JP2019020645A - Toner and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

To provide a toner that is excellent in both heat-resistant storage property and low-temperature fixability, and a method for manufacturing the same.SOLUTION: A toner includes a plurality of toner particles each including a toner base particle 11 (for example, non-capsule toner base particle) and an external additive adhered to the surface of the toner base particle 11. The external additive includes a silica aerogel structure 13 constituted of a plurality of silica particles 13a. The number average primary particle diameter of the silica particles 13a constituting the silica aerogel structure 13 is 3 nm or more and 20 nm or less. The porosity of the silica aerogel structure 13 is 75% or more and 95% or less.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、静電潜像の現像に適したトナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a toner suitable for developing an electrostatic latent image and a method for producing the same.

特許文献１には、コア−シェル構造を有する電子写真用トナーが開示されている。   Patent Document 1 discloses an electrophotographic toner having a core-shell structure.

特開２００５−２７４９６４号公報JP 2005-274964 A

低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの低温定着性を大きく損なうことなく、トナーの耐熱保存性を改善することは可能である。しかし、シェル層のガラス転移点が高くなるほど、トナーの耐熱保存性は向上するが、トナーの低温定着性は悪くなる傾向がある。また、シェル層のガラス転移点が低くなるほど、トナーの低温定着性は向上するが、トナーの耐熱保存性は悪くなる傾向がある。このため、コア−シェル構造によってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることには限界がある。   By covering the core that melts at a low temperature with a shell layer having excellent heat resistance, it is possible to improve the heat-resistant storage stability of the toner without significantly impairing the low-temperature fixability of the toner. However, the higher the glass transition point of the shell layer, the better the heat resistant storage stability of the toner, but the low temperature fixability of the toner tends to deteriorate. Further, the lower the glass transition point of the shell layer, the lower the toner fixability at low temperature, but the heat resistant storage stability of the toner tends to deteriorate. For this reason, there is a limit to achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner by the core-shell structure.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a toner excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability and a method for producing the same.

本発明に係るトナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含む。前記シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。前記シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下である。   The toner according to the present invention includes a plurality of toner particles including toner base particles and an external additive attached to the surface of the toner base particles. The external additive includes a silica airgel structure composed of a plurality of silica particles. The number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure is 3 nm or more and 20 nm or less. The porosity of the silica airgel structure is 75% or more and 95% or less.

本発明に係るトナーの製造方法は、材料調製工程と外添工程とを含む。前記材料調製工程では、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の複数のシリカ粒子から構成される気孔率７５％以上９５％以下のシリカエアロゲル構造体を調製する。前記外添工程では、混合装置を用いて、回転速度５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部以上８．０質量部以下の前記シリカエアロゲル構造体とを混合して、前記シリカエアロゲル構造体を前記トナー母粒子の表面に付着させる。   The toner manufacturing method according to the present invention includes a material preparation step and an external addition step. In the material preparation step, a silica airgel structure having a porosity of 75% to 95% composed of a plurality of silica particles having a number average primary particle diameter of 3 nm to 20 nm is prepared. In the external addition step, 100 parts by mass of toner base particles and 1.5 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less of the silica airgel structure using a mixing device under the condition of a rotational speed of 500 rpm to 1000 rpm. And the silica airgel structure is adhered to the surface of the toner base particles.

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner excellent in both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability and a method for producing the same.

本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a configuration of toner particles contained in a toner according to an exemplary embodiment of the present invention. 図１に示されるトナー粒子の表層部を拡大して示す図である。FIG. 2 is an enlarged view showing a surface layer portion of toner particles shown in FIG. 1. 本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の表面を示すＳＥＭ写真である。3 is an SEM photograph showing the surface of toner particles contained in a toner according to an embodiment of the present invention.

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。   An embodiment of the present invention will be described. Note that evaluation results (values indicating shape, physical properties, etc.) relating to powder (more specifically, toner base particles, external additives, toner, etc.) are included in the powder unless otherwise specified. It is the number average of the values measured for a considerable number of particles.

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。 Unless otherwise specified, the number average particle diameter of the powder is the number average of the equivalent-circle diameters of primary particles (Haywood diameter: the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope. Value. Moreover, the measured value of the volume median diameter (D ₅₀ ) of the powder is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-750” manufactured by Horiba, Ltd.) unless otherwise specified. It is the value.

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。   The glass transition point (Tg) is a value measured according to “JIS (Japanese Industrial Standard) K7121-2012” using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) unless otherwise specified. It is. In an endothermic curve (vertical axis: heat flow (DSC signal), horizontal axis: temperature) measured with a differential scanning calorimeter, inflection points (baseline extrapolation line and falling line extrapolation line) The temperature (onset temperature) at (intersection point with) corresponds to Tg (glass transition point). Moreover, the softening point (Tm) is a value measured using a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation) unless otherwise specified. In the S curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: stroke) measured with the Koka type flow tester, the temperature that becomes "(baseline stroke value + maximum stroke value) / 2" is Tm (softening point). Equivalent to.

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。   Hereinafter, a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name. When the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof. Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.

本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（すなわち、表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。   In the present specification, both untreated silica particles (hereinafter referred to as a silica substrate) and silica particles obtained by subjecting a silica substrate to surface treatment (that is, surface-treated silica particles) are “silica particles”. It describes. In addition, silica particles hydrophobized with a surface treatment agent may be referred to as “hydrophobic silica particles”, and silica particles positively charged with a surface treatment agent may be referred to as “positive charge silica particles”, respectively.

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。   The toner according to the exemplary embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image, for example, as a positively chargeable toner. The toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later). The toner may be used as a one-component developer. Alternatively, a two-component developer may be prepared by mixing toner and carrier using a mixing device (for example, a ball mill). An example of a carrier suitable for image formation is a ferrite carrier (specifically, a powder of ferrite particles). In order to form a high-quality image over a long period of time, it is preferable to use magnetic carrier particles including a carrier core and a resin layer covering the carrier core. In order to ensure a sufficient charge imparting property of the carrier to the toner for a long period of time, the resin layer must completely cover the surface of the carrier core (that is, there is no surface area of the carrier core exposed from the resin layer). preferable. In order to impart magnetism to the carrier particles, the carrier core may be formed of a magnetic material (for example, a ferromagnetic substance such as ferrite), or the carrier core may be formed of a resin in which magnetic particles are dispersed. Good. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core. Examples of the resin constituting the resin layer are 1 selected from the group consisting of a fluororesin (more specifically, PFA or FEP), a polyamideimide resin, a silicone resin, a urethane resin, an epoxy resin, and a phenol resin. More than one type of resin may be mentioned. In order to form a high-quality image, the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. The number average primary particle diameter of the carrier is preferably 20 μm or more and 120 μm or less. The positively chargeable toner contained in the two-component developer is positively charged by friction with the carrier.

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。   The toner according to the exemplary embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus). Hereinafter, an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.

まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。   First, an image forming unit (charging device and exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photosensitive member (for example, a surface layer portion of a photosensitive drum) based on image data. Subsequently, a developing device of the electrophotographic apparatus (specifically, a developing device in which a developer containing toner is set) supplies the toner to the photoconductor to develop the electrostatic latent image formed on the photoconductor. The toner is charged by friction with the carrier, the developing sleeve, or the blade in the developing device before being supplied to the photoreceptor. For example, a positively chargeable toner is positively charged. In the developing process, toner (specifically, charged toner) on a developing sleeve (for example, a surface layer portion of a developing roller in the developing device) disposed in the vicinity of the photosensitive member is supplied to the photosensitive member, and the supplied toner is By attaching to the electrostatic latent image on the photoconductor, a toner image is formed on the photoconductor. The consumed toner is replenished to the developing device from a toner container containing replenishment toner.

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。   In the subsequent transfer process, after the transfer device of the electrophotographic apparatus transfers the toner image on the photosensitive member to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Transcript to. Thereafter, a fixing device (fixing method: nip fixing with a heating roller and a pressure roller) of the electrophotographic apparatus heats and pressurizes the toner to fix the toner on the recording medium. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan. After the transfer step, the toner remaining on the photoreceptor is removed by a cleaning member (for example, a cleaning blade). The transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photosensitive member is directly transferred to the recording medium without using the intermediate transfer member.

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。   The toner according to the exemplary embodiment is an electrostatic latent image developing toner having the following configuration (hereinafter referred to as a basic configuration).

