型番:TG8120、リガク製)を用いて、空気流通下、昇温速度5℃/minで熱重量示差熱分析を行った。図9は、製造されたCNT10の熱重量分析(TG)結果および示差熱分析(DTA)の結果を示す図である。TGの結果において、燃焼は200℃付近から開始された。600℃を超えたところですべて燃焼した。したがって、本実施例で製造されたCNT10は、触媒の混入がなく、触媒濃度が0%(検出限界以下)であって、純度がほぼ100%のCNTである。DTAの結果において、600℃付近にピークが見られるので、結晶性の高いCNT10を製造できていることが示された。 A thermogravimetric differential thermal analysis was performed using a thermal analyzer (model number: TG8120, manufactured by Rigaku) at a heating rate of 5 ° C./min under air circulation. FIG. 9 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of the manufactured CNT10. In the TG results, combustion started around 200 ° C. All burned above 600 ° C. Therefore, the CNTs produced in this example are CNTs having no catalyst contamination, a catalyst concentration of 0% (below the detection limit), and a purity of almost 100%. As a result of DTA, a peak was observed around 600 ° C., indicating that CNT10 having high crystallinity could be produced.

図10は、(a)0cm(top)、(b)3.5cm、(c)7.0cm、(d)11cmおよび(e)14cm(bottom、支持板3側)の各位置におけるCNT10の構造を、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した結果を示すTEM写真図である。2層〜5層の多層CNT10が観察された。また、TEMを使用して算出した個別のCNT10の直径は約5nm〜8nmであった。 FIG. 10 shows the structure of the CNT 10 at each position of (a) 0 cm (top), (b) 3.5 cm, (c) 7.0 cm, (d) 11 cm and (e) 14 cm (bottom, support plate 3 side). It is a TEM photograph showing the result observed by the transmission electron microscope (TEM). Two to five layers of multilayer CNT10 were observed. In addition, the diameter of each CNT 10 calculated using TEM was about 5 nm to 8 nm.

CNT10の結晶性は、例えばレーザー顕微ラマン分光分析により分析することができる。レーザー顕微ラマン分光分析において、1590cm-1付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350cm-1付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なCNTの結晶性は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比IG/ID(G/D比)によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いCNTであるといえる。本実施例では、レーザー顕微ラマン分光計(型番:HR−800、堀場製作所社製)にCNT10の試料を設置し、488nmのレーザー波長を用いて、レーザー顕微ラマン分光分析を行った。 The crystallinity of CNT10 can be analyzed, for example, by laser microscopic Raman spectroscopy. In laser microscopic Raman spectroscopic analysis, the peak that appears near 1590 cm -1 is called G-band and is derived from the in-plane stretching vibration of a carbon atom having a six-membered ring structure. In addition, the peak that appears near 1350 cm -1 is called D-band, and it tends to appear if the six-membered ring structure is defective. The relative crystallinity of CNTs can be evaluated by the peak intensity ratio of G-band to D-band, I G / I D (G / D ratio). It can be said that the higher the G / D ratio, the higher the crystallinity of CNT. In this example, a sample of CNT10 was placed in a laser microscopic Raman spectrometer (model number: HR-800, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), and laser microscopic Raman spectroscopic analysis was performed using a laser wavelength of 488 nm.

図11は、(a)0cm(top)、(b)3.5cm、(c)7.0cm、(d)11cmおよび(e)14cm(bottom、支持板3側)の各位置におけるCNT10のラマンスペクトルである。CNT10のIG/ID(G/D比)はいずれの位置においても1.5程度とほぼ同一であった。したがって、本実施例で製造されたCNT10は、結晶性が長手方向に均一なCNTである。 FIG. 11 shows Raman spectra of CNT10 at each position of (a) 0 cm (top), (b) 3.5 cm, (c) 7.0 cm, (d) 11 cm and (e) 14 cm (bottom, support plate 3 side). is there. CNT10 of I G / I D (G / D ratio) was almost the same as about 1.5 at any position. Therefore, the CNTs produced in this example are CNTs having uniform crystallinity in the longitudinal direction.

