JP2018181857A - Silicon nanostructure active material for lithium ion battery and process, composition, component and device related thereto - Google Patents

Silicon nanostructure active material for lithium ion battery and process, composition, component and device related thereto Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nanostructured materials for use in rechargeable energy source devices such as lithium batteries, particularly rechargeable secondary lithium batteries, or lithium-ion batteries (LIBs).SOLUTION: The present invention includes materials, components, and devices, including nanostructured materials for use as battery active materials, and lithium ion battery (LIB) electrodes comprising such nanostructured materials, as well as manufacturing methods related thereto. Exemplary nanostructured materials include silicon-based nanostructures such as silicon nanowires and coated silicon nanowires, nanostructures disposed on substrates comprising active materials or current collectors such as silicon nanowires disposed on graphite particles or copper electrode plates, and LIB anode composites comprising high-capacity active material nanostructures formed on a porous copper and/or graphite powder substrate.SELECTED DRAWING: Figure 44

Description

[0001] 本発明は、リチウム電池、特に充電式二次リチウム電池、又はリチウムイオン電池（ＬＩＢ）などの充電式エネルギー蓄積デバイスに使用するナノ構造物質に関する。本発明は、電池活物質として使用するナノ構造物質などの物質、構成要素、及びデバイス、及びこのようなナノ構造物質を含むリチウムイオン電池（ＬＩＢ）電極、さらにそれらに関連する製造法を含む。例示的ナノ構造物質は、シリコンナノワイヤ及び被覆シリコンナノワイヤなどのシリコン系ナノ構造、黒鉛粒子又は銅電極板に配置されたシリコンナノワイヤなどの活物質又は集電体を含む基材上に配置されたナノ構造、及び有孔性銅及び／又は黒鉛粉末基材上に形成された大容量活物質ナノ構造を含むＬＩＢアノード複合材を含む。本発明は、活物質ナノ構造、及びＬＩＢアノード活物質及び集電体上でのシリコンナノ構造の電気化学析出（ＥＣＤ）などのナノ構造処理に関連する製造法を含む。本発明は、シリコン及び黒鉛物質を含むＬＩＢアノード中での使用に適したバインダー、電解質、電解質添加剤、及び固体電解質界面（ＳＥＩ）などのＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法にも関する。 The present invention relates to nanostructured materials for use in rechargeable energy storage devices such as lithium batteries, in particular rechargeable secondary lithium batteries, or lithium ion batteries (LIB). The present invention includes materials such as nanostructured materials, components, and devices for use as battery active materials, lithium ion battery (LIB) electrodes comprising such nanostructured materials, and related methods of manufacture. Exemplary nanostructured materials include nano-structured materials such as silicon-based nanostructures such as silicon nanowires and coated silicon nanowires, active materials or current collectors such as graphite particles or silicon nanowires disposed on a copper electrode plate, and A LIB anode composite comprising a structure and large capacity active material nanostructures formed on a porous copper and / or graphite powder substrate. The present invention includes active material nanostructures and fabrication methods associated with LIB anode active materials and nanostructure processing such as electrochemical deposition (ECD) of silicon nanostructures on a current collector. The present invention relates to binders, electrolytes, electrolyte additives, and LIB materials such as solid electrolyte interface (SEI) suitable for use in LIB anodes comprising silicon and graphite materials, as well as components, devices related thereto, and It also relates to the manufacturing method.