（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含む。シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下である。 (Basic toner configuration)
The toner includes a plurality of toner particles including toner mother particles and an external additive attached to the surface of the toner mother particles. The external additive includes a silica airgel structure composed of a plurality of silica particles. The number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure is 3 nm or more and 20 nm or less. The porosity of the silica airgel structure is 75% or more and 95% or less.

エアロゲル構造体は、液体を含むウェットゲルをほとんど収縮させずに、そのウェットゲル中に含まれる液体を気体に置換することによって得られる多孔質体である。   The airgel structure is a porous body obtained by substituting the liquid contained in the wet gel with gas without substantially shrinking the wet gel containing the liquid.

上記基本構成において、シリカエアロゲル構造体の気孔率（単位：％）は、式「気孔率＝１００×｛１−（嵩密度／真密度）｝」で表される。シリカエアロゲル構造体の真密度と嵩密度とが一致する場合には、シリカエアロゲル構造体の気孔率は０％である。気孔率０％のシリカエアロゲル構造体中には空隙が存在しない。   In the above basic configuration, the porosity (unit:%) of the silica airgel structure is represented by the formula “porosity = 100 × {1− (bulk density / true density)}”. When the true density and the bulk density of the silica airgel structure coincide with each other, the porosity of the silica airgel structure is 0%. There are no voids in the silica airgel structure having a porosity of 0%.

トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、「非カプセルトナー母粒子」と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、「カプセルトナー母粒子」と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。   The toner base particles may be toner base particles without a shell layer (hereinafter referred to as “non-capsule toner base particles”), or toner base particles with a shell layer (hereinafter “capsule toner base particles”). May be described). The capsule toner base particles include a core and a shell layer that covers the surface of the core. The shell layer is substantially composed of a resin. Additives may be dispersed in the resin constituting the shell layer. The shell layer may cover the entire surface of the core, or may partially cover the surface of the core. The shell layer may be substantially composed of a thermosetting resin, may be substantially composed of a thermoplastic resin, or may contain both a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Good. The method for forming the shell layer is arbitrary. For example, the shell layer may be formed using any of an in-situ polymerization method, a submerged cured coating method, and a coacervation method.

しかし、カプセルトナー母粒子では、シェル層のガラス転移点が高くなるほど、トナーの耐熱保存性は向上するが、トナーの低温定着性は悪くなる傾向がある。また、シェル層のガラス転移点が低くなるほど、トナーの低温定着性は向上するが、トナーの耐熱保存性は悪くなる傾向がある。このため、コア−シェル構造によってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることには限界がある。   However, in the capsule toner base particles, the higher the glass transition point of the shell layer, the better the heat-resistant storage stability of the toner, but the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate. Further, the lower the glass transition point of the shell layer, the lower the toner fixability at low temperature, but the heat resistant storage stability of the toner tends to deteriorate. For this reason, there is a limit to achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner by the core-shell structure.

本願発明者は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることについて、コア−シェル構造以外の方法を見出すべく研究を行った。そして、本願発明者は、非カプセルトナー母粒子に特定の外添剤を付与することによって、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー（詳しくは、前述の基本構成を有するトナー）を得ることに成功した。   The inventor of the present application has studied to find a method other than the core-shell structure for achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner. Then, the present inventor obtains a toner excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability (specifically, a toner having the above-described basic structure) by adding a specific external additive to the non-capsule toner base particles. Succeeded.

前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤がシリカエアロゲル構造体を含む。本願発明者は、シリカエアロゲル構造体の気孔率と、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径とを、それぞれ適切な値（詳しくは、前述の基本構成で規定される数値範囲内の値）にすることで、シリカエアロゲル構造体によってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になることを見出した。前述の基本構成を有するトナーでは、シリカエアロゲル構造体の気孔率が７５％以上９５％以下であり、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。こうしたシリカエアロゲル構造体は、十分な断熱特性と適度な構造脆弱性とを併せ持つ。シリカエアロゲル構造体が優れた断熱特性を有するためには、シリカエアロゲル構造体の気孔率が十分高い必要がある。また、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎる場合には、シリカエアロゲル構造体中の気孔（すなわち、空隙）が、シリカエアロゲル構造体の全体に分散せず、偏って存在し易くなる。耐熱性に優れる均一かつ緻密な多孔質構造をシリカエアロゲル構造体が有するためには、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が適度に小さいことが好ましい。具体的には、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎると、シリカエアロゲル構造体が応力変形し易くなる。   In the toner having the basic structure described above, the external additive includes a silica airgel structure. The inventor of the present application sets appropriate values for the porosity of the silica airgel structure and the number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure (specifically, numerical values defined by the basic structure described above). It was found that the silica airgel structure can achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner. In the toner having the above basic configuration, the porosity of the silica airgel structure is 75% or more and 95% or less, and the number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure is 3 nm or more and 20 nm or less. Such a silica airgel structure has both sufficient heat insulating properties and moderate structural vulnerability. In order for the silica airgel structure to have excellent heat insulating properties, the porosity of the silica airgel structure needs to be sufficiently high. In addition, when the number average primary particle diameter of the silica particles is too large, pores (that is, voids) in the silica airgel structure are not dispersed throughout the silica airgel structure, and tend to exist in an uneven manner. In order for the silica airgel structure to have a uniform and dense porous structure excellent in heat resistance, it is preferable that the number average primary particle diameter of the silica particles is appropriately small. Specifically, the number average primary particle diameter of silica particles constituting the silica airgel structure is particularly preferably 3 nm or more and 10 nm or less. Moreover, when the number average primary particle diameter of the silica particles is too large, the silica airgel structure is easily deformed by stress.

外添剤として使用されている一般的なシリカ粒子（詳しくは、シリカエアロゲル構造を有しないフュームドシリカ粒子）の熱伝導率は、約１．４Ｗ／（ｍ／Ｋ）である。これに対し、シリカエアロゲル構造体は、０．０１０Ｗ／（ｍ／Ｋ）以上０．０５０Ｗ／（ｍ／Ｋ）以下の熱伝導率を有する。シリカエアロゲル構造体は、一般的なシリカ粒子と比べて耐熱性に優れる。   General silica particles used as an external additive (specifically, fumed silica particles having no silica airgel structure) have a thermal conductivity of about 1.4 W / (m / K). On the other hand, the silica airgel structure has a thermal conductivity of 0.010 W / (m / K) or more and 0.050 W / (m / K) or less. The silica airgel structure is excellent in heat resistance as compared with general silica particles.

一般に、トナー定着時のニップ圧は、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁵Ｐａ以下である。このため、シリカエアロゲル構造体の強度は、５．０×１０³Ｐａ以上５．０×１０⁴Ｐａ以下であることが好ましい。こうした強度を有するシリカエアロゲル構造体は、トナー定着時の圧力により容易に破壊される。トナー母粒子を覆っていたシリカエアロゲル構造体が破壊されることで、トナーの耐熱性が低くなり、低温でトナーを定着させることが可能になる。耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーの好適な一例では、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有し、シリカエアロゲル構造体の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。シリカエアロゲル構造体の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのトナー粒子においてシリカエアロゲル構造体の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシリカエアロゲル構造体と交差する４箇所）の各々でシリカエアロゲル構造体の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シリカエアロゲル構造体の厚さ）とする。 Generally, the nip pressure at the time of toner fixing is 1.0 × 10 ⁴ Pa or more and 1.0 × 10 ⁵ Pa or less. For this reason, it is preferable that the intensity | strength of a silica airgel structure is 5.0 * 10 < ³ > Pa or more and 5.0 * 10 < ⁴ > Pa or less. The silica airgel structure having such strength is easily broken by the pressure during toner fixing. When the silica airgel structure covering the toner base particles is destroyed, the heat resistance of the toner is lowered and the toner can be fixed at a low temperature. In a preferred example of a toner excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability, the toner base particles contain a polyester resin, and the thickness of the silica airgel structure is 10 nm or more and 50 nm or less. The thickness of the silica airgel structure can be measured by analyzing a TEM image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation). When the thickness of the silica airgel structure is not uniform in one toner particle, four equally spaced locations (specifically, two straight lines that are perpendicular to each other at the approximate center of the cross section of the toner particle are drawn, and the two The thickness of the silica airgel structure is measured at each of the four points where the straight line intersects the silica airgel structure, and the arithmetic average of the four measured values obtained is the evaluation value of the toner particles (silica airgel structure Thickness).

以下、図１〜図３を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。図１は、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー粒子の表層部を拡大して示す図である。   Hereinafter, an example of the configuration of toner particles included in the toner having the above-described basic configuration will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of toner particles contained in a toner having the above basic configuration. FIG. 2 is an enlarged view showing the surface layer portion of the toner particles shown in FIG.