本実施例により製造されたCNT10は、実用可能な強度を有し、量産のためのスケールアップにも対応できる。また、本実施例により製造されたCNT10は、CNT10が長くなることによる導電性と強度の変化がほとんどなく、従来からのミリメートルスケールの短いCNTと少なくとも同程度の導電性と強度とを有するものと期待される。すなわち、本発明の長尺のCNTを使用することで、従来からの短いCNTを縒って作製したワイヤーに比べて、最終的に高い強度のCNTワイヤーを得られることが期待できる。 The CNT 10 manufactured by this embodiment has practical strength and can be scaled up for mass production. Further, the CNT 10 produced by this embodiment has almost no change in conductivity and strength due to the lengthening of the CNT 10, and has at least the same conductivity and strength as the conventional short CNT on the millimeter scale. Be expected. That is, by using the long CNT of the present invention, it can be expected that a CNT wire having a higher strength can be finally obtained as compared with a wire produced by twisting a conventional short CNT.

以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、上記実施形態および実施例では、反応室2をいわゆる横型とし、混合ガス6を横方向から供給してCNT10が横方向に成長する構成としたが、反応室2をいわゆる縦型とし、混合ガス6を上方向または下方向から供給してCNT10が上方向または下方向に成長する構成としてもよい。 Although the present invention has been described above based on the embodiments and examples, the present invention can be modified in various ways. For example, in the above-described embodiments and examples, the reaction chamber 2 is a so-called horizontal type, and the mixed gas 6 is supplied from the horizontal direction to grow the CNT 10 in the horizontal direction. However, the reaction chamber 2 is a so-called vertical type and mixed. The gas 6 may be supplied from above or below so that the CNT 10 grows upward or downward.

1 カーボンナノチューブの製造装置
2 反応室
3 支持体
4 加熱手段
5 混合ガス供給手段
10 カーボンナノチューブ(CNT、SWCNT、MWCNT)
11 垂直配向カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブフォレスト、CNTフォレスト)
31 基材層
32 助触媒層
33 触媒層
34 Fe、FeGd合金またはFeGd酸化物粒子
61 炭素源ガス
62 触媒源ガス
63 基材源ガス
1 Carbon nanotube manufacturing equipment 2 Reaction chamber 3 Support 4 Heating means 5 Mixed gas supply means
10 Carbon nanotubes (CNT, SWCNT, MWCNT)
11 Vertically oriented carbon nanotubes (carbon nanotube forest, CNT forest)
31 Base material layer
32 Co-catalyst layer
33 Catalyst layer
34 Fe, FeGd alloy or FeGd oxide particles
61 Carbon source gas
62 Catalyst source gas
63 Base material source gas

Claims (13)

カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
基材と助触媒と触媒とを担持させた支持体を加熱する工程と、
前記支持体に、炭素源ガスと触媒源ガスと基材源ガスとを含有する混合ガスを供給する工程を含み、
コールドガス方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
It is a method for producing carbon nanotubes that grows carbon nanotubes in a long shape.
The process of heating the support on which the base material, co-catalyst, and catalyst are supported, and
The support includes a step of supplying a mixed gas containing a carbon source gas, a catalyst source gas, and a base material source gas to the support.
A method for producing carbon nanotubes, which comprises growing the carbon nanotubes in a long shape on the support by a cold gas method.
前記カーボンナノチューブが、垂直配向カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブフォレスト)であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the carbon nanotubes are vertically oriented carbon nanotubes (carbon nanotube forests). 前記支持体上に基材成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた基材層を形成し、該基材層の上に助触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた助触媒層を形成し、該助触媒層の上に触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた触媒層を形成することを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。 A base material layer in which the base material component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the support, and a co-catalyst layer in which the co-catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the base material layer. The production method according to claim 1 or 2, wherein a catalyst layer in which a catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the co-catalyst layer. 前記基材の基材成分が、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含むものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。 The substrate component of the substrate contains at least one metal element selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf). The production method according to any one of claims 1 to 3, which is characteristic. 前記触媒の触媒成分が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)および銅(Cu)からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含むものであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 The catalytic component of the catalyst is at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), niobium (Nb), yttrium (Y) and copper (Cu). The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the production method contains one metal element. 前記助触媒の助触媒成分が、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ネオジム(Nd)、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)およびジスプロシウム(Dy)を含むランタノイドから選択される少なくとも1つの金属元素を含むものであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。 The cocatalyst component of the cocatalyst is at least one metal element selected from lanthanoids including gadolinium (Gd), lanthanum (La), neodymium (Nd), europium (Eu), terbium (Tb) and dysprosium (Dy). The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the production method comprises. 前記炭素源ガスが、炭素源成分として、炭化水素および/またはアルコールから選択される少なくとも1つを含むものであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon source gas contains at least one selected from hydrocarbons and / or alcohols as a carbon source component. 前記触媒源ガスの触媒源成分が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)および銅(Cu)からなる群からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素を含むものであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。 A group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), niobium (Nb), yttrium (Y) and copper (Cu) as the catalyst source component of the catalyst source gas. The production method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains at least one metal element selected from. 前記基材源ガスの基材源成分が、アルミニウム(Al)およびチタン(Ti)からなる群から選択される少なくとも1つの金属を含むものであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。 Any one of claims 1 to 8, wherein the base material source component of the base material source gas contains at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al) and titanium (Ti). The manufacturing method described in the section. カーボンナノチューブを長尺状に成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
基材と助触媒と触媒とを担持させた支持体と、
前記支持体を加熱する加熱手段と、
前記支持体に、炭素源ガスと触媒源ガスと基材源ガスとを含有する混合ガスを供給する混合ガス供給手段とを備え、
コールドガス方式で、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを長尺状に成長させる装置であることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造装置。
It is a carbon nanotube manufacturing device that grows carbon nanotubes in a long shape.
A support on which a base material, a co-catalyst, and a catalyst are supported,
A heating means for heating the support and
The support is provided with a mixed gas supply means for supplying a mixed gas containing a carbon source gas, a catalyst source gas, and a base material source gas.
An apparatus for producing carbon nanotubes, which is a cold gas type apparatus for growing the carbon nanotubes on the support in a long shape.
前記カーボンナノチューブが、垂直配向カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブフォレスト)であることを特徴とする、請求項10に記載の製造装置。 The manufacturing apparatus according to claim 10, wherein the carbon nanotubes are vertically oriented carbon nanotubes (carbon nanotube forests). 前記支持体上に基材成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた基材層を形成し、該基材層の上に助触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた助触媒層を形成し、該助触媒層の上に触媒成分をスパッタ法または蒸着法により担持させた触媒層を形成することを特徴とする、請求項10または11に記載の製造装置。 A base material layer in which the base material component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the support, and a co-catalyst layer in which the co-catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the base material layer. The manufacturing apparatus according to claim 10 or 11, wherein a catalyst layer in which a catalyst component is supported by a sputtering method or a vapor deposition method is formed on the co-catalyst layer. 長尺方向に22mm以上の長さを有することを特徴とする、垂直配向カーボンナノチューブ
Vertically oriented carbon nanotubes, characterized by having a length of 22 mm or more in the longitudinal direction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115011162A (en) * 2022-07-21 2022-09-06 南京信息工程大学 Attapulgite-reinforced carbon nanotube wave-absorbing material and preparation method thereof
AT526207A1 (en) * 2022-06-08 2023-12-15 Gs Gruber Schmidt Gmbh Process for producing carbon nanotubes from hydrogen, methane and carbon dioxide

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