JP2020040044A - Hollow porous membrane, manufacturing method of hollow porous membrane, hollow fiber membrane module, and water treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置に関する。 The present invention relates to a hollow porous membrane, a method for producing a hollow porous membrane, a hollow fiber membrane module, and a water treatment apparatus.
近年、環境汚染に対する関心の高まりや各種規制の強化等により、多孔質膜を用いた水処理が注目を集めてり、この多孔質膜は、例えば、飲料水製造、浄水処理、又は排水処理等の水処理分野等、様々な分野で利用されている。また、このような多孔質膜には、高い分画性能や親水性、透水性といった膜本来の性能に加え、例えば、多孔質膜を支持する支持体との対剥離性等の機械的強度も求められるようになっている。 In recent years, water treatment using a porous membrane has attracted attention due to increased interest in environmental pollution and strengthening of various regulations. For example, this porous membrane is used for producing drinking water, purifying water, or treating wastewater. It is used in various fields such as the field of water treatment. In addition, such a porous membrane has high mechanical strength such as releasability from a support that supports the porous membrane, in addition to the inherent performance of the membrane such as high fractionation performance, hydrophilicity, and water permeability. It has become required.
上記の多孔質膜としては、従来から、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、優れた各種膜特性が得られるフッ素樹脂系高分子組成物からなるものが各種提案されている。また、上記のような水処理用途においては、糸を丸編みした円筒状編紐からなる支持体の外周面に多孔質膜を設けた中空状多孔質膜が好適に用いられている。 As the above-mentioned porous membrane, various types of fluororesin-based polymer compositions, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), having excellent various film properties have been proposed. In the water treatment applications as described above, a hollow porous membrane in which a porous membrane is provided on the outer peripheral surface of a support made of a cylindrical braid made of a circular knitted yarn is suitably used.
一方、中空状多孔質膜による被処理水には、例えば、下排水や浄水等の様々な水があり、特に、下排水には、無機粒子や、臭気対策で投入される活性炭等が含まれている場合があり、これらの不純物が中空状多孔質膜に接触する場合がある。特に、中空状多孔質膜に対してエアスクラビング処理等を施す場合には、被処理水中の無機粒子や活性炭等が中空状多孔質膜に激しく衝突するため、多孔質膜が支持体から剥離してしまい、分画性能や透水性が低下して膜特性に劣るものとなり、水処理効率が低下するおそれがあった。
さらに、大量の下排水や浄水等を被処理水として処理する場合には、水圧が高圧となって中空状多孔質膜に対する水負荷も増大することから、上記同様、多孔質膜が支持体から剥離してしまい、分画性能や透水性が低下し、水処理効率も低下するおそれがあった。
On the other hand, the water to be treated by the hollow porous membrane includes, for example, various kinds of water such as sewage and purified water, and in particular, the sewage contains inorganic particles and activated carbon that is supplied for odor control. In some cases, these impurities may come into contact with the hollow porous membrane. In particular, when performing air scrubbing treatment or the like on the hollow porous membrane, the inorganic particles or activated carbon in the water to be treated violently collide with the hollow porous membrane, so that the porous membrane is separated from the support. As a result, fractionation performance and water permeability are reduced, resulting in inferior membrane characteristics, and water treatment efficiency may be reduced.
Furthermore, when treating a large amount of sewage or purified water as the water to be treated, the water pressure increases and the water load on the hollow porous membrane increases, so that the porous membrane is separated from the support as described above. There was a possibility that the polymer was peeled off, the fractionation performance and water permeability were reduced, and the water treatment efficiency was also reduced.
ここで、中空状多孔質膜の機械的強度を高めるため、例えば、多孔質膜を２層以上の複数層構造とすることが提案されている。
例えば、特許文献１には、ＰＶＤＦ樹脂からなり、一方の表面を表面（Ａ）、他方の表面を表面（Ｂ）としたときに、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造とされ、多孔質膜の何れかの表面の細孔径を所定以下とし、且つ、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶とβ型構造結晶との比率を所定範囲に規定した中空状多孔質膜が提案されている。
Here, in order to increase the mechanical strength of the hollow porous membrane, for example, it has been proposed that the porous membrane has a multilayer structure of two or more layers.
For example, in Patent Literature 1, when one surface is a surface (A) and the other surface is a surface (B), the cross-sectional structure is 3 from the surface (A) to the surface (B). A hollow structure having a three-dimensional network structure in which the pore diameter on any surface of the porous membrane is equal to or less than a predetermined value, and the ratio of α-type structure crystal and β-type structure crystal in the crystal part of the PVDF resin is within a predetermined range. Porous membranes have been proposed.
また、特許文献２には、緻密層が、外表面近傍と内表面近傍のそれぞれに配置された多孔質膜を有する中空状多孔質膜が提案されている。 Patent Document 2 proposes a hollow porous membrane having a porous layer in which a dense layer is disposed near an outer surface and near an inner surface.
また、特許文献３には、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に、多孔質膜の材料及び溶剤を含む、第一製膜原液と第二製膜原液とからなる製膜原液を連続的に塗布して積層し、これらの製膜原液を同時に凝固させることで多孔質膜を形成する方法が提案されている。特許文献３においては、製膜原液として、ＰＶＤＦ樹脂、ポリビニルピロリドン及びジメチルアセトアミドをそれぞれ所定量で含み、且つ、ポリビニルピロリドンとポリフッ化ビニリデン樹脂の質量比を所定範囲に規定したものを用いることが開示されている。 In addition, Patent Document 3 discloses a method of forming a membrane comprising a first membrane-forming solution and a second membrane-forming solution containing a porous membrane material and a solvent on the outer peripheral surface of a hollow support using an annular nozzle. A method has been proposed in which a stock solution is continuously applied and laminated, and these film forming stock solutions are simultaneously coagulated to form a porous membrane. Patent Literature 3 discloses that a stock solution containing PVDF resin, polyvinylpyrrolidone, and dimethylacetamide in a predetermined amount, and in which a mass ratio between polyvinylpyrrolidone and polyvinylidene fluoride resin is defined in a predetermined range, is used. Have been.
さらに、特許文献４には、環状ノズルを用いて、中空状の支持体の外周面に第一及び第二の製膜原液を塗布して凝固させ、第一の製膜原液が凝固した第一層と第二の製膜原液が凝固した第二層との２層構造の多孔質膜を有する中空状多孔質膜を製造する方法が提案されている。特許文献４においては、第一の製膜原液及び第二の製膜原液として、ＰＶＤＦ、ポリビニルピロリドン、及び溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ所定量で含むものを用いることが開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses that, using an annular nozzle, the first and second film-forming stock solutions are applied to the outer peripheral surface of a hollow support and solidified, and the first film-forming stock solution is solidified. A method has been proposed for producing a hollow porous membrane having a two-layered porous membrane consisting of a layer and a second layer formed by coagulation of a second stock solution. Patent Document 4 discloses that as a first film-forming stock solution and a second film-forming stock solution, those containing PVDF, polyvinylpyrrolidone, and a solvent, N, N-dimethylacetamide, in predetermined amounts, respectively, are used. I have.
しかしながら、特許文献１に記載の中空状多孔質膜は、細孔径が小さ過ぎるため透水性が低い。また、特許文献１の中空状多孔質膜は、支持体を含まないことから機械的特性が劣るという問題がある。
特許文献２〜４に記載の中空状多孔質膜は、編紐からなる支持体を含むことから、機械的特性は比較的良好である。しかしながら、特許文献２〜４の中空状多孔質膜は、過酷な条件下においては、編紐からなる支持体と多孔質膜層との剥離が発生することがあり、耐剥離性の改善が求められていた。
However, the hollow porous membrane described in Patent Document 1 has a low water permeability because the pore diameter is too small. In addition, the hollow porous membrane of Patent Document 1 has a problem that mechanical properties are inferior because it does not include a support.
The hollow porous membranes described in Patent Literatures 2 to 4 have a relatively good mechanical property because they include a support made of a braid. However, the hollow porous membranes of Patent Literatures 2 to 4 may cause separation between the support made of a braid and the porous membrane layer under severe conditions, and improvement of the separation resistance is required. Had been.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高い透水性と耐剥離性を有し、優れた水処理効率と機械的特性の両方が得られる中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and has a high water permeability and a high peeling resistance, and a hollow porous membrane and a hollow porous membrane capable of obtaining both excellent water treatment efficiency and mechanical properties. It is an object of the present invention to provide a production method, a hollow fiber membrane module and a water treatment device.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。 In order to solve the above problems, the present invention includes the following aspects.
［１］ 支持体と多孔質膜とを含む中空状多孔質膜であって、多孔質膜は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものであり、多孔質膜は、支持体の外周面に配置され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足するＡ層と、該Ａ層の外周面に配置され、下記（ｄ）〜（ｆ）を満足するＢ層とを含み、Ａ層及びＢ層が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む、中空状多孔質膜。
（ａ）Ａ層中の支持体近傍の位置であるＡ１部におけるｄ値：ｄＡ１が０．５〜２．０μｍである。
（ｂ）Ａ層中のＢ層との境界近傍の位置であるＡ２部におけるｄ値：ｄＡ２が０．５〜２．０μｍである。
（ｃ）Ａ１部とＡ２部との中間部であるＡ３部におけるｄ値：ｄＡ３が０．５〜２．０μｍである。
（ｄ）Ｂ層の外周部であるＢ１部におけるｄ値：ｄＢ１が０．０５〜０．３０μｍである。
（ｅ）Ｂ層中のＡ層との境界近傍の位置であるＢ２部におけるｄ値：ｄＢ２が１．０〜５μｍである。
（ｆ）Ｂ１部とＢ２部との中間部であるＢ３部におけるｄ値：ｄＢ３が０．５〜２μｍである。
但し、上記（ａ）〜（ｆ）に示した各々のｄ値は、それぞれの位置Ｘにおける細孔の平均孔径の指標であり、以下の（１）〜（５）に示す条件及び手順で求められる。
（１）中空状多孔質膜を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（２）前記（１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３）前記（２）で選択したエリアを観察し、細孔の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部における断面写真をそれぞれ撮影する。
（４）前記（３）で得られたＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部の断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）断面写真を画像解析することにより、細孔が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）前記（ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、Ｓ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。まず、濃部の重心を通り、濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。次いで、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分で測定し、その平均値を求める。この測定を、前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての前記濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（５）前記（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値を求める。
［２］ ポリフッ化ビニリデンとして、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜８００，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下である上記［１］に記載の中空状多孔質膜。
［３］ 多孔質膜が、Ａ層及びＢ層のみからなる上記［１］又は［２］に記載の中空状多孔質膜。
［４］ Ａ層の厚みが４０μｍ以上である上記［１］〜［３］の何れかに記載の中空状多孔質膜。
［５］ Ｂ層の厚みが２０μｍ以上である上記［１］〜［４］の何れかに記載の中空状多孔質膜。
［６］ 支持体が編紐である上記［１］〜［５］の何れかに記載の中空状多孔質膜。
［７］ 支持体をノズルの中央部に通過させて、支持体の外周面に、ポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が２０〜４０であるポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００であるポリビニルピロリドン（ＩＩ）の溶剤溶解液を含む製膜原液を塗布し、製膜原液が凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去する中空状多孔質膜の製造方法。
［８］ ポリフッ化ビニリデンとして、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜８００，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であるポリフッ化ビニリデンを用いる上記［７］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［９］ 製膜原液として、ポリフッ化ビニリデンを１７〜１９質量％、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を９〜１２質量％、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を３〜６質量％それぞれ含む製膜原液を用いる、上記［７］又は［８］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１０］ 支持体の外周面に製膜原液を塗布する際、１種類の製膜原液を１回塗布する、上記［７］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１１］ 上記［１］〜［６］の何れかに記載の中空状多孔質膜を含む中空糸膜モジュール。
［１２］ 上記［１１］に記載の中空糸膜モジュールが複数備えられた中空糸膜モジュールユニットを含む水処理装置。
[1] A hollow porous membrane including a support and a porous membrane, wherein the porous membrane has macrovoids having a maximum crossing value of 20 μm or more. An A layer disposed on the outer peripheral surface and satisfying the following (a) to (c); and a B layer disposed on the outer peripheral surface of the A layer and satisfying the following (d) to (f). And a hollow porous membrane in which both the layer B and the layer B contain polyvinylidene fluoride.
(A) d value at part A1 which is a position near the support in layer A: d A1 is 0.5 to 2.0 μm.
(B) The d value: d A2 in the A2 portion, which is a position near the boundary with the B layer in the A layer, is 0.5 to 2.0 μm.
(C) d value in part A3 which is an intermediate part between part A1 and part A2: d A3 is 0.5 to 2.0 μm.
(D) d value in B1 parts a peripheral portion of the B layer: d B1 is 0.05～0.30Myuemu.
(E) The d value: d B2 in the B2 portion, which is a position near the boundary with the A layer in the B layer, is 1.0 to 5 μm.
(F) B1 parts of d values in B3 parts an intermediate part of the B2 parts: d B3 is 0.5 to 2 [mu] m.
However, each d value shown in the above (a) to (f) is an index of the average pore diameter of the pore at each position X, and is obtained by the following conditions and procedures shown in (1) to (5). Can be
(1) The hollow porous membrane is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
(2) The cut surface obtained in the above (1) is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and an area in the porous membrane where macro voids having a maximum crossing value of 20 μm or more do not exist is selected.
(3) Observe the area selected in the above (2), and take sectional photographs at A1 to A3 and B1 to B3 at a magnification α at which the penetration of the pores is about 10 mm or less.
(4) The following operations (i) to (iv) are performed on the cross-sectional photographs of the A1 part to A3 part and the B1 part to B3 part obtained in the above (3).
(I) A binarization process is performed by image analysis of the cross-sectional photograph so that the pores become dark portions.
(Ii) In the cross-sectional photograph subjected to the binarization processing in (i), the sum of the areas of the dark portions is obtained, and 1/2 of the sum is defined as S 1/2 .
(Iii) The dark part is added in ascending order of the area from the largest to the smallest, and the dark part at which the value is closest to S 1/2 is specified.
(Iv) The average value Dx is obtained by the following procedure for all the dark portions used in the addition in (iii). First, a straight line is drawn so as to pass through the center of gravity of the dark part and intersect with the edge of the dark part, and measure the length of the dark part, which is the length between the obtained intersections. Next, the straight line is rotated around the center of gravity in increments of 2 °, and the length of the dark portion is measured for one round, and the average value is determined. This measurement is performed for all the dark portions used for the addition in (iii), and the average value Dx is obtained.
(5) Divide the average value Dx obtained in the above (iv) by the magnification α of the cross-sectional photograph to obtain the d value.
[2] As polyvinylidene fluoride, the mass average molecular weight (Mw) is 500,000 to 800,000, and the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 5.5. The following hollow porous membrane according to the above [1].
[3] The hollow porous membrane according to the above [1] or [2], wherein the porous membrane comprises only the A layer and the B layer.
[4] The hollow porous membrane according to any one of the above [1] to [3], wherein the thickness of the layer A is 40 μm or more.
[5] The hollow porous membrane according to any one of the above [1] to [4], wherein the thickness of the layer B is 20 μm or more.
[6] The hollow porous membrane according to any one of the above [1] to [5], wherein the support is a braid.