図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、シリカエアロゲル構造体１３とを備える。シリカエアロゲル構造体１３は、トナー母粒子１１の表面に付着している。シリカエアロゲル構造体１３は、外添剤に相当する。シリカエアロゲル構造体１３は、例えば、トナー母粒子１１の表面全域を覆っている。   A toner particle 10 shown in FIG. 1 includes toner base particles 11 and a silica airgel structure 13. The silica airgel structure 13 is attached to the surface of the toner base particles 11. The silica airgel structure 13 corresponds to an external additive. The silica airgel structure 13 covers the entire surface of the toner base particles 11, for example.

図２に示すように、シリカエアロゲル構造体１３は、複数のシリカ粒子１３ａから構成される。シリカエアロゲル構造体１３を構成するシリカ粒子１３ａの個数平均１次粒子径は、例えば３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。複数のシリカ粒子１３ａが鎖状に連なって３次元網目構造を形成することで、トナー粒子１０の表層部にシリカエアロゲル構造体１３が形成されている。鎖状に連なったシリカ粒子１３ａの隙間に、気孔Ｒが存在する。シリカエアロゲル構造体１３の気孔率は、例えば７５％以上９５％以下である。シリカエアロゲル構造体１３の気孔率が高くなるほど、シリカエアロゲル構造体１３における単位体積あたりの気孔Ｒの存在割合が多くなる傾向がある。   As shown in FIG. 2, the silica airgel structure 13 is composed of a plurality of silica particles 13a. The number average primary particle diameter of the silica particles 13a constituting the silica airgel structure 13 is, for example, 3 nm or more and 20 nm or less. The silica airgel structure 13 is formed on the surface layer portion of the toner particles 10 by forming a three-dimensional network structure in which a plurality of silica particles 13 a are connected in a chain. The pores R exist in the gaps between the silica particles 13a that are continuous in a chain. The porosity of the silica airgel structure 13 is, for example, 75% or more and 95% or less. As the porosity of the silica airgel structure 13 increases, the ratio of the pores R per unit volume in the silica airgel structure 13 tends to increase.

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子１０の表面を観察することで、シリカエアロゲル構造体１３を確認できる。図３は、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子１０の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。図３に示すトナー粒子の表面には、シリカエアロゲル構造体が存在する。詳しくは、複数のシリカ粒子が鎖状に連なって３次元網目構造を形成することで、シリカエアロゲル構造体が形成されている。   The silica airgel structure 13 can be confirmed by observing the surface of the toner particles 10 using a scanning electron microscope (SEM). FIG. 3 is a photograph of the surface of the toner particles 10 contained in the toner having the basic configuration described above, taken using an SEM. A silica airgel structure is present on the surface of the toner particles shown in FIG. Specifically, a silica airgel structure is formed by forming a three-dimensional network structure by connecting a plurality of silica particles in a chain.

本実施形態に係るトナーの製造方法は、次に示す材料調製工程と外添工程とを含む。   The toner manufacturing method according to the present embodiment includes the following material preparation step and external addition step.

（材料調製工程）
材料調製工程では、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の複数のシリカ粒子から構成される気孔率７５％以上９５％以下のシリカエアロゲル構造体を調製する。 (Material preparation process)
In the material preparation step, a silica airgel structure having a porosity of 75% to 95% composed of a plurality of silica particles having a number average primary particle diameter of 3 nm to 20 nm is prepared.

シリカエアロゲル構造体は、例えば、ゲル化と、液相置換と、疎水化と、超臨界乾燥とにより、調製できる。以下、シリカエアロゲル構造体の調製方法の一例について説明する。   The silica airgel structure can be prepared by, for example, gelation, liquid phase replacement, hydrophobization, and supercritical drying. Hereinafter, an example of a method for preparing the silica airgel structure will be described.

シリコンアルコキシドを加水分解することで、Ｓｉ（ＯＨ）₄が得られる。シリコンアルコキシドの例としては、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）又はオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）が挙げられる。例えば、ＴＥＯＳをエタノールで希釈して、水及び触媒を加えると、次に示す反応によりＳｉ（ＯＨ）₄が得られる。触媒の例としては、アンモニア又は塩酸が挙げられる。エタノールによる希釈率、又は触媒の種類を変えることによって、ゲル化の速度を調整できる。ゲル化を速くするほど、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径が小さくなる傾向がある。
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋４Ｈ₂Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）₄＋４Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ Si (OH) ₄ is obtained by hydrolyzing the silicon alkoxide. Examples of the silicon alkoxide include tetramethyl orthosilicate (TMOS: Si (OCH ₃ ) ₄ ) or tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ). For example, when TEOS is diluted with ethanol and water and a catalyst are added, Si (OH) ₄ is obtained by the following reaction. Examples of the catalyst include ammonia or hydrochloric acid. The rate of gelation can be adjusted by changing the dilution ratio with ethanol or the type of catalyst. The faster the gelation, the smaller the number average primary particle size of the silica particles constituting the silica airgel structure.
Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ + 4H ₂ O → Si (OH) ₄ + 4C ₂ H ₅ OH

Ｓｉ（ＯＨ）₄は、非常に反応性が高く、乾燥により縮重合して、ＳｉＯ₂粒子を生成する。詳しくは、Ｓｉ（ＯＨ）₄を含む液は、次に示す反応によりゾルになり、さらに反応が進行すると、流動性を失ってゲルになる。こうした反応によりシリカウェットゲルが得られる。
ｎＳｉ（ＯＨ）₄ → （ＳｉＯ₂）_n＋２ｎＨ₂Ｏ Si (OH) ₄ is very reactive and undergoes condensation polymerization by drying to produce SiO ₂ particles. Specifically, the liquid containing Si (OH) ₄ becomes a sol by the following reaction, and when the reaction further proceeds, it loses fluidity and becomes a gel. A silica wet gel is obtained by such reaction.
nSi (OH) ₄ → (SiO ₂ ) _n +2 nH ₂ O

ゲル化のための乾燥条件（例えば、温度）を変えることによって、シリカエアロゲル構造体の気孔率を調整できる。乾燥処理の温度を高くするほど、シリカエアロゲル構造体の気孔率が小さくなる傾向がある。   The porosity of the silica airgel structure can be adjusted by changing the drying conditions (eg, temperature) for gelation. As the temperature of the drying treatment is increased, the porosity of the silica airgel structure tends to decrease.

次に、得られたシリカウェットゲルについて、エタノールへの液相置換を行う。例えば、シリカウェットゲルをエタノール中に所定の時間（好ましくは、１０時間以上）浸漬する。この浸漬処理により、シリカウェットゲルの液相中に残存する水分及び触媒が除去される。また、長時間の熟成により、ゲルの骨格構造の強化が図られる。短時間（例えば、約２時間）の浸漬処理を複数回（例えば、５回）行ってもよい。   Next, about the obtained silica wet gel, liquid phase substitution to ethanol is performed. For example, silica wet gel is immersed in ethanol for a predetermined time (preferably 10 hours or more). By this immersion treatment, moisture and catalyst remaining in the liquid phase of the silica wet gel are removed. Further, the skeleton structure of the gel can be strengthened by aging for a long time. You may perform the immersion process for a short time (for example, about 2 hours) several times (for example, 5 times).

シリカウェットゲル中のシリカ粒子の表面を疎水化剤で処理することで、疎水性シリカ粒子が得られる。また、シリカウェットゲル中のシリカ粒子の表面を疎水化剤（例えば、メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン）及び正帯電化剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノアルキルシラン）で処理することで、疎水性正帯電性シリカ粒子が得られる。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。   Hydrophobic silica particles can be obtained by treating the surface of the silica particles in the silica wet gel with a hydrophobizing agent. In addition, the surface of the silica particles in the silica wet gel is treated with a hydrophobizing agent (for example, alkyltrialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane) and a positive charging agent (for example, aminoalkyl such as 3-aminopropyltrimethoxysilane). Hydrophobic positively chargeable silica particles are obtained by treatment with (silane). Examples of the surface treatment agent include a coupling agent (more specifically, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent), a silazane compound (for example, a chain silazane compound or a cyclic silazane compound). ) Or silicone oil (more specifically, dimethyl silicone oil or the like) can be preferably used. As the surface treatment agent, a silane coupling agent or a silazane compound is particularly preferable. Preferable examples of the silane coupling agent include silane compounds (more specifically, alkyltrialkoxysilane or aminoalkylsilane). A preferred example of the silazane compound is HMDS (hexamethyldisilazane).

