JP2020097700A - Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member - Google Patents

Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member Download PDF

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Abstract

To provide an acid group-containing (meth)acrylate resin giving a cured product excellent in heat resistance, a curable resin composition containing the same, and an insulating material, a resin material for a solder resist, and a resist member comprising the curable resin composition.SOLUTION: The acid group-containing (meth)acrylate resin is used which uses an amide-imide resin having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, an epoxy group-containing (meth)acrylate compound, and a polycarboxylic acid anhydride as essential reaction raw materials. The amide-imide resin uses a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, and a polycarboxylic acid anhydride as essential reaction raw materials. The amide-imide resin has a urethane bond. The content of the urethane bond in the amide-imide resin is 1.0 mol/kg or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化物における耐熱性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関する。 The present invention provides an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent heat resistance in a cured product, a curable resin composition containing the same, an insulating material comprising the curable resin composition, a resin material for a solder resist, and a resist. Regarding members.

近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。 In recent years, an acid group-containing epoxy acrylate resin obtained by acrylate conversion of an epoxy resin with acrylic acid and then reaction with an acid anhydride is widely used as a resin material for a solder resist for a printed wiring board. The required performance for resin material for solder resist is that it cures with a small amount of exposure, has excellent alkali developability, and has excellent heat resistance, strength, flexibility, elongation, dielectric properties, substrate adhesion, etc. in the cured product. There are various things.

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが（例えば、下記特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性には優れるものの、今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。 As a conventionally known resin material for a solder resist, an active energy ray-curable resin obtained by reacting a reaction product of a novolac type epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Although a resin is known (for example, refer to Patent Document 1 below), although it has excellent heat resistance in a cured product, it does not satisfy the ever-increasing required properties and is sufficient for the recent market demands. Was not.

そこで、硬化物における耐熱性により一層優れた材料が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a material that is more excellent in heat resistance of the cured product.

特開昭６１−２４３８６９号公報JP-A-61-243869

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent heat resistance in a cured product, a curable resin composition containing the same, an insulating material comprising the curable resin composition, and a solder resist. To provide a resin material for use with a resist member.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物及びポリカルボン酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記アミドイミド樹脂が、樹脂中に特定量のウレタン結合を有するものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an amide-imide resin having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, an epoxy group-containing (meth)acrylate compound, and a polycarboxylic acid. An acid group-containing (meth)acrylate resin using an acid anhydride as an essential reaction raw material, wherein the amide-imide resin has a specific amount of a urethane bond in the resin. ) It was found that the above problems can be solved by using an acrylate resin, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）及びポリカルボン酸無水物（ａ３）を必須の反応原料とするものであり、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ウレタン結合を有するものであり、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の前記ウレタン結合の含有量が、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、レジスト部材及び酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides an amide imide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), an epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C), and a polycarboxylic acid anhydride. Which is an acid group-containing (meth)acrylate resin which uses the substance (D) as an essential reaction raw material, wherein the amideimide resin (A) is a polyisocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) and a poly(isocyanate) compound. The carboxylic acid anhydride (a3) is used as an essential reaction raw material, the amide imide resin (A) has a urethane bond, and the content of the urethane bond in the amide imide resin (A) is Acid group-containing (meth)acrylate resin characterized by being 1.0 mol/kg or less, curable resin composition containing this, cured product of the curable resin composition, insulating material, resin for solder resist The present invention relates to a material, a resist member, and a method for producing an acid group-containing (meth)acrylate resin.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性に優れることから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。 Since the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention has excellent heat resistance in a cured product, it can be suitably used for an insulating material, a solder resist resin material, and a resist member.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。 The acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention includes an amide imide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), and an epoxy group-containing (meth)acrylate compound ( C) and polycarboxylic acid anhydride (D) are essential reaction raw materials.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 In addition, in this invention, "(meth)acrylate" means an acrylate and/or a methacrylate. Moreover, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. Furthermore, "(meth)acrylic" means acrylic and/or methacrylic.

前記酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。なかでも、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）や前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。 The amide-imide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group may have only one of an acid group and an acid anhydride group, or may have both. Good. Among them, it is preferable to have an acid anhydride group from the viewpoint of reactivity and reaction control with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) and the epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C). It is preferable to have both an acid group and an acid anhydride group.

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like.

前記酸無水物基としては、例えば、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基、燐酸無水物基等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride group include a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid anhydride group, and a phosphoric acid anhydride group.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）としては、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）及び、ポリカルボン酸無水物（ａ３）を必須の反応原料とするものであり、ウレタン結合を有するものである。 As the amide-imide resin (A), a polyisocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2), and a polycarboxylic acid anhydride (a3) are used as essential reaction raw materials. I have.

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyisocyanate compound (a1) include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, Aliphatic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'- Aromatic diisocyanate compounds such as diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl and o-tolidine diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanates having a repeating structure represented by the following structural formula (1); modified isocyanurates thereof, biuret Examples include modified products and allophanate modified products. In addition, these polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

Figure 2020097700
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、または構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１〜３の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。］
Figure 2020097700
 [In the formula (1), each R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point connecting the structural site represented by the structural formula (1) and a methylene group marked with *. is there. l is 0 or an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 15. ]

これらの中でも、優れた溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体が好ましい。また、硬化物における耐熱性及び基材密着性が非常に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体が好ましい。さらに、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体との合計質量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。 Among these, the alicyclic diisocyanate compound or a modified product thereof is preferable, and the alicyclic diisocyanate or a modified isocyanurate thereof is preferable, from the viewpoint of providing an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent solvent solubility. In addition, the aliphatic diisocyanate compound or a modified product thereof is preferable in that it becomes an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent heat resistance and substrate adhesion in a cured product, and an aliphatic diisocyanate or an isocyanurate modified product thereof is preferable. Is preferred. Furthermore, the ratio of the total mass of the alicyclic diisocyanate compound or a modified product thereof and the aliphatic diisocyanate compound or a modified product thereof to the total mass of the polyisocyanate compound (a1) is preferably 70% by mass or more, It is more preferably 90 mass% or more. When the alicyclic diisocyanate compound or modified product thereof and the aliphatic diisocyanate compound or modified product thereof are used in combination, the mass ratio of the two is preferably in the range of 20/80 to 80/20.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応の制御が容易となることから一分子中に水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2), other specific structures are not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecular structure, and various compounds can be used. it can. Examples thereof include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate. ) Acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol (meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta Examples thereof include (meth)acrylate, ditrimethylolpropane (meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate. In addition, a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxyethylene chain, a (poly)oxypropylene chain, or a (poly)oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of each of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds ( It is also possible to use a modified poly)oxyalkylene, a modified lactone obtained by introducing a (poly)lactone structure into the molecular structure of each of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds. These hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a (meth)acrylate compound having one hydroxyl group in one molecule is preferable because the reaction can be easily controlled.

前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸無水物、脂環式ポリカルボン酸無水物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid anhydride (a3) include aliphatic polycarboxylic acid anhydrides, alicyclic polycarboxylic acid anhydrides, aromatic polycarboxylic acid anhydrides, and the like.