[0002] 従来のＬＩＢには、容量、エネルギー密度、及びサイクル寿命が不良という欠点がある。シリコン（Ｓｉ）は、リチウム（Ｌｉ）に対する約４２００ｍＡｈ／ｇという高い理論比容量及び低い放電電位などの魅力的な特性により、ＬＩＢの活物質として広範に研究されてきた。Ｓｉは黒鉛よりわずかに高い電圧プラトーを有し、したがって魅力的な安全特性を有する。Ｓｉは豊富に存在して安価な物質であり、リチウム化Ｓｉは典型的なリチウムイオン電池電解質中でリチウム化黒鉛より安定している。 Conventional LIBs have the disadvantage of poor capacity, energy density and cycle life. Silicon (Si) has been extensively studied as an active material of LIB due to its attractive properties such as high theoretical specific capacity of about 4200 mAh / g and low discharge potential to lithium (Li). Si has a slightly higher voltage plateau than graphite and thus has attractive safety features. Si is a rich and inexpensive material, and lithiated Si is more stable than lithiated graphite in typical lithium ion battery electrolytes.

[0003] シリコンの魅力的な特性にもかかわらず、活物質としてＳｉを使用しようとする商品化の試みは成功しなかった。幾つかの要因がこの不成功の原因である。例えば、高品質のＳｉ系アノード物質を大量生産するために使用可能な適切な方法がないこと、リチウム化及び脱リチウム化中のＳｉの高い体積膨張率及び収縮率による有害な結果に対応する解決法がないこと、及びＳｉの低い固有伝導率に対応する解決法がないことである。ＬＩＢ用の高品質で費用対効果が高いＳｉ系アノード物質、Ｓｉ系ＬＩＢに使用する物質、組成物、及びＬＩＢ構成要素、このような物質を生産し、使用する方法、及び関連するＬＩＢデバイス及び構成要素、及びそれらに関連する方法が必要とされている。 [0003] Despite the attractive properties of silicon, attempts at commercialization to use Si as an active material have not been successful. Several factors are responsible for this failure. For example, there is no suitable method available for mass production of high quality Si-based anode materials, a solution corresponding to the detrimental consequences of high volume expansion and shrinkage of Si during lithiation and delithiation There is no law, and no solution for the low intrinsic conductivity of Si. High-quality, cost-effective Si-based anode materials for LIB, materials for use with Si-based LIBs, compositions, and LIB components, methods of producing and using such materials, and related LIB devices and There is a need for components, and methods related thereto.

[0004] リチウムイオン電池（ＬＩＢ）などの従来のリチウム電池は通常、アノード、カソード、カソードとアノードを分離するセパレータ物質、及び電解質を含む。大部分の市販ＬＩＢのアノードは通常、黒鉛粉末とバインダー物質の混合物で被覆した銅箔集電体を含んでいる。大部分の市販ＬＩＢのカソードは通常、リチウム遷移金属酸化物系カソード物質で被覆したアルミ箔集電体を含む。従来のＬＩＢアノードは、黒鉛などのインターカレーション系活物質を含み、これは放電容量が限られ、より高いエネルギー密度、より高い出力密度、より長い電池寿命という要望の高まりに応えることができない。広範な研究開発努力が、ＬＩＢ用のシリコン（Ｓｉ）などのリチウム（Ｌｉ）合金活物質に傾注されており、これは４２００ｍＡｈ／ｇという理論放電容量を有する。しかし、幾つかの問題がシリコン系ＬＩＢの商品化を妨げてきた。 Conventional lithium batteries, such as lithium ion batteries (LIB), typically include an anode, a cathode, a separator material that separates the cathode and the anode, and an electrolyte. Most commercial LIB anodes usually contain a copper foil current collector coated with a mixture of graphite powder and binder material. Most commercial LIB cathodes usually include an aluminum foil current collector coated with a lithium transition metal oxide based cathode material. Conventional LIB anodes include intercalation-based active materials such as graphite, which have limited discharge capacity and can not meet the increasing demands of higher energy density, higher power density, longer battery life. Extensive research and development efforts have been devoted to lithium (Li) alloy active materials such as silicon (Si) for LIB, which has a theoretical discharge capacity of 4200 mAh / g. However, several problems have hindered the commercialization of silicon-based LIBs.