例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ₂Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。 For example, when the surface of a silica substrate is treated with a silane coupling agent having an amino group, a hydroxyl group of the silane coupling agent (for example, a hydroxyl group generated by hydrolysis of an alkoxy group of the silane coupling agent with moisture) A dehydration condensation reaction (“A (silica substrate) —OH” + “B (coupling agent) —OH” → “A—O—B” + H ₂ O) occurs with a hydroxyl group present on the surface of the silica substrate. By such a reaction, a silane coupling agent having an amino group and silica are chemically bonded to each other, so that an amino group is imparted to the surface of the silica particles, and positively charged silica particles are obtained. More specifically, the hydroxyl group present on the surface of the silica substrate is substituted with a functional group having an amino group at the end (more specifically, —O—Si— (CH ₂ ) ₃ —NH ₂ or the like). Silica particles provided with amino groups tend to have a positive chargeability stronger than that of a silica substrate. When a silane coupling agent having an alkyl group is used, hydrophobic silica particles are obtained. More specifically, the hydroxyl group present on the surface of the silica substrate may be replaced with a functional group having an alkyl group at the end (more specifically, —O—Si—CH ₃ or the like) by the dehydration condensation reaction. it can. Thus, silica particles to which a hydrophobic group (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is added instead of a hydrophilic group (hydroxyl group) tend to have a stronger hydrophobicity than a silica substrate.

超臨界乾燥法によって、液体を含むウェットゲルをほとんど収縮させずに、そのウェットゲル中に含まれる液体を気体に置換することができる。超臨界乾燥法は、超臨界状態を経由することにより、表面張力を発生させずに乾燥（すなわち、液体から気体への移行）を行う方法である。超臨界媒体で満たしたオートクレーブ内にウェットゲルをセットし、超臨界媒体の臨界点以上の温度及び圧力にすることで、気体と液体との区別がつかない状態（すなわち、超臨界状態）にすることができる。この状態で、ウェットゲル中の液体（例えば、エタノール）を徐々に気体（詳しくは、超臨界媒体）へ置換することにより、ほぼ収縮なしでウェットゲルを乾燥させることができる。超臨界媒体としては、臨界温度が低い二酸化炭素が特に好ましい。超臨界乾燥法でウェットゲルを乾燥することで、シリカエアロゲル構造体が得られる。   By the supercritical drying method, the liquid contained in the wet gel can be replaced with gas without substantially shrinking the wet gel containing the liquid. The supercritical drying method is a method of performing drying (that is, transition from a liquid to a gas) without generating surface tension by passing through a supercritical state. A wet gel is set in an autoclave filled with a supercritical medium, and the temperature and pressure above the critical point of the supercritical medium are set to make the gas and liquid indistinguishable (ie, the supercritical state). be able to. In this state, the liquid (for example, ethanol) in the wet gel is gradually replaced with a gas (specifically, a supercritical medium), whereby the wet gel can be dried with almost no contraction. As the supercritical medium, carbon dioxide having a low critical temperature is particularly preferable. A silica airgel structure is obtained by drying the wet gel by the supercritical drying method.

（外添工程）
外添工程では、混合装置を用いて、回転速度５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部以上８．０質量部以下のシリカエアロゲル構造体とを混合して、シリカエアロゲル構造体をトナー母粒子の表面に付着させる。トナー母粒子の表面にシリカエアロゲル構造体を付着させるためには、トナー母粒子と適量のシリカエアロゲル構造体とを混合することが好ましい。混合装置の回転速度を適度に小さくすることで、シリカエアロゲル構造を維持したままトナー母粒子の表面にシリカエアロゲル構造体を付着させることができる。混合時におけるシリカエアロゲル構造体の破壊を防止するためには、シリカエアロゲル構造体以外の外添剤を使用しないことが好ましい。 (External addition process)
In the external addition step, 100 parts by mass of the toner base particles and 1.5 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less of the silica airgel structure are mixed using a mixing device under conditions of a rotation speed of 500 rpm or more and 1000 rpm or less. Then, the silica airgel structure is attached to the surface of the toner base particles. In order to attach the silica airgel structure to the surface of the toner base particles, it is preferable to mix the toner base particles and an appropriate amount of the silica airgel structure. By appropriately reducing the rotation speed of the mixing device, the silica airgel structure can be adhered to the surface of the toner base particles while maintaining the silica airgel structure. In order to prevent destruction of the silica airgel structure during mixing, it is preferable not to use external additives other than the silica airgel structure.

上記外添工程における混合装置としては、例えば多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサＭＰ５型」）を使用できる。マルチパーパスミキサＭＰ５型は、タンクを備え、タンク内に、高速回転可能なインペラーと、タンクに固定された衝突板とをさらに備える。タンク内に投入された材料（例えば、粉体）は流動化する。詳しくは、インペラーの回転により上下方向の対流が生じる。この際、衝突板により上方への対流は制限され、インペラー付近の材料は圧密された状態になる。圧密状態の材料にインペラーによる剪断力が加わることで、材料の混合及び分散が進むとともに、メカノケミカル効果により材料の表面が活性化する。また、転動造粒作用により粒子の表面に他の粒子が取り込まれ、複合粒子が形成される。   As the mixing device in the external addition step, for example, a multipurpose small-sized mixing and grinding machine (“multipurpose mixer MP5 type” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) can be used. The multipurpose mixer MP5 type includes a tank, and further includes an impeller capable of rotating at high speed and a collision plate fixed to the tank. The material (for example, powder) put in the tank is fluidized. Specifically, convection in the vertical direction is generated by the rotation of the impeller. At this time, upward convection is restricted by the impingement plate, and the material in the vicinity of the impeller becomes consolidated. When the shearing force by the impeller is applied to the consolidated material, the material is mixed and dispersed, and the surface of the material is activated by a mechanochemical effect. Moreover, other particles are taken into the surface of the particles by rolling granulation action, and composite particles are formed.

（トナー母粒子の作製方法）
トナー母粒子は、例えば粉砕法により作製できる。一般に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。トナーの生産性の観点から、前述の基本構成を有するトナーは粉砕トナーであることが特に好ましい。トナー母粒子の作製方法としては、次に示す溶融混練工程と粉砕工程と分級工程とを含む粉砕法が特に好ましい。 (Toner mother particle production method)
The toner base particles can be produced, for example, by a pulverization method. In general, toner is roughly classified into pulverized toner and polymerized toner (also called chemical toner). The toner obtained by the pulverization method belongs to the pulverized toner, and the toner obtained by the aggregation method belongs to the polymerized toner. From the viewpoint of toner productivity, the toner having the above basic configuration is particularly preferably a pulverized toner. As a method for producing the toner base particles, a pulverization method including the following melt-kneading step, pulverization step, and classification step is particularly preferable.

（溶融混練工程）
溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料（例えば、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を混合して、混合物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。また、トナー材料として、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。 (Melting and kneading process)
In the melt-kneading step, a toner material containing at least a binder resin (for example, a polyester resin, a colorant, and a release agent) is mixed to obtain a mixture. For mixing the toner material, a mixing device (for example, FM mixer) can be suitably used. A master batch containing a binder resin and a colorant may be used as the toner material.

続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。   Subsequently, the obtained mixture is melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product. For melt kneading of the mixture, a twin-screw extruder, a three-roll kneader, or a two-roll kneader can be suitably used.

（粉砕工程及び分級工程）
まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて上記溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕する。続けて、得られた粉砕物を、分級機（例えば、風力分級機）を用いて分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子（詳しくは、非カプセルトナー母粒子）が得られる。 (Crushing process and classification process)
First, it solidifies by cooling the said melt-kneaded material using a cooling solidification apparatus like a drum flaker. Subsequently, the obtained solidified product is roughly pulverized using the first pulverizer. Thereafter, the obtained coarsely pulverized product is further pulverized using a second pulverizer. Subsequently, the obtained pulverized product is classified using a classifier (for example, an air classifier). As a result, toner base particles having a desired particle diameter (specifically, non-capsule toner base particles) are obtained.

画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。 In order to obtain a toner suitable for image formation, the toner median particle preferably has a volume median diameter (D ₅₀ ) of 4 μm or more and 9 μm or less.

以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。   Hereinafter, a preferred example of the configuration of the non-capsule toner particles will be described. The toner base particles and the external additive will be described in order. Depending on the use of the toner, unnecessary components may be omitted.