前記脂肪族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族ポリカルボン酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid anhydrides include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itacone. Examples thereof include acids, glutaconic acid, and acid anhydrides of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. In the aliphatic polycarboxylic acid anhydride, the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond in the structure.

前記脂環式ポリカルボン酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。 As the alicyclic polycarboxylic acid anhydride, in the present invention, the acid anhydride group is bonded to the alicyclic structure as an alicyclic polycarboxylic acid anhydride, the aromatic ring of the other structural site It does not matter whether it is present or not. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid anhydride include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane-2, 3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene- Examples thereof include acid anhydrides of 1,2-dicarboxylic acid.

前記芳香族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid anhydrides include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, Examples thereof include acid anhydrides of benzophenone tetracarboxylic acid.

これらのポリカルボン酸無水物（ａ３）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸無水物が好ましい。また、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。この際、前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）中の前記トリカルボン酸無水物の含有量が、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。 These polycarboxylic acid anhydrides (a3) can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, among these, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance is obtained, the alicyclic polycarboxylic acid anhydride or the aromatic polycarboxylic acid anhydride is obtained. The thing is preferable. Further, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance is obtained, a tricarboxylic acid anhydride having both a carboxyl group and an acid anhydride group in its molecular structure is used. It is preferable to use cyclohexanetricarboxylic acid anhydride or trimellitic acid anhydride. At this time, the content of the tricarboxylic acid anhydride in the polycarboxylic acid anhydride (a3) is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）中のウレタン結合の含有量は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。なお、本発明において、ウレタン結合の含有量は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の質量（不揮発分）に対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の質量を前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の水酸基当量で除したものの値から算出されるものである。 The content of urethane bonds in the amide-imide resin (A) is 1.0 mol/kg or less, and an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance is obtained, The range of 0.01 to 1.0 mol/kg is preferable. In the present invention, the content of the urethane bond is the mass of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) based on the mass (nonvolatile content) of the amide-imide resin (A), and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound ( It is calculated from the value of a2) divided by the hydroxyl equivalent.

また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）以外に、その他の化合物を反応原料として併用することもできる。前記その他の化合物を併用する場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料中の前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）の合計の含有量が、８０質量％以上が好ましく、８５質量％がより好ましい。 Further, as the amide-imide resin (A), other than the polyisocyanate compound (a1), the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) and the polycarboxylic acid anhydride (a3), other than the polyisocyanate compound (a1), if necessary. The compound can be used together as a reaction raw material. When the other compounds are used in combination, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, and thus the polyisocyanate compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound in the reaction raw material of the amide imide resin (A). The total content of (a2) and the polycarboxylic acid anhydride (a3) is preferably 80% by mass or more, and more preferably 85% by mass.

前記その他の化合物としては、例えば、ポリカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the other compound include polycarboxylic acid.

前記ポリカルボン酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polycarboxylic acid, any compound can be used as long as it is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydro Phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydro Naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc. To be Further, as the polycarboxylic acid, for example, a copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、下記構造式（２−１）で表されるブタジエン−アクリロニトリル共重合体にカルボキシル基を有する重合体や、下記構造式（２−２）で表されるブタジエン−アクリロニトリル共重合体の分子中に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸等の多塩基酸無水物とのハーフエステルなどが挙げられる。なお、カルボキシル基の位置は、分子の側鎖または末端の何れに位置していてもよいが、末端が好ましい。 The copolymer of the conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, is, for example, a butadiene-acrylonitrile copolymer represented by the following structural formula (2-1). Half of a polymer having a carboxyl group in the polymer and a polymer having a hydroxyl group in the molecule of a butadiene-acrylonitrile copolymer represented by the following structural formula (2-2) and a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride Examples thereof include esters. The position of the carboxyl group may be located on either the side chain or the terminal of the molecule, but the terminal is preferred.

Figure 2020097700
［構造式（２−１）中、Ｘは１〜５０の整数であり、Ｙは１〜５０の整数であり、Ｚは１〜２０の整数である。］
Figure 2020097700
 [In the structural formula (2-1), X is an integer of 1 to 50, Y is an integer of 1 to 50, and Z is an integer of 1 to 20. ]

Figure 2020097700
［構造式（２−２）中、Ｘは１〜５０の整数であり、Ｙは１〜５０の整数であり、Ｚは１〜２０の整数である。］
Figure 2020097700
 [In the structural formula (2-2), X is an integer of 1 to 50, Y is an integer of 1 to 50, and Z is an integer of 1 to 20. ]

前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。 Since the acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance can be obtained, the acid value of the amide-imide resin (A) is neutralized, that is, the acid anhydride group is opened. It is preferable that the measured value under the condition without ring is in the range of 60 to 350 mgKOH/g, and the measured value under the condition that the acid anhydride group is opened, such as in the presence of water, is in the range of 61 to 360 mgKOH/g. It is preferable to have. In the present invention, the acid value is a value measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を反応させ（工程Ａ１）、前記工程Ａ１で得られた中間反応生成物と前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）とを反応させる（工程Ａ２）方法で製造することが好ましい。 The method for producing the amide-imide resin (A) is not particularly limited and may be produced by any method. For example, it may be produced by a method of reacting all the reaction raw materials at once, or may be produced by a method of sequentially reacting the reaction raw materials. Among them, since the reaction is easily controlled, the polyisocyanate compound (a1) is reacted with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) (step A1) to produce the intermediate reaction product obtained in the step A1. It is preferable to produce the polycarboxylic acid anhydride (a3) by a method (step A2).

前記工程Ａ１としては、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを反応させて、中間反応生成物を得る工程である。該反応は、主に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とを反応させるものであり、これにより前記アミドイミド樹脂（Ａ）は、ウレタン結合を有するものとなる。また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記水酸基（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との反応割合は、アミドイミド樹脂（Ａ）中のウレタン結合の含有量が１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにするのが好ましく、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）が有する水酸基のモル数が、０．１〜０．４の範囲が好ましい。 The step A1 is a step of reacting the polyisocyanate compound (a1) with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) to obtain an intermediate reaction product. The reaction mainly reacts the isocyanate group of the polyisocyanate compound (a1) with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, whereby the amide imide resin (A) has a urethane bond. Will have. Further, the reaction ratio of the polyisocyanate compound (a1) and the hydroxyl group (meth)acrylate compound (a2) is such that the content of urethane bond in the amide imide resin (A) is 1.0 mol/kg or less. It is preferable that the number of moles of the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) is 0.1 to 0.4 with respect to 1 mole of the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (a1).

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との反応は、例えば、適当なウレタン化触媒の存在下、５０〜１２０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、オクタン酸錫等の無機錫化合物、無機金属化合物などが挙げられる。これらのウレタン化触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。前記ウレタン化触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。 The reaction between the polyisocyanate compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) is performed, for example, in the presence of a suitable urethanization catalyst while heating and stirring under a temperature condition of about 50 to 120°C. be able to. Examples of the urethanization catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate and dioctyltin. Organotin compounds such as diacetate, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin diacetate, tin octylate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistanoxane, zinc octylate, octyl Examples thereof include organic metal compounds such as bismuth acid salt, inorganic tin compounds such as tin octoate, and inorganic metal compounds. These urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds. The addition amount of the urethanization catalyst is preferably in the range of 0.0001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the reaction raw materials.