[7] The support is passed through the center of the nozzle, and polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I) having a K value of 20 to 40, and a K value of 70 to 100 are formed on the outer peripheral surface of the support. A method for producing a hollow porous membrane in which a stock solution containing a solvent solution of polyvinylpyrrolidone (II) is applied, and after the stock solution is solidified, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) are removed. .
[8] As polyvinylidene fluoride, the mass average molecular weight (Mw) is 500,000 to 800,000, and the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 5.5. The method for producing a hollow porous membrane according to the above [7], using the following polyvinylidene fluoride.
[9] As the film-forming stock solution, a film-forming stock solution containing 17 to 19% by mass of polyvinylidene fluoride, 9 to 12% by mass of polyvinylpyrrolidone (I), and 3 to 6% by mass of polyvinylpyrrolidone (II) is used. The method for producing a hollow porous membrane according to [7] or [8].
[10] The method for producing a hollow porous membrane according to the above [7], wherein one type of the film-forming stock solution is applied once when the stock solution is applied to the outer peripheral surface of the support.
[11] A hollow fiber membrane module including the hollow porous membrane according to any one of [1] to [6].
[12] A water treatment apparatus including a hollow fiber membrane module unit provided with a plurality of the hollow fiber membrane modules according to [11].
本発明に係る中空状多孔質膜によれば、上記のように、多孔質膜を、支持体に接して配置されるＡ層と、このＡ層に接して外層側に配置されるＢ層とからなる２層構造とし、Ａ層をスポンジ構造（海島構造）の層、Ｂ層を網目構造の層としている。さらに、Ａ層及びＢ層の各位置Ｘにおける細孔の平均孔径の指標であるｄ値を最適に規定し、これらＡ層及びＢ層の細孔の平均孔径が各層に応じて最適化された構成とすることで、支持体と多孔質膜との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められる。従って、優れた水処理効率及び機械的特性を両立可能な中空状多孔質膜が実現できる。 According to the hollow porous membrane according to the present invention, as described above, the porous membrane includes the A layer disposed in contact with the support, and the B layer disposed on the outer layer side in contact with the A layer. , A layer A having a sponge structure (sea-island structure), and a layer B having a mesh structure. Furthermore, the d value which is an index of the average pore diameter of the pores at each position X of the A layer and the B layer was optimally defined, and the average pore diameters of the pores of the A layer and the B layer were optimized according to each layer. With this configuration, the support and the porous membrane are firmly fixed to each other, so that peel resistance is improved and water permeability is increased. Therefore, a hollow porous membrane that can achieve both excellent water treatment efficiency and mechanical properties can be realized.
また、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法によれば、上記のように、ポリフッ化ビニリデンと、それぞれ異なるＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を製膜原液に用いることで、各層における細孔の平均孔径を最適化し、スポンジ構造を有するＡ層と、網目構造を有するＢ層とを有する多孔質膜を形成できる。これにより、支持体と多孔質膜との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められた中空状多孔質膜が得られるので、優れた水処理効率及び機械的特性が両立できる中空状多孔質膜を、生産性よく低コストで製造することが可能になる。 Further, according to the method for producing a hollow porous membrane according to the present invention, as described above, polyvinylidene fluoride and polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) having different K values are formed. By using it as a stock solution, the average pore diameter of the pores in each layer can be optimized, and a porous membrane having an A layer having a sponge structure and a B layer having a network structure can be formed. Thereby, the support and the porous membrane are firmly fixed to each other, and peel resistance is improved, and a hollow porous membrane having increased water permeability is obtained, so that excellent water treatment efficiency and mechanical It is possible to produce a hollow porous membrane having both compatible characteristics with good productivity at low cost.
以下、本発明に係る中空状多孔質膜、中空状多孔質膜の製造方法、中空糸膜モジュール及び水処理装置の一実施形態を挙げ、図１〜図３を適宜参照しながら詳述する。なお、以下の説明で用いる各図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, an embodiment of a hollow porous membrane, a method for producing a hollow porous membrane, a hollow fiber membrane module, and a water treatment apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. In addition, in each drawing used in the following description, in order to make the characteristics easily understandable, for convenience, a characteristic portion may be enlarged and shown, and a dimensional ratio of each component may be different from an actual one. There is. In addition, the materials, dimensions, and the like illustrated in the following description are merely examples, and the present invention is not limited thereto, and can be implemented with appropriate changes without departing from the scope of the invention.
図１に示す例のように、本実施形態の中空状多孔質膜１０は、支持体１１と、該支持体１１の外周面１１ａに接して設けられる多孔質膜１２とを含む。この中空状多孔質膜１０は、詳細を後述するように、多孔質膜１２が、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、このＡ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを備える。そして、多孔質膜１２は、Ａ層１３が、Ａ１部１３ａ、Ａ２部１３ｂ及びＡ３部１３ｃの各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３が所定範囲内とされ、Ｂ層１４が、Ｂ１部１４ａ、Ｂ２部１４ｂ及びＢ３部１４ｃの各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３が所定範囲内とされ、且つ、Ａ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む構成とされたものである。 As in the example shown in FIG. 1, the hollow porous membrane 10 of the present embodiment includes a support 11 and a porous membrane 12 provided in contact with the outer peripheral surface 11a of the support 11. As described in detail later, the hollow porous membrane 10 includes an A layer 13 in which a porous membrane 12 is disposed in contact with an outer peripheral surface 11a of a support 11, and an outer layer side in contact with the A layer 13. B layer 14 to be arranged. In the porous film 12, the A layer 13 has d values: d A1 , d A2, and d A3 , which are indexes of the average pore diameter, at each position of the A1 portion 13a, the A2 portion 13b, and the A3 portion 13c. The d value: d B1 , d B2, and d B3 , which is an index of the average pore diameter at each position of the B1 portion 14a, the B2 portion 14b, and the B3 portion 14c, are within the predetermined range. And both the A layer 13 and the B layer 14 are configured to contain polyvinylidene fluoride.
＜中空糸膜モジュール及び水処理装置＞
本発明に係る中空糸膜モジュールは、図示を省略するが、図１に例示したような中空状多孔質膜１０を含んでなるものである。即ち、本発明に係る中空糸膜モジュールは、例えば、中空状多孔質膜１０が複数束ねられてなる中空糸膜シート状物の両端部が、図示略のハウジング内に挿入されて開口したものであり、全体として平型に構成される。そして、中空糸膜モジュールは、被処理水を濾過して汚泥と濾液である処理水とを固液分離させ、その処理水を図示略のハウジングから外部に向けて取り出すことが可能に構成されるものである。
<Hollow fiber membrane module and water treatment device>
Although not shown, the hollow fiber membrane module according to the present invention includes a hollow porous membrane 10 as illustrated in FIG. That is, the hollow fiber membrane module according to the present invention is, for example, a hollow fiber membrane sheet in which a plurality of hollow porous membranes 10 are bundled and both ends are inserted into a housing (not shown) and opened. Yes, it is configured as a flat type as a whole. The hollow fiber membrane module is configured so that the water to be treated is filtered to separate solid and liquid into sludge and treated water as a filtrate, and the treated water can be taken out from a housing (not shown) to the outside. Things.
また、本発明に係る水処理装置は、図示を省略するが、上記の本発明に係る中空糸膜モジュールが複数備えられた中空糸膜モジュールユニットを含むものである。即ち、本発明に係る水処理装置は、例えば、複数の中空糸膜モジュールが図示略のフレームに固定され、さらに、膜洗浄用の散気装置や集水ヘッダー等の各構成要素がフレームに支持されてなる中空糸膜モジュールユニットを備える。そして、水処理装置は、被処理水が貯留された処理槽内に、上記の中空糸膜モジュールユニットが設置されて構成される。このような構成により、水処理装置は、処理槽内の被処理水を濾過して汚泥と濾液である処理水とを固液分離させることが可能となる。 Although not shown, the water treatment apparatus according to the present invention includes a hollow fiber membrane module unit provided with a plurality of the above-described hollow fiber membrane modules according to the present invention. That is, in the water treatment apparatus according to the present invention, for example, a plurality of hollow fiber membrane modules are fixed to a frame (not shown), and each component such as an air diffuser for collecting membranes and a water collecting header is supported by the frame. A hollow fiber membrane module unit is provided. The water treatment apparatus is configured by installing the above hollow fiber membrane module unit in a treatment tank in which water to be treated is stored. With such a configuration, the water treatment apparatus can filter the water to be treated in the treatment tank and separate the sludge and the treated water as the filtrate into solid and liquid.
＜中空状多孔質膜＞
以下、本実施形態の中空状多孔質膜１０について詳述する。
図１に示すように、本実施形態の中空状多孔質膜１０は、支持体１１と、この支持体１１の外周面１１ａに接して設けられる多孔質膜１２とを含む。多孔質膜１２は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有する。そして、中空状多孔質膜１０は、上述したように、多孔質膜１２が、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、このＡ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを含む。そして、多孔質膜１２は、詳細を後述するように、「（ａ）Ａ層１３中の支持体１１近傍の位置であるＡ１部１３ａにおけるｄ値：ｄＡ１」、「（ｂ）Ａ層１３中のＢ層１４との境界近傍の位置であるＡ２部１３ｂにおけるｄ値：ｄＡ２」、及び「（ｃ）Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃにおけるｄ値：ｄＡ３」、並びに、「（ｄ）Ｂ層１４の外周部であるＢ１部１４ａにおけるｄ値：ｄＢ１」、「（ｅ）Ｂ層１４中のＡ層１３との境界近傍の位置であるＢ２部１４ｂにおけるｄ値：ｄＢ２」、「（ｆ）Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃにおけるｄ値：ｄＢ３」の各々が所定の範囲とされる。なお、ｄ値とは、詳細を後述するように、Ａ層１３又はＢ層１４の特定の位置における、細孔１５の平均孔径の指標である。
<Hollow porous membrane>
Hereinafter, the hollow porous membrane 10 of the present embodiment will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the hollow porous membrane 10 of the present embodiment includes a support 11 and a porous membrane 12 provided in contact with an outer peripheral surface 11a of the support 11. The porous membrane 12 has macrovoids with a maximum value of 20 μm or more. As described above, the hollow porous membrane 10 includes an A layer 13 in which the porous membrane 12 is disposed in contact with the outer peripheral surface 11a of the support 11, and an outer layer in contact with the A layer 13. B layer 14 to be formed. As will be described in detail later, the porous film 12 includes “(a) d value at the A1 portion 13a near the support 11 in the A layer 13: d A1 ”, and “(b) A layer 13”. D value in the A2 portion 13b which is a position near the boundary with the middle B layer 14: d A2 , and "(c) d value in the A3 portion 13c which is an intermediate portion between the A1 portion 13a and the A2 portion 13b: d A3 "," (d) d value at B1 portion 14a which is the outer peripheral portion of B layer 14: d B1 ", and" (e) B2 portion of B layer 14 at a position near the boundary with A layer 13 ". Each of the d-value at 14b: d B2 , and the “(f) d-value at the B3 part 14c, which is an intermediate part between the B1 part 14a and the B2 part 14b ,: d B3 ” are set as predetermined ranges. The d value is an index of the average pore diameter of the pores 15 at a specific position of the A layer 13 or the B layer 14 as described in detail later.
［中空状多孔質膜の外形状及び寸法］
本実施形態の中空状多孔質膜１０は、例えば、略円筒状に構成され、細孔を有する多孔質膜１２が外表面に配置される。即ち、中空状多孔質膜１０は、支持体１１の外周面１１ａが多孔質膜１２で覆われるように構成される。
なお、本明細書で説明する「略円筒状」とは、長手方向に垂直な任意の断面の形状が、例えば、真円形、卵形、長円形、楕円形等のオーバル形である立体形状を意味する。
また、本明細書で説明する「支持体の外周面が多孔質膜で覆われている」とは、支持体１１の外周に多孔質膜１２からなる領域が形成されていることを意味し、支持体１１中に多孔質膜１２からなる領域が入り込んでいてもよい。
[Outer shape and dimensions of hollow porous membrane]
The hollow porous membrane 10 of the present embodiment is, for example, formed in a substantially cylindrical shape, and a porous membrane 12 having pores is arranged on the outer surface. That is, the hollow porous membrane 10 is configured such that the outer peripheral surface 11 a of the support 11 is covered with the porous membrane 12.
The “substantially cylindrical shape” described in the present specification refers to a three-dimensional shape in which the shape of an arbitrary cross section perpendicular to the longitudinal direction is, for example, an oval shape such as a perfect circle, an oval, an oval, and an ellipse. means.
Further, “the outer peripheral surface of the support is covered with the porous membrane” described in the present specification means that a region composed of the porous membrane 12 is formed on the outer periphery of the support 11, A region made of the porous film 12 may enter the support 11.
中空状多孔質膜１０の外径は、特に限定されないが、例えば、０．８〜３ｍｍが好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。中空状多孔質膜１の外径が上記の上限値以下であることで、膜モジュール化する際に膜の充填量が小さくなるのを防止できる。また、中空状多孔質膜１の外径が上記の下限値以上であることで、内径が大きくなるので、ろ過された処理水が支持体１１の内側を流れる際に生ずる圧力損失によって流量が低下するのを防止できる。
なお、本明細書で説明する「中空状多孔質膜の外径」とは、中空状多孔質膜１０を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面の外縁を内接する最少の円の直径を意味する。また、この中空状多孔質膜１０の外径は、上記の切断面における任意の３箇所以上、１０箇所以下測定し、その平均値として求めることができる。
The outer diameter of the hollow porous membrane 10 is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.8 to 3 mm, and more preferably 1 to 2 mm. When the outer diameter of the hollow porous membrane 1 is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the membrane filling amount from being reduced when the membrane module is formed. Further, when the outer diameter of the hollow porous membrane 1 is greater than or equal to the lower limit described above, the inner diameter increases, so that the flow rate decreases due to the pressure loss generated when the filtered treated water flows inside the support 11. Can be prevented.
Note that the “outer diameter of the hollow porous membrane” described in this specification means that when the hollow porous membrane 10 is cut along an arbitrary surface perpendicular to the longitudinal direction, the outer edge of the cut surface is set to the inside. It means the diameter of the smallest tangent circle. Further, the outer diameter of the hollow porous membrane 10 can be measured at any three or more and no more than 10 locations on the cut surface and determined as an average value.
［支持体］
支持体１１は、例えば、フィラメントが筒状に成形された中空状の支持体である。このように、フィラメントを筒状に成形する方法としては、例えば、フィラメント（１本の糸）を円筒状に丸編みにする編紐形態の方法や、複数のフィラメントを円筒状に組み上げる組紐形態の方法等が挙げられる。これらの中でも、生産性がよく、適度な伸縮性及び剛性を有する点で、円筒状に丸編みした編紐形態の方法が好ましい。さらに、円筒状に丸編みした編紐を熱処理することで、剛性を付与することがより好ましい。
なお、本明細書で説明する「丸編」とは、丸編機を用いて筒状の横メリヤス生地を編成することであり、また、「フィラメントを円筒状に丸編みした編紐」とは、フィラメントを湾曲させて螺旋状に伸びる連続したループを形成し、これらループを前後左右に互いに関係させた編紐を意味する。
[Support]
The support 11 is, for example, a hollow support in which a filament is formed into a cylindrical shape. As described above, as a method of forming a filament into a cylindrical shape, for example, a method of a braided form in which a filament (one thread) is circularly knitted in a cylindrical form, or a braided form in which a plurality of filaments are assembled into a cylindrical form. Method and the like. Among these, a method of a braided cylindrical shape is preferable because of good productivity and moderate elasticity and rigidity. Further, it is more preferable that the braided cord circularly knitted is heat-treated to impart rigidity.