［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。 [Toner mother particles]
(Binder resin)
In the toner base particles, generally, the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner base particles. By using a combination of a plurality of types of resins as the binder resin, the properties of the binder resin (more specifically, the hydroxyl value, acid value, Tg, Tm, etc.) can be adjusted. When the binder resin has an ester group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner base particles tend to be anionic, and when the binder resin has an amino group, the toner base particles Tends to be cationic.

結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。   Examples of the binder resin include a styrene resin, an acrylic acid resin (more specifically, an acrylate polymer or a methacrylic acid ester polymer), an olefin resin (more specifically, a polyethylene resin or Polypropylene resin, etc.), vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol, vinyl ether resin, N-vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, or urethane resin. Further, a copolymer of each of these resins, that is, a copolymer in which an arbitrary repeating unit is introduced into the resin (specifically, a styrene-acrylic acid resin or a styrene-butadiene resin) is used. May be.

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。   In order to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner, the toner base particles preferably contain at least one of a polyester resin and a styrene-acrylic acid resin as a binder resin, and contain a polyester resin. It is particularly preferable to do this.

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。   The polyester resin is composed of one or more polyhydric alcohols (more specifically, aliphatic diol, bisphenol, trihydric or higher alcohol as shown below) and one or more polyhydric carboxylic acids (more specifically). Specifically, it can be obtained by polycondensation with a divalent carboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid as shown below.

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Suitable examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, α, ω-alkanediol (more specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, etc. ), 2-butene-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。   Preferable examples of bisphenol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Preferable examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5- Trihydroxymethylbenzene is mentioned.

２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。   Preferable examples of the divalent carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid (more specifically, phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid), α, ω-alkanedicarboxylic acid (more specifically, malonic acid). , Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or 1,10-decanedicarboxylic acid), α, ω-alkanedicarboxylic acid with a side chain added (more specifically, Alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid), unsaturated dicarboxylic acid (more specifically, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, etc.), or cycloalkane dicarboxylic acid (more specifically, Are cyclohexanedicarboxylic acid and the like.

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。   The styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers. In order to synthesize a styrene-acrylic acid resin, for example, a styrene monomer and an acrylic acid monomer as shown below can be suitably used.

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。   Preferable examples of the styrenic monomer include styrene and alkyl styrene (more specifically, α-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, 4-tert-butyl styrene, etc.). , Hydroxystyrene (more specifically, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, etc.), or halogenated styrene (more specifically, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, or p-chlorostyrene etc.).

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。   Preferable examples of the acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Suitable examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include n-butyl acid, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Suitable examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic. The acid 4-hydroxybutyl is mentioned.

結着樹脂の第１の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、ポリエステル樹脂）が挙げられる。   As a first preferred example of the binder resin, one or more bisphenols (more specifically, bisphenol A ethylene oxide adduct or bisphenol A propylene oxide adduct) and one or more aromatic dicarboxylic acids are used. Examples thereof include a polymer (specifically, a polyester resin) of a monomer (resin raw material) containing (for example, terephthalic acid).

結着樹脂の第２の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、ポリエステル樹脂）が挙げられる。   As a second preferred example of the binder resin, one or more bisphenols (for example, two bisphenols: bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct) and one or more aromatic dicarboxylic acids ( For example, a polymer (specifically, polyester resin) of a monomer (resin raw material) containing terephthalic acid) and one or more kinds of α, ω-alkanedicarboxylic acid (for example, adipic acid) can be mentioned.

結着樹脂の第３の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と１種以上の３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、ポリエステル樹脂）が挙げられる。詳しくは、３価以上のカルボン酸で樹脂が架橋される。   As a third preferred example of the binder resin, one or more bisphenols (for example, two bisphenols: bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct) and one or more aromatic dicarboxylic acids ( For example, a monomer (resin raw material) containing terephthalic acid), one or more α, ω-alkanedicarboxylic acids (for example, adipic acid) and one or more trivalent or higher carboxylic acids (for example, trimellitic acid) ) Polymer (specifically, a polyester resin). Specifically, the resin is crosslinked with a trivalent or higher carboxylic acid.

結着樹脂の第２の好適な例では、低い軟化点を有するポリエステル樹脂（例えば、軟化点１００℃未満のポリエステル樹脂）が得られ易い。結着樹脂の第３の好適な例では、高い軟化点を有するポリエステル樹脂（例えば、軟化点１２０℃以上のポリエステル樹脂）が得られ易い。   In the second preferred example of the binder resin, a polyester resin having a low softening point (for example, a polyester resin having a softening point of less than 100 ° C.) is easily obtained. In the third preferred example of the binder resin, a polyester resin having a high softening point (for example, a polyester resin having a softening point of 120 ° C. or higher) is easily obtained.

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、軟化点１００℃未満のポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上のポリエステル樹脂とを含有することが好ましい。なお、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば樹脂の分子量を変えることによって調整できる。樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。   In order to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner, the toner base particles preferably contain a polyester resin having a softening point of less than 100 ° C. and a polyester resin having a softening point of 120 ° C. or higher. The softening point (Tm) of the resin can be adjusted, for example, by changing the molecular weight of the resin. The molecular weight of the resin can be adjusted by changing the polymerization conditions of the resin (more specifically, the amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, or the polymerization time).

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 (Coloring agent)
The toner base particles may contain a colorant. As the colorant, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. In order to obtain a toner suitable for image formation, the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。   The toner base particles may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。   The toner base particles may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。   As the yellow colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used. Examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。   The magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. One or more compounds can be used. Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。   As the cyan colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used. Examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。 (Release agent)
The toner base particles may contain a release agent. The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner. In order to improve the fixing property or offset resistance of the toner, the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。   Examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanate ester wax or castor wax; fats such as deoxidized carnauba wax The wax portion of the ester or the whole was deoxygenated can be suitably used. One type of release agent may be used alone, or multiple types of release agents may be used in combination.

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。 (Charge control agent)
The toner base particles may contain a charge control agent. The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner. The charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。   By adding a negatively chargeable charge control agent (more specifically, an organometallic complex or a chelate compound) to the toner base particles, the anionicity of the toner base particles can be enhanced. Further, by adding a positively chargeable charge control agent (more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like) to the toner base particles, the cationicity of the toner base particles can be increased. However, if sufficient chargeability is ensured in the toner, it is not necessary to add a charge control agent to the toner base particles.

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。 (Magnetic powder)
The toner base particles may contain magnetic powder. Examples of magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used. One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.

［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、外添剤としてシリカエアロゲル構造体を備える。トナー母粒子とシリカエアロゲル構造体とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。シリカエアロゲル構造体では、複数のシリカ粒子が鎖状に連なって３次元網目構造を形成している。シリカエアロゲル構造体は、気孔率７５％以上９５％以下の３次元網目構造を有するシリカエアロゲルの層である。シリカエアロゲル構造体は、トナー母粒子の表面全域を覆っていることが好ましい。 [External additive]
Unlike the internal additive, the external additive does not exist inside the toner base particles, but selectively exists only on the surface of the toner base particles (surface layer portion of the toner particles). In the toner having the basic configuration described above, the toner particles include a silica airgel structure as an external additive. The toner base particles and the silica airgel structure do not chemically react with each other and are physically bonded instead of chemically. In the silica airgel structure, a plurality of silica particles are connected in a chain to form a three-dimensional network structure. The silica airgel structure is a layer of silica airgel having a three-dimensional network structure with a porosity of 75% to 95%. The silica airgel structure preferably covers the entire surface of the toner base particles.

シリカエアロゲル構造体に加えて、シリカエアロゲル構造体以外の外添剤（他の外添剤）を使用する場合には、シリカエアロゲル構造体をトナー母粒子の表面に付着させる前に、予め他の外添剤をトナー母粒子の表面に付着させておくことが好ましい。他の外添剤の例としては、シリカ粒子、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子、又は樹脂粒子が挙げられる。   In the case of using an external additive other than the silica airgel structure (other external additives) in addition to the silica airgel structure, before attaching the silica airgel structure to the surface of the toner base particles, An external additive is preferably attached to the surface of the toner base particles. Examples of other external additives include silica particles, metal oxide particles (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, etc.), or resin particles Is mentioned.

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表２には、表１に示される各トナーの製造に用いられるシリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９を示す。表１及び表２の各々において、「ＳＡＧ」は、シリカエアロゲルを意味する。   Examples of the present invention will be described. Table 1 shows toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4 (each toner for developing an electrostatic latent image) according to Examples or Comparative Examples. Table 2 shows silica airgel structures SAG-1 to SAG-9 used in the production of the toners shown in Table 1. In each of Tables 1 and 2, “SAG” means silica aerogel.