前記工程Ａ２としては、前記工程Ａ１で得られた中間反応生成物と前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）との反応である。該反応は、主に、前記工程Ａ１で得られた中間反応生成物が有するイソシアネート基と前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）を反応させるものである。前記反応の反応割合は、前記中間反応生成物中のイソシアネート基１モルに対し、前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）を０．５〜５．０モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記工程Ａ２の反応は、１００〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。なお、前記工程Ａ２の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、塩基性触媒を用いてもよい。 The step A2 is a reaction between the intermediate reaction product obtained in the step A1 and the polycarboxylic acid anhydride (a3). The reaction is mainly to react the isocyanate group contained in the intermediate reaction product obtained in the step A1 with the polycarboxylic acid anhydride (a3). Regarding the reaction ratio of the reaction, it is preferable to use the polycarboxylic acid anhydride (a3) in the range of 0.5 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group in the intermediate reaction product. Further, the reaction of the step A2 can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 100 to 180°C. The reaction in the step A2 may be carried out in an organic solvent, if necessary, or a basic catalyst may be used.

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene, xylene and solvent. Aromatic solvents such as naphtha; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether And glycol ether solvents such as dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials, because the reaction efficiency becomes good.

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the basic catalyst include N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene- 5(DBN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1 -Methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-( Amine compounds such as 2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, tetramethylammonium hydroxide; trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium acetate, etc. Primary ammonium salts; phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine; tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetrapropylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, trimethyl(2-hydroxypropyl)phosphonium Phosphonium salts such as chloride, triphenylphosphonium chloride, benzylphosphonium chloride; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dinedecanoate, dibutyltin diacetate, tin octylate, Organotin compounds such as 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistannoxane; Organometallic compounds such as zinc octylate and bismuth octylate; Inorganic tin compounds such as tin octoate; Inorganic metal compounds And so on. These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is independent. Can also be used in combination with two or more kinds.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、１，０００以下が好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以下が好ましい。 The molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is preferably 1,000 or less because an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance can be obtained. Further, when the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is an oxyalkylene modified product or a lactone modified product, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 or less.

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 As the epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C), other specific structures are not particularly limited as long as it has a (meth)acryloyl group and an epoxy group in the molecular structure, and various compounds are used. be able to. Examples thereof include glycidyl group-containing (meth)acrylate monomers such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate; dihydroxybenzene diglycidyl ether and dihydroxy. Examples thereof include mono(meth)acrylate compounds of diglycidyl ether compounds such as naphthalene diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, and bisphenol diglycidyl ether. These epoxy group-containing (meth)acrylate compounds (C) can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, a (meth)acrylate compound having one epoxy group is preferable because the reaction is easily controlled, and an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance is obtained. Therefore, a glycidyl group-containing (meth)acrylate monomer is preferable. The molecular weight of the glycidyl group-containing (meth)acrylate monomer is preferably 500 or less. Furthermore, the ratio of the glycidyl group-containing (meth)acrylate monomer to the total mass of the epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C) is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. ..

前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ３）と同様のものを用いることができ、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環式ポリカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸無水物または脂環式ジカルボン酸無水物がより好ましい。 As the polycarboxylic acid anhydride (D), the same polycarboxylic acid anhydride (a3) as described above can be used, and the polycarboxylic acid anhydride (D) can be used alone or in two kinds. The above can also be used together. Further, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance is obtained, an aliphatic polycarboxylic acid anhydride or an alicyclic polycarboxylic acid anhydride is preferable, and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable. An acid anhydride or an alicyclic dicarboxylic acid anhydride is more preferable.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂としては、所望の樹脂性能等に応じて、前記アミドイミド樹脂（Ａ）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及び前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）以外に、その他の反応原料を併用することもできる。前記その他の反応原料を併用する場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料中の前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計の含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。 Examples of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention include the amideimide resin (A), the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), and the epoxy group-containing (meth)acrylate depending on desired resin performance and the like. In addition to the compound (C) and the polycarboxylic acid anhydride (D), other reaction raw materials can be used in combination. When the other reaction raw materials are used in combination, the effect of the present invention is sufficiently exerted, so that the total content of the components (A) to (D) in the reaction raw materials of the acid group-containing (meth)acrylate resin is contained. The amount is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）とを反応させる（工程３）方法で製造することが好ましい。 The method for producing the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by a method of reacting all the reaction raw materials at once, or may be produced by a method of sequentially reacting the reaction raw materials. Among them, since the reaction can be easily controlled, the amide-imide resin (A) is reacted with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) (step 1), and the product of step 1 and the epoxy group-containing ( It is preferably produced by a method of reacting a (meth)acrylate compound (C) (step 2) and reacting the product of step 2 with the polycarboxylic acid anhydride (D) (step 3).

前記工程１としては、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応である。該反応は、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び／または酸無水物基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中の水酸基とを反応させるものである。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。 The step 1 is a reaction between the amide imide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B). The reaction mainly reacts the acid group and/or acid anhydride group in the amide-imide resin (A) with the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B). Since the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is particularly excellent in reactivity with the acid anhydride group, it is preferable that the amide imide resin (A) has an acid anhydride group as described above. The content of the acid anhydride group in the amide imide resin (A) is the difference between the above-mentioned two measured values of the acid value, that is, the acid value under the condition where the acid anhydride group is ring-opened, It can be calculated from the difference from the acid value under the condition that the acid anhydride group is not opened.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂（Ａ）が酸無水物基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が有する酸無水物基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数が、０．９〜１．１となる範囲で用いることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が有する酸基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数が、０．１〜０．５となる範囲で用いることが好ましい。 The reaction ratio between the amide imide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is such that when the amide imide resin (A) has an acid group and an acid anhydride group, and the amide imide resin (A) is When it has an acid anhydride group, the number of moles of the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is 0.9 to 1.1 relative to 1 mole of the acid anhydride group contained in the amide imide resin (A). It is preferable to use it within the range. When the amide imide resin (A) has an acid group, the number of moles of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is 0. 1 mole of the acid group of the amide imide resin (A). It is preferably used in the range of 1 to 0.5.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。前記エステル化触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。 The reaction between the amide-imide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is performed, for example, in the presence of an appropriate esterification catalyst while heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 140°C. You can Examples of the esterification catalyst include phosphorus compounds such as trimethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine, amine compounds such as triethylamine, tributylamine and dimethylbenzylamine, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and 2-ethyl. Examples include imidazole compounds such as -4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole. These esterification catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds. The addition amount of the esterification catalyst is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reaction raw materials.

該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて酸性触媒を用いてもよい。 The reaction may be carried out in an organic solvent if necessary, and an acidic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤は、上述と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と工程１とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。 The same organic solvent as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds. When the production of the amide imide resin (A) and step 1 are carried out continuously, the reaction may be continued as it is in the organic solvent used in the production of the amide imide resin (A).