The term “circular knitting” described in this specification refers to knitting a tubular horizontal knitted fabric using a circular knitting machine. Means a continuous braid formed by bending a filament to form a continuous loop extending in a helical manner, and the loops are related to each other in front, rear, left and right directions.
即ち、本実施形態の中空状多孔質膜１０においては、支持体１１として、中空円筒状の紐状物を用いることが可能である。このような中空円筒状の紐状物としては、繊維が円筒形状に編み込まれ、熱処理を施された円筒状の編紐支持体であってもよい。 That is, in the hollow porous membrane 10 of the present embodiment, a hollow cylindrical string can be used as the support 11. Such a hollow cylindrical cord-like material may be a cylindrical braided cord support in which fibers are woven into a cylindrical shape and subjected to a heat treatment.
支持体１１を構成するフィラメントの材質としては、特に限定されないが、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、又は天然繊維等が挙げられる。また、フィラメントは、複数種類の繊維を組み合わせたフィラメントであってもよい。 The material of the filaments constituting the support 11 is not particularly limited, and examples thereof include synthetic fibers, semi-synthetic fibers, regenerated fibers, and natural fibers. Further, the filament may be a filament obtained by combining a plurality of types of fibers.
上記の合成繊維としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。 Examples of the synthetic fibers include polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, and aromatic polyamide; polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PET), polylactic acid, and polyglycolic acid; and polyacrylonitrile. Acrylic fiber; Polyolefin fiber such as polyethylene and polypropylene; Polyvinyl alcohol fiber; Polyvinylidene chloride fiber; Polyvinyl chloride fiber; Polyurethane fiber; Phenolic resin fiber; Fluorine such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene -Based fibers; polyalkylene paraoxybenzoate-based fibers and the like.
また、半合成繊維としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維；プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
また、再生繊維としては、例えば、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）が挙げられる。
また、天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
Examples of the semi-synthetic fibers include cellulose derivative fibers made from cellulose diacetate, cellulose triacetate, chitin, chitosan, and the like; protein fibers called promix, and the like.
Examples of the regenerated fibers include, for example, cellulosic regenerated fibers (rayon, cupra, polynosic, etc.) obtained by a viscose method, a copper-ammonia method, an organic solvent method, or the like.
Examples of natural fibers include flax and jute.
上記の中でも、フィラメントの材質としては、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中空状多孔質膜の洗浄に用いられる次亜塩素酸又はその塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）に対する耐性が優れる点では、ＰＥＴ等のポリエステル繊維がより好ましい。 Among the above, the material of the filament is preferably at least one selected from the group consisting of polyester fibers, acrylic fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyamide fibers, and polyolefin fibers from the viewpoint of excellent chemical resistance, Polyester fibers such as PET are more preferable in that they have excellent resistance to hypochlorous acid or a salt thereof (for example, sodium hypochlorite) used for cleaning the hollow porous membrane.
また、フィラメントの構造としても、特に限定されないが、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸等が挙げられ、中でも、マルチフィラメントが好ましい。
ここで、本明細書で説明する「マルチフィラメント」とは、数本から数十本の繊維を撚り合わせたフィラメントを意味する。フィラメントがマルチフィラメントであれば、支持体の外径を制御しやすいというメリットがある。
また、上記の「フィラメント」とは、連続した長さを持つ糸のことを意味する。
Also, the structure of the filament is not particularly limited, and examples thereof include a monofilament, a multifilament, and a spun yarn. Among them, a multifilament is preferable.
Here, the “multifilament” described in this specification means a filament in which several to several tens of fibers are twisted. If the filament is a multifilament, there is an advantage that the outer diameter of the support can be easily controlled.
Further, the above-mentioned “filament” means a yarn having a continuous length.
フィラメントの繊度としては、支持体の外径、内径、支持体の厚み等を勘案して決定でき、例えば、５０〜４５０ｄｔｅｘが好ましく、１００〜２００ｄｔｅｘがより好ましい。フィラメントの繊度が上記範囲内であれば、中空状多孔質膜１の外径を、上記したような適正な範囲に制御しやすいというメリットがある。 The fineness of the filament can be determined in consideration of the outer diameter and inner diameter of the support, the thickness of the support, and the like. For example, 50 to 450 dtex is preferable, and 100 to 200 dtex is more preferable. When the fineness of the filament is within the above range, there is an advantage that the outer diameter of the hollow porous membrane 1 can be easily controlled to the appropriate range as described above.
また、支持体１１の外径は、中空状多孔質膜１０の外径と膜厚から決まる。このため、これらのパラメータを考慮しながら決定すれば良い。 The outer diameter of the support 11 is determined by the outer diameter and the thickness of the hollow porous membrane 10. For this reason, the determination may be made in consideration of these parameters.
なお、本明細書で説明する「支持体の外径」とは、中空状多孔質膜１０を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面におけり支持体１１の外縁を内接する最少の円の直径を意味する。
また、支持体１１の外径（Ｒ）は、中空状多孔質膜１０の外径（Ｄ）から、後述する多孔質膜１２の膜厚（Ｌ）の２倍値を除いた数値として計算することができ、この場合、次式｛Ｒ＝Ｄ−２Ｌ｝で表すことができる。
また、本明細書で説明する「支持体の内径」とは、中空状多孔質膜１０を長手方向に対して垂直な任意の面で切断したとき、その切断面における支持体１１の内縁に外接する最大の円における直径を意味する。
The “outer diameter of the support” described in the present specification means that when the hollow porous membrane 10 is cut along an arbitrary surface perpendicular to the longitudinal direction, the cut surface of the support 11 It means the diameter of the smallest circle that inscribes the outer edge.
Further, the outer diameter (R) of the support 11 is calculated as a value obtained by subtracting twice the thickness (L) of the porous membrane 12 described later from the outer diameter (D) of the hollow porous membrane 10. In this case, it can be expressed by the following equation {R = D−2L}.
Further, the “inner diameter of the support” described in the present specification means that when the hollow porous membrane 10 is cut along an arbitrary surface perpendicular to the longitudinal direction, the inner edge of the support 11 at the cut surface is circumscribed. Means the diameter of the largest circle that
なお、本実施形態では、支持体１１として中空筒状のものを例示しているが、これには限定されず、例えば、螺旋状の支持体を用いることも可能である。 In the present embodiment, a hollow cylindrical member is exemplified as the support 11, but the present invention is not limited to this. For example, a spiral support may be used.
［多孔質膜］
多孔質膜１２は、上記のように、支持体１１の外周面１１ａに接して、この支持体１１を覆うように設けられ、複数の細孔１５を有する膜である。また、多孔質膜１２は、上記のように、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものである。
また、多孔質膜１２に形成される細孔１５としては、少なくとも内表面（図１中に示すＡ１部１３ａ）側から外表面（図１中に示すＢ１部１４ａ）までの連通孔を意味する。
また、本明細書で説明する「細孔」とは、三次元的な構造を形成している膜基材の隙間の空間を表し、透水時には水の通り道となる部分を意味する。
また、本明細書で説明する「差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイド」とは、多孔質膜の切断面を走査型電子顕微鏡で観察することでマクロボイドの差し渡しの長さを測定し、その最大値が２０μｍ以上であるマクロボイドのことをいう。即ち、本発明に係る中空状多孔質膜は、差し渡しの長さの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有する多孔質膜を備えるものである。
また、本明細書で説明する、「差し渡し」とは、細孔やボイドの開口径のことをいい、「差し渡しの最大値」とは、その最大開口径のことをいう。
なお、図１に示す例においては、図示の都合上、多孔質膜１２の周方向の一部にのみ細孔１５を示しているが、実際には、多孔質膜１２の全周にわたって細孔１５が形成されている。
[Porous membrane]
As described above, the porous membrane 12 is provided in contact with the outer peripheral surface 11a of the support 11 so as to cover the support 11, and is a membrane having a plurality of pores 15. As described above, the porous film 12 has a macro void having a maximum value of 20 μm or more.
Further, the pores 15 formed in the porous membrane 12 mean communication holes from at least the inner surface (A1 portion 13a shown in FIG. 1) to the outer surface (B1 portion 14a shown in FIG. 1). .
Further, the “pores” described in the present specification represent spaces in gaps between the membrane base materials forming a three-dimensional structure, and mean a portion that becomes a water passage at the time of water permeation.
Further, the term “macrovoid having a maximum value of 20 μm or more” described in the present specification means that the crossing length of the macrovoid is measured by observing a cut surface of the porous membrane with a scanning electron microscope, It means a macro void whose maximum value is 20 μm or more. That is, the hollow porous membrane according to the present invention is provided with a porous membrane having macrovoids having a maximum length of 20 μm or more.
Further, in the present specification, “crossing” refers to the opening diameter of pores or voids, and “maximum value of crossing” refers to the maximum opening diameter.
In the example shown in FIG. 1, the pores 15 are shown only in a part of the circumferential direction of the porous film 12 for convenience of illustration, but actually, the pores 15 are formed over the entire circumference of the porous film 12. 15 are formed.
後述の製造方法において説明するように、支持体の表面で製膜原液を凝固させることで多孔質膜を製膜する場合、相分離によって多孔質構造が形成される。このような多孔質構造としては、製膜条件を調整することで種々の構造が得られる。ここで、代表的な多孔質構造としては、高分子樹脂が海側となる海島構造より導かれるスポンジ構造、高分子樹脂が島側となる海島構造より導かれる粒子凝集構造、及びスピノーダル分解により高分子樹脂と溶媒がネットワーク状にからみ合った共連続構造より導かれる三次元網目構造の三つを挙げることができる。 As described in the manufacturing method described below, when a porous membrane is formed by coagulating a film forming solution on the surface of a support, a porous structure is formed by phase separation. Various structures can be obtained as such a porous structure by adjusting film forming conditions. Here, typical porous structures include a sponge structure in which the polymer resin is derived from the sea-island structure on the sea side, a particle aggregation structure in which the polymer resin is derived from the sea-island structure on the island side, and a high density due to spinodal decomposition. Three types of three-dimensional network structures derived from a cocontinuous structure in which a molecular resin and a solvent are entangled in a network form can be given.
多孔質膜の多孔質構造は、これらの構造のうちから適宜選択することが可能であるが、粒子凝集構造は、高分子樹脂層が凝集した構造となりやすく、機械的強度に劣る傾向にある。このため、本発明に係る中空状多孔質膜１０においては、多孔質膜１２の多孔質構造に関し、Ａ層１３を、高分子樹脂が海側となる海島構造より導かれるスポンジ構造とし、また、Ｂ層１４を、高分子樹脂と溶媒がネットワーク状にからみ合った共連続構造より導かれる三次元網目構造としている。 The porous structure of the porous film can be appropriately selected from these structures, but the particle aggregation structure tends to be a structure in which the polymer resin layer is aggregated, and tends to have poor mechanical strength. For this reason, in the hollow porous membrane 10 according to the present invention, regarding the porous structure of the porous membrane 12, the A layer 13 has a sponge structure in which the polymer resin is derived from a sea-island structure on the sea side, The B layer 14 has a three-dimensional network structure derived from a co-continuous structure in which a polymer resin and a solvent are entangled in a network.
多孔質膜１２のＡ層１３をなすスポンジ構造（海島構造）は、細孔の孔径が膜厚方向に対して大きく変化しない均質構造となる傾向にあり、また細孔同士の連通度も低い傾向にあることから、分離特性の安定性や膜強度の向上に適した構造である。従って、支持体１１との間の耐剥離性も優れたものとなる構造である。
一方、多孔質膜１２のＢ層１４をなす三次元網目構造は、上記のスポンジ構造と比較して、細孔同士の連通度が高い構造となる傾向にあることから、透水性の向上に適した構造である。
本発明に係る中空状多孔質膜は、多孔質膜１２を、Ａ層１３をスポンジ構造（海島構造）、Ｂ層１４を三次元網目構造とし、さらに、Ａ層１３及びＢ層１４の細孔１５の孔径を最適化したことを特徴とするものである。
The sponge structure (sea-island structure) forming the A layer 13 of the porous film 12 tends to have a homogeneous structure in which the pore diameter of the pores does not greatly change in the film thickness direction, and the communication between the pores tends to be low. Therefore, the structure is suitable for improving the stability of the separation characteristics and the membrane strength. Therefore, the structure has excellent peeling resistance with the support 11.
On the other hand, the three-dimensional network structure forming the B layer 14 of the porous membrane 12 tends to have a structure in which the communication between the pores is higher than the sponge structure described above. Structure.
In the hollow porous membrane according to the present invention, the porous membrane 12, the A layer 13 has a sponge structure (sea-island structure), the B layer 14 has a three-dimensional network structure, and the A layer 13 and the B layer 14 have fine pores. Fifteen holes are optimized.
上述したように、多孔質膜１２は、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、Ａ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを含む。
そして、図１に示す多孔質膜１２は、Ａ層１３が、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値が下記（ａ）〜（ｃ）を満たすように構成される。
（ａ）Ａ層１３中の支持体１１近傍の位置であるＡ１部１３ａにおけるｄ値：ｄＡ１が０．５〜２．０μｍである。
（ｂ）Ａ層１３中のＢ層１４との境界近傍の位置であるＡ２部１３ｂにおけるｄ値：ｄＡ２が０．５〜２．０μｍである。
（ｃ）Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃにおけるｄ値：ｄＡ３が０．５〜２．０μｍである。
As described above, the porous membrane 12 includes the A layer 13 disposed in contact with the outer peripheral surface 11a of the support 11 and the B layer 14 disposed in contact with the A layer 13 and on the outer layer side.
In the porous membrane 12 shown in FIG. 1, the A layer 13 is configured such that the d value which is an index of the average pore diameter of the pores 15 satisfies the following (a) to (c).
(A) The d value: d A1 in the A1 portion 13a at a position near the support 11 in the A layer 13 is 0.5 to 2.0 μm.
(B) The d value: d A2 in the A2 portion 13b at a position near the boundary with the B layer 14 in the A layer 13 is 0.5 to 2.0 μm.
(C) The d value: d A3 in the A3 portion 13c which is an intermediate portion between the A1 portion 13a and the A2 portion 13b is 0.5 to 2.0 μm.
さらに、多孔質膜１２は、Ｂ層１４が、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値の平均径が下記（ｄ）〜（ｆ）を満たすように構成される。
（ｄ）Ｂ層１４の外周部であるＢ１部１４ａにおけるｄ値：ｄＢ１が０．０５〜０．３０μｍである。
（ｅ）Ｂ層１４中のＡ層１３との境界近傍の位置であるＢ２部１４ｂにおけるｄ値：ｄＢ２が１．０〜５μｍである。
（ｆ）Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃにおけるｄ値：ｄＢ３が０．５〜２μｍである。
Further, the porous film 12 is configured such that the B layer 14 has an average diameter of d value which is an index of the average pore diameter of the pores 15 satisfies the following (d) to (f).
(D) d value in B1 parts 14a which is the outer peripheral portion of the B layer 14: d B1 is 0.05～0.30Myuemu.
(E) d value in B2 parts 14b is located near the boundary between the A layer 13 in the B layer 14: d B2 is 1.0～5Myuemu.
(F) B1 parts 14a and d values in B3 parts 14c an intermediate portion between B2 parts 14b: d B3 is 0.5 to 2 [mu] m.