表１中の外添剤に関して、「ＳＡＧ−１」〜「ＳＡＧ−９」はそれぞれ、表２に示すシリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９を意味する。「気孔率」は、シリカエアロゲル構造体の気孔率を意味する。「ＦＳ」は、後述する方法で調製されたフュームドシリカＦＳを意味する。   Regarding the external additives in Table 1, “SAG-1” to “SAG-9” mean silica airgel structures SAG-1 to SAG-9 shown in Table 2, respectively. “Porosity” means the porosity of the silica airgel structure. “FS” means fumed silica FS prepared by the method described later.

表２中、「粒子径」は、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径を意味する。
表２中の触媒に関して、「Ｃ−１」〜「Ｃ−３」はそれぞれ、次に示す触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を意味する。
触媒Ｃ−１：濃度３７質量％の塩酸
触媒Ｃ−２：濃度２８質量％のアンモニア水溶液
触媒Ｃ−３：濃度２０質量％のピペリジン In Table 2, “particle diameter” means the number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure.
Regarding the catalysts in Table 2, “C-1” to “C-3” mean the following catalysts C-1 to C-3, respectively.
Catalyst C-1: Hydrochloric acid having a concentration of 37% by mass Catalyst C-2: Aqueous ammonia solution having a concentration of 28% by mass Catalyst C-3: Piperidine having a concentration of 20% by mass

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。   Hereinafter, the production methods, evaluation methods, and evaluation results of the toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4 will be described in order. In the evaluation in which an error occurs, a considerable number of measurement values with sufficiently small errors are obtained, and the arithmetic average of the obtained measurement values is used as the evaluation value.

［材料の準備］
（シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９の調製）
容器に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）５０ｍＬとエタノール１５ｍＬとを入れて、ＴＥＯＳとエタノールとの混合液を得た。続けて、容器内に、蒸留水５ｍＬを添加し、続けて、表２に示す種類及び量の触媒（触媒Ｃ−１〜Ｃ−３のいずれか）をさらに添加した。例えば、シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１の調製では、５ｍＬの触媒Ｃ−１（塩酸）を添加した。 [Preparation of materials]
(Preparation of silica airgel structures SAG-1 to SAG-9)
In a container, 50 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 15 mL of ethanol were added to obtain a mixture of TEOS and ethanol. Subsequently, 5 mL of distilled water was added to the container, and then the type and amount of catalyst shown in Table 2 (any one of catalysts C-1 to C-3) was further added. For example, in the preparation of silica airgel structure SAG-1, 5 mL of catalyst C-1 (hydrochloric acid) was added.

続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内の温度を６０℃に保って、容器内容物を加水分解した。その結果、容器内にＳｉ（ＯＨ）₄が得られた。 Subsequently, while stirring the container contents, the temperature in the container was kept at 60 ° C. to hydrolyze the container contents. As a result, Si (OH) ₄ was obtained in the container.

続けて、容器内容物を、表２中の「乾燥」に示す温度に設定された恒温槽内に４８時間静置した。例えば、シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１の調製では、恒温槽の温度を４０℃に設定した。この熱処理（詳しくは、乾燥処理）により、シリカがゲル化し、シリカウェットゲルが得られた。   Subsequently, the contents of the container were allowed to stand for 48 hours in a thermostat set to the temperature shown in “Dry” in Table 2. For example, in the preparation of the silica airgel structure SAG-1, the temperature of the thermostatic bath was set to 40 ° C. By this heat treatment (specifically, a drying treatment), the silica was gelled to obtain a silica wet gel.

続けて、得られたシリカウェットゲルを、温度５０℃のエタノール中に１０時間浸漬した。この浸漬処理により、シリカウェットゲル中の残存水分が除去され、残存水分の量がシリカウェットゲル全体の質量に対して１０質量％以下になった。残存水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製「ＦＤ−６６０」、測定方式：乾燥減量法）を用いた。   Subsequently, the obtained silica wet gel was immersed in ethanol at a temperature of 50 ° C. for 10 hours. By this immersion treatment, the residual moisture in the silica wet gel was removed, and the amount of residual moisture was 10% by mass or less based on the mass of the entire silica wet gel. An infrared moisture meter (“FD-660” manufactured by Kett Scientific Laboratory, measurement method: loss on drying method) was used for the measurement of the residual moisture content.

続けて、温度計及び攪拌装置を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコ内に、上記シリカウェットゲル１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素で置換して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、表面処理剤を含む液（詳しくは、メチルトリメトキシシラン１５ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇとをトルエン１００ｍＬに溶解させた液）と、シリカ表面での反応（詳しくは、加水分解反応）を進行させるために適した量の蒸留水とを、フラスコ内に噴霧した。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、温度２５０℃の条件で、シリカウェットゲルと表面処理剤（詳しくは、メチルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とを、１８０分間反応させた。その結果、表面処理されたシリカウェットゲルが得られた。   Subsequently, 100 g of the silica wet gel was put into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, the air in the flask was replaced with nitrogen, and the atmosphere in the flask was changed to a nitrogen atmosphere. Subsequently, while stirring the flask contents, a liquid containing a surface treatment agent (specifically, a liquid obtained by dissolving 15 g of methyltrimethoxysilane and 15 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane in 100 mL of toluene) and a silica surface An amount of distilled water suitable for proceeding the reaction (specifically, hydrolysis reaction) was sprayed into the flask. Then, the silica wet gel and the surface treatment agent (specifically, methyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane) were reacted for 180 minutes under the condition of a temperature of 250 ° C. while stirring the flask contents. As a result, a surface-treated silica wet gel was obtained.

続けて、上記のように表面処理されたシリカウェットゲルを自動型超臨界乾燥装置（株式会社レクザム製「ＳＣＲＤ８Ａ」）に投入し、装置内の温度を室温（約２５℃）に保ち、二酸化炭素（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）により装置内を８ＭＰａまで加圧した。続けて、装置内の圧力を８ＭＰａに維持し、装置内の温度を４０℃まで昇温させて、温度４０℃かつ圧力８ＭＰａの条件で２４時間静置した。その後、装置内の温度を室温（約２５℃）に、装置内の圧力を大気圧に、それぞれ戻した。上記超臨界乾燥により、シリカエアロゲル構造を有するシリカ凝集物が得られた。続けて、ピンミルを用いて、シリカエアロゲル構造を破壊しないようにシリカ凝集物を解砕することによって、シリカエアロゲル構造体（シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９）を得た。得られたシリカエアロゲル構造体に関して、個数平均１次粒子径及び気孔率はそれぞれ、表２に示すとおりであった。例えば、シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１に関して、個数平均１次粒子径は９ｎｍであり、気孔率は８６％であった。シリカエアロゲル構造体の個数平均１次粒子径（詳しくは、平均円相当径）は、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて撮影した粒子投影像から求めた。シリカエアロゲル構造体の気孔率の測定には、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製「オートポアＩＶ９５２９」）を用いた。シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９のいずれにおいても、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子は、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径を「Ｄｃ」と表した場合、シリカエアロゲル構造体は、「Ｄｃ−３ｎｍ」以上「Ｄｃ＋３ｎｍ」以下のシリカ粒子を８０個数％以上の割合で含んでいた。   Subsequently, the silica wet gel surface-treated as described above was put into an automatic supercritical drying apparatus (“SCRD8A” manufactured by Rexam Co., Ltd.), and the temperature inside the apparatus was kept at room temperature (about 25 ° C.). The inside of the apparatus was pressurized to 8 MPa by (critical temperature: 31.1 ° C., critical pressure: 7.38 MPa). Subsequently, the pressure in the apparatus was maintained at 8 MPa, the temperature in the apparatus was raised to 40 ° C., and the mixture was allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a pressure of 8 MPa. Thereafter, the temperature in the apparatus was returned to room temperature (about 25 ° C.), and the pressure in the apparatus was returned to atmospheric pressure. A silica aggregate having a silica airgel structure was obtained by the supercritical drying. Subsequently, by using a pin mill, the silica agglomerates (silica airgel structures SAG-1 to SAG-9) were obtained by crushing the silica aggregate so as not to destroy the silica airgel structure. Regarding the obtained silica airgel structure, the number average primary particle diameter and the porosity were as shown in Table 2, respectively. For example, for the silica airgel structure SAG-1, the number average primary particle size was 9 nm and the porosity was 86%. The number average primary particle diameter (specifically, the average equivalent circle diameter) of the silica airgel structure is photographed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (“JSM-7600F” manufactured by JEOL Ltd.). The particle projection image was obtained. A pore distribution measuring device (“Autopore IV9529” manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the porosity of the silica airgel structure. In any of the silica airgel structures SAG-1 to SAG-9, the silica particles constituting the silica airgel structure had a sharp particle size distribution. Specifically, when the number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure is expressed as “Dc”, the silica airgel structure has 80 particles of “Dc-3 nm” or more and “Dc + 3 nm” or less. % Or more.