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, Lewis acids such as zinc chloride. And so on. These acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記工程２としては、前記工程１の生成物と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応である。該反応は、主に、前記工程１で得られた生成物中の酸基と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させるものである。その反応割合は、工程１で得られた生成物中の酸基１モルに対する、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が、０．７〜１．２となる範囲で用いることが好ましく、０．９〜１．１となる範囲で用いることがより好ましい。工程２の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び前記有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The step 2 is a reaction between the product of the step 1 and the epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C). The reaction is mainly to react the acid group in the product obtained in the step 1 with the epoxy group-containing (meth)acrylate compound. The reaction ratio is such that the number of moles of the epoxy group contained in the epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C) is 0.7 to 1.2 with respect to 1 mole of the acid group in the product obtained in step 1. It is preferable to use in the range of 0.9 to 1.1, and it is more preferable to use in the range of 0.9 to 1.1. The reaction of step 2 can be carried out, for example, in the presence of a suitable esterification catalyst while heating and stirring under a temperature condition of about 90 to 140°C. When step 1 and step 2 are carried out continuously, the esterification catalyst may not be added, or may be added appropriately. Further, the reaction may be carried out in an organic solvent, if necessary. The esterification catalyst and the organic solvent may be the same as the above-mentioned esterification catalyst and the organic solvent, and they may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記工程３としては、前記工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）との反応である。該反応は、主に、前記工程２で得られた生成物中の水酸基と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）とを反応させるものである。前記工程２の生成物中には、例えば、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。工程３の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程２と工程３とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び前記有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The step 3 is a reaction between the product of the step 2 and the polycarboxylic acid anhydride (D). The reaction is mainly to react the hydroxyl group in the product obtained in the step 2 with the polycarboxylic acid anhydride (D). In the product of the step 2, for example, a hydroxyl group generated by ring opening of the epoxy group in the epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C) is present. The reaction ratio of the polycarboxylic acid anhydride (D) is preferably adjusted such that the acid value of the product (meth)acrylate resin containing an acid group is about 60 to 120 mgKOH/g. The reaction of step 3 can be carried out, for example, in the presence of a suitable esterification catalyst while heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 140°C. When step 2 and step 3 are carried out continuously, the esterification catalyst may not be added, or may be added appropriately. Further, the reaction may be carried out in an organic solvent, if necessary. The esterification catalyst and the organic solvent may be the same as the above-mentioned esterification catalyst and the organic solvent, and they may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。 The acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention is in the range of 50 to 120 mgKOH/g because an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance can be obtained. The range of 60 to 110 mgKOH/g is more preferable. The acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin in the present invention is a value measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The weight average molecular weight (Mw) of the acid group-containing (meth)acrylate resin is preferably in the range of 1,000 to 20,000. In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) shows the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。 Since the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention has a polymerizable (meth)acryloyl group in its molecular structure, it can be used as a curable resin composition by adding a photopolymerization initiator, for example. You can

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 As the photopolymerization initiator, an appropriate one may be selected and used depending on the type of active energy ray to be irradiated. Further, it may be used in combination with a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound and a nitrile compound. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino). 2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and other alkylphenone photoinitiators; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Examples thereof include acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phosphine oxide; intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-. Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone and the like.

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Examples of commercial products of the other photopolymerization initiators include "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", and "Omnirad-379". , "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", "Omnirad-2100". Omnirad-754", "Omnirad-784", "Omnirad-500", "Omnirad-81" (manufactured by IGM), "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP", "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA". , "Kayacure-OA" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Bicure-10", "Bicure-55" (manufactured by Stofa Chemical Co., Ltd.), "Trigonal P1" (manufactured by Akzo), "Sandray 1000" ( Sands), "Deep" (Apjon), "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (Word Brenkinsop), "Runtecure-1104" (Runtec) Manufactured by the company) and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator added is, for example, preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, and in the range of 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the components other than the solvent of the curable resin composition. Is more preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain other resin components other than the acid group-containing (meth)acrylate resin described above. Examples of the other resin components include a resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, various (meth)acrylate monomers, and the like.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和結合を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。 The resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be any resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in the resin, for example, an acid group and a polymerizable unsaturated bond Epoxy resin having, urethane resin having acid group and polymerizable unsaturated bond, acrylic resin having acid group and polymerizable unsaturated bond, amide imide resin having acid group and polymerizable unsaturated bond, acid group and polymerizable unsaturated Examples thereof include an acrylamide resin having a bond.

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, an epoxy resin, an unsaturated monobasic acid, and an acid group-containing epoxy (meth)acrylate resin that uses polybasic acid anhydride as an essential reaction raw material. , An epoxy resin, an unsaturated monobasic acid, a polybasic acid anhydride, a polyisocyanate compound, and an acid group- and urethane group-containing epoxy (meth)acrylate resin using a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound as a reaction raw material.

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-contracting novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-contracting novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition Examples thereof include reactive epoxy resins, biphenylaralkyl epoxy resins, fluorene epoxy resins, xanthene epoxy resins, dihydroxybenzene epoxy resins, trihydroxybenzene epoxy resins and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記不飽和一塩基酸とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記不飽和一塩基酸（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The unsaturated monobasic acid means a compound having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like. Examples of the unsaturated monobasic acid (D) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, and the like. Further, esterified products of unsaturated monobasic acids, acid halides, acid anhydrides and the like can also be used. These unsaturated monobasic acids can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。 Examples of the polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and hexahydro. Examples thereof include phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, octenyl succinic anhydride and tetrapropenyl succinic anhydride. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance can be obtained.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, the same polyisocyanate compound (a1) as described above can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used alone or in two kinds. The above can also be used together.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method. The production of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalysts as described above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。 The urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, for example, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a carboxyl group-containing polyol compound, and optionally a polybasic acid anhydride, the carboxyl group Those obtained by reacting with a polyol compound other than the containing polyol compound, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, a polybasic acid anhydride, and a polyol compound other than the carboxyl group-containing polyol compound And the like.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, the same polyisocyanate compound (a1) as described above can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound may be the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2), and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound may be used alone or in two kinds. The above can also be used together.

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the carboxyl group-containing polyol compound include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. The carboxyl group-containing polyol compound may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydride as described above can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyol compounds other than the carboxyl group-containing polyol compound include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; Aromatic polyol compounds such as biphenol and bisphenol; (Poly)oxyethylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene chains in the molecular structures of the various polyol compounds described above. Modified (poly)oxyalkylene modified products; lactone modified products in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structures of the various polyol compounds are included. The polyol compounds other than the carboxyl group-containing polyol compound may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method. The production of the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalysts as described above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。 As the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, for example, a (meth)acrylate compound (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a glycidyl group is polymerized as an essential component. A reaction obtained by introducing a (meth)acryloyl group by further reacting the acrylic resin intermediate thus obtained with a (meth)acrylate compound (β) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups. Examples thereof include products and products obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the hydroxyl groups in the reaction product.