[0005] ＬＩＢに使用するための最近の調査のテーマは薄膜Ｓｉ活物質であったが、薄膜Ｓｉにはナノ構造の大きい表面積がなく、大きい容積流量を受けると粉砕しやすい。Ｓｉナノ物質を生成する低温法は、Ｓｉ粉末活物質を生成するためにＳｉをボールミル粉砕することを含んでいたが、このような方法は、大きく不均質な粒子サイズ及び低い結晶化度を有する低品質のＳｉ粒子をもたらす。 Although the theme of recent investigations for use in LIBs has been thin film Si active materials, thin film Si has no large surface area of nanostructures and is susceptible to grinding when subjected to large volumetric flow rates. Low temperature methods of producing Si nanomaterials have included ball milling Si to produce Si powdered active materials, but such methods have large inhomogeneous particle sizes and low crystallinity. It results in low quality Si particles.

[0006] ＬＩＢ活物質の高級シリコンナノ構造を生成するには通常、シリコンナノワイヤなどのシリコンナノ構造の高温触媒成長を含む化学蒸着（ＣＶＤ）又は湿式化学技術が含まれる。例えば、このような方法は米国特許第７８４２４３２号及び７７７６７６０号、米国特許出願第１２／８２４４８５号及び第１２／７８３２４３号、及び米国仮特許出願第６１／５１１８２６号で開示されており、それぞれの開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。シリコン系ナノ構造を製造する典型的な方法には、高温でシリコンナノ構造を触媒成長させるための触媒物質として金（Ａｕ）を使用することが含まれる。金は、高い化学的安定性により触媒物質として広く使用されているが、金は高価であるので、シリコン系物質の大量生産に使用する理想的物質ではない。米国仮特許出願第６１／５１１８２６号で開示されているように、ＬＩＢ活物質のシリコンナノ構造を触媒成長させるために、金の代替物として銅触媒物質が提案されている。この開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。 [0006] To produce the higher silicon nanostructures of LIB active materials, chemical vapor deposition (CVD) or wet chemical techniques are generally involved, including high temperature catalytic growth of silicon nanostructures such as silicon nanowires. For example, such methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 7842432 and 7776760, U.S. Patent Application Nos. 12/824485 and 12/783243, and U.S. Provisional Patent Application No. 61/511826, the disclosures of each of which are incorporated herein by reference. Is incorporated herein by reference in its entirety. A typical method of producing silicon-based nanostructures involves the use of gold (Au) as a catalytic material for the catalytic growth of silicon nanostructures at high temperatures. Gold is widely used as a catalyst material due to its high chemical stability, but gold is expensive and is not an ideal material for mass production of silicon-based materials. As disclosed in US Provisional Patent Application No. 61/511826, copper catalyst materials have been proposed as a gold alternative for catalytic growth of silicon nanostructures of LIB active materials. This disclosure is incorporated herein by reference in its entirety.

[0007] ＬＩＢに使用する、特にＬＩＢアノードの活物質として使用するのに適切な高品質シリコン系物質を大量生産する費用対効果が高い方法が必要とされている。さらに、このようなシリコンナノ構造を生産するために触媒物質を使用する必要がない低温プロセスが必要とされている。さらに、適切なデバイス性能を確保するために、生産中にこのようなシリコンナノ構造の物理的及び化学的特性の制御を改良することが必要とされている。さらに、シリコンが取り付けられる基材との結合強度が改良された高品質シリコン活物質が必要とされている。 [0007] There is a need for a cost effective method of mass producing high quality silicon-based materials suitable for use in LIBs, and in particular as active materials for LIB anodes. Further, there is a need for low temperature processes that do not require the use of catalytic materials to produce such silicon nanostructures. Furthermore, there is a need to improve the control of the physical and chemical properties of such silicon nanostructures during production in order to ensure proper device performance. Further, there is a need for high quality silicon active materials that have improved bond strength with the substrate to which silicon is attached.