（フュームドシリカＦＳの調製）
温度計及び攪拌装置を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコ内に、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：１６ｎｍ）１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素で置換して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、表面処理剤を含む液（詳しくは、メチルトリメトキシシラン１５ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇとをトルエン１００ｍＬに溶解させた液）と、シリカ表面での反応（詳しくは、加水分解反応）を進行させるために適した量の蒸留水とを、フラスコ内に噴霧した。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、温度２５０℃の条件で、シリカ粒子と表面処理剤（詳しくは、メチルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とを、１８０分間反応させた。その結果、表面処理されたシリカ粒子（粉体）が得られた。 (Preparation of fumed silica FS)
In a three-necked flask with a volume of 2 L equipped with a thermometer and a stirrer, hydrophilic fumed silica particles (“AEROSIL (registered trademark) 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., surface treatment: none, number average primary particle size) : 16 nm) 100 g was charged, the air in the flask was replaced with nitrogen, and the atmosphere in the flask was changed to a nitrogen atmosphere. Subsequently, while stirring the flask contents, a liquid containing a surface treatment agent (specifically, a liquid obtained by dissolving 15 g of methyltrimethoxysilane and 15 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane in 100 mL of toluene) and a silica surface An amount of distilled water suitable for proceeding the reaction (specifically, hydrolysis reaction) was sprayed into the flask. Thereafter, while stirring the contents of the flask, silica particles and a surface treatment agent (specifically, methyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane) were reacted for 180 minutes at a temperature of 250 ° C. As a result, surface-treated silica particles (powder) were obtained.

続けて、恒温槽を用いて、上記のように表面処理されたシリカ粒子を温度１２０℃で乾燥させた。その結果、乾燥したシリカ凝集物が得られた。得られたシリカ凝集物は、シリカエアロゲル構造を有していなかった。続けて、ピンミルを用いてシリカ凝集物を解砕することによって、多数のシリカ粒子を含むフュームドシリカＦＳを得た。   Subsequently, the silica particles surface-treated as described above were dried at a temperature of 120 ° C. using a thermostatic bath. As a result, a dried silica aggregate was obtained. The obtained silica agglomerate did not have a silica airgel structure. Subsequently, fumed silica FS containing a large number of silica particles was obtained by crushing the silica aggregate using a pin mill.

［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の製造方法］
トナー母粒子として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用ブラックトナー未外添品を使用した。このトナー母粒子は、未外添非磁性トナー（製法：粉砕法（粉砕トナー）、シェル層：無し（非カプセルトナー母粒子）、結着樹脂：ポリエステル樹脂）であった。 [Method for Producing Toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-3]
As toner base particles, a black toner non-added product for “FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was used. The toner base particles were non-externally added nonmagnetic toner (production method: pulverization method (pulverized toner), shell layer: none (non-capsule toner base particles), binder resin: polyester resin).

（外添工程）
多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサＭＰ５型」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて、回転速度１０００ｒｐｍの条件で、上記トナー母粒子３００ｇと、表１に示す外添剤（シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９のいずれか）９ｇとを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカエアロゲル構造体）を付着させた。混合装置の羽根（インペラー）の回転速度を小さくしたことで、外添剤（シリカエアロゲル構造体）は、シリカエアロゲル構造を維持したままトナー母粒子の表面に付着した。 (External addition process)
Using a multi-purpose small mixing and pulverizing machine (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd. “Multipurpose mixer MP5 type”, blade rotation speed (maximum): 10000 rpm) under the condition of a rotation speed of 1000 rpm, The external additive (silica airgel structure) was attached to the surface of the toner base particles by mixing 9 g of the external additive shown (any of silica airgel structures SAG-1 to SAG-9) for 5 minutes. By reducing the rotation speed of the blade (impeller) of the mixing device, the external additive (silica airgel structure) adhered to the surface of the toner base particles while maintaining the silica airgel structure.

続けて、得られた粉体（詳しくは、外添処理後のトナー母粒子）を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−３）が得られた。   Subsequently, the obtained powder (specifically, the toner base particles after the external addition treatment) was sieved using a 200 mesh (aperture 75 μm) sieve. As a result, toners containing toner particles (toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-3 shown in Table 1) were obtained.

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の各々に関して、シリカエアロゲル構造を破壊しないようにトナー母粒子からシリカエアロゲル構造体を脱離させて、シリカエアロゲル構造体の気孔率を測定した。この測定結果を、表１に示す。シリカエアロゲル構造体の気孔率の測定には、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製「オートポアＩＶ９５２９」）を用いた。シリカエアロゲル構造体の気孔率は、外添前の数値（表２参照）と同じであった。   For each of the toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-3 obtained as described above, the silica airgel structure is detached from the toner base particles so as not to destroy the silica airgel structure. The porosity of the silica airgel structure was measured. The measurement results are shown in Table 1. A pore distribution measuring device (“Autopore IV9529” manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the porosity of the silica airgel structure. The porosity of the silica airgel structure was the same as the numerical value before external addition (see Table 2).

［トナーＴＢ−４の製造方法］
（トナー母粒子の作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。 [Method for Producing Toner TB-4]
(Preparation of toner base particles)
A 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a stirring blade was set in a water bath, and 100 mL of ion-exchanged water was placed in the flask. Thereafter, the temperature in the flask was kept at 30 ° C. using a water bath.

続けて、フラスコ内にオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」）１０ｇを添加した。続けて、フラスコ内にトナーコア１００ｇを添加し、フラスコ内容物を１時間攪拌した。トナーコアとしては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用ブラックトナー未外添品を使用した。   Subsequently, 10 g of an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (“Epocross WS-300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added to the flask. Subsequently, 100 g of toner core was added to the flask, and the contents of the flask were stirred for 1 hour. As the toner core, a black toner non-added product for “FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Inc. was used.

続けて、フラスコ内に、イオン交換水１００ｍＬと、濃度１質量％アンモニア水溶液４ｍＬとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１時間保った。その後、フラスコ内にアンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。   Subsequently, 100 mL of ion exchange water and 4 mL of a 1% strength by weight aqueous ammonia solution were added to the flask. Subsequently, the temperature in the flask was increased to 60 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min while stirring the contents of the flask. Subsequently, the temperature in the flask was kept at 60 ° C. for 1 hour while stirring the contents of the flask. Thereafter, an aqueous ammonia solution was added to the flask to adjust the pH of the flask contents to 7. Subsequently, the flask contents were cooled until the temperature reached room temperature (about 25 ° C.) to obtain a dispersion liquid containing toner mother particles.

続けて、上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させた。分散とろ過とを合計５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。   Subsequently, the dispersion of toner mother particles obtained as described above was filtered (solid-liquid separation) using a Buchner funnel. As a result, toner base particles in the form of wet cake were obtained. Thereafter, the obtained wet cake-like toner base particles were dispersed again in ion-exchanged water. Dispersion and filtration were repeated a total of 5 times to wash the toner base particles.

続けて、洗浄されたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。   Subsequently, the washed toner base particles were dried using a continuous surface reformer (“Coat Mizer (registered trademark)” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.). As a result, a powder of dried toner base particles was obtained.

（外添工程）
多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサＭＰ５型」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて、回転速度２８００ｒｐｍの条件で、上記のようにして得たトナー母粒子３００ｇと、外添剤（フュームドシリカＦＳ）９ｇとを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。 (External addition process)
Toner mother particles obtained as described above using a multipurpose small-sized mixing and grinding machine (“Multipurpose mixer MP5 type” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., blade rotation speed (maximum): 10,000 rpm) at a rotation speed of 2800 rpm. 300 g and 9 g of the external additive (fumed silica FS) were mixed for 5 minutes to adhere the external additive (silica particles) to the surface of the toner base particles.

続けて、得られた粉体（詳しくは、外添処理後のトナー母粒子）を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＢ−４）が得られた。   Subsequently, the obtained powder (specifically, the toner base particles after the external addition treatment) was sieved using a 200 mesh (aperture 75 μm) sieve. As a result, a toner containing a large number of toner particles (toner TB-4 shown in Table 1) was obtained.