なお、本明細書で説明する、上記の「Ａ１部１３ａ」、「Ａ２部１３ｂ」、「Ａ３部１３ｃ」、「Ｂ１部１４ａ」、「Ｂ２部１４ｂ」、及び「Ｂ３部１４ｃ」とは、その厚み方向における近傍の部位も含むものである。 The “A1 part 13a”, “A2 part 13b”, “A3 part 13c”, “B1 part 14a”, “B2 part 14b”, and “B3 part 14c” described in the present specification are: It also includes a portion near the thickness direction.
また、本明細書で説明する、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は、以下の手順で求められる値である。 In addition, d values (d A1 , d A2, and d A3 , and d B1 , d B2, and d B3 ), which are the indexes of the average pore diameter of the pores 15 described in this specification, are values obtained by the following procedure. It is.
（１）まず、中空状多孔質膜１０を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（２）次に、（１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３）次に、（２）で選択したエリアを観察し、細孔１５の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部１３ａ〜Ａ３部１３ｃ及びＢ１部１４ａ〜Ｂ３部１４ｃにおける断面写真をそれぞれ撮影する。
（４）次に、（３）で得られたＡ１部１３ａ〜Ａ３部１３ｃ及びＢ１部１４ａ〜Ｂ３部１４ｃの断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ） 断面写真を画像解析することにより、細孔１５が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ） （ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ） 濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、上記のＳ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ） （ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。即ち、まず、濃部の重心を通り、この濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。その後、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分で測定し、その平均値を求める。この測定を、（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（５）次に、（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）を求める。
(1) First, the hollow porous membrane 10 is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
(2) Next, the cut surface obtained in (1) is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and an area in the porous membrane where the maximum void value is 20 μm or more and no macrovoid exists is selected. I do.
(3) Next, the area selected in (2) is observed, and cross-sectional photographs of the A1 portions 13a to A3 portion 13c and the B1 portions 14a to B3 portion 14c of the magnification α at which the insertion of the pore 15 is about 10 mm or less are obtained. Shoot each.
(4) Next, the operations shown in the following (i) to (iv) are performed on the cross-sectional photographs of the A1 part 13a to A3 part 13c and the B1 part 14a to B3 part 14c obtained in (3).
(I) The cross-sectional photograph is subjected to image analysis to perform a binarization process so that the pores 15 become dark portions.
(Ii) In the cross-sectional photograph subjected to the binarization processing in (i), the sum of the areas of the dark portions is determined, and 1/2 of the sum is defined as S 1/2 .
(Iii) The dark part is added in order from the one having the largest area to the one having the smallest area, and the dark part having the value closest to the above S 1/2 is specified.
(Iv) An average value Dx is obtained by the following procedure for all the dark portions used for the addition in (iii). That is, first, a straight line is drawn so as to pass through the center of gravity of the dark part and intersect with the edge of the dark part, and the length of the dark part, which is the length between the obtained intersections, is measured. Thereafter, the straight line is rotated around the center of gravity at intervals of 2 °, the passing length of the dark portion is measured for one round, and the average value is obtained. This measurement is performed on all the dark portions used for the addition in (iii), and the average value Dx is obtained.
(5) Next, the average value Dx obtained in (iv) is divided by the magnification α of the cross-sectional photograph to obtain d values (d A1 , d A2, and d A3 , and d B1 , d B2, and d B3 ). .
なお、上述した顕微鏡写真の画像解析により、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）を求める、より具体的な手順及び条件については、後述の実施例において、より詳細に説明する。
ここで、一般的に、多孔質膜にはマクロボイドが含まれており、上述したように、本発明に係る中空状多孔質膜１０に含まれる多孔質膜１２は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有する。しかしながら、当該マクロボイドは、本発明の特徴ではない。このため、本発明における上記のｄ値を求める際には、中空状多孔質膜１０を、長手方向に対して直角方向に切断し、得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜１２における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択し、この選択したエリアについてｄ値を求める。
It is to be noted that, by image analysis of the above-described micrograph, more specific values of d values (d A1 , d A2, and d A3 , and d B1 , d B2, and d B3 ) as indexes of the average pore diameter of the pores 15 are obtained. Procedures and conditions will be described in more detail in examples described later.
Here, generally, the porous membrane contains macrovoids. As described above, the porous membrane 12 included in the hollow porous membrane 10 according to the present invention has a maximum crossing value of 20 μm. It has the above macro voids. However, the macro void is not a feature of the present invention. For this reason, when obtaining the above d value in the present invention, the hollow porous membrane 10 is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction, and the obtained cut surface is magnified by a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times. Then, an area in the porous film 12 where a macro void is not present with a maximum value of 20 μm or more is selected, and the d value is obtained for the selected area.
本発明に係る中空状多孔質膜１０においては、まず、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３に関し、支持体１１の近傍の位置であるＡ１部１３ａにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値：ｄＡ１を０．５〜２．０μｍの範囲とする。このｄＡ１を０．５μｍ以上とすることで、良好な透水性が得られる。また、このｄＡ１を２．０μｍ以下とすることで、支持体１１との間で剥離が起こりにくくなる。なお、ｄＡ１は、透水性を向上させる観点からは、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、ｄＡ１は、支持体１１との間での耐剥離性を向上させるとともに、膜自体の強度を確保する観点からは、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。 In the hollow porous membrane 10 according to the present invention, first, regarding the A layer 13 disposed in contact with the outer peripheral surface 11a of the support 11, the pores 15 in the A1 portion 13a near the support 11 are formed. The d value: d A1 , which is an index of the average pore diameter, is in the range of 0.5 to 2.0 μm. By setting d A1 to 0.5 μm or more, good water permeability can be obtained. Further, by setting d A1 to 2.0 μm or less, peeling from the support 11 is less likely to occur. From the viewpoint of improving water permeability, d A1 is more preferably 0.7 μm or more, and even more preferably 1.0 μm or more. On the other hand, d A1 is more preferably 1.5 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint of improving the peel resistance between the support 11 and the strength of the film itself. Is more preferable.
また、Ａ層１３において、Ａ２部１３ｂにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＡ２を０．５〜２．０μｍの範囲とする。このｄＡ２を０．５μｍ以上とすることで、上記のｄＡ１の場合と同様、良好な透水性が得られ、また、２．０μｍ以下とすることで膜強度が向上する。また、上記同様、平均径ｄＡ２は、透水性向上の観点からは０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、ｄＡ２も、膜強度を確保する観点から１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。 Also, in the A layer 13, the d A2 which is an index of the average pore diameter of the pores 15 in the A2 part 13b in the range of 0.5 to 2.0 [mu] m. By setting d A2 to 0.5 μm or more, good water permeability is obtained as in the case of d A1 described above, and by setting it to 2.0 μm or less, the film strength is improved. Further, as described above, the average diameter dA2 is more preferably 0.7 μm or more, and further preferably 1.0 μm or more, from the viewpoint of improving water permeability. Also, d A2 is more preferably 1.5 μm or less, and further preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint of securing the film strength.
さらに、Ａ層１３において、Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＡ３を０．５〜２．０μｍの範囲とする。このｄＡ３を０．５μｍ以上とすることで、上記同様、良好な透水性が得られ、また、２．０μｍ以下とすることで膜強度が向上する。また、ｄＡ３も、上記同様、透水性向上の観点からは０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、ｄＡ３も、膜強度を確保する観点から１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、本明細書における「Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの中間部であるＡ３部１３ｃ」とは、図１中に示すような、Ａ１部１３ａとＡ２部１３ｂとの間で概ね中間に位置する部位のことをいう。
Further, in the A layer 13, d A3 which is an index of the average pore diameter of the pores 15 in the A3 portion 13c which is an intermediate portion between the A1 portion 13a and the A2 portion 13b is set to be in a range of 0.5 to 2.0 μm. When dA3 is 0.5 μm or more, good water permeability can be obtained as described above, and when dA3 is 2.0 μm or less, the film strength is improved. Similarly to the above, d A3 is more preferably 0.7 μm or more, further preferably 1.0 μm or more, from the viewpoint of improving water permeability. Also, d A3 is more preferably 1.5 μm or less, and further preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint of securing the film strength.
Here, the “A3 portion 13c, which is an intermediate portion between the A1 portion 13a and the A2 portion 13b” in the present specification, is substantially at an intermediate position between the A1 portion 13a and the A2 portion 13b as shown in FIG. Refers to the site located.
また、本発明に係る中空状多孔質膜１０においては、Ａ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４に関し、Ｂ１部１４ａにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＢ１を０．０５〜０．３０μｍの範囲とする。このｄＢ１を０．０５μｍ以上とすることで、良好な透水性が得られる。また、ｄＢ１を０．３０μｍ以下とすることで、被処理水に含まれる微細物のろ過性能が向上する。なお、ｄＢ１は、透水性向上の観点からは０．０７μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、ｄＢ１は、微細物のろ過性能向上の観点からは０．２０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以下がさらに好ましい。 Further, in the hollow porous membrane 10 according to the present invention, with respect to the B layer 14 disposed on the outer layer side in contact with the A layer 13, d B1 which is an index of the average pore diameter of the pores 15 in the B1 portion 14a is set to 0. 0.05 to 0.30 μm. By setting this dB1 to 0.05 μm or more, good water permeability can be obtained. Further, by making the following 0.30μm to d B1, improved filtration performance of fines contained in the water to be treated. Incidentally, d B1 is more preferably not less than 0.07μm from the viewpoint of water permeability enhancement, and even more preferably 0.10 .mu.m. On the other hand, d B1 is more preferably less 0.20μm in terms of filtration performance enhancement of fines, more preferably 0.10μm or less.
また、Ｂ層１４において、Ｂ２部１４ｂにおける細孔１５の平均孔径の指標であるｄＢ２を１．０〜５μｍの範囲とする。このｄＢ２を１．０μｍ以上とすることで、上記のｄＢ１の場合と同様、良好な透水性が得られ、また、５μｍ以下とすることで、膜強度を確保できる。なお、ｄＢ２は、透水性向上の観点からは１．２μｍ以上がより好ましく、１．４μｍ以上がさらに好ましい。一方、ｄＢ２は、膜強度の確保の観点からは、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。 Further, in the B layer 14, the d B2 is indicative of the average pore diameter of the pores 15 in the B2 parts 14b in the range of 1.0～5Myuemu. By setting d B2 to 1.0 μm or more, good water permeability can be obtained as in the case of the above d B1 , and by setting it to 5 μm or less, film strength can be ensured. Incidentally, d B2 is more preferably not less than 1.2μm in view of permeability enhancement, and even more preferably 1.4 [mu] m. On the other hand, d B2 is, from the viewpoint of securing film strength, more preferably at most 3 [mu] m, more preferably 2μm or less.
さらに、Ｂ層１４において、Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃにおける細孔１５の平均孔径の指標である濃部の平均径ｄ６を０．５〜２μｍの範囲とする。このｄＢ３を０．５μｍとすることで、上記同様、良好な透水性が得られ、また、２μｍ以下とすることで、膜強度を確保できる。なお、ｄＢ３は、透水性向上の観点からは０．７μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、ｄＢ３は、膜強度の確保の観点からは１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、本明細書における「Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの中間部であるＢ３部１４ｃ」とは、図１中に示すような、Ｂ１部１４ａとＢ２部１４ｂとの間で概ね中間に位置する部位のことをいう。
Further, in the B layer 14, the average diameter d6 of the dense part, which is an index of the average pore diameter of the pores 15 in the B3 part 14c, which is an intermediate part between the B1 part 14a and the B2 part 14b, is in the range of 0.5 to 2 μm. . By setting this dB3 to 0.5 μm, good water permeability can be obtained as described above, and by setting it to 2 μm or less, the film strength can be secured. Incidentally, d B3 is more preferably not less than 0.7μm in view of permeability enhancement, and even more preferably 1.0 .mu.m. Further, d B3 is more preferably 1.5μm or less from the viewpoint of securing film strength, more preferably 1.0μm or less.
Here, the “B3 portion 14c, which is an intermediate portion between the B1 portion 14a and the B2 portion 14b” in the present specification, is substantially in the middle between the B1 portion 14a and the B2 portion 14b as shown in FIG. Refers to the site located.
中空状多孔質膜１０に備えられる多孔質膜１２は、Ａ層１３及びＢ層１４の各部（各領域）における細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）の寸法値、及び、それらの関係を上記のように規定することで、図２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真に示すように、Ａ層１３がスポンジ構造（海島構造）とされ、Ｂ層１４が網目構造とされている。 The porous membrane 12 provided in the hollow porous membrane 10 has a d value (d A1 , d A2, and d A3 ) which is an index of the average pore diameter of the pores 15 in each portion (each region) of the A layer 13 and the B layer 14. By defining the dimension values of d B1 , d B2 and d B3 ) and their relationships as described above, as shown in the photograph taken by a scanning electron microscope (SEM) in FIG. 13 has a sponge structure (sea-island structure), and the B layer 14 has a mesh structure.
ここで、図２のＳＥＭ写真に示すように、多孔質膜１２は、Ａ層１３が均一なスポンジ構造であるのに対し、Ｂ層１４は、膜厚方向で細孔の数及びサイズが漸次変化する網目構造とされている。多孔質膜１２が上記のような構造となる詳細なメカニズムは明らかではないが、Ａ層１３のような海島構造の場合、成長機構が島の合体形態となり、エネルギー障壁が高いことから成長速度が低下し、均質に近い構造を形成することが考えられる。 Here, as shown in the SEM photograph of FIG. 2, in the porous film 12, the A layer 13 has a uniform sponge structure, whereas in the B layer 14, the number and size of the pores gradually increase in the film thickness direction. It has a changing network structure. Although the detailed mechanism by which the porous film 12 has the above-mentioned structure is not clear, in the case of a sea-island structure such as the A layer 13, the growth mechanism is a united form of islands and the growth rate is high because the energy barrier is high. It is conceivable that the temperature decreases and a nearly homogeneous structure is formed.
多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４の厚みは、特に限定されないが、Ａ層１３の厚みは４０μｍ以上であることが好ましい。Ａ層１３の厚みが４０μｍ以上であることにより、支持体１１との剥離が起こりにくくなり、また、膜層自体の強度も確保できる。これらの観点からは、Ａ層１３の厚みは５０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ａ層１３の厚みの上限は特に限定されないが、中空状多孔質膜としての実用上の使いやすさを考慮すると、１０００μｍが上限である。また、Ａ層１３の厚みの上限は５００μｍが好ましく、２５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。 The thickness of the A layer 13 and the B layer 14 constituting the porous film 12 is not particularly limited, but the thickness of the A layer 13 is preferably 40 μm or more. When the thickness of the A layer 13 is 40 μm or more, peeling from the support 11 hardly occurs, and the strength of the film layer itself can be secured. From these viewpoints, the thickness of the A layer 13 is more preferably equal to or greater than 50 μm, and still more preferably equal to or greater than 80 μm. On the other hand, the upper limit of the thickness of the A layer 13 is not particularly limited, but is 1000 μm in consideration of practical ease of use as the hollow porous membrane. Further, the upper limit of the thickness of the A layer 13 is preferably 500 μm, more preferably 250 μm, and still more preferably 100 μm.
多孔質膜１２を構成するＢ層１４の厚みについても特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましい。Ｂ層１４の厚みが２０μｍ以上であることにより、Ａ層１３とＢ層１４との間に剥離が生じにくくなる。このような観点からは、Ｂ層１４の厚みは２５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｂ層１４の厚みの上限は特に限定されないが、中空状多孔質膜としての実用上の使いやすさを考慮すると、５００μｍが上限である。また、Ｂ層１４の厚みの上限は、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、７０μｍがさらに好ましい。 The thickness of the B layer 14 constituting the porous film 12 is not particularly limited, but is preferably 20 μm or more. When the thickness of the B layer 14 is 20 μm or more, peeling between the A layer 13 and the B layer 14 hardly occurs. From such a viewpoint, the thickness of the B layer 14 is more preferably 25 μm or more, and further preferably 40 μm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the B layer 14 is not particularly limited, but is 500 μm in consideration of practical ease of use as the hollow porous membrane. Further, the upper limit of the thickness of the B layer 14 is preferably 200 μm, more preferably 100 μm, and even more preferably 70 μm.
なお、多孔質膜１２全体の厚み、即ち、Ａ層１３とＢ層１４の合計の厚みについても、特に限定されるものではないが、０．０６ｍｍ以上が好ましく、０．０８〜０．２ｍｍがより好ましく、０．１〜０．１５ｍｍがさらに好ましい。多孔質膜１２全体の厚みが上記の下限値未満だと、内圧がかかったときの機械的強度が弱くなるおそれがあり、また、上記の上限値を超えると、水が透過する際の抵抗値が増加してエネルギー効率が低下するおそれがある。 The thickness of the entire porous film 12, that is, the total thickness of the A layer 13 and the B layer 14 is not particularly limited, but is preferably 0.06 mm or more, and more preferably 0.08 to 0.2 mm. More preferably, it is even more preferably 0.1 to 0.15 mm. If the thickness of the entire porous film 12 is less than the above lower limit, the mechanical strength when an internal pressure is applied may be reduced. If the thickness exceeds the above upper limit, the resistance value when water permeates. May increase and the energy efficiency may decrease.
本実施形態の中空状多孔質膜１０においては、多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。さらに、これらＡ層１３及びＢ層１４は、後述の製造方法において詳細に説明するが、以下に説明するような特定範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）及び｛質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）｝の値を有するポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。また、これらＡ層１３及びＢ層１４は、それぞれ異なる特定範囲のＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含む組成とすることができる。 In the hollow porous film 10 of the present embodiment, it is preferable that both the A layer 13 and the B layer 14 constituting the porous film 12 contain polyvinylidene fluoride. Further, the A layer 13 and the B layer 14 will be described in detail in a manufacturing method described later, but as described below, a specific range of mass average molecular weight (Mw) and ｛mass average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) It is preferable to include polyvinylidene fluoride having a value of｝. Further, the A layer 13 and the B layer 14 can have a composition containing polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) having K values in different specific ranges.
多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４が、ともにポリフッ化ビニリデンを含むことで、多孔質膜１２が上記構造を有する膜となり、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を付与できる。また、後述の製造方法において説明するように、製膜原液を調整する際の溶剤への溶解性も良好となる。 Since both the A layer 13 and the B layer 14 constituting the porous film 12 contain polyvinylidene fluoride, the porous film 12 becomes a film having the above structure, and has resistance to oxidation deterioration, chemical resistance, heat resistance and mechanical properties. Durability can be imparted. In addition, as described in the below-described production method, the solubility in a solvent when preparing a film forming stock solution is also improved.
また、多孔質膜１２を構成するＡ層１３及びＢ層１４が、ともに、それぞれ異なる特定範囲のＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含むことで、多孔質膜１２が上記構造を有する膜となり、良好な濾過性能が得られる。 In addition, when the A layer 13 and the B layer 14 constituting the porous film 12 each contain polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) having K values in different specific ranges, the porous film 12 A membrane having the above structure is obtained, and good filtration performance is obtained.
多孔質膜１２（Ａ層１３及びＢ層１４を含む）を構成する全ての成分の合計を１００質量％としたとき、ポリフッ化ビニリデンの含有量は、９５〜９９．７質量％であることが好ましい。また、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量は、０．３〜５質量％であることが好ましい。
ここで、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量は、５質量％程度であってもよいが、上記の上限値以下であることで、膜同士が接着して欠陥等が生じやすくなるのを抑制できる。また、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
なお、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の合計の含有量を上記下限値にすることは、工業生産上、困難であるため、現実的ではない。
When the total of all components constituting the porous film 12 (including the A layer 13 and the B layer 14) is 100% by mass, the content of polyvinylidene fluoride may be 95 to 99.7% by mass. preferable. Further, the total content of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) is preferably 0.3 to 5% by mass.
Here, the total content of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) may be about 5% by mass. Can be suppressed from easily occurring. Further, the total content of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
In addition, it is difficult to set the total content of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) to the above-mentioned lower limit, since it is difficult in industrial production, so it is not realistic.
また、Ａ層１３及びＢ層１４に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜８００，０００であることが好ましく、５５０，０００〜７５０，０００であることがより好ましい。これとともに、Ａ層１３及びＢ層１４に含まれるポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride contained in the A layer 13 and the B layer 14 is preferably from 500,000 to 800,000, and more preferably from 550,000 to 750,000. . At the same time, the polyvinylidene fluoride contained in the A layer 13 and the B layer 14 preferably has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 5.5 or less.
上記のように、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることにより、多孔質膜１２の機械的強度を確保することができる。また、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以下であることにより、細孔径が大きくなるので、高い透水性を確保することができる。
さらに、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であることにより、多孔質膜１２の機械的強度を確保できるとともに、細孔径のばらつきが生じにくくなり、上記構造を有した高い膜品質が確保される。
As described above, when the mass average molecular weight (Mw) of polyvinylidene fluoride is 500,000 or more, the mechanical strength of the porous film 12 can be ensured. Further, when the mass average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride is 800,000 or less, the pore diameter increases, so that high water permeability can be secured.
Furthermore, the mechanical strength of the porous membrane 12 can be ensured because the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of polyvinylidene fluoride is 5.5 or less, Variations in pore diameter are less likely to occur, and high film quality having the above structure is ensured.
なお、ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求めることができる。 The mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of polyvinylidene fluoride can be determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
また、本実施形態においては、Ａ層１３及びＢ層１４に、単一の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリフッ化ビニリデンを用いることには限定されず、例えば、最終的な質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲となるように調整しながら、異なる質量平均分子量（Ｍｗ）のポリフッ化ビニリデンを混合して用いてもよい。このような場合、ＰＶＤＦの混合物としての質量平均分子量（Ｍｗ）は、「日本レオロジー学会誌，Ｖｏｌ．２８（２０００），Ｎｏ．３ ｐ９９−１０３」に記載の下記式（１）により求められる。 Further, in the present embodiment, the use of polyvinylidene fluoride having a single mass average molecular weight (Mw) for the A layer 13 and the B layer 14 is not limited. For example, the final mass average molecular weight (Mw) is used. ) May be used by mixing polyvinylidene fluorides having different mass average molecular weights (Mw) while adjusting the amount to fall within the above range. In such a case, the mass average molecular weight (Mw) of the mixture of PVDF is determined by the following equation (1) described in “Rheological Society of Japan, Vol. 28 (2000), No. 3 p99-103”.
さらに、本発明に係る中空状多孔質膜においては、多孔質膜に、上記のＡ層１３及びＢ層１４以外の層が、Ｂ層１４の外側に設けられていてもよい。このように、Ｂ層１４の外側に他の層を備える構成を採用する場合には、他の層を、高い透水性を有する層とすることが、中空状多孔質膜の透水性を確保する観点から好ましい。 Further, in the hollow porous membrane according to the present invention, layers other than the above-mentioned A layer 13 and B layer 14 may be provided on the outside of the B layer 14 in the porous membrane. As described above, in a case where a configuration including another layer outside the B layer 14 is adopted, it is preferable that the other layer be a layer having high water permeability to ensure the water permeability of the hollow porous membrane. Preferred from a viewpoint.
［耐剥離性］
本実施形態において説明する、支持体１１に対する多孔質膜１２の耐剥離性とは、これらの間の固着強度の指標となる。中空状多孔質膜においては、仮に、支持体の表面から多孔質膜が剥離する場合には、全体的な剥離が生じるため、目視確認で把握することが可能である。
[Peeling resistance]
The peeling resistance of the porous film 12 to the support 11 described in the present embodiment is an index of the fixing strength between them. In the case of a hollow porous membrane, if the porous membrane is peeled off from the surface of the support, the whole is peeled off and can be grasped by visual confirmation.
［透水性］
本実施形態において説明する、中空状多孔質膜１０の透水性とは、純水透過流束（ＷＦ、Ｗａｔｅｒ Ｆｌｕｘ：ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）で表されるものである。純水透過流束ＷＦが１０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから、水処理膜用途として効率的な処理が可能な中空状多孔質膜となる。また、純水透過流束ＷＦが１００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であれば、膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水や下排水などの幅広い分野で利用できる。
[Water permeability]
The water permeability of the hollow porous membrane 10 described in the present embodiment is represented by a pure water permeation flux (WF, Water Flux: m 3 / m 2 / MPa / h). If the pure water permeation flux WF is 10 (m 3 / m 2 / MPa / h) or more, a large amount of water can be treated within a certain period of time. It becomes a porous membrane. Further, if the pure water permeation flux WF is less than 100 (m 3 / m 2 / MPa / h), defects in the membrane can be reduced, so that it can be used in a wide range of fields such as water supply and drainage. .
＜中空状多孔質膜の製造方法＞
本発明に係る中空状多孔質膜は、上述したように、支持体に接して配置されるＡ層と、このＡ層に接して外層側に配置されるＢ層とからなる２層構造であり、Ａ層がスポンジ構造（海島構造）の層で、Ｂ層を網目構造の層である。Ａ層及びＢ層は、各々特定の平均孔径の細孔を有するものである。
そして、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法の骨子は、以下に詳述するような、特定のポリフッ化ビニリデン及び特定のポリビニルピロリドンを使用することにある。これらを使用することで、１種類のみの製膜原液を支持体に塗布する方法であるのにも関わらず、Ａ層及びＢ層の２層構造の多孔質膜を得ることができる。このように、１種類の製膜原液を１回塗布することで得られた多孔質膜においては、Ａ層とＢ層との間に隙間等が生じにくくなることから、２種類の製膜原液から得られた多孔質膜と比べて、層間に剥離が起きる可能性が大きく低減される。
<Method for producing hollow porous membrane>
As described above, the hollow porous membrane according to the present invention has a two-layer structure including the A layer disposed in contact with the support and the B layer disposed on the outer layer side in contact with the A layer. , A layer is a layer having a sponge structure (sea-island structure), and B layer is a layer having a mesh structure. The A layer and the B layer each have pores having a specific average pore diameter.
The gist of the method for producing a hollow porous membrane according to the present invention is to use a specific polyvinylidene fluoride and a specific polyvinylpyrrolidone as described in detail below. By using these, it is possible to obtain a porous membrane having a two-layer structure of the A layer and the B layer in spite of the method of applying only one kind of the film forming stock solution to the support. As described above, in the porous membrane obtained by applying one kind of the film forming stock solution once, it is difficult to form a gap or the like between the A layer and the B layer. The possibility of peeling between layers is greatly reduced as compared with the porous film obtained from the above.
以下、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法の一例について、図３を参照しながら詳述する（図１も参照）。 Hereinafter, an example of the method for producing a hollow porous membrane according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3 (see also FIG. 1).
本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法は、支持体をノズルの中央部に通過させて、支持体の外周面に、ポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が２０〜４０であるポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００であるポリビニルピロリドン（ＩＩ）の溶剤溶解液を含む製膜原液を塗布し、この製膜原液が凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去することで、支持体の外周面に多孔質膜を形成する方法である。 In the method for producing a hollow porous membrane according to the present invention, the support is passed through a central portion of a nozzle, and polyvinylidene fluoride having a K value of 20 to 40 is formed on the outer peripheral surface of the support. , And a film-forming stock solution containing a solvent solution of polyvinylpyrrolidone (II) having a K value of 70 to 100 is applied, and after this film-forming stock solution solidifies, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) ) To form a porous film on the outer peripheral surface of the support.
本実施形態の中空状多孔質膜の製造方法においては、まず、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を溶剤に溶解させて製膜原液を調整する。 In the method for producing a hollow porous membrane of the present embodiment, first, the above-mentioned polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I), and polyvinylpyrrolidone (II) are dissolved in a solvent to prepare a stock solution.
上述したように、製膜原液は、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）、及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を、溶剤に溶解させることで得られる。この際、さらに溶剤を添加することで、上記の各成分が所望の濃度になるように希釈してもよい。 As described above, the stock solution is obtained by dissolving the above polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I), and polyvinylpyrrolidone (II) in a solvent. At this time, the above components may be diluted to a desired concentration by further adding a solvent.
なお、製膜原液は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の一部が溶剤中に溶解せずに分散している場合でも、均一性を維持できているのであれば、その分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤の沸点以下であれば、溶剤加熱しながら、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を溶解させてもよい。この際、さらに、溶剤を必要に応じて冷却してもよい。
In addition, even if a part of polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) is dispersed without dissolving in a solvent, the film forming stock solution can maintain uniformity. , In a dispersed state.
In addition, when preparing a film-forming stock solution, polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I), and polyvinylpyrrolidone (II) may be dissolved while heating the solvent, as long as the solvent has a boiling point or lower. At this time, the solvent may be further cooled if necessary.
製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜８００，０００であり、５５０，０００〜７５０，０００であることが好ましい。これとともに、製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を５．５以下とする。 The mass average molecular weight (Mw) of polyvinylidene fluoride contained in the film forming stock solution is from 500,000 to 800,000, preferably from 550,000 to 750,000. At the same time, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyvinylidene fluoride contained in the film forming stock solution is set to 5.5 or less.
製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることにより、上述したように、製膜される多孔質膜１２の機械的強度を確保することができる。また、製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以下であることにより、製膜される多孔質膜１２の細孔径を大きくでき、高い透水性が確保できる。 When the mass average molecular weight (Mw) of polyvinylidene fluoride contained in the film forming solution is 500,000 or more, the mechanical strength of the porous film 12 to be formed can be secured as described above. . Further, when the mass average molecular weight (Mw) of polyvinylidene fluoride contained in the film forming stock solution is 800,000 or less, the pore diameter of the porous film 12 to be formed can be increased, and high water permeability can be secured. .
また、製膜原液中に含まれるポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であることにより、製膜される多孔質膜１２の機械的強度を確保できるとともに、細孔径のばらつきが生じにくくなり、高い膜品質が確保される。 Further, when the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of polyvinylidene fluoride contained in the film forming stock solution is 5.5 or less, the porous film to be formed is formed. The mechanical strength of the membrane 12 can be ensured, the variation in the pore diameter is less likely to occur, and high membrane quality is ensured.
なお、本実施形態の製造方法においては、製膜原液中に添加するポリフッ化ビニリデンとして、単一の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するＰＶＤＦを用いることには限定されず、例えば、最終的な質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲となるように調整しながら、異なる質量平均分子量（Ｍｗ）のＰＶＤＦを混合して製膜原液中に添加する方法としてもよい。 In addition, in the manufacturing method of this embodiment, it is not limited to using PVDF having a single mass average molecular weight (Mw) as polyvinylidene fluoride to be added to the film-forming stock solution. While adjusting the average molecular weight (Mw) to fall within the above range, a method of mixing PVDFs having different mass average molecular weights (Mw) and adding the mixture to the film forming stock solution may be used.
本発明において規定する「Ｋ値」とは、分子量と相関する粘性特性値であり、例えば、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を、下記式（１）で表されるＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算することができる。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２） ・・・・・（１）
但し、上記式（１）中において、
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度、
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）、
である。
The “K value” defined in the present invention is a viscosity characteristic value that correlates with a molecular weight. For example, a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer is calculated using a Fikentscher represented by the following formula (1). It can be calculated by applying to the equation.
K = (1.5 log η rel −1) / (0.15 + 0.003c) + (300 log η rel + (c + 1.5 log η rel ) 2 ) 1/2 / (0.15c + 0.003c 2 ) (1) )
However, in the above equation (1),
η rel : relative viscosity of aqueous polyvinylpyrrolidone solution to water,
c: concentration of polyvinyl pyrrolidone in aqueous solution of polyvinyl pyrrolidone (%),
It is.
製膜原液中に、Ｋ値が２０〜４０である、粘度が比較的小さめのポリビニルピロリドン（Ｉ）を含むことで、Ｂ層１４における網目構造を継続させる力は弱いものの、細孔径が大きくなる傾向ある。一方、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を添加しない場合、あるいは添加量が少なすぎる場合には、Ａ層１３のみならず、Ｂ層１４までもがスポンジ構造（海島構造）になることから、Ｂ層１４を網目構造にするのは、後述するように、ポリビニルピロリドン（Ｉ）を所定量以上で添加することが求められる。 By containing polyvinylpyrrolidone (I) having a K value of 20 to 40 and a relatively small viscosity in the film-forming stock solution, the force for continuing the network structure in the B layer 14 is weak, but the pore diameter increases. There is a tendency. On the other hand, when polyvinylpyrrolidone (I) is not added, or when the addition amount is too small, not only the A layer 13 but also the B layer 14 has a sponge structure (sea-island structure). The formation of the network structure requires the addition of polyvinylpyrrolidone (I) in a predetermined amount or more, as described later.
製膜原液中に、Ｋ値が７０〜１００である、粘度が比較的大きめのポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含むことで、Ｂ層１４の網目構造を膜内部まで継続させやすくなる。一方、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量が多すぎると、細孔径が小さくなる傾向があり、Ｂ層１４のみならず、Ａ層１３も網目構造となるおそれがあり、後述するように、その上限を適正に規定することが求められる。 By including a relatively large viscosity polyvinylpyrrolidone (II) having a K value of 70 to 100 in the film forming stock solution, the network structure of the B layer 14 can be easily continued to the inside of the film. On the other hand, if the content of polyvinylpyrrolidone (II) is too large, the pore size tends to be small, and not only the B layer 14 but also the A layer 13 may have a network structure. Must be properly defined.
本実施形態においては、製膜原液中に、Ｋ値が２０〜４０で粘度が比較的小さめのポリビニルピロリドン（Ｉ）、及び、Ｋ値が７０〜１００で粘度が比較的大きめのポリビニルピロリドン（ＩＩ）を、それぞれ適正量で含むことにより、細孔径を一定程度で大きくしつつ、網目構造となる領域、即ち、Ｂ層１４の形成領域をコントロールできる。 In the present embodiment, in the membrane-forming stock solution, polyvinylpyrrolidone (I) having a K value of 20 to 40 and a relatively small viscosity, and polyvinylpyrrolidone (II) having a K value of 70 to 100 and a relatively large viscosity are used. ) Can be controlled in an appropriate amount by controlling the area where the network structure is formed, that is, the area where the B layer 14 is formed, while increasing the pore diameter to a certain extent.
製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量は、それぞれ、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して、ポリフッ化ビニリデン：１７〜１９質量％、ポリビニルピロリドン（Ｉ）：９〜１２質量％、ポリビニルピロリドン（ＩＩ）：３〜６質量％の範囲であることが好ましい。 The contents of polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) in the film-forming stock solution are respectively 17 to 19 mass% of polyvinylidene fluoride with respect to the total mass (100% by mass) of the film-forming stock solution. %, Polyvinyl pyrrolidone (I): 9 to 12% by mass, and polyvinyl pyrrolidone (II): preferably 3 to 6% by mass.
製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデンの含有量が上記の下限値以上であることで、製膜される多孔質膜１２に対して、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を効果的に付与できる。また、製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデンの含有量が上記の上限値以下であることで、溶剤への溶解性が良好になる。 When the content of polyvinylidene fluoride in the film-forming stock solution is equal to or more than the above lower limit, the porous film 12 to be formed has oxidation resistance, chemical resistance, heat resistance, and mechanical durability. Can be effectively provided. In addition, when the content of polyvinylidene fluoride in the film-forming stock solution is equal to or less than the above upper limit, solubility in a solvent is improved.
また、製膜原液中におけるポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量が、それぞれ上記の下限値以上であれば、良好な透水性が確保された多孔質膜１２を製膜できる。また、製膜原液中におけるポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の含有量が、それぞれ上記の上限値以下であれば、耐剥離性に優れた多孔質膜１２を製膜できる。 In addition, when the contents of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) in the membrane-forming stock solution are each equal to or larger than the above lower limit, the porous membrane 12 having good water permeability can be formed. In addition, when the contents of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) in the film forming stock solution are each equal to or less than the above upper limit, a porous film 12 having excellent peel resistance can be formed.
本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法において、上記の混合液からなる１種の製膜原液を用いて、図２のＳＥＭ写真に示すような、スポンジ構造（海島構造）を有するＡ層１３と、三次元網目構造を有するＢ層１４とからなる２層構造の多孔質膜１２を製膜できる詳細なメカニズムは明らかではない。しかしながら、本発明者等が鋭意実験検討を繰り返して得られた知見によれば、製膜原液を、上記のようなポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を含有し、その組成を最適化することで、多孔質膜１２の構造が、上述した共連続構造から海島構造に途中で変化するため、その境界が発生し、２層構造の多孔質膜１２を製膜できるものと考えられる。 In the method for producing a hollow porous membrane according to the present invention, an A layer having a sponge structure (sea-island structure) as shown in the SEM photograph of FIG. The detailed mechanism by which the porous film 12 having a two-layer structure including the layer 13 and the B layer 14 having a three-dimensional network structure can be formed is not clear. However, according to the findings obtained by the inventors of the present invention through repeated intensive studies, the membrane-forming stock solution contains polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) as described above. By optimizing the composition, the structure of the porous film 12 changes on the way from the above-described co-continuous structure to the sea-island structure, so that the boundary is generated and a porous film 12 having a two-layer structure can be formed. it is conceivable that.
なお、製膜原液に用いる溶剤としては、上述の高分子樹脂及び添加剤を溶解できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 The solvent used for the film-forming stock solution is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described polymer resin and additives, and for example, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, or the like may be used. it can.
また、製膜原液１００質量％に対する溶剤の含有量は、特に限定されず、上記のポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の添加量に応じて適宜決定すればよいが、６０〜８０質量％の範囲が好ましい。溶剤の含有量が上記の下限値以上であれば、透水性に優れた多孔質膜１２を製膜することができ、また、上記の上限値以下であれば、支持体１１の表面１１ａ上に多孔質膜１２を形成する際の製膜性が良好になる。また、製膜原液中の溶剤の含有量は、６５〜７５質量％であることがより好ましい。 Further, the content of the solvent with respect to 100% by mass of the film-forming stock solution is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the addition amount of the polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I), and polyvinylpyrrolidone (II). The range is preferably from 60 to 80% by mass. When the content of the solvent is equal to or more than the above lower limit, a porous membrane 12 having excellent water permeability can be formed, and when the content of the solvent is equal to or less than the above upper limit, on the surface 11a of the support 11, The film forming property when forming the porous film 12 is improved. Further, the content of the solvent in the film forming stock solution is more preferably 65 to 75% by mass.
次に、本実施形態の製造方法においては、支持体１１をノズルの中央部に通過させて、支持体１１の外周面１１ａに製膜原液を塗布する。具体的には、例えば、図３に示すような多孔質膜製造装置２００を用い、支持体１１の外周面１１ａに製膜原液Ｌを塗布する。 Next, in the manufacturing method of the present embodiment, the stock solution is applied to the outer peripheral surface 11a of the support 11 by passing the support 11 through the center of the nozzle. More specifically, for example, a stock solution L is applied to the outer peripheral surface 11a of the support 11 using a porous membrane manufacturing apparatus 200 as shown in FIG.
まず、多孔質膜製造装置２００の原液供給部２１０から、上記の手順で調製した製造原液Ｌを送液し、ノズル（塗布部）２２０において支持体１１に製膜原液Ｌを塗布する。
次いで、製膜原液Ｌが塗布された支持体１１を、所定時間で空走させた後、凝固浴槽２３０中に収容された凝固液中で浸潤させる。
その後、製膜原液Ｌを凝固させることで、中空状多孔質膜前駆体１０Ａを得る。
First, the undiluted solution L prepared in the above procedure is sent from the undiluted solution supply unit 210 of the porous membrane manufacturing apparatus 200, and the undiluted solution L is applied to the support 11 at the nozzle (coating unit) 220.
Next, the support 11 on which the undiluted solution L is applied is allowed to run idle for a predetermined time, and then is infiltrated in the coagulation liquid contained in the coagulation bath 230.
Thereafter, the stock solution L is coagulated to obtain a hollow porous membrane precursor 10A.
本実施形態で用いられる凝固液としては、特に限定されないが、製膜原液の溶剤と同じ溶剤を含む水溶液が好ましい。例えば、製膜原液に用いられる溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、同じ溶剤を凝固液に用いる場合、凝固液１００質量％中における溶剤の濃度は、５〜５０質量％が好ましい。また、この場合の凝固液中における溶剤の濃度は、より好ましくは１０〜３０質量％である。凝固液中における溶剤の濃度が上記下限値を下回ると、非溶媒の増加速度が速まり、内部の構造が緻密になりすぎることがある。また、凝固液中における溶剤の濃度が上記上限値を上回ると、十分な量の非溶媒が浸入できず、凝固槽内で凝固が完了しないことがある。 The coagulation liquid used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution containing the same solvent as the solvent of the film forming stock solution. For example, when the solvent used for the film forming stock solution is N, N-dimethylacetamide and the same solvent is used for the coagulation solution, the concentration of the solvent in 100% by mass of the coagulation solution is preferably 5 to 50% by mass. In this case, the concentration of the solvent in the coagulation liquid is more preferably 10 to 30% by mass. When the concentration of the solvent in the coagulation liquid is lower than the above lower limit, the increasing speed of the non-solvent is increased, and the internal structure may be too dense. If the concentration of the solvent in the coagulating liquid exceeds the upper limit, a sufficient amount of non-solvent cannot enter, and coagulation may not be completed in the coagulation tank.
また、本実施形態で用いられる凝固液の温度は７０〜９０℃が好ましい。凝固液の温度を上記の下限値以上とすることにより、良好な透水性が確保された多孔質膜１２を製膜でき、また、上限値以下とすることにより、良好な分離特性が確保される。 The temperature of the coagulating liquid used in the present embodiment is preferably from 70 to 90C. By setting the temperature of the coagulating liquid to be equal to or higher than the above lower limit, a porous membrane 12 having good water permeability can be formed, and by setting the temperature to be equal to or lower than the upper limit, good separation characteristics can be ensured. .
次に、本実施形態の中空状多孔質膜の製造方法においては、上記工程において製膜原液Ｌが凝固した中空状多孔質膜前駆体１０Ａから、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去することにより、支持体１１の外周面１１ａに多孔質膜１２を形成する。 Next, in the method for producing a hollow porous membrane of the present embodiment, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) are obtained from the hollow porous membrane precursor 10A in which the stock solution L is coagulated in the above step. By removing, the porous film 12 is formed on the outer peripheral surface 11 a of the support 11.
具体的には、まず、中空状多孔質膜前駆体１０Ａ中に残存する溶剤や、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の一部、又は大部分を洗浄して取り除く。この際、中空状多孔質膜前駆体１０Ａを、例えば、４０〜１００℃の熱水及び／又は次亜塩素酸Ｎａ等の水溶液中に浸漬することにより、中空状多孔質膜前駆体１０Ａ中に残存する溶剤や、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の一部又は全部を洗浄して取り除く。この際、洗浄後の多孔質膜中に残存するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）の量は、０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。残存ビニルピロリドン量が上記の下限値を下回ることは、工業生産上、困難であるため現実的ではなく、また、上記の上限値を超えると、膜同士が接着して欠陥等が出来やすくなる。 Specifically, first, the solvent remaining in the hollow porous membrane precursor 10A and a part or most of the polyvinylpyrrolidone (I) and the polyvinylpyrrolidone (II) are removed by washing. At this time, the hollow porous membrane precursor 10A is immersed in, for example, hot water at 40 to 100 ° C. and / or an aqueous solution of Na hypochlorite or the like, so that the hollow porous membrane precursor 10A is The remaining solvent and part or all of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) are removed by washing. At this time, the amount of polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) remaining in the porous membrane after washing is preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass. It is not practical because the amount of the residual vinylpyrrolidone is less than the above lower limit because it is difficult in industrial production, and when it exceeds the above upper limit, the films adhere to each other and defects and the like are easily formed.
そして、洗浄後の中空状多孔質膜前駆体１０Ａを、例えば、６０〜１２０℃の温度で、１分間〜２４時間乾燥させることで、本発明に係る中空状多孔質膜１０が得られる。この際の乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができることから、工業生産上、好ましい。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、多孔質膜前駆体１０Ａが収縮しすぎるのを抑制でき、多孔質膜１２の外表面に微小な亀裂等が発生し難くなる傾向にある。 Then, the hollow porous membrane precursor 10A according to the present invention is obtained by drying the washed hollow porous membrane precursor 10A at a temperature of 60 to 120 ° C. for 1 minute to 24 hours. If the drying temperature at this time is 60 ° C. or higher, the drying treatment time can be shortened and the production cost can be suppressed, which is preferable in industrial production. On the other hand, if the drying temperature is 120 ° C. or lower, the porous film precursor 10A can be suppressed from being excessively shrunk, and a small crack or the like tends to be hardly generated on the outer surface of the porous film 12.
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明に係る中空状多孔質膜によれば、多孔質膜１２が、支持体１１の外周面１１ａに接して配置されるＡ層１３と、このＡ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とを備え、Ａ層１３における、Ａ１部１３ａ、Ａ２部１３ｂ、及びＡ３部１３ｃの各々の、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３）並びに、Ｂ層１４における、Ｂ１部１４ａ、Ｂ２部１４ｂ、Ｂ３部１４ｃの各々の、細孔１５の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）が所定の範囲内とされた構成を採用している。即ち、多孔質膜１２を、支持体１１に接して配置されるＡ層１３と、Ａ層１３に接して外層側に配置されるＢ層１４とからなる２層構造とし、Ａ層１３をスポンジ構造（海島構造）の層、Ｂ層１４を網目構造の層としている。そして、上記のｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）、即ち、細孔１５の平均孔径を各層に応じて最適化することで、支持体１１と多孔質膜１２との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められる。従って、優れた水処理効率及び機械的特性を両立可能な中空状多孔質膜１０が実現できる。
<Effects>
As described above, according to the hollow porous membrane of the present invention, the porous membrane 12 has the A layer 13 disposed in contact with the outer peripheral surface 11a of the support 11 and the A layer 13 in contact with the A layer 13. A B layer 14 disposed on the outer layer side, and a d value (d A1 , an index of the average pore diameter of the pores 15 of each of the A1 portion 13a, the A2 portion 13b, and the A3 portion 13c in the A layer 13) d A2 and d A3 ) and the d value (d B1 , d B2 and d B3 ) as an index of the average pore diameter of the pores 15 in each of the B1 portion 14a, the B2 portion 14b, and the B3 portion 14c in the B layer 14. Employs a configuration within a predetermined range. That is, the porous membrane 12 has a two-layer structure including an A layer 13 disposed in contact with the support 11 and a B layer 14 disposed in contact with the A layer 13 on the outer layer side. The layer having the structure (sea-island structure) and the B layer 14 are layers having a mesh structure. By optimizing the above-mentioned d values (d A1 , d A2 and d A3 , and d B1 , d B2 and d B3 ), that is, the average pore diameter of the pores 15 in accordance with each layer, the d value is optimized. The space between the porous membrane 12 and the porous membrane 12 is firmly fixed, the peel resistance is improved, and the water permeability is enhanced. Therefore, a hollow porous membrane 10 that can achieve both excellent water treatment efficiency and mechanical properties can be realized.
また、本発明に係る中空状多孔質膜の製造方法によれば、ポリフッ化ビニリデン、それぞれ所定の範囲で異なるＫ値を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）から製膜原液を調整し、支持体１１の外周面１１ａに製膜原液Ｌを塗布して凝固した後、ポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）を除去することで、支持体１１の外周面１１ａに多孔質膜１２を形成する方法を採用している。このように、特定の分子量分布を有するポリフッ化ビニリデンと、それぞれ異なる分子量を有するポリビニルピロリドン（Ｉ）及びポリビニルピロリドン（ＩＩ）との混合液を製膜原液Ｌに用いることで、各部位における細孔１５の平均孔径が最適化された、スポンジ構造を有するＡ層１３と、網目構造を有するＢ層１４とを有する多孔質膜１２を製膜できる。これにより、支持体１１と多孔質膜１２との間が強固に固着され、耐剥離性が向上するとともに、透水性が高められた中空状多孔質膜１０が得られるので、優れた水処理効率及び機械的特性が両立できる中空状多孔質膜１０を、生産性よく低コストで製造することが可能になる。 Further, according to the method for producing a hollow porous membrane according to the present invention, a membrane-forming stock solution is prepared from polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) each having a different K value within a predetermined range. After coating the film-forming stock solution L on the outer peripheral surface 11a of the support 11 and coagulating it, the polyvinylpyrrolidone (I) and the polyvinylpyrrolidone (II) are removed. Is adopted. As described above, by using a mixed solution of polyvinylidene fluoride having a specific molecular weight distribution and polyvinylpyrrolidone (I) and polyvinylpyrrolidone (II) having different molecular weights for the film-forming stock solution L, the pores at each site are obtained. The porous membrane 12 having the sponge structure A layer 13 and the network structure B layer 14 in which the average pore diameter of 15 is optimized can be formed. Thereby, the support 11 and the porous membrane 12 are firmly fixed to each other, the peeling resistance is improved, and the hollow porous membrane 10 having improved water permeability is obtained. In addition, it becomes possible to manufacture the hollow porous membrane 10 having both good mechanical properties and high productivity at low cost.
また、本発明に係る中空糸膜モジュールによれば、本発明に係る中空状多孔質膜１０を含むものであり、本発明に係る水処理装置によれば、本発明に係る中空糸膜モジュール６が複数備えられた中空糸膜モジュールユニット１を含むものなので、何れも、優れた水処理効率及び機械的特性を備えたものとなる。 The hollow fiber membrane module according to the present invention includes the hollow porous membrane 10 according to the present invention. According to the water treatment apparatus according to the present invention, the hollow fiber membrane module 6 according to the present invention Includes a plurality of hollow fiber membrane module units 1 provided with a plurality of, and therefore each has excellent water treatment efficiency and mechanical properties.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明における「％」は「質量％」を示す。
本実施例においては、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）のＭｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法によって測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “%” indicates “% by mass”.
In this example, Mw (mass average molecular weight), Mn (number average molecular weight), and Mw / Mn of polyvinylidene fluoride (A) were measured by the following methods.
＜評価方法（測定方法）＞
（１）中空状多孔質膜の透水性能：ＷＦの測定
まず、測定する中空状多孔質膜のサンプルを長さ４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。
次に、上記のサンプルをエタノール中に浸漬させた後、エタノールが収容された容器内を５分間以上減圧することにより、膜内の脱気を行い、エタノールに置換した。その後、サンプルを純水中に５分以上浸し、エタノールを純水に置換した後、サンプルを取り出した。
そして、容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、その平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能ＷＦとし、結果を下記表１中に示した。
<Evaluation method (measurement method)>
(1) Water Permeability of Hollow Porous Membrane: Measurement of WF First, a sample of the hollow porous membrane to be measured was cut into a length of 4 cm, and one end face was closed with a polyurethane resin to seal the hollow portion.
Next, after the above sample was immersed in ethanol, the inside of the container containing ethanol was depressurized for 5 minutes or more, thereby degassing the inside of the membrane and replacing it with ethanol. Thereafter, the sample was immersed in pure water for 5 minutes or more to replace ethanol with pure water, and then the sample was taken out.
Then, pure water (25 ° C.) was put into the container, a tube was connected to the other end surface of the sample, an air pressure of 100 kPa was applied to the container, and the amount of pure water coming out of the sample was measured for 1 minute. This was measured three times, and the average value was obtained. Then, this numerical value was divided by the surface area of the sample to obtain a water permeability WF, and the results are shown in Table 1 below.
（２）中空状多孔質膜の耐剥離性
中空状多孔質膜の耐剥離性は、以下の方法で測定・評価した。
まず、測定するサンプルを界面活性剤（日進化学工業社製、商品名：オルフィン ＥＸＰ．４０３６（登録商標））の０．３質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、純水中に浸して置換した。
次に、サンプルの両端をクリップで挟み、クランプ台に取り付けて空中で垂直に固定した。その際、両端クリップ間のサンプル長が５ｃｍになるよう調整した。
次に、高圧洗浄機（アサダ株式会社製、高圧洗浄機４４０）を用いて、１．５ＭＰａの高圧水を、サンプル中央部分に対して垂直に吹き付けた。この際、ノズル先端とサンプルとの距離が１０ｃｍとなるように調整し、ノズルは、高圧水が最も細く噴出する設定とした。
そして、サンプルに高圧水を５分間吹き付けた後、高圧水の吹き付けを停止し、膜に剥離が見られるかどうかを観察した。ここで、支持体から多孔質膜が剥離する場合には、通常、中空状多孔質膜の全体に剥離が見られることから、目視による観察を行った。このような試験を計６回行い、１回でも剥離があったサンプルについては、耐剥離性評価を×とし、結果を下記表１中に示した。
(2) Peeling resistance of hollow porous membrane The peeling resistance of the hollow porous membrane was measured and evaluated by the following method.
First, the sample to be measured is immersed in a 0.3% by mass aqueous solution of a surfactant (trade name: Olfin EXP. 4036 (registered trademark) manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then immersed in pure water for replacement. did.
Next, both ends of the sample were sandwiched between clips, attached to a clamp table, and fixed vertically in the air. At this time, the sample length between the clips at both ends was adjusted to 5 cm.
Next, using a high-pressure washing machine (manufactured by Asada Co., Ltd., high-pressure washing machine 440), high-pressure water of 1.5 MPa was sprayed perpendicularly to the central portion of the sample. At this time, the distance between the tip of the nozzle and the sample was adjusted to be 10 cm, and the nozzle was set so that high-pressure water would be ejected most thinly.
Then, after spraying the sample with high-pressure water for 5 minutes, the spraying of the high-pressure water was stopped, and it was observed whether or not peeling was observed on the film. Here, when the porous membrane was peeled off from the support, the whole hollow porous membrane was usually peeled off. Therefore, visual observation was performed. Such a test was performed a total of six times, and for samples that had peeled off even once, the peeling resistance evaluation was evaluated as x, and the results are shown in Table 1 below.
（３）ｄ値
ｄ値は、以下の方法で求めた。
(3) d value The d value was determined by the following method.
（３−１）中空状多孔質膜を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（３−２）前記（３−１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３−３）前記（３−２）で選択したエリアを観察し、細孔の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部における断面写真をそれぞれ撮影する。
（３−４）前記（３−３）で得られたＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部の断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）断面写真を画像解析することにより、細孔が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）前記（ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、Ｓ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。まず、濃部の重心を通り、濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。次いで、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分測定し、その平均値を求める。この測定を、前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（３−５）前記（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値を求める。
(3-1) Cut the hollow porous membrane in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
(3-2) The cut surface obtained in the above (3-1) is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and an area in the porous membrane where macro voids having a maximum crossing value of 20 μm or more do not exist. Select
(3-3) Observe the area selected in the above (3-2), and take cross-sectional photographs at A1 to A3 and B1 to B3 at a magnification α at which the pores are about 10 mm or less. .
(3-4) The operations shown in the following (i) to (iv) are performed on the cross-sectional photographs of the A1 part to A3 part and the B1 part to B3 part obtained in the above (3-3).
(I) A binarization process is performed by image analysis of the cross-sectional photograph so that the pores become dark portions.
(Ii) In the cross-sectional photograph subjected to the binarization processing in (i), the sum of the areas of the dark portions is obtained, and 1/2 of the sum is defined as S 1/2 .
(Iii) The dark part is added in ascending order of the area from the largest to the smallest, and the dark part at which the value is closest to S 1/2 is specified.
(Iv) The average value Dx is obtained by the following procedure for all the dark portions used in the addition in (iii). First, a straight line is drawn so as to pass through the center of gravity of the dark part and intersect with the edge of the dark part, and measure the length of the dark part, which is the length between the obtained intersections. Next, the straight line is rotated around the center of gravity at intervals of 2 °, the passing length of the dark portion is measured for one round, and the average value is obtained. This measurement is performed for all the dark portions used for the addition in (iii), and the average value Dx is obtained.
(3-5) The average value Dx obtained in (iv) is divided by the magnification α of the cross-sectional photograph to obtain a d value.
なお、倍率αは、細孔径が小さくなる外表面近傍部位においては２０，０００倍とし、その他の部位は５，０００倍とした。 The magnification α was 20,000 times at the portion near the outer surface where the pore diameter was small, and 5,000 times at the other portions.
また、画像解析には、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ ｖｅｒｓｉｏｎ５．０）を用いた。 For image analysis, image analysis software (IMAGE-PRO PLUS version 5.0 from Media Cybernetics) was used.
（４）多孔質膜の厚みの測定及び構造の解析
本実施例における多孔質膜の厚みの測定及び構造の解析は、以下の方法で実施した。
ここで、多孔質膜の厚みは、支持体の表面から多孔質膜の表面までの膜厚が全体の厚みであり、また、支持体の表面からＡ層（スポンジ構造）とＢ層（網目構造）との境界部までの膜厚をＡ層の厚み、Ａ層とＢ層との境界部から多孔質膜の表面までの膜厚をＢ層の厚みとして、以下の方法で測定した。
まず、中空状多孔質膜のサンプルを径方向で切断し、その断面構造を走査型電子顕微鏡によって撮影した後、その縮尺から膜厚を計算した。この際の撮影倍率としては、多孔質膜の膜厚全体が入る倍率の中で、さらに細部もわかるように、できるだけ高い倍率で撮影した。通常は、倍率を１００〜２０００倍として撮影することで、膜厚を計算できる。
(4) Measurement of Thickness of Porous Film and Analysis of Structure The measurement of the thickness of the porous film and analysis of the structure in this example were performed by the following methods.
Here, the thickness of the porous membrane is the total thickness from the surface of the support to the surface of the porous membrane, and the layer A (sponge structure) and the layer B (the network structure) from the surface of the support. The thickness from the boundary between the layer A and the layer B to the surface of the porous film was defined as the thickness of the layer A, and the thickness from the boundary to the boundary with the layer A was measured by the following method.
First, a sample of the hollow porous membrane was cut in the radial direction, and its cross-sectional structure was photographed with a scanning electron microscope, and the film thickness was calculated from the scale. As the photographing magnification at this time, photographing was performed at a magnification as high as possible so that the details could be seen among the magnifications including the entire thickness of the porous film. Normally, the film thickness can be calculated by photographing with a magnification of 100 to 2000 times.
＜実施例１＞
実施例１においては、まず、図示略の支持体製造装置を用いて、捲縮加工がされていないポリエステル繊維（繊度１６７ｄｔｅｘ、フィラメント数４８）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、１９０℃で熱処理することで、中空状の編紐支持体を製造した。この支持体の外径は１．４６ｍｍであり、内径は０．９ｍｍであった。
<Example 1>
In Example 1, first, a multifilament of a non-crimped polyester fiber (a fineness of 167 dtex, a number of filaments of 48) was circularly knitted into a cylindrical shape using a support manufacturing apparatus (not shown), and the knitting was performed at 190 ° C. By performing a heat treatment, a hollow braided string support was manufactured. The outer diameter of this support was 1.46 mm, and the inner diameter was 0.9 mm.
次に、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）（アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ（登録商標）、質量平均分子量：６．８×１０５、分子量分布：３．２）１８質量％、ポリビニルピロリドン（Ｂ）（日本触媒社製、商品名：Ｋ−３０（Ｋ値＝３０））１２質量％、ポリビニルピロリドン（Ｃ）（日本触媒社製、商品名：Ｋ−８０（Ｋ値＝８０））４質量％を、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させ、製膜原液を調製した。 Next, polyvinylidene fluoride (A) (manufactured by Arkema, trade name: Kainer 761A (registered trademark), mass average molecular weight: 6.8 × 10 5 , molecular weight distribution: 3.2) 18% by mass, polyvinylpyrrolidone (B ) (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: K-30 (K value = 30)) 12% by mass, polyvinylpyrrolidone (C) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: K-80 (K value = 80)) 4 mass% % Was dissolved in 67% by mass of N, N-dimethylacetamide as a solvent while stirring at 60 ° C. to prepare a stock solution for film formation.
次に、上記の製膜原液を、３２℃に保温した二重環状ノズルに２０ｃｍ３／ｍｉｎで供給するとともに、支持体を二重環状ノズルの中央部に１５ｍ／ｍｉｎで通過させることで、支持体の表面に製膜原液を塗布した。その後、製膜原液が塗布された支持体を６０ｍｍのエアギャップ内に通過させ、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０質量％及び水８０質量％からなり、７３℃に保温した凝固浴中を通過させることで製膜原液を凝固させ、多孔質膜を製膜した。 Next, the above-mentioned stock solution was supplied to a double annular nozzle kept at 32 ° C. at 20 cm 3 / min, and the support was passed through the central portion of the double annular nozzle at 15 m / min to provide support. A stock solution was applied to the surface of the body. Thereafter, the support coated with the membrane-forming stock solution is passed through an air gap of 60 mm, and then passed through a coagulation bath consisting of 20% by mass of N, N-dimethylacetamide and 80% by mass of water and kept at 73 ° C. By doing so, the membrane-forming stock solution was solidified to form a porous membrane.
次に、得られた中空状多孔質膜前駆体を、７０℃の温水に３５秒間通して脱溶剤処理した。
次いで、この中空状多孔質膜前駆体を５０，０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させた後、１００℃のスチーム槽中で２分間加熱処理し、さらに、９０℃の熱水中に４０秒間通す、という一連の工程を３回繰り返した。
その後、中空状多孔質膜前駆体を、１１０℃に熱した乾燥炉に４分間通して乾燥した後、巻き取ることで中空状多孔質膜を得た。
Next, the obtained hollow porous membrane precursor was passed through hot water at 70 ° C. for 35 seconds to remove the solvent.
Next, this hollow porous membrane precursor was immersed in a 50,000 mg / L aqueous solution of sodium hypochlorite, and then heat-treated in a steam bath at 100 ° C. for 2 minutes, and further heated in hot water at 90 ° C. , For 40 seconds, was repeated three times.
Thereafter, the hollow porous membrane precursor was passed through a drying furnace heated to 110 ° C. for 4 minutes to be dried, and then wound up to obtain a hollow porous membrane.
実施例１で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、透水性能（ＷＦ）は２８ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであった。また、実施例１の中空状多孔質膜における、各部位の細孔の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は下記表１に示す結果となった。そして、実施例１の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験において、剥離が生じていないことが確認できた。
実施例１で得られた中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
The outer diameter of the hollow porous membrane obtained in Example 1 was 1.6 mm, and the water permeability (WF) was 28 m 3 / m 2 / h / MPa. Further, in the hollow porous membrane of Example 1, d values (d A1 , d A2 and d A3 , and d B1 , d B2 and d B3 ) which are indicators of the average pore diameter of the pores at each site are shown in the following table. 1 was obtained. And in the peeling resistance test under the above conditions, it was confirmed that the hollow porous film of Example 1 did not peel off.
Table 1 below shows a list of the evaluation results of the hollow porous membrane obtained in Example 1.
＜実施例２＞
製膜原液として、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）：１８質量％、ポリビニルピロリドン（Ｂ）：１０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｃ）：５質量％を、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させて調製したものを用いた点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜のサンプルを作製し、同様に評価した。
<Example 2>
As a film-forming stock solution, polyvinylidene fluoride (A): 18% by mass, polyvinylpyrrolidone (B): 10% by mass, polyvinylpyrrolidone (C): 5% by mass were converted into N, N-dimethylacetamide (67% by mass) as a solvent. A sample of a hollow porous membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a sample prepared by dissolving with stirring at 60 ° C. was used.
実施例２で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、透水性能（ＷＦ）は１９ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであった。また、実施例２の中空状多孔質膜における、各部位の細孔の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は下記表１に示す結果となった。そして、実施例２の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験において、剥離が生じていないことが確認できた。
実施例２で得られた中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
The outer diameter of the hollow porous membrane obtained in Example 2 was 1.6 mm, and the water permeability (WF) was 19 m 3 / m 2 / h / MPa. The d values (d A1 , d A2, and d A3 , and d B1 , d B2, and d B3 ), which are indicators of the average pore diameter of the pores at each site, in the hollow porous membrane of Example 2 are shown in the following table. 1 was obtained. Then, in the peeling resistance test under the above conditions, it was confirmed that the hollow porous membrane of Example 2 did not peel off.
Table 1 below shows a list of the evaluation results of the hollow porous membrane obtained in Example 2.
＜比較例１＞
比較例１では、製膜原液として、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を用いず、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）：１９質量％、及びポリビニルピロリドン（Ｃ）：１２質量％を、溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６９質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させて調製したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, as a film-forming stock solution, polyvinylpyrrolidone (B) was not used, and polyvinylidene fluoride (A): 19% by mass and polyvinylpyrrolidone (C): 12% by mass were mixed with N, N-dimethyl as a solvent. A hollow porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving in 69% by mass of acetamide with stirring at 60 ° C. was used.
比較例１で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、透水性能（ＷＦ）は２３ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａであった。一方、比較例１の中空状多孔質膜は、断面構造の解析において、多孔質膜にスポンジ構造（海島構造）が形成されておらず、多孔質膜の外周部から支持体との界面部までの全てが網目構造で形成された１層構造であることが確認され、また、各部位の細孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）は下記表１に示す結果となった。そして、比較例１の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験において、支持体からの多孔質膜の剥離が生じていることが確認された。
比較例１の中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
The outer diameter of the hollow porous membrane obtained in Comparative Example 1 was 1.6 mm, and the water permeability (WF) was 23 m 3 / m 2 / h / MPa. On the other hand, in the hollow porous membrane of Comparative Example 1, the sponge structure (sea-island structure) was not formed in the porous membrane in the analysis of the cross-sectional structure, and the porous membrane was formed from the outer peripheral portion to the interface with the support. Is a single-layer structure formed of a network structure, and d values (d A1 , d A2, and d A3 , and d B1 , d B2, and d), which are indicators of the pore diameter of each site, are obtained. B3 ) had the results shown in Table 1 below. Then, in the peeling resistance test under the above conditions, it was confirmed that the hollow porous membrane of Comparative Example 1 was peeled off from the support.
Table 1 below shows a list of the evaluation results of the hollow porous membrane of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
比較例２では、製膜原液として、ポリビニルピロリドン（Ｂ）を用いず、また、ポリビニルピロリドン（Ｃ）の比率を下げた混合液、即ち、ポリフッ化ビニリデン（Ａ）：２０質量％、ポリビニルピロリドン（Ｃ）：９質量％を、溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２質量％に６０℃で撹拌しながら溶解させて調製したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, a mixed solution in which polyvinylpyrrolidone (B) was not used and the ratio of polyvinylpyrrolidone (C) was reduced, that is, polyvinylidene fluoride (A): 20% by mass and polyvinylpyrrolidone ( C): A hollow porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9% by mass was dissolved and dissolved in 72% by mass of N, N-dimethylacetamide as a solvent while stirring at 60 ° C. A membrane was obtained.
比較例２で得られた中空状多孔質膜の外径は１．６ｍｍであり、また、断面構造の解析において、表面側の網目構造からスポンジ構造（海島構造）への変化が見られた。しかしながら、比較例２では、各部位の細孔径が下記表１に示す結果となり、Ｂ層側の境界部における細孔の平均孔径の指標であるｄＢ２が小さすぎ、本発明で規定する範囲外となった。なお、比較例２の中空状多孔質膜は、上記条件による耐剥離性試験では剥離は確認されなかったが、Ｂ層側の厚みが小さめであることから、透水性能（ＷＦ）が７ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａと、本発明に係る実施例に比べて劣る結果となった。
比較例２の中空状多孔質膜の評価結果一覧を下記表１に示す。
The outer diameter of the hollow porous membrane obtained in Comparative Example 2 was 1.6 mm, and in the analysis of the cross-sectional structure, a change from a mesh structure on the surface side to a sponge structure (sea-island structure) was observed. However, in Comparative Example 2, the results of the pore diameters at the respective sites are shown in Table 1 below. The index B2, which is an index of the average pore diameter of the pores at the boundary portion on the layer B side, is too small, and is outside the range specified in the present invention. It became. The hollow porous membrane of Comparative Example 2 did not exhibit peeling in the peeling resistance test under the above conditions, but had a small water permeability (WF) of 7 m 3 / m 2 / h / MPa, which was inferior to the examples according to the present invention.
Table 1 below shows a list of the evaluation results of the hollow porous membrane of Comparative Example 2.
上記の各実施例及び比較例の結果より、多孔質膜が、支持体側に配置されるＡ層と表面側に配置されるＢ層とからなる２層構造とされ、且つ、Ａ層及びＢ層の各位置における、細孔の平均孔径の指標であるｄ値（ｄＡ１、ｄＡ２及びｄＡ３、並びにｄＢ１、ｄＢ２及びｄＢ３）、即ち、細孔の平均孔径が、各位置に応じて最適な範囲に規定された、本発明に係る中空状多孔質膜は、優れた耐剥離性及び透水性を有し、水処理効率及び機械的特性の両方に優れたものとなることが明らかである。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, the porous membrane has a two-layer structure including the A layer disposed on the support side and the B layer disposed on the surface side, and the A layer and the B layer The d value (d A1 , d A2, and d A3 , and d B1 , d B2, and d B3 ) as an index of the average pore diameter of the pores at each position of, i.e., the average pore diameter of the pores depends on each position. It is clear that the hollow porous membrane according to the present invention, which is defined in the optimum range, has excellent peel resistance and water permeability, and is excellent in both water treatment efficiency and mechanical properties. It is.
本発明の中空状多孔質膜は、高い透水性と耐剥離性を有し、優れた水処理効率と機械的特性の両方が得られるものなので、例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適なものである。 The hollow porous membrane of the present invention has high water permeability and peel resistance, and is capable of obtaining both excellent water treatment efficiency and mechanical properties. For example, drinking water production, water purification treatment, wastewater treatment, etc. It is suitable as a porous membrane used in the field of water treatment.
１…中空糸膜モジュールユニット
６…中空糸膜モジュール
１０…中空状多孔質膜
１１…支持体
１１ａ…表面
１２…多孔質膜
１３…Ａ層
１３ａ…Ａ１部
１３ｂ…Ａ２部
１３ｃ…Ａ３部
１４…Ｂ層
１４ａ…Ｂ１部
１４ｂ…Ｂ２部
１４ｃ…Ｂ３部
１５…細孔
１００…水処理装置
２００…多孔質膜製造装置
Ｌ…製膜原液
Ｗ…被処理水
Ａ…散気用気体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hollow fiber membrane module unit 6 ... Hollow fiber membrane module 10 ... Hollow porous membrane 11 ... Support 11a ... Surface 12 ... Porous membrane 13 ... A layer 13a ... A1 part 13b ... A2 part 13c ... A3 part 14 ... B layer 14a ... B1 part 14b ... B2 part 14c ... B3 part 15 ... pore 100 ... water treatment apparatus 200 ... porous membrane production apparatus L ... membrane stock solution W ... treatment water A ... aeration gas
Claims (12)
多孔質膜は、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドを有するものであり、
多孔質膜は、支持体の外周面に配置され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足するＡ層と、Ａ層の外周面に配置され、下記（ｄ）〜（ｆ）を満足するＢ層とを含み、
Ａ層及びＢ層が、ともにポリフッ化ビニリデンを含む、中空状多孔質膜。
（ａ）Ａ層中の支持体近傍の位置であるＡ１部におけるｄ値：ｄＡ１が０．５〜２．０μｍである。
（ｂ）Ａ層中のＢ層との境界近傍の位置であるＡ２部におけるｄ値：ｄＡ２が０．５〜２．０μｍである。
（ｃ）Ａ１部とＡ２部との中間部であるＡ３部におけるｄ値：ｄＡ３が０．５〜２．０μｍである。
（ｄ）Ｂ層の外周部であるＢ１部におけるｄ値：ｄＢ１が０．０５〜０．３０μｍである。
（ｅ）Ｂ層中のＡ層との境界近傍の位置であるＢ２部におけるｄ値：ｄＢ２が１．０〜５μｍである。
（ｆ）Ｂ１部とＢ２部との中間部であるＢ３部におけるｄ値：ｄＢ３が０．５〜２μｍである。
但し、上記（ａ）〜（ｆ）に示した各々のｄ値は、それぞれの位置Ｘにおける細孔の平均孔径の指標であり、以下の（１）〜（５）に示す条件及び手順で求められる。
（１）中空状多孔質膜を、長手方向に対して直角方向に切断する。
（２）前記（１）で得られた切断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察し、多孔質膜における、差し渡しの最大値が２０μｍ以上のマクロボイドが存在しないエリアを選択する。
（３）前記（２）で選択したエリアを観察し、細孔の差し渡しが約１０ｍｍ以下となる倍率αのＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部における断面写真をそれぞれ撮影する。
（４）前記（３）で得られたＡ１部〜Ａ３部及びＢ１部〜Ｂ３部の断面写真に対して、それぞれ下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す作業を行う。
（ｉ）断面写真を画像解析することにより、細孔が濃部となるように二値化処理する。
（ｉｉ）前記（ｉ）で二値化処理した断面写真において、濃部の面積の総和を求め、この総和の１／２をＳ１／２とする。
（ｉｉｉ）濃部を、面積の大きいものから小さいものの順で加算してゆき、Ｓ１／２に最も近い値となるときの濃部を特定する。
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての濃部について、次に示す手順で平均値Ｄｘを求める。まず、濃部の重心を通り、濃部の辺縁と交差するように直線を引き、得られた交点間の長さである濃部の差し渡し長さを測定する。次いで、直線を重心の回りに２°刻みで回転させ、濃部の差し渡し長さを一周分で測定し、その平均値を求める。この測定を、前記（ｉｉｉ）で加算に用いた全ての前記濃部に対して行い、その平均値Ｄｘを求める。
（５）前記（ｉｖ）で求められた平均値Ｄｘを断面写真の倍率αで除し、ｄ値を求める。 A hollow porous membrane including a support and a porous membrane,
The porous membrane has a macro void with a maximum value of 20 μm or more across,
The porous membrane is disposed on the outer peripheral surface of the support, and an A layer satisfying the following (a) to (c), and a B layer disposed on the outer peripheral surface of the A layer and satisfying the following (d) to (f). Layers and
A hollow porous membrane in which the A layer and the B layer both contain polyvinylidene fluoride.
(A) d value at part A1 which is a position near the support in layer A: d A1 is 0.5 to 2.0 μm.
(B) The d value: d A2 in the A2 portion, which is a position near the boundary with the B layer in the A layer, is 0.5 to 2.0 μm.
(C) d value in part A3 which is an intermediate part between part A1 and part A2: d A3 is 0.5 to 2.0 μm.
(D) d value in B1 parts a peripheral portion of the B layer: d B1 is 0.05～0.30Myuemu.
(E) The d value: d B2 in the B2 portion, which is a position near the boundary with the A layer in the B layer, is 1.0 to 5 μm.
(F) B1 parts of d values in B3 parts an intermediate part of the B2 parts: d B3 is 0.5 to 2 [mu] m.
However, each d value shown in the above (a) to (f) is an index of the average pore diameter of the pore at each position X, and is obtained by the following conditions and procedures shown in (1) to (5). Can be
(1) The hollow porous membrane is cut in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
(2) The cut surface obtained in the above (1) is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and an area in the porous membrane where macro voids having a maximum crossing value of 20 μm or more do not exist is selected.
(3) Observe the area selected in the above (2), and take sectional photographs at A1 to A3 and B1 to B3 at a magnification α at which the penetration of the pores is about 10 mm or less.
(4) The following operations (i) to (iv) are performed on the cross-sectional photographs of the A1 part to A3 part and the B1 part to B3 part obtained in the above (3).
(I) A binarization process is performed by image analysis of the cross-sectional photograph so that the pores become dark portions.
(Ii) In the cross-sectional photograph subjected to the binarization processing in (i), the sum of the areas of the dark portions is obtained, and 1/2 of the sum is defined as S 1/2 .
(Iii) The dark part is added in ascending order of the area from the largest to the smallest, and the dark part at which the value is closest to S 1/2 is specified.
(Iv) The average value Dx is obtained by the following procedure for all the dark portions used in the addition in (iii). First, a straight line is drawn so as to pass through the center of gravity of the dark part and intersect with the edge of the dark part, and measure the length of the dark part, which is the length between the obtained intersections. Next, the straight line is rotated around the center of gravity in increments of 2 °, and the length of the dark portion is measured for one round, and the average value is determined. This measurement is performed for all the dark portions used for the addition in (iii), and the average value Dx is obtained.
(5) Divide the average value Dx obtained in the above (iv) by the magnification α of the cross-sectional photograph to obtain the d value.
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