[0008] また、リチウム化及び脱リチウム化中に生じるシリコンの大きい体積膨張及び収縮に対応する物質、構成要素、デバイス、及び方法が必要とされている。シリコンの大きい体積変化に伴う問題には、活物質の劣化、活物質構造の予想外の変化、集電体からのアノード物質の剥離、導電性の喪失、ＳＥＩの劣化、ＳＥＩ形成の不足又は過剰、及び過剰なシリコン活性部位による望ましくない副反応が含まれる。これらの副作用は、電池物質及びシステムの予想外の変化の原因となり、それにより電池システムの動作特性に大きいヒステリシスを引き起こす。 There is also a need for materials, components, devices, and methods that correspond to the large volumetric expansion and contraction of silicon that occurs during lithiation and delithiation. Problems associated with large volume changes of silicon include deterioration of active material, unexpected change of active material structure, exfoliation of anode material from current collector, loss of conductivity, deterioration of SEI, shortage or excess of SEI formation And undesirable side reactions due to excess silicon active sites. These side effects cause unexpected changes in the battery material and system, thereby causing a large hysteresis in the operating characteristics of the battery system.

[0009] 本発明は、生産中及び複数の充電サイクルを通して、及び電池が曝露される様々な状態で、電池物質及び構成要素特性に対する制御を提供する解決法など、上記及び他の問題の解決法を提供する。Ｓｉ活物質、特にＳｉ及び黒鉛活物質を含むＬＩＢアノード物質に使用するのに適したＬＩＢバインダー物質、電解質物質、及びＳＥＩ物質又は層が必要とされている。 [0009] The present invention solves the above and other problems, such as solutions that provide control over battery material and component characteristics during production and throughout multiple charge cycles, and at various conditions to which the battery is exposed. I will provide a. There is a need for LIB binder materials, electrolyte materials, and SEI materials or layers suitable for use in Si active materials, in particular LIB anode materials comprising Si and graphite active materials.

[0010] 本発明は、ＬＩＢ構成要素及びデバイス、特にシリコン系ＬＩＢアノードに使用する高品質のシリコン系物質を生産する新規の費用対効果が高い方法を含む。本発明により、このようなシリコン物質、特にシリコンナノ構造を生成するために高度に制御可能な低温プロセスが可能になる。さらに、本発明は、このようなシリコン物質の触媒なしの生産を含み、それにより触媒物質及び高温プロセスが不必要となる。本発明のこれらのプロセスにより、一貫して特定の要件に適合するように高度に制御することができる物理的及び化学的特性を有する高品質の物質を生成することができる。これらの高品質の物質は、電池システムの性能に一貫性及び予測性を提供し、これによって複数の充電サイクルを通して、及びそれが曝される様々な状態全体で、これらの物質及び電池デバイスの変化を制御することができる。本発明の高品質の物質は、ＬＩＢデバイスの予測外の有害な変化の原因となり、電池の動作特性の大きいヒステリシスを引き起こす不可逆性の望ましくない副作用を防止する。 [0010] The present invention includes a novel cost-effective method of producing high quality silicon-based materials for use in LIB components and devices, particularly silicon-based LIB anodes. The present invention enables a highly controllable low temperature process to produce such silicon materials, in particular silicon nanostructures. Furthermore, the present invention includes the catalyst-free production of such silicon materials, thereby eliminating the need for catalyst materials and high temperature processes. These processes of the present invention can produce high quality materials with physical and chemical properties that can be highly controlled to consistently meet specific requirements. These high quality materials provide consistency and predictability to the performance of the battery system, thereby changing these materials and battery devices through multiple charging cycles and across various conditions to which it is exposed. Can be controlled. The high quality material of the present invention is responsible for the unexpected harmful changes of LIB devices and prevents irreversible undesirable side effects causing large hysteresis of the operating characteristics of the battery.

[0011] 本発明は、少なくとも１つの大容量ＬＩＢ活物質を含む離散型ナノ構造を基材上に電気化学析出により直接析出させる方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素を含む。好ましい実施形態では、Ｓｉが１つ又は複数の活物質及び／又は集電体構造に直接、電気化学析出し、Ｓｉ系ＬＩＢアノードを形成する。１つの例示的実施形態では、Ｓｉは、Ｃｕの板、網目、又はスポンジなどの銅（Ｃｕ）集電体上に電気化学析出し、これをＬＩＢアノード物質として使用することができる。別の例示的実施形態では、Ｓｉは黒鉛粒子上に電気化学析出し、Ｓｉ−黒鉛複合体のＬＩＢアノード物質を形成する。このアプローチにより、ＬＩＢアノードでの使用に適した活物質ナノ構造の低温で触媒がなく成長テンプレートがない生成が可能になる。このアプローチにより、低い成長温度で高度に結晶質のＳｉナノ構造を生産することができ、Ｓｉの析出及びＳｉの物理的及び化学的特性の制御を改良することができる。さらに、このアプローチにより、Ｓｉナノ構造の活物質と集電体及び／又は活物質との接着を改良することができる。 The present invention includes methods of directly depositing discrete nanostructures comprising at least one large volume LIB active material onto a substrate by electrochemical deposition, as well as compositions, devices, and components related thereto. In a preferred embodiment, Si is electrochemically deposited directly onto one or more active materials and / or current collector structures to form a Si based LIB anode. In one exemplary embodiment, Si can be electrochemically deposited on a copper (Cu) current collector, such as a Cu plate, mesh or sponge, which can be used as a LIB anode material. In another exemplary embodiment, Si is electrochemically deposited on graphite particles to form the LIB anode material of the Si-graphite composite. This approach allows low temperature, catalyst free growth template free production of active material nanostructures suitable for use in LIB anodes. This approach can produce highly crystalline Si nanostructures at low growth temperatures and can improve the deposition of Si and the control of the physical and chemical properties of Si. Furthermore, this approach can improve the adhesion of the Si nanostructure active material to the current collector and / or the active material.

[0012] 本発明は、バインダー、電解質及び電解質添加剤、及びＳｉ系ＬＩＢアノード活物質に適したＳＥＩ物質及び層、例えばＳｉ及び黒鉛複合体のアノード物質をさらに含む。これらの物質は、Ｓｉ物質と相互作用するようには設計されずにリチウム化中の大容量活物質の体積膨張に対処することができない従来のＬＩＢ物質と比較して、Ｓｉ系物質との相互作用が改良されている。 The present invention further includes a binder, an electrolyte and an electrolyte additive, and an SEI material and layer suitable for a Si-based LIB anode active material, such as an anode material of Si and a graphite composite. These materials are not designed to interact with Si materials and, as compared to conventional LIB materials that can not cope with the volumetric expansion of large capacity active materials during lithiation, interact with Si based materials The action is improved.

[0013] 本発明の追加の特徴及び利点は、以下の説明で述べられ、その説明から一部は明白になる、又は本発明の実践により習得される。本発明の利点は、構造から認識されて、獲得され、特に説明書及び請求の範囲、さらに添付図面で指摘される。 Additional features and advantages of the invention will be set forth in the description which follows, and in part will be apparent from the description, or may be learned by practice of the invention. The advantages of the present invention will be appreciated and obtained from the structure and will be particularly pointed out in the written description and claims as well as the attached drawings.

[0014] 以上の相対的説明及び以下の詳細な説明はいずれも例示的かつ説明的であり、請求の範囲にある本発明をさらに説明するものであることを理解されたい。本明細書で図示し、説明する特定の実施態様は本発明の例であり、本発明の範囲をいかなる意味でも制限するものではないことも理解されたい。実際、簡潔のために、システムの従来の電子機器、製造、デバイス、ナノ構造、他の機能的態様、システムの個々の作動構成要素の構成要素、及びそれらに関連する方法は、本明細書では詳細に説明しないものもある。 It is to be understood that both the foregoing relative description and the following detailed description are exemplary and explanatory, and are intended to further illustrate the invention as claimed. It is also to be understood that the specific embodiments illustrated and described herein are examples of the present invention and do not limit the scope of the present invention in any way. In fact, for the sake of simplicity, the conventional electronics of the system, the manufacture, the devices, the nanostructures, other functional aspects, the components of the individual operating components of the system, and the methods associated therewith are hereby incorporated by reference. Some things are not described in detail.

[0015] 簡潔のために、本明細書では、活物質、基材、基材−活物質複合体、バインダー、電解質物質、及びＳＥＩ層及び物質の原料、結晶構造、結晶度、形態、形状、及びサイズに可能な組み合わせを各々全て明示的に説明しないことがある。しかし、本発明は、活物質ナノ構造、基材、基材−活物質複合体、バインダー、電解質物質、ＳＥＩ層及び物質、及び追加の組成物、構造、及びデバイス構成要素に関して本明細書で説明する個々のフィーチャの任意の組み合わせを含む。さらに、本明細書では本発明の関連するプロセスに可能な変形をそれぞれ明示的に詳述しないことがあるが、本発明の方法は、本明細書で説明する個々のプロセスのパラメータ、及びその修正及び変形の組み合わせを含む。当業者に理解されるように、本発明の各実施形態の個々のフィーチャは、所望の結果を達成するために修正することができる。このような修正は本発明の範囲に含まれる。 [0015] For simplicity, in the present specification, an active material, a substrate, a substrate-active material complex, a binder, an electrolyte material, and a raw material of SEI layer and material, crystal structure, crystallinity, shape, shape, And all possible combinations of sizes may not be explicitly described. However, the present invention is described herein with reference to active material nanostructures, substrates, substrate-active material complexes, binders, electrolyte materials, SEI layers and materials, and additional compositions, structures, and device components. Include any combination of individual features. Furthermore, while the present specification may not explicitly detail each of the possible variations to the relevant process of the present invention, the method of the present invention may be used to modify the parameters of the individual processes described herein and their modifications. And combinations of deformation. As will be appreciated by one skilled in the art, the individual features of each embodiment of the present invention may be modified to achieve the desired result. Such modifications are included within the scope of the present invention.

[0016] 本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を形成する添付図面は本発明を図示し、説明とともに、さらに、本発明の原理を説明し、当業者による本発明の作成及び使用を可能にする働きをする。
[0017]従来の電気化学析出（ＥＣＤ）技術の電解セルを示す。 [0017]従来の電気化学析出（ＥＣＤ）技術の電解セルを示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0018]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ技術を使用して基材上に析出させた少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0019]個々のナノ構造の異なる空間領域全体で異なる、又は変化する物質組成物を有するナノ構造を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0020]黒鉛箔基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0021]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法により、黒鉛箔集電体基材、及び黒鉛箔上に直接形成された離散型のＳｉナノ構造を含む様々な複合ＬＩＢアノード構造の写真を示す。 [0021]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法により、黒鉛箔集電体基材、及び黒鉛箔上に直接形成された離散型のＳｉナノ構造を含む様々な複合ＬＩＢアノード構造の写真を示す。 [0021]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法により、黒鉛箔集電体基材、及び黒鉛箔上に直接形成された離散型のＳｉナノ構造を含む様々な複合ＬＩＢアノード構造の写真を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0022]本発明の様々なＥＣＤ方法により黒鉛箔基材上に形成された離散型Ｓｉ活物質ナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0023]自身上に形成された黒鉛粉末基材を有する黒鉛箔基材を示す。 [0024]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用したＳｉ析出前の図２３の黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0024]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用したＳｉ析出前の図２３の黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0024]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用したＳｉ析出前の図２３の黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0025]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して自身上に形成したＳｉナノ構造を有する黒鉛粉末層のＳＥＭ画像を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0026]自身内に配置された黒鉛粉末基材物質を有する有孔性銅（Ｃｕ）基材の写真を示す。 [0027]自身上にＳＩナノ構造を析出する前の有孔性Ｃｕ網目基材物質の光学画像を示す。 [0028]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより自身上に形成されたＳｉナノ構造を有する有孔性Ｃｕ網目基材の光学画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0029]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材足場中に配置された黒鉛粉末上に析出したＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0030]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより有孔性Ｃｕ網目基材上に直接形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0031]黒鉛箔基材構造上に電気化学析出したＣｕ基材物質を示す。 [0031]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用してＳｉナノ構造を析出した後の図３３のＣｕ−黒鉛基材を示す。 [0031]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用してＳｉナノ構造を析出した後の図３３のＣｕ−黒鉛基材を示す。 [0032]図３４に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0032]図３４に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0032]図３４に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0033]図３５に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0033]図３５に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0033]図３５に示したＣｕ−黒鉛基材上に形成されたＳｉナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 [0034]粒子及び／又は層基材構造を含むＬＩＢアノード複合体構造を示す。 [0034]粒子及び／又は層基材構造を含むＬＩＢアノード複合体構造を示す。 [0034]粒子及び／又は層基材構造を含むＬＩＢアノード複合体構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0035]表面フィーチャを含む１つ又は複数の領域を有するＥＣＤ基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0036]自身上に離散型活物質ナノ構造が形成された様々な表面フィーチャを含む基材構造を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0037]自身上に形成された表面フィーチャ及び離散型活物質ナノ構造を含む様々な多層基材を示す。 [0038]本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスのための電解セルを示す。 [0039]本発明の様々なＥＣＤプロセスに使用する様々なＳｉ前駆物質の電流−電圧プロファイルを示す。 [0039]本発明の様々なＥＣＤプロセスに使用する様々なＳｉ前駆物質の電流−電圧プロファイルを示す。 [0040]本発明の１つ又は複数のＥＣＤ実施形態によるＳｉ析出中の電流プロファイルを示す。 [0041]本発明の１つ又は複数の実施形態により、電解セル中で流体が運動するための磁気攪拌板を含む電解セルを示す。 [0042]粒子状基材上の離散型活物質ナノ構造のＥＣＤのための電解セルを示す。 [0043]自身内に包含されるＥＣＤ基材粒子を有する有孔性作用電極を示す。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0016] The accompanying drawings, which are incorporated in and form a part of the specification, illustrate the invention and, together with the description, explain the principles of the invention; Work to make it possible.
[0017] Figure 1 depicts an electrolytic cell of conventional electrochemical deposition (ECD) technology. [0017] Figure 1 depicts an electrolytic cell of conventional electrochemical deposition (ECD) technology. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0018] Figure 7 depicts a nanostructure comprising at least one LIB active material deposited on a substrate using one or more ECD techniques of the present invention. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0019] Figure 1 depicts nanostructures having different or varying material compositions across different spatial regions of individual nanostructures. [0020] Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a graphite foil substrate. [0020] Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a graphite foil substrate. [0020] Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a graphite foil substrate. [0020] Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a graphite foil substrate. [0021] Figure 1 shows a photograph of various composite LIB anode structures including a graphitic foil current collector substrate and discrete Si nanostructures formed directly on the graphitic foil by one or more ECD methods of the present invention . [0021] Figure 1 shows a photograph of various composite LIB anode structures including a graphitic foil current collector substrate and discrete Si nanostructures formed directly on the graphitic foil by one or more ECD methods of the present invention . [0021] Figure 1 shows a photograph of various composite LIB anode structures including a graphitic foil current collector substrate and discrete Si nanostructures formed directly on the graphitic foil by one or more ECD methods of the present invention . [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0022] Figure 7 shows SEM images of discrete Si active material nanostructures formed on