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下のとおりである。 [Evaluation method]
The evaluation method of each sample (toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4) is as follows.

（耐熱保存性）
トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）２ｇをポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、温度５８℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。 (Heat resistant storage stability)
2 g of toner (evaluation object: toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4) was put in a polyethylene container and sealed, and the sealed container was kept at a constant temperature of 58 ° C. It left still in the tank for 3 hours. Thereafter, the toner taken out from the thermostat was cooled to room temperature (about 25 ° C.) to obtain an evaluation toner.

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置（パウダテスタ）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従ってトナー凝集率（単位：質量％）を求めた。
トナー凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量 Subsequently, the obtained toner for evaluation was placed on a 100-mesh sieve having a known mass. Then, the mass of the sieve containing the evaluation toner was measured, and the mass of the toner on the sieve (the mass of the toner before sieving) was determined. Subsequently, the sieve is set in a powder property evaluation apparatus (“Powder Tester (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and according to the manual of the powder property evaluation apparatus (Powder Tester), the condition of the rheostat scale 5 is 30 seconds. The sieve was vibrated and the toner for evaluation was sieved. After sieving, the mass of the toner that did not pass through the sieving (the mass of the toner after sieving) was measured. Based on the mass of the toner before sieving and the mass of the toner after sieving, the toner aggregation rate (unit: mass%) was determined according to the following formula.
Toner aggregation rate = 100 × toner mass after sieving / toner mass before sieving

トナー凝集率が２５質量％未満であれば○（良い）と評価し、トナー凝集率が２５質量％以上であれば×（良くない）と評価した。   When the toner aggregation rate was less than 25% by mass, the evaluation was good (good), and when the toner aggregation rate was 25% by mass or more, the evaluation was x (not good).

（低温定着性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）４質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。 (Low temperature fixability)
Using a ball mill, 100 parts by mass of developer carrier (carrier for FS-C5250DN) and 4 parts by mass of toner (evaluation target: any of toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4) are used. Were mixed for 30 minutes to prepare a two-component developer.

評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。   As an evaluator, a printer having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (an evaluator in which “FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was modified to change the fixing temperature) was used. The two-component developer prepared as described above is put into a developing device of an evaluation machine, and a replenishing toner (evaluation object: any of toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4) is evaluated. Into the toner container of the machine.

温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ²９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ²の普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像（未定着のトナー像）が形成された紙を評価機の定着装置に通した。 Using the above-mentioned evaluation machine under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH, paper (“C ² 90” manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd .: A4 size, 90 g / m ² plain paper) with a linear speed of 200 mm / sec. Then, a solid image (specifically, an unfixed toner image) having a size of 25 mm × 25 mm was formed under the condition of an applied toner amount of 1.0 mg / cm ² . Subsequently, the paper on which the image (unfixed toner image) was formed was passed through the fixing device of the evaluation machine.

最低定着温度の評価では、定着ニップ圧が０．１ＭＰａであり、定着温度の測定範囲が８０℃以上１５０℃以下であった。定着装置の定着温度を８０℃から５℃ずつ上昇させながら、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（すなわち、最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（詳しくは、ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１２５℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１２５℃以上であれば×（良くない）と評価した。   In the evaluation of the minimum fixing temperature, the fixing nip pressure was 0.1 MPa, and the fixing temperature measurement range was 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. While the fixing temperature of the fixing device was increased from 80 ° C. by 5 ° C., the lowest temperature (that is, the lowest fixing temperature) at which the solid image (toner image) can be fixed on the paper was measured. Whether or not the toner could be fixed was confirmed by a rubbing test as shown below. Specifically, the evaluation paper passed through the fixing device was bent so that the surface on which the image was formed was on the inside, and the image on the fold was rubbed 5 times with a 1 kg weight coated with a cloth. Subsequently, the paper was spread and the bent portion of the paper (specifically, the portion where the solid image was formed) was observed. Then, the length (peeling length) of toner peeling at the bent portion was measured. The lowest temperature among the fixing temperatures at which the peeling length was 1 mm or less was defined as the lowest fixing temperature. When the minimum fixing temperature was less than 125 ° C., it was evaluated as “good”, and when the minimum fixing temperature was 125 ° C. or higher, it was evaluated as “x” (not good).

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４について、耐熱保存性（トナー凝集度）及び低温定着性（最低定着温度）の各々の評価結果を、表３に示す。 [Evaluation results]
Table 3 shows the evaluation results of heat-resistant storage stability (toner aggregation degree) and low-temperature fixability (minimum fixing temperature) for toners TA-1 to TA-6 and TB-1 to TB-4.

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６ではそれぞれ、トナー母粒子の表面に付着した外添剤が、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含んでいた（表１参照）。シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった（表１及び表２参照）。シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下であった（表１参照）。   The toners TA-1 to TA-6 (toners according to Examples 1 to 6) each had the above-described basic configuration. In each of toners TA-1 to TA-6, the external additive attached to the surface of the toner base particles contained a silica airgel structure composed of a plurality of silica particles (see Table 1). The number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure was 3 nm or more and 20 nm or less (see Tables 1 and 2). The porosity of the silica airgel structure was 75% or more and 95% or less (see Table 1).

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々に関して、ＳＥＭを用いてトナー粒子の表面を確認したところ、シリカエアロゲル構造体がトナー母粒子の表面全域を覆っていた。また、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を画像解析したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６のいずれにおいても、シリカエアロゲル構造体の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。   Regarding each of the toners TA-1 to TA-6, the surface of the toner particles was confirmed using SEM. As a result, the silica airgel structure covered the entire surface of the toner base particles. Further, when the TEM image of the cross section of the toner particle was subjected to image analysis, the thickness of the silica airgel structure was 10 nm or more and 50 nm or less in any of the toners TA-1 to TA-6.

表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていた。   As shown in Table 3, each of the toners TA-1 to TA-6 was excellent in both heat resistant storage stability and low temperature fixability.

本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。   The toner according to the present invention can be used to form an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

１０ トナー粒子
１１ トナー母粒子
１３ シリカエアロゲル構造体
１３ａ シリカ粒子
Ｒ 気孔 10 Toner Particle 11 Toner Base Particle 13 Silica Airgel Structure 13a Silica Particle R Pore

Claims (6)

トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含むトナーであって、
前記外添剤は、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含み、
前記シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下である、トナー。 A toner comprising a plurality of toner particles comprising toner mother particles and an external additive attached to the surface of the toner mother particles,
The external additive includes a silica airgel structure composed of a plurality of silica particles,
The number average primary particle diameter of the silica particles constituting the silica airgel structure is 3 nm or more and 20 nm or less,
The toner, wherein the silica airgel structure has a porosity of 75% to 95%. 前記シリカエアロゲル構造体では、前記複数のシリカ粒子が鎖状に連なって３次元網目構造を形成しており、
前記シリカエアロゲル構造体は、前記トナー母粒子の表面全域を覆っている、請求項１に記載のトナー。 In the silica airgel structure, the plurality of silica particles are linked in a chain to form a three-dimensional network structure,
The toner according to claim 1, wherein the silica airgel structure covers the entire surface of the toner base particles. 前記シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項２に記載のトナー。   The toner according to claim 2, wherein the number average primary particle diameter of silica particles constituting the silica airgel structure is 3 nm or more and 10 nm or less. 前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記シリカエアロゲル構造体の厚さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項３に記載のトナー。 The toner base particles contain a polyester resin,
The toner according to claim 3, wherein the silica airgel structure has a thickness of 10 nm to 50 nm. 前記トナー母粒子は、非カプセルトナー母粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the toner base particles are non-capsule toner base particles. 個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の複数のシリカ粒子から構成される気孔率７５％以上９５％以下のシリカエアロゲル構造体を調製する工程と、
混合装置を用いて、回転速度５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部以上８．０質量部以下の前記シリカエアロゲル構造体とを混合して、前記シリカエアロゲル構造体を前記トナー母粒子の表面に付着させる工程と、
を含む、トナーの製造方法。 Preparing a silica airgel structure having a porosity of 75% or more and 95% or less composed of a plurality of silica particles having a number average primary particle diameter of 3 nm or more and 20 nm or less;
Using a mixing apparatus, 100 parts by weight of toner base particles and 1.5 parts by weight or more and 8.0 parts by weight or less of the silica airgel structure are mixed under the conditions of a rotational speed of 500 rpm or more and 1000 rpm or less. Attaching a silica airgel structure to the surface of the toner base particles;
A method for producing a toner, comprising: