JP2020172617A - レトルト包装用途のポリプロピレン組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】レトルト包装の高い密封強度、低い密封開始温度が可能な、シーラント層形成材料としてのポリプロピレン組成物、ポリプロピレン組成物を使用して成形品を製造する方法、ポリプロピレン組成物により製造される成形品、およびレトルト包装用途における成形品の使用を提供する。【解決手段】（ａ）５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレン、（ｂ）２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレン、および（ｃ）１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーを含むポリプロピレン組成物。該組成物を用いて成形品を製造する方法、組成物を含む成形品、ならびにレトルト包装用途におけるその使用。【選択図】なし

Description

様々な実施形態は、ポリプロピレン組成物、ポリプロピレン組成物を使用して成形品を製造する方法、ポリプロピレン組成物により製造される成形品、およびレトルト包装用途における成形品の使用に関する。
レトルト包装（レトルトパウチまたはレトルト可能なパウチとしても知られる）は、可撓性プラスティックと金属箔の積層体から構成されるある種の包装である。これは、従来の工業用缶詰法に代わり、無菌加工で取り扱う多種多様な食品や薬剤を無菌包装し、熱滅菌した製品を無菌状態で滅菌容器に包装し、冷蔵を必要としない安定した製品を製造するために用いられる。
一般に、レトルト包装は、使用者からの様々な要求を満たすために多層の積層フィルムを含む。例えば、多層の積層フィルムは、外部環境と直接接触するためのものである第１の外層、包装された製品と直接接触するためのものである、多層の積層フィルムの反対面上に配置される第２の外層、および第１の外層と第２の外層との間に配置される１つまたは複数の中層を含むことができる。第１の外層は、包装の外側にあり、使用者が視認可能である。それ故、包装の第１の外層は、一般に、印刷可能な特性を有するように設計することができる。したがって、第１の外層は、包装された製品の審美性または外観の観点から重要な機能を果たすことができる。さらに、第１の外層は、穿刺力に対するレトルト包装の完全性を維持するための保護層として働くことができる。中層の１つ以上は、包装を介する水分および／または酸素の浸透を防ぐための障壁層として機能することができる。さらに、中層の１つ以上は、加熱および加圧を用いて包装の様々な層を接着または接合して積層フィルムを形成するためのシーラント層として機能することができる。一方、包装された製品と直接接する第２の外層は、シーラント層としても機能することができ、単独で、または中層のシーラント層との連携下で作用して、加熱の際に包装内容物の密封を可能にすることもできる。
現在、それぞれのレトルト包装は包装後に手作業で洗浄されるため、包装された製品の製造速度が遅くなり、また、洗浄工程に人為的なミスが生じる。従って、レトルト包装の洗浄速度を改善して、包装された製品の生産速度を高め、かつ人為的ミスを防止することが望ましい。高圧処理条件または熱低温殺菌処理（滅菌処理とも呼ばれる）を用いて工業的にこれを行うことができるが、レトルト包装の内容物が漏出し、密封が汚染されることを防ぐために、レトルト包装によって提供される密封がこれらの過酷な条件の間、無事なままであることが必要である。
現在、この漏出の問題は、製造ラインでは未解決のままであり、包装廃棄物や食品廃棄物が多く発生している。したがって、レトルト包装を構成するフィルムの層は、良好な密封により密封の汚染を避けるために、良好な機械的特性および包装の層間の強い接着などの要件を満たさなければならない。
さらに、レトルト包装の密封処理について、特に食品用レトルト包装の使用において、技術水準の方法と比較して、低いまたは少なくともより低い密封開始温度で実施される包装処理が望まれる。本明細書で使用する密封開始温度（ｓｅａｌ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＳＩＴ）は、密封初期（ｉｎｉｔｉａｌ）温度とも呼ばれ、特定の密封強度（ｓｅａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で密封が形成される最低温度である。食品が包装と直接接触することを考慮すると、これは、食品の品質保持に有利である。さらに、より低い密封開始温度は、より低い温度がシーリングバー（ｓｅａｌｉｎｇ ｂａｒ）に設定され得ることを意味し、これは、レトルト包装の製造における速度の改善につながる。
密封の汚染を防止または実質的に回避するための以前の試みは、（１）ポリプロピレン樹脂の密封開始温度を上げて、完全に密封されたポリプロピレンフィルム層を形成すること、および／または（２）ポリプロピレン樹脂の極性を改善して、得られるポリプロピレンフィルムに対して食品をより流動性にすることを含む。
上記にもかかわらず、上述の問題の１つ以上を克服するか、または少なくとも軽減する、改良されたシーラント層が依然として必要とされている。これは、シーラント層を形成するための改良された材料（例えば、本明細書に開示されるポリプロピレン組成物）、およびそれから製造される成形品の形態であってよい。これにより、高い密封強度、好ましくは低い密封開始温度が可能になり、密封の汚染の低減が実証されている。
第１の態様では、以下を含むポリプロピレン組成物が提供される：
（ａ）５０〜７６重量％のホモポリプロピレン；
（ｂ）２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレン；および
（ｃ）１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマー。
第２の態様では、成形品を製造する方法であって、５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレン、２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレン、および１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーを含むポリプロピレン組成物を用意する工程、ならびにポリプロピレン組成物を成形品に成形する工程を含む方法が提供される。
第３の態様では、第２の態様の手法により得られる成形品が提供される。
第４の態様において、５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレンと、２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレンと、１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーとを含むポリプロピレン組成物を含む成形品が提供される。
第５の態様では、レトルト包装用途における成形品の使用が提供される。
以下、本出願の主題のさらなる利点および特徴を、図面とともに例によって例示する。
図１Ａは、比較試料１Ａおよび試料２Ａ、３Ａおよび４Ａの密封強度（Ｎ／１５ｍｍ）対密封温度（℃）を示す図である。 図１Ｂは、比較試料１Ａおよび試料２Ａ、５Ａおよび６Ａの密封強度（Ｎ／１５ｍｍ）対密封温度（℃）を示す図である。 図２Ａは、フォース（Ｎ／２５．４ｍｍ）対温度（℃）として示される、ホットタック試験によって測定されたフィルム（試料２Ａ、３Ａおよび４Ａによるポリプロピレン組成物について得られる）の密封強度を示す図である。 図２Ｂは、フォース（Ｎ／２５．４ｍｍ）対温度（℃）として示される、ホットタック試験によって測定されるフィルム（試料２Ａ、５Ａおよび６Ａによるポリプロピレン組成物について得られる）の密封強度を示す図である。 図３は、レトルト処理の前後におけるフィルム（比較試料１Ａおよび試料２Ａおよび３Ａによるポリプロピレン組成物について得られる）の密封強度の比較を示す図である。レトルト処理後の密封強度を、食品収容レトルト包装の辺（ｓｉｄｅ）で測定した。汚染は認められなかった。 図４Ａは、比較試料１Ａのレトルトパウチを示す写真である。図中に円で囲んだ領域で示したように、密封部において食物の漏出および密封の汚染が認められた。 図４Ｂは、試料２Ａのレトルトパウチを示す写真である。食物の漏出および密封の汚染は認められなかった。 図４Ｃは、試料３Ａのレトルトパウチを示す写真である。食物の漏出および密封の汚染は認められなかった。 図４Ｄは、試料４Ａのレトルトパウチを示す写真である。食物の漏出および密封の汚染は認められなかった。 図４Ｅは、試料５Ａのレトルトパウチを示す写真である。食物の漏出および密封の汚染は認められなかった。 図４Ｆは、試料６Ａのレトルトパウチを示す写真である。食物の漏出および密封の汚染は認められなかった。
第１の態様では、（ａ）５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレン、（ｂ）２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレン、および（ｃ）１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーを含むポリプロピレン組成物が提供される。簡略化のため、本ポリプロピレン組成物に含まれるホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、およびプロピレン−エチレンコポリマーは、本明細書では、それぞれ、成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）と呼称されてもよい。プロピレン組成物中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量百分率は、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて計算される。様々な態様において、ポリプロピレン組成物は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成り、すなわち、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量百分率は、合計で１００重量％である。
有利には、本開示のポリプロピレン組成物またはそれから製造される成形品は、性能を通じて良好な密封および低い密封開始温度を有する。例えば、本明細書に開示されたポリプロピレン組成物から製造されたフィルムから形成されたレトルト包装は、滅菌および包装処理中に食物の漏れを生じず、これは、ポリプロピレン組成物をレトルト包装用途における使用に適したものにする。本明細書に開示された実施形態に従って提供されるポリプロピレン組成物は、ポリプロピレンの使用による密封の汚染問題を実質的に回避することができる。本明細書中に開示されるポリプロピレン組成物に含まれるポリマーの選択および相対量は、ポリマーの鎖の絡み具合、密封開始温度および密封の汚染のような因子に起因し得る、機械的特性と密封性能との間の標的特性を得るための相乗作用を発揮することが実証された。
特に、ランダムコポリマーポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンコポリマーをそれぞれポリプロピレン組成物の少なくとも１２重量％および２５重量％以下の量でポリプロピレン組成物に組み込むことにより、組成物を用いたて調製により得られるフィルムの強度などの機械的特性を改善することができることが実証されている。例えば、ランダムコポリマーポリプロピレンの添加は、ホモポリプロピレンマトリクス中のプロピレン−エチレンコポリマー相の拡散を改善するための相溶化剤として作用することができ、これは、ポリプロピレン組成物を使用して調製される単層フィルム、多層フィルム、またはレトルト包装のような成形品の改善された機械的特性をもたらし得る。