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The acrylic resin intermediate may be a copolymer of other polymerizable unsaturated group-containing compound, if necessary, in addition to the (meth)acrylate compound (α). Examples of the other polymerizable unsaturated group-containing compound include (meth) such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. Acrylic acid alkyl ester; alicyclic structure-containing (meth)acrylate such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy Examples thereof include aromatic ring-containing (meth)acrylates such as ethyl acrylate; silyl group-containing (meth)acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The (meth)acrylate compound (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth)acrylate compound (α), but the following combination is used from the viewpoint of reactivity. Is preferred. That is, when a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), an isocyanate group-containing (meth)acrylate is preferably used as the (meth)acrylate compound (β). When a carboxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a glycidyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When an isocyanate group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is preferably used as the (meth)acrylate compound (β). When a glycidyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), a carboxyl group-containing (meth)acrylate is preferably used as the (meth)acrylate compound (β). The (meth)acrylate compound (β) can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydride as described above can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method. The production of the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalysts as described above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 Examples of the amide imide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include an amide imide resin having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound and/or an epoxy group-containing (meth)acrylate. Examples thereof include those obtained by reacting a compound with a compound having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, and an acid anhydride group. To be The compound having a reactive functional group may or may not have a (meth)acryloyl group.

前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 The amide-imide resin may have only one of an acid group and an acid anhydride group, or may have both. From the viewpoint of reactivity and reaction control with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound or a (meth)acryloyl group-containing epoxy compound, it is preferable to have an acid anhydride group, and both an acid group and an acid anhydride group. It is more preferable to have The acid value of the amide-imide resin is preferably in the range of 60 to 350 mgKOH/g, as measured under neutral conditions, that is, under conditions where the acid anhydride group is not opened. On the other hand, the measured value under the condition that the acid anhydride group is ring-opened, such as in the presence of water, is preferably in the range of 61 to 360 mgKOH/g.

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。 Examples of the amide-imide resin include those obtained by using a polyisocyanate compound and a polybasic acid anhydride as a reaction raw material.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, the same as the above-mentioned polyisocyanate compound (a1) can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydride as described above can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds.

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。 In addition to the polyisocyanate compound and the polybasic acid anhydride, a polybasic acid may be used in combination with the amide-imide resin as a reaction raw material, if necessary.

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid, any compound can be used as long as it is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydro Phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydro Examples include naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and the like. To be As the polybasic acid, for example, a copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound may be the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2), and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound may be used alone or in two kinds. The above can also be used together.

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と同様のものを用いることができる。前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the epoxy group-containing (meth)acrylate compound, the same epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C) as described above can be used. The epoxy group-containing (meth)acrylate compound may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the amide-imide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method. The amide-imide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be produced in an organic solvent, if necessary, and a basic catalyst may be used, if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalysts as described above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。 Examples of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alkylene oxide or an alkylene carbonate, an N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compound, and a polybasic acid anhydride. Examples thereof include those obtained by reacting with an unsaturated monobasic acid, if necessary.

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−４）で表される化合物が挙げられる。 The phenolic hydroxyl group-containing compound refers to a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples of the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (3-1) to (3-4).

Figure 2020097700
Figure 2020097700

上記構造式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（３−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。 In the structural formulas (3-1) to (3-4), R 1 is any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom. , R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Further, p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, and further preferably 0. q is an integer of 2 or more, preferably 2 or 3. The position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary, and for example, in the naphthalene ring of the structural formula (3-2), it may be substituted on any ring, and the structural formula ( In 3-3), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule, and in structural formula (3-4), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule. It indicates that they may be substituted, and the number of substituents in one molecule is p and q.

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。 Further, as the phenolic hydroxyl group-containing compound, for example, a compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) are essential. Of the reaction product used as the reaction raw material, a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) A reaction product as a raw material can also be used. In addition, a novolac type phenol resin using one or more compounds having one phenolic hydroxyl group in the molecule as a reaction raw material, and one or more compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule It is also possible to use a novolac-type phenol resin as a reaction raw material.

Figure 2020097700
［式（ｘ−１）中、ｈは０または１である。式（ｘ−２）〜（ｘ−５）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。式（ｘ−２）、（ｘ−３）及び（ｘ−５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ−５）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１〜４の整数である。］
Figure 2020097700
 [In the formula (x-1), h is 0 or 1. In formulas (x-2) to (x-5), R 3 is any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom, and i Is 0 or an integer of 1 to 4. In formulas (x-2), (x-3) and (x-5), Z is any of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group and an alkyloxymethyl group. In formula (x-5), Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4. ]

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−４）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (2-1) to (2-4).

Figure 2020097700
Figure 2020097700

上記構造式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示している。 In the above structural formulas (4-1) to (4-4), R 4 is any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom. , R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Further, p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, and further preferably 0. The position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary, and for example, in the naphthalene ring of the structural formula (4-2), the substituent may be substituted on any ring, and the structural formula ( In 4-3), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule, and in structural formula (4-4), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule. It indicates that they may be replaced.

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（３−１）〜（３−４）で表される化合物を用いることができる。 As the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, the compounds represented by the above structural formulas (3-1) to (3-4) can be used.

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 These phenolic hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide and the like. Among these, ethylene oxide or propylene oxide is preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance can be obtained. The alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate and the like. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance can be obtained. The alkylene carbonates may be used alone or in combination of two or more.

前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compound include N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-methoxyethyl(meth)acrylamide. , N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxyethyl (meth)acrylamide and the like. The N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydride as described above can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸と同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the unsaturated monobasic acid, the same as the above-mentioned unsaturated monobasic acid can be used, and the unsaturated monobasic acid can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。 The method for producing the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method. The production of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent, if necessary, and a basic catalyst and an acidic catalyst may be used, if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalysts as described above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒と同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The same acidic catalyst as described above can be used as the acidic catalyst, and the acidic catalyst can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０〜９００質量部の範囲が好ましい。 The amount of the resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond used is preferably in the range of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention.

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the various (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2 -Aliphatic mono(meth)acrylate compounds such as ethylhexyl(meth)acrylate and octyl(meth)acrylate; alicyclic mono(meth)acrylates such as cyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate and adamantyl mono(meth)acrylate Acrylate compounds; Heterocyclic mono(meth)acrylate compounds such as glycidyl (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, Phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, benzylbenzyl (meth)acrylate, phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, etc. (Meth)acrylate compounds such as aromatic mono(meth)acrylate compounds: (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxy in the molecular structure of the various mono(meth)acrylate monomers A (poly)oxyalkylene-modified mono(meth)acrylate compound having a polyoxyalkylene chain such as a tetramethylene chain introduced therein; a lactone-modified mono compound having a (poly)lactone structure introduced into the molecular structure of each of the various mono(meth)acrylate compounds (Meth)acrylate compound; aliphatic such as ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate Di(meth)acrylate compound; 1,4-cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, norbornane di(meth)acrylate, norbornane dimethanol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tricyclodecane di Alicyclic di(meth)acrylate compounds such as methanol di(meth)acrylate; biphenol di(meth)acrylate, bisphe Aromatic di(meth)acrylate compounds such as diol(meth)acrylate; (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene in the molecular structures of the various di(meth)acrylate compounds. A polyoxyalkylene-modified di(meth)acrylate compound having a (poly)oxyalkylene chain such as a chain introduced thereinto; a lactone-modified di(meth) having a (poly)lactone structure introduced into the molecular structure of each of the above di(meth)acrylate compounds ) Acrylate compound; Aliphatic tri(meth)acrylate compound such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and glycerin tri(meth)acrylate; (Poly)oxyethylene chain in the molecular structure of the aliphatic tri(meth)acrylate compound. A (poly)oxyalkylene-modified tri(meth)acrylate compound introduced with a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxypropylene chain or a (poly)oxytetramethylene chain; a molecule of the aliphatic tri(meth)acrylate compound A lactone-modified tri(meth)acrylate compound having a (poly)lactone structure introduced into the structure; pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. An aliphatic poly(meth)acrylate compound of (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene chain or the like in the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound A tetra- or higher functional (poly)oxyalkylene-modified poly(meth)acrylate compound having an oxyalkylene chain introduced; a tetra-functional or higher functional lactone having a (poly)lactone structure introduced into the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound Examples include modified poly(meth)acrylate compounds. The various (meth)acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。 Further, the curable resin composition of the present invention, if necessary, a curing agent, a curing accelerator, an organic solvent, inorganic fine particles or polymer fine particles, a pigment, a defoaming agent, a viscosity modifier, a leveling agent, a flame retardant, It may also contain various additives such as a storage stabilizer.

前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が２０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。 The curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the carboxy group in the acid group-containing (meth)acrylate resin, and examples thereof include an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-contracting novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-contracting novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition Examples thereof include reactive epoxy resins, biphenylaralkyl epoxy resins, fluorene epoxy resins, xanthene epoxy resins, dihydroxybenzene epoxy resins, trihydroxybenzene epoxy resins and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, among these, since a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance is obtained, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol novolac type epoxy resin, a naphthol novolac type Novolak type epoxy resins such as epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin and naphthol-cresol co-contracted novolac type epoxy resin are preferable, and those having a softening point in the range of 20 to 120° C. are particularly preferable.

前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。 The curing accelerator is for promoting a curing reaction of the curing agent, and when an epoxy resin is used as the curing agent, a phosphorus compound, an amine compound, an imidazole, an organic acid metal salt, a Lewis acid, Examples thereof include amine complex salts. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, the addition amount of the curing accelerator is preferably within a range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。 The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with an active energy ray. Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, the irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently carry out the curing reaction by the ultraviolet rays.

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 As a source of ultraviolet rays, ultraviolet lamps are generally used in terms of practicality and economy. Specific examples thereof include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, sunlight, and an LED.

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。 Integrated light quantity of the active energy ray is not particularly limited, it is preferably from 10~5,000mJ / cm 2, more preferably 50~1,000mJ / cm 2. When the integrated light amount is within the above range, it is possible to prevent or suppress the generation of an uncured portion, which is preferable.

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。 The irradiation of the active energy ray may be performed in one step or may be performed in two or more steps.

また、本発明の硬化物は、優れた耐熱性及び基材密着性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。 Further, since the cured product of the present invention has excellent heat resistance and substrate adhesion, for example, in semiconductor device applications, solder resists, interlayer insulating materials, package materials, underfill materials, package adhesion of circuit elements, etc. It can be suitably used as a layer or an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. Further, it can be suitably used as a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a color filter pigment resist, a black matrix resist, a spacer and the like in a thin display application represented by LCD and OELD. Among them, it can be particularly preferably used for solder resist applications.

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。 The resin material for solder resist of the present invention comprises the curable resin composition.

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。 The resist member of the present invention is, for example, a photomask on which a desired pattern is formed after applying the resin material for solder resist on a substrate and evaporating and drying an organic solvent in a temperature range of about 60 to 100°C. Through exposure with an active energy ray, the unexposed area is developed with an alkaline aqueous solution, and then heat-cured in a temperature range of about 140 to 200°C.

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。 Examples of the base material include metal foils such as copper foil and aluminum foil.

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。 The acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin in the examples of the present application was measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。 In the examples of the present application, the molecular weight of the acid group-containing (meth)acrylate resin was measured by GPC under the following conditions.

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ） Measuring device: "HLC-8220 GPC" manufactured by Tosoh Corporation,
Column: Tosoh Co., Ltd. guard column "HXL-L"
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G4000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: "GPC-8020 model II version 4.10" manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
(Polystyrene used)
Tosoh Corporation "A-500"
Tosoh Corporation "A-1000"
Tosoh Corporation "A-2500"
Tosoh Corporation "A-5000"
Tosoh Corporation "F-1"
Tosoh Corporation "F-2"
Tosoh Corporation “F-4”
Tosoh Corporation "F-10"
Tosoh Corporation "F-20"
Tosoh Corporation "F-40"
Tosoh Corporation "F-80"
Tosoh Corporation "F-128"
Sample: 1.0% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (50 μl)

（実施例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８８質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ−８３０」）０．１質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７質量％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸５３質量部を添加し、１２０℃で６時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．７２ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで得られたアミドイミド樹脂に、ヒドロキシエチルアクリレート１２質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート５７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸３９質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、７１７０であった。 (Example 1: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (1))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 188 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, an isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate (“VESTANAT T-1890/100” manufactured by EVONIK, isocyanate group content 17. 100 parts by mass, 0.5 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.2 parts by mass of methquinone, and 0.1 parts by mass of dioctyltin dineodecanoate ("Neostan U-830" manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.). Add and warm to 50°C. Next, 48 parts by mass of a pentaerythritol polyacrylate mixture (“Aronix M-306” manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate content of about 67% by mass, hydroxyl value of 159.7 mgKOH/g) are taken care of by heat generation and divided. It was thrown in and reacted at 80° C. for 3 hours while blowing air. 53 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 6 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less to obtain an amideimide resin. The content of urethane bonds in this amide-imide resin was 0.72 mol/kg. Next, 12 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 1.3 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin and reacted at 110° C. for 3 hours. Then, 57 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and reacted at 110° C. for 5 hours. Furthermore, 39 parts by mass of succinic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (1). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (1) was 77 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 7170.

（実施例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６質量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００」１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．１質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．１質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１６質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸５３質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．８７ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」３０質量部、トリフェニルホスフィン１．２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート５９質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸４０質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５２２０であった。 (Example 2: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (2))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 156 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 100 parts by mass of "VESTANAT T-1890/100", 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.1 part by mass of methquinone. Part, "Neostan U-830" (0.1 parts by mass) was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 16 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 53 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 8 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less, to obtain an amideimide resin. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.87 mol/kg. Next, 30 parts by mass of “Aronix M-306” and 1.2 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours. Next, 59 parts by mass of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was reacted at 110°C for 5 hours. Furthermore, 40 parts by mass of succinic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (2). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (2) was 82 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 5,220.

（実施例３：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６質量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００」１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．１質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．１質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１６質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸５３質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．８７ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」３０質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製「サイクロマーＭ１００」、エポキシ基当量２０７ｇ／当量）８７質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸４０質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５４１０であった。 (Example 3: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (3))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 156 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 100 parts by mass of "VESTANAT T-1890/100", 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.1 part by mass of methquinone. Part, "Neostan U-830" (0.1 parts by mass) was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 16 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 53 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 8 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less, to obtain an amideimide resin. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.87 mol/kg. Next, 30 parts by mass of “Aronix M-306” and 1.4 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours. 87 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (“Cyclomer M100” manufactured by Daicel Corporation, epoxy group equivalent 207 g/equivalent) was added, and the mixture was reacted at 110° C. for 7 hours. Furthermore, 40 parts by mass of succinic anhydride and 12 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (3). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (3) was 75 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 5410.

（実施例４：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５８質量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００」１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．１質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．１質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１６質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物５４質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．８６ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」３０質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。次いで、「サイクロマーＭ１００」８７質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸４０質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５２９０であった。 (Example 4: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (4))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 158 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 100 parts by mass of "VESTANAT T-1890/100", 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.1 part by mass of methquinone. Part, "Neostan U-830" (0.1 parts by mass) was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 16 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 54 parts by mass of cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride was added and reacted at 120° C. for 8 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. Then, an amide-imide resin was obtained. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.86 mol/kg. Next, 30 parts by mass of "Aronix M-306" and 1.4 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110°C for 3 hours. Then, 87 parts by mass of “Cyclomer M100” was added and reacted at 110° C. for 7 hours. Furthermore, 40 parts by mass of succinic anhydride and 12 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (4). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (4) was 75 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 5,290.

（実施例５：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．２質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．０３質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸１２０質量部を添加し、１２０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．５７ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」２７質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。グリシジルメタクリレート８５質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸８７質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２５１０であった。 (Example 5: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (5))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 218 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.2 parts by mass of methoquinone, "Neostan U- 830" 0.03 parts by mass was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 15 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 120 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 15 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less, to obtain an amideimide resin. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.57 mol/kg. Then, 27 parts by mass of “Aronix M-306” and 1.7 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours. 85 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and reacted at 110° C. for 5 hours. Further, 87 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (5). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (5) was 80 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 2510.

（実施例６：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．２質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．０３質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸１２０質量部を添加し、１２０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．５７ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」２７質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。グリシジルメタクリレート８５質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸５３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２４２０であった。 (Example 6: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (6))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 218 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.2 parts by mass of methoquinone, "Neostan U- 830" 0.03 parts by mass was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 15 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 120 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 15 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less, to obtain an amideimide resin. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.57 mol/kg. Next, 27 parts by mass of “Aronix M-306” and 1.6 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours. 85 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and reacted at 110° C. for 5 hours. Furthermore, 53 parts by mass of succinic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (6). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (6) was 80 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 2420.

（実施例７：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．２質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．０３質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸１２０質量部を添加し、１２０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．５７ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」２７質量部、トリフェニルホスフィン１．９質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１２５質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸５９質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２５９０であった。 (Example 7: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (7))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 218 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.2 parts by mass of methoquinone, "Neostan U- 830" 0.03 parts by mass was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 15 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 120 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 15 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less, to obtain an amideimide resin. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.57 mol/kg. Next, 27 parts by mass of “Aronix M-306” and 1.9 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours. 125 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate was added and reacted at 110° C. for 7 hours. Further, 59 parts by mass of succinic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (7). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (7) was 80 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 2,590.

（実施例８：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２２質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．２質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．０３質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物１２４質量部を添加し、１２０℃で１２時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、０．５６ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」２８質量部、トリフェニルホスフィン１．９質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１２７質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸６０質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２５８０であった。 (Example 8: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (8))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 222 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.2 parts by mass of metoquinone, "Neostan U- 830" 0.03 parts by mass was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 15 parts by mass of hydroxyethyl acrylate were added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. Cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride (124 parts by mass) was added and reacted at 120°C for 12 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. Then, an amide-imide resin was obtained. The content of urethane bond in this amide-imide resin was 0.56 mol/kg. Next, 28 parts by mass of “Aronix M-306” and 1.9 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110° C. for 3 hours. 127 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was added, and the mixture was reacted at 110° C. for 7 hours. Furthermore, 60 parts by mass of succinic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (8). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (8) was 80 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 2,580.

（比較例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤として次いで、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Comparative Example 1: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (C1))
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 101 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, and orthocresol novolac type epoxy resin (“ICPILON N-680” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 214) 428 After dissolving 4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.4 parts by mass of methquinone as a thermal polymerization inhibitor, 144 parts by mass of acrylic acid and 1.6 parts by mass of triphenylphosphine were added. Then, the esterification reaction was carried out at 120° C. for 10 hours while blowing air. Then, 311 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 160 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110° C. for 2.5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (C1). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (C1) was 85 mgKOH/g.

（比較例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４質量部、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００」１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．１質量部、「ネオスタン Ｕ−８３０」０．１質量部を添加し、５０℃に加温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート２４質量部を発熱に注意し、分割で投入し、空気を吹き込みながら、８０℃で３時間反応させた。無水トリメリット酸３９質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認し、アミドイミド樹脂を得た。このアミドイミド樹脂中のウレタン結合の含有量は、１．３３ｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、得られたアミドイミド樹脂に、「アロニックスＭ−３０６」１９質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。グリシジルメタクリレート４３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸３０質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ２）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４５３０であった。 (Comparative Example 2: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (2))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 154 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 100 parts by mass of "VESTANAT T-1890/100", 0.4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.1 part by mass of methquinone. Part, "Neostan U-830" (0.1 parts by mass) was added, and the mixture was heated to 50°C. Next, 24 parts by mass of hydroxyethyl acrylate was added in portions while paying attention to heat generation, and the reaction was carried out at 80° C. for 3 hours while blowing air. 39 parts by mass of trimellitic anhydride was added and reacted at 120° C. for 8 hours, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less, to obtain an amideimide resin. The content of urethane bonds in this amide-imide resin was 1.33 mol/kg. Next, 19 parts by mass of "Aronix M-306" and 1.1 parts by mass of triphenylphosphine were added to the obtained amide imide resin, and the mixture was reacted at 110°C for 3 hours. 43 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and reacted at 110° C. for 5 hours. Furthermore, 30 parts by mass of succinic anhydride was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain a target acid group-containing (meth)acrylate resin (C2). The acid value of the solid content of the acid group-containing (meth)acrylate resin (C2) was 70 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 4,530.

（実施例９：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（１）を得た。 (Example 9: Preparation of curable resin composition (1))
The acid group-containing (meth)acrylate resin (1) obtained in Example 1, an orthocresol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-680” manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, and 2-methyl-1 as a photopolymerization initiator. -(4-Methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one ("Omnirad-907" manufactured by IGM) and diethylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent were mixed in a mass ratio shown in Table 1 to prepare a curable resin. A composition (1) was obtained.

（実施例１０〜１６：硬化性樹脂組成物（２）〜（８）の調製）
実施例９で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２〜８で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）〜（８）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様にして硬化性樹脂組成物（２）〜（８）を得た。 (Examples 10 to 16: Preparation of curable resin compositions (2) to (8))
Instead of the acid group-containing (meth)acrylate resin (1) used in Example 9, the acid group-containing (meth)acrylate resins (2) to (8) obtained in Examples 2 to 8 were used, respectively. Then, in the same manner as in Example 9, curable resin compositions (2) to (8) were obtained.

（比較例３及び４：硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の調製）
実施例９で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１及び２で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ１）及び（Ｃ２）を用いた以外は、実施例９と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）を得た。 (Comparative Examples 3 and 4: Preparation of curable resin compositions (C3) and (C4))
Instead of the acid group-containing (meth)acrylate resin (1) used in Example 9, the acid group-containing (meth)acrylate resins (C1) and (C2) obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used. Curable resin compositions (C3) and (C4) were obtained in the same manner as in Example 9.

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（８）、並びに（Ｃ３）及び（Ｃ４）を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were performed using the curable resin compositions (1) to (8) and (C3) and (C4) obtained in the above Examples and Comparative Examples.

［耐熱性の評価方法］
＜試験片の作成＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片（硬化物）を得た。 [Heat resistance evaluation method]
<Creation of test pieces>
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied on a copper foil (Furukawa Sangyo Co., Ltd., electrolytic copper foil “F2-WS” 18 μm) with an applicator of 50 μm and dried at 80° C. for 30 minutes. It was After irradiating with 1000 mJ/cm< 2 > ultraviolet rays using a metal halide lamp, it heated at 160 degreeC for 1 hour. The cured product was peeled off from the copper foil to obtain a test piece (cured product).

前記試験片を６ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。 The test piece was cut into a size of 6 mm×40 mm, and a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSAII” manufactured by Rheometric Co., tension method: frequency 1 Hz, temperature rising rate 3° C./min) was used. The glass transition temperature (Tg) was evaluated as the temperature at which the change in elastic modulus was maximum (the change rate of tan δ was the largest).

実施例９〜１６で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（８）、並びに比較例３及び４で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の組成及び評価結果を表１に示す。 The compositions and evaluation results of the curable resin compositions (1) to (8) produced in Examples 9 to 16 and the curable resin compositions (C3) and (C4) produced in Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 1. Shown in.

Figure 2020097700
Figure 2020097700

なお、表１中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）を示す。 In addition, the "curing agent" in Table 1 shows an ortho-cresol novolac type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 214).

表１中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。 "Organic solvent" in Table 1 indicates diethylene glycol monomethyl ether acetate.

表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」を示す。 "Photoinitiator" in Table 1 indicates "Omnirad-907" manufactured by IGM.

表１に示した実施例９〜１６は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を有することが確認できた。 Examples 9 to 16 shown in Table 1 are examples of curable resin compositions using the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention. It was confirmed that the cured product of this curable resin composition had excellent heat resistance.

一方、比較例３、４は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が著しく不十分であることが確認できた。 On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 are examples of curable resin compositions that do not use the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention. It was confirmed that the cured product of this curable resin composition had remarkably insufficient heat resistance.

Claims (11)

酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）及びポリカルボン酸無水物（ａ３）を必須の反応原料とするものであり、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ウレタン結合を有するものであり、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の前記ウレタン結合の含有量が、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 An amide imide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), an epoxy group-containing (meth)acrylate compound (C) and a polycarboxylic acid anhydride (D) are essential. An acid group-containing (meth)acrylate resin as a reaction raw material of
The amide-imide resin (A) uses a polyisocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) and a polycarboxylic acid anhydride (a3) as essential reaction raw materials,
The amide-imide resin (A) has a urethane bond,
Content of the said urethane bond in the said amide imide resin (A) is 1.0 mol/kg or less, The acid group containing (meth)acrylate resin characterized by the above-mentioned. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、またはそれらの変性体である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 The acid group-containing (meth)acrylate resin according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (a1) is an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, or a modified product thereof. 前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ）が、脂肪族ポリカルボン酸無水物、及び／または脂環式ポリカルボン酸無水物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 The acid group-containing (meth)acrylate resin according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid anhydride (D) is an aliphatic polycarboxylic acid anhydride and/or an alicyclic polycarboxylic acid anhydride. 前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の中間反応生成物と、前記ポリカルボン酸無水物（ａ３）との反応物であることを特徴とする請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 The amide-imide resin (A) is a reaction product of an intermediate reaction product of the polyisocyanate compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a2) and the polycarboxylic acid anhydride (a3). The acid group-containing (meth)acrylate resin according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the acid group-containing (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 4 and a photopolymerization initiator. さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 5, further comprising an organic solvent and a curing agent. さらに、請求項１〜４のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｅ）を含有するものである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。 The curing according to claim 5, further comprising a resin (E) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond other than the acid group-containing (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 4. Resin composition. 請求項５〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。 A cured product, which is a curing reaction product of the curable resin composition according to any one of claims 5 to 7. 請求項５〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。 An insulating material comprising the curable resin composition according to claim 5. 請求項５〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。 A resin material for a solder resist, comprising the curable resin composition according to any one of claims 5 to 7. 請求項１０項記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。 A resist member comprising the resin material for solder resist according to claim 10.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020097699A (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Dic株式会社 Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344889A (en) * 1999-03-30 2000-12-12 Dainippon Ink & Chem Inc Production of imide (amide) resin, and energy-ray-curable resin composition prepared therefrom
JP2000344890A (en) * 1999-03-30 2000-12-12 Dainippon Ink & Chem Inc Production of curable imide resin, and composition thereof
JP2003221429A (en) * 2001-06-28 2003-08-05 Dainippon Ink & Chem Inc Active ray-curing polyimide resin composition
JP2011186042A (en) * 2010-03-05 2011-09-22 Dic Corp Active energy ray curable resin composition
JP2015155500A (en) * 2014-02-20 2015-08-27 Dic株式会社 Curable amide-imide resin and method for producing amide-imide resin
JP2015174905A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 Dic株式会社 Curable amide-imide resin, curable resin composition and hardened product of the composition
JP2018189851A (en) * 2017-05-09 2018-11-29 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344889A (en) * 1999-03-30 2000-12-12 Dainippon Ink & Chem Inc Production of imide (amide) resin, and energy-ray-curable resin composition prepared therefrom
JP2000344890A (en) * 1999-03-30 2000-12-12 Dainippon Ink & Chem Inc Production of curable imide resin, and composition thereof
JP2003221429A (en) * 2001-06-28 2003-08-05 Dainippon Ink & Chem Inc Active ray-curing polyimide resin composition
JP2011186042A (en) * 2010-03-05 2011-09-22 Dic Corp Active energy ray curable resin composition
JP2015155500A (en) * 2014-02-20 2015-08-27 Dic株式会社 Curable amide-imide resin and method for producing amide-imide resin
JP2015174905A (en) * 2014-03-14 2015-10-05 Dic株式会社 Curable amide-imide resin, curable resin composition and hardened product of the composition
JP2018189851A (en) * 2017-05-09 2018-11-29 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020097699A (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Dic株式会社 Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member
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