また、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれのメルトフローレートおよび融点について注意深く検討すること、これらは成分（ｂ）および（ｃ）のコモノマーによって制御することができる。プロピレン−エチレンコポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーをより低い温度で融解することができるので、ポリプロピレン組成物の密封開始温度を低減するように機能することができる。有利なことに、本明細書に開示されるポリプロピレン組成物の処方物は、機械的特性と密封特性との間の最適化された均衡を提供するように特許請求の範囲に記載される範囲内で調節できるので、得られるレトルト包装は、例えば、レトルト包装の内容物および大きさなどの意図される用途に応じて調整され得る。ある態様において、成分（ｂ）および（ｃ）の両方は、プロピレンベースのコポリマーであり、このことは、成分（ｂ）および（ｃ）のそれぞれが少なくとも５０重量％のプロピレン由来反復単位を含むことを意味する。成分（ｂ）および（ｃ）は、それらの特定のコモノマー含量に基づき、十分に低い融点を有し得、それらは、組成物の全融点を低下させるのに充分な量である少なくとも１２重量％のポリプロピレン組成物で提供され、これは、密封開始温度を低下させるために好都合である。さらに、様々な実施形態による本開示の組成物は、成分（ｂ）および（ｃ）におけるそれぞれの量およびコモノマーの分布により、１２１℃への加熱を含む滅菌処理の過酷な条件後でさえも、実質的に保持された密封強度を示している。
本明細書で使用する「組成物」という語は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックポリマー、ターポリマー、またはそれらの組合せなどのポリマーの混和物（ｂｌｅｎｄ）であり、ここで、ポリマーはすでに重合しており、混和の際にさらなる重合に関与しない。この状況では、ポリプロピレン組成物は、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンコポリマーの物理的な混和物を含む。この組成物は「レジン混和物」とも呼ばれる。
本明細書で用いる「ホモポリプロピレン」という語は、プロピレンから誘導される繰り返し単位から本質的になる、または当該繰り返し単位からなる重合体を指す。ホモポリプロピレンは、例えば、プロピレン由来の反復単位の少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、なおより好ましくは少なくとも９９．９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９重量％、または１００重量％を含むことができる。
様々な実施形態によると、ホモポリプロピレンは、５０重量％から７６重量％の量、例えば６０重量％から７６重量％の量、または６０重量％から７０重量％の量でポリプロピレン組成物中に存在してもよい。ある態様において、ホモポリプロピレンは、ポリプロピレン組成物の少なくとも６０重量％を占める。様々な実施形態によれば、ホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３により、２３０℃、２．１６ｋｇで１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、又はＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３により、２３０℃、２．１６ｋｇで２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、又は２ｇ／１０分〜４ｇ／１０分、２．１６ｋｇのメルトフローレートを有することができる。ホモポリプロピレンは、４ｇ／ｍｏｌ〜１５ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５ｇ／ｍｏｌ〜１０ｇ／ｍｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していてもよい。ホモポリプロピレンの濃度は、０．８８ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３である。
ホモポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される１５０℃から１７０℃の範囲、より好ましくは１６０℃から１６５℃の範囲の融点を有し得る。融点がこの範囲未満、例えば１６０℃未満の場合、得られる成形品は耐熱性が低く、レトルト包装用途に適さない場合がある。
ホモポリプロピレンのほかに、ポリプロピレン組成物にはランダムコポリマーポリプロピレンも含まれている。本明細書で用いる「ランダムコポリマーポリプロピレン」なる語は、プロピレンおよび少なくとも１種の他のコモノマー、例えば２、３、４または５種の他のコモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味する。ランダムコポリマーポリプロピレンは、少なくとも５０重量％のプロピレン由来ユニット、または５０重量％を超えるプロピレン由来ユニット、および少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４重量％である少なくとも１つの他のコモノマーに由来する反復ユニットを含んでもよい。様々な実施形態によると、ランダムコポリマーポリプロピレン中の少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される反復単位は、１５重量％以下である。他のコモノマーは、プロピレンを除く任意のα−オレフィンから選択され得、そして例えば、Ｃ２−１２アルキレンのようなＣ２−２０アルキレンであり得る。従って、他のコモノマーは、エチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
様々な態様において、他のコモノマーは、エチレン由来ユニットである。従って、ランダムコポリマーポリプロピレンは、１０モル％までのエチレン由来ユニット、例えば、２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニット、３モル％〜９モル％のエチレン由来ユニット、４モル％〜８モル％のエチレン由来ユニット、２モル％〜７モル％のエチレン由来ユニット、２モル％〜５モル％のエチレン由来ユニットまたは２モル％〜４モル％のエチレン由来ユニットまたは約３モル％のエチレン由来ユニットを含むことができる。
様々な実施形態によると、ランダムコポリマーポリプロピレンは１２重量％〜２５重量％の量で存在してもよく、またはランダムコポリマーポリプロピレンは１５重量％〜２５重量％の量で存在してもよく、または１５重量％〜２０重量％の量で存在してもよい。あるいは、ランダムコポリマーポリプロピレンは２５重量％の量で存在してもよい。有利には、ランダムコポリマーポリプロピレンが２５重量％の量で存在する場合、得られるポリプロピレン組成物は、２８７ｋｇ／ｃｍ２の非常に高い破断時引張強さおよび７２６％の非常に高い破断伸びを示し得る。
好ましくは、ランダムコポリマーポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３により、２３０℃、２．１６ｋｇで５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、より好ましくは６．５ｇ／１０分〜７．５ｇ／１０分のＭＦＲ、さらにより好ましくは７．０ｇ／１０分〜７．５ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
種々の態様において、ランダムコポリマーポリプロピレンは、示差走査熱量計で測定すると、１４５℃〜１５５℃または１５０℃〜１６０℃の範囲のような、１４０℃〜１６５℃の範囲の融点を有し得る。
本明細書中に開示されるポリプロピレン組成物はまた、プロピレン−エチレンコポリマーを含む。本明細書で使用する「プロピレン−エチレンコポリマー」という語は、プロピレンおよびエチレンから誘導される反復単位を含むコポリマーを指す。様々な態様において、プロピレン−エチレンコポリマーは、少なくとも５０重量％のプロピレン由来ユニット、例えば、少なくとも６０重量％または少なくとも７０重量％のプロピレン由来ユニットを含む。プロピレンおよびエチレンから誘導される繰り返し単位に加えて、コポリマーは、ブチレンおよび／または５〜１８個の炭素原子を有する他のα−オレフィンのようなさらなるコモノマーからさらに誘導され得る。あるいは、それは、プロピレンおよびエチレンから誘導される反復単位から実質的になるか、または完全になることができる。
様々な実施形態によると、プロピレン−エチレンコポリマーは、１５重量％〜２０重量％のエチレン由来ユニットなどの１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニット、または約１６重量％のエチレン由来ユニットを有してもよい。エチレン単位はプロピレンポリマー中にランダムに分布していてもよく、これはアイソタクチックであってもよい。本開示の状況では、プロピレン／α−オレフィンの低結晶性コポリマーは、約０．２ｄｇ／分〜約２０ｄｇ／分のメルトフローレート、約８０℃〜約１５０℃の融点、および約０．８８ｇ／ｃｍ３ 〜約０．９２ｇ／ｃｍ３の濃度を有する。
ポリプロピレン組成物にプロピレン−エチレンコポリマーを含めると、本明細書に開示する実施形態により得られるポリプロピレン組成物の機械的強度が有利に改善された。様々な実施形態によれば、プロピレン−エチレンコポリマーは、１２重量％〜２５重量％、または１５重量％〜２５重量％、または１５重量％〜２０重量％の量で存在してもよい。あるいは、プロピレン−エチレンコポリマーは、ポリプロピレン組成物中に２０重量％〜２５重量％の量で存在してもよい。有利には、プロピレン−エチレンコポリマーがポリプロピレン組成物中に少なくとも２０重量％存在する場合、得られるポリプロピレン組成物は、２６１ｋｇ／ｃｍ２または２４４ｋｇ／ｃｍ２の非常に高い破断時引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ｂｒｅａｋ）、および６６４％および６７６％の非常に高い破断伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）を示し得る。
様々な実施形態によると、プロピレン−エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２３０℃、２．１６ｋｇで測定すると、０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のＭＦＲを有する。０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、プロピレン−エチレンコポリマーは、０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、例えば、０．２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し得る。いくつかの態様において、プロピレン−エチレンコポリマーは、２．５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
好ましくは、プロピレン−エチレンコポリマーは、３．５ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３．０ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１．８ｇ／ｍｏｌ〜３．０ｇ／ｍｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
ある態様において、本ポリプロピレン組成物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、１４５℃〜１６５℃の融点を有する。
ホモポリプロピレンおよびランダムコポリマーポリプロピレンは、当該分野で公知の任意の慣用的方法によって調製され得る。例えば、ホモポリプロピレンおよびランダムコポリマーポリプロピレンは、触媒系の存在下で、反応器または多段反応器中で製造することができる。触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を含むことができる。特定の実施形態では、触媒系はチーグラー−ナッタ触媒を含む。
本開示のポリプロピレン組成物は、当技術分野で公知の任意の方法（バンバリー型の高剪断内部ミキサーを用いる機械的混合、または二軸スクリュー押出機中での直接的な混合などが挙げられるが、これらに限定されない）を用いて調製することができる。
様々な実施形態によると、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３により、２３０℃、２．１６ｋｇで０．１ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し得る。
本開示の好ましいポリプロピレン組成物は、以下の特性の少なくとも２つ、より好ましくは全てを含み得る。
（ｉ）０．１ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分のＭＦＲ；
（ｉｉ）１５Ｎ／１５ｍｍ〜３０Ｎ／１５ｍｍの密封強度
（ｉｉｉ）少なくとも１５Ｎ／１５ｍｍの密封強度に対して１６５℃の密封開始温度。
本開示のポリプロピレン組成物およびそれから調製される成形品は、成形品に特定の特性を付与し得る種々の添加剤を含有してもよい。これらのブレンドにおいて使用することができる当業者に公知の添加剤は、タルクおよび炭酸カルシウムのような充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、腐食防止剤、スリップ剤、および粘着防止剤などを含むが、これらに限定されない。
本開示のポリプロピレン組成物は、成形品を調製するためのブローフィルム処理および／または共押出キャスティングにおける使用に特によく適している。成形品は、例えば、フィルム、層、またはシートであり得る。
従って、第２の態様において、成形品を製造する方法が提供され、該方法は、５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレン；２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレン；および１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーを含むポリプロピレン組成物を用意する工程；および該ポリプロピレン組成物を成形品に成形する工程を含む。使用できるホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンコポリマーは、すでに上記で議論されている。
様々な実施形態では、ポリプロピレン組成物を成形品に成形することは、ブローフィルム処理、フィルムキャスティング、および／またはポリプロピレン組成物の共押出を含む。ブローフィルム処理、フィルムキャスティング、および／または共押出は、当技術分野で周知の方法に従って行うことができる。さらに、本開示のフィルムまたはシート材料は、それぞれのブローフィルム処理、フィルムキャスティング、および／または押出し成形の後に、他の材料と積層されてもよい。また、シートおよびフィルムを積層する公知の技術を適用して、これらのラミネートを形成することができる。
従って、第３の態様では、上記のような手法により得られる成形品が提供される。
第４の態様において、５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレンと、２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレンと、１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーとを含むポリプロピレン組成物を含む成形品が提供される。
様々な実施形態によると、成形品は、単層フィルムまたは単層シートであってもよい。第１の態様のポリプロピレン組成物は、シーラント層として、例えば、１つ以上の中層として、またはレトルト包装内の食品などの包装された内容物と接する外層として働くことができる。
様々な実施形態によると、成形品は、多層フィルムまたは多層シートの１つ以上のシートである。例えば、上述の単層フィルムまたは単層シートの１つ以上は、多層フィルムまたは多層シートの一部であってもよい。本明細書に開示されるポリプロピレン組成物は、キャスト共押出しによって多層ポリプロピレンフィルムを形成するために使用されてもよい。本多層フィルムは、層数に制限はなく、例えば、２、３、４、５、１０、１５、または２０の層を有することができる。多層フィルムまたは多層シートは、パウチまたはバッグを構成することができる。パウチまたはバッグの内層は、単層フィルムまたは単層シートであってよい。
特定の実施形態では、成形品は、食品用のレトルトパウチであってもよい。成形品は、有利には、ＡＳＴＭ Ｆ ８８−１５に従って、少なくとも１５Ｎ／１５ｍｍの密封強度を有し得る。好ましくは、ポリプロピレン組成物を含む成形品は、ＡＳＴＭ Ｆ ８８−１５に従って１５Ｎ／１５ｍｍ〜３０Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ〜２７Ｎ／１５ｍｍ、さらにより好ましくは２２Ｎ／１５ｍｍ〜２５Ｎ／１５ｍｍの範囲のシール強度を有し得る。少なくとも１５Ｎ／１５ｍｍの密封強度では、密封開始温度は１６５℃であってもよい。有利には、本開示のポリプロピレン組成物のこれらの密封特性は、成形品の密封について汚染からの良好なおよび／または改善された保護を提供することができる。
破断伸び、降伏引張（ｔｅｎｓｉｌｅ ａｔ ｙｉｅｌｄ）、破断引張（ｔｅｎｓｉｌｅ ａｔ ｂｒｅａｋ）、および／または２％セカント弾性係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）などの他の機械的特性も、本開示のポリプロピレン組成物の使用によって改善することができる。例えば、破断伸びは、約４００％〜約８００％、例えば、約４５０％〜約７５０％、又は約５００％〜約７００％の範囲にあり得る。一方、降伏引張は、約１００ｋｇ／ｃｍ２〜約３００ｋｇ／ｃｍ２、例えば約１００ｋｇ／ｃｍ２〜約２５０ｋｇ／ｃｍ２、又は約１００ｋｇ／ｃｍ２〜約２００ｋｇ／ｃｍ２である。破断引張は、約１００ｋｇ／ｃｍ２〜約３００ｋｇ／ｃｍ２、例えば約１５０ｋｇ／ｃｍ２〜約２５０ｋｇ／ｃｍ２である。２％セカント弾性係数は、約３，０００ｋｇ／ｃｍ２〜約５，０００ｋｇ／ｃｍ２、例えば、約３，５００ｋｇ／ｃｍ２〜約４，５００ｋｇ／ｃｍ２、又は約３，５００ｋｇ／ｃｍ２〜約４，０００ｋｇ／ｃｍ２である。
本発明によって提供される様々な利点によれば、第５の態様において、レトルト包装用途における本明細書に記載される成形品の使用が提供される。
本明細書中に例示的に記載される本発明は、本明細書中に特に開示されていない、いかなる要素、制限、または制限の非存在下でも適切に実施され得る。従って、例えば、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等は、広義に理解されるべきであり、限定されない。さらに、本明細書で使用される用語および表現は、記述の用語として用いられ、限定の用語として用いられておらず、そのような用語および表現の使用において、示され、かつ説明された特徴の任意の均等物またはその一部を除外する意図はなく、特許請求の範囲で記載された範囲内において様々な改変が可能であることが認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態および任意の特徴によって具体的に開示されてきたが、本明細書で開示された本発明の改変および変更は、当業者に依存することができ、そのような改変および変更は、本発明の範囲内にあると考慮されることを理解されたい。
以下、本発明の例示的実施形態が示される添付の図面を参照して、本開示をより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化され得、本明細書に記載される例示的実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分かつ完全にあり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。図面において、層および領域の長さおよびサイズは、明確性のために強調されていることがある。
（実験項）
実施例１：測定方法
以下に、本開示のポリプロピレン組成物の特性試験について説明する。使用される試験方法および装置は従来使用されており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３に従い、２３０℃、２．１６ｋｇで測定した。
（２）密度：密度はＡＳＴＭ Ｄ １５０５−１０に従って測定した。
（３）フィルムの引張強さ：フィルムの引張強さ、伸びおよびセカント弾性係数の計測は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−１２に従って行った。
（４）密封強度：密封強度はＡＳＴＭ Ｆ８８−１５に準拠して測定した。
（５）ホットタック試験：フィルムの密封開始温度は、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１−１２に準拠したホットタック装置により測定した。
（６）密封通過汚染試験
（６．１）試料の調製：平らなレトルト可能なパウチを用いて、本明細書に開示するポリプロピレンフィルムの汚染特性について密封を評価した。パウチは、１８０℃、圧力２バール、保持時間１秒の恒温密封棒を有する高温密封バー機器を用いて、３辺密封包装パウチの形態で調製した。３辺密封包装パウチの内径は１２．０ｃｍ×１５．０ｃｍであった。３辺密封包装パウチは、それぞれ２００ｍＬの食品模倣物を含む小型のバッグを形成していた。パウチの残りの辺を密封してレトルト可能なパウチを閉じ、それぞれの充填パウチ内の容積およびヘッドスペースを制御する固定位置にした。
（６．２）食品模倣物の調製：用いた食品模倣物は、白酢、トマトソース、ソイルビーン油を１：１：１の重量比で混ぜたものである。
（６．３）レトルト処理：レトルト処理は、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌｏｏｒ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ａｕｔｏｃｌａｖｅｓ ＳＹＳＴＥＣ Ｖ−Ｓｅｒｉｅｓ社製４０リットル容量高圧オートクレーブ機（シングルバスケット型）を用いて行った。圧力伝達液として水を用いた。最初に、充填したパウチを加圧滅菌前に１００℃の初期温度に予熱した。その後、温度１２１℃、圧力２．２ＭＰａに昇温し、この状態で３０分〜３５分間保持した。食品の種類やパウチの大きさなどの因子によっては、前述した状態とは異なった状態が用いられることがある。一般に、レトルトパウチ包装では、包装内で利用可能な自由空間は、包装内の圧力を最適化するように制御される。温度及び圧力を制御した滅菌処理後、充填したパウチを冷却し、オートクレーブの圧力を開放した。充填したパウチをチャンバーから取り出し、一般的な概観、密封部の漏出、レトルト処理後の密封強度について試験した。
実施例２：耐衝撃性コポリマーポリプロピレン組成物の調製物
出発材料はすべて市販されていた。
ホモポリプロピレン（ｈＰＰ）は２３０℃で２．５ｇ／１０分のＭＦＲ、重量２．１６ｋｇ、分子量分布７．５ｇ／ｍｏｌ、濃度０．９１０ｇ／ｃｍ３であった。ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒＰＰ）は３モル％のエチレンユニットを含み、０．９１０ｇ／ｃｍ３の濃度を有していた。プロピレン−エチレンコポリマーは、１６重量％のランダムに分布したエチレンユニットを有するアイソタクチックポリプロピレンを含んでいた。
ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンコポリマーを、ツインスクリュー押出機を用いて、表１に示すように種々の比率で混和した。
得られた混和ポリプロピレン組成物を共押出処理により厚さ７０μｍのフィルムに成形した。次いで、ポリプロピレン組成物から得られたフィルムを上記のように分析した。その結果を表１に示す。
１５重量％でプロピレン−エチレンコポリマーを同量有する試料、すなわち試料２Ａ、３Ａおよび４Ａを比較すると、２５重量％で最高のランダムコポリマーポリプロピレン含量を有する試料４Ａは、表１に示すように、最高の破断時引張強さおよび破断伸びを示した。また、試料４Ａの破断時引張強さおよび破断伸びも比較試料１Ａよりも高かった。例えば、得られた破断時引張強さは２８７ｋｇ／ｃｍ２であったが、比較試料１Ａでは２０２ｋｇ／ｃｍ２の破断時引張強さのみが得られた。破断伸びに関して、試料４Ａは、わずか５６９％の破断伸びを有する比較試料１Ａに比べて、７２６％の破断伸びを示した。
理論に束縛されることは望まないが、ランダムコポリマーポリプロピレンは、ホモポリプロピレンマトリクス中のプロピレン−エチレンコポリマー相の拡散を改善する相溶化剤として機能することにより、フィルムのより良好な機械的特性をもたらすと考えられる。
同量（１５重量％）のランダムコポリマーポリプロピレンを有するが、種々の量のプロピレン−エチレンコポリマーを有する試料、すなわち試料２Ａ、５Ａおよび６Ａを比較すると、プロピレン−エチレンコポリマーの量はフィルムの降伏引張強さに有意に影響しないことが分かった。試料２Ａは、試料５Ａおよび６Ａよりもわずかに高い降伏引張強さを示した。これは、試料２Ａのより高いホモポリプロピレン含量に起因し得る。しかし、少なくとも２０重量％のプロピレン−エチレンコポリマーを有する試料５Ａおよび６Ａは、試料２Ａと比較して、より良好な破断時引張強さおよび破断伸びを示した。プロピレン−エチレンコポリマー含量がポリプロピレン組成物の特性に及ぼす影響を比較した。
比較試料１Ａおよび試料２Ａ、３Ａおよび４Ａについて、種々の温度で密封強度を測定し、その結果を図１Ａに示す。試料３Ａは、１４５℃と１６５℃の間のフィルム密封の移行段階において、最も低い密封開始温度を示し、より高い密封強度を示した。これは、高い密封開始温度を示し、１６０℃と１７０℃の間のみ密封し、１６５℃で約１０Ｎ／１５ｍｍ未満の密封強度を有する比較試料１Ａに比べて有利である。理論に拘束されることは望まないが、特許請求の範囲に記載された種々の比率でホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンコポリマーを含むポリプロピレン組成物は、機械的特性と密封性能との間の目標特性を得るための相乗作用を提供すると考えられる。
図１Ｂは、種々の温度で比較試料１Ａおよび試料２、５および６について測定された密封強度を示す。１４０℃から１５５℃付近の低温域では、フィルムの密封強度はプロピレン−エチレンコポリマー含量の増加により有意に増強されることが示されている。しかし、ポリプロピレン（ＰＰ）マトリックスは、高温範囲（１６０℃〜２００℃）で支配的な影響を示す。なぜならば、ＰＰマトリックスは、この温度範囲にて完全に融解し、フィルム層間で融合することができるためである。言い換えれば、高温域でのフィルムの密封強度は、ホモポリプロピレンの強度に依存する。なぜならば、それは、完全に融解して層間で融合することができるのに対し、ランダムコポリマーポリプロピレンとプロピレン−エチレンコポリマーは、低温域でフィルムの融合を行うためである。したがって、処方物の最適化は、フィルムの容易な密封機能と機械的特性との間でバランスをとるべきである。
フィルムの密封開始温度を保証するために、ホットタック測定も行って、融解段階中のフィルムの密封強度を測定した。図１Ａおよび図１Ｂに対応して、密封性能に対するランダムコポリマーポリプロピレンの有意な影響はなかったが、図２Ａおよび図２Ｂの結果は、融解され、かつ層間に密封されたフィルムの一部が存在することを示した。このことは、ランダムコポリマーポリプロピレンとプロピレン−エチレンコポリマーをホモポリプロピレン中で混和することにより、フィルムの密封開始温度が減少したことを示唆している。プロピレン−エチレンコポリマー含量を増加させると、フィルムの密封開始温度は、より低温域にシフトした。
比較試料１Ａおよび試料２Ａ〜６Ａに、１２ｍｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを積層した（ここで、ＰＥＴフィルムは、試料の上部および下部、すなわち両端にある）。ラミネートフィルムを３辺密封し、食品試料を充填するためのパウチを形成した。
比較試料１Ａおよび試料５Ａの第２の試料を用いて、積層されたレトルト可能な包装（本明細書においてそれぞれ比較試料１Ｂおよび試料５Ｂと識別）を調製した。比較試料１Ｂおよび試料５Ｂについては、乾式積層法を用いて、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ナイロン／比較試料１Ｂ、またはポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ナイロン／試料５Ｂのフィルム構造を形成してパウチを形成し、次いで、上記法を用いてパウチに食品試料を充填した。
食品試料は、市販のトマトソース、酢および植物油を１：１：１の等重量比で混合することによって調製した。食品試料２００ｍｌを比較試料１Ａ、１Ｂ、試料２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、５Ｂ、６Ａに充填した。パウチを１８０℃で加熱密封し、４バールの圧力を４秒間かけてパウチを閉じた。密封後、パウチを過圧条件、および１２１℃の温度で３０分間オートクレーブした。食品漏出の有無の観察を実施し、表２に報告した。
本発明例は、パウチからの食品の漏出がなく、また、密封部での食品汚染がないので、パウチの完全な密封を示すものである。一方、比較試料１Ａ、１Ｂはいずれも、密封部で食品の漏出と汚染が認められた。
オートクレーブ処理後の密封性能を調べた。結果を図３に示す。試料２Ａ及び３Ａのオートクレーブ処理後の密封強度は、維持された。これは、オートクレーブ処理後に密封強度が劇的に減少することを示した比較試料１Ａとは対照的である。
図４Ａ〜図４Ｆは、比較試料１Ａ（図４Ａ）および試料２Ａ〜６Ａ（図４Ｂ〜４Ｆ）のレタッチパウチを示す写真である。図から分かるように、比較試料１Ａでは密封部で食品の漏出や密封の汚染が認められたが、試料２Ａ〜６Ａでは認められなかった。
本発明は、その例示的な実施形態を参照して特に示され、かつ説明されてきたが、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において様々な変更がなされ得ることが、当業者によって理解される。

Claims (20)

  1. 以下を含む、ポリプロピレン組成物：
    （ａ）５０〜７６重量％のホモポリプロピレン；
    （ｂ）２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレン；および
    （ｃ）１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマー。
  2. 前記ポリプロピレン組成物中の前記ホモポリプロピレン、前記ランダムポリマープロピレン、および前記プロピレン−エチレンコポリマーが合計で１００重量％である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
  3. 前記ランダムコポリマーポリプロピレンが少なくとも５０重量％のプロピレン由来ユニットを含む、請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
  4. 前記ランダムコポリマーポリプロピレンが２モル％〜５モル％のエチレン由来ユニットを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  5. 前記ランダムコポリマーポリプロピレンが２５重量％の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  6. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが少なくとも５０重量％のプロピレン由来ユニットを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  7. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが１５重量％〜２０重量％のエチレン由来ユニットを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  8. 前記プロピレン−エチレンコポリマーが２０重量％〜２５重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  9. 前記ホモポリプロピレンが、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３により、２３０℃、２．１６ｋｇで１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  10. 前記ホモポリプロピレンが４ｇ／ｍｏｌ〜１５ｇ／ｍｏｌの分子量分布を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  11. 前記組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１３により、２３０℃、２．１６ｋｇで０．１ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  12. 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が１４５℃〜１６５℃の範囲の融点を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  13. 成形品を製造する方法であって、５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレンと、２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレンと、１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーと、を含むポリプロピレン組成物を用意する工程と、前記ポリプロピレン組成物を成形品に成形する工程とを含む方法。
  14. 請求項１３に記載の方法によって得られる成形品。
  15. ５０重量％〜７６重量％のホモポリプロピレンと、２モル％〜１０モル％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のランダムコポリマーポリプロピレンと、１０重量％〜２５重量％のエチレン由来ユニットを有する１２重量％〜２５重量％のプロピレン−エチレンコポリマーとを含むポリプロピレン組成物を含む成形品。
  16. 前記成形品が単層フィルムまたは単層シートである、請求項１４または１５に記載の成形品。
  17. 前記成形品が、多層フィルムまたは多層シートの１つ以上のシートである、請求項１４または１５に記載の成形品。
  18. 前記多層フィルムまたは多層シートがパウチまたはバッグを構成する、請求項１７に記載の成形品。
  19. １６５℃の密封開始温度で少なくとも１５Ｎ／１５ｍｍの密封強度を有する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の成形品。
  20. レトルト包装用途における請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の成形品の使用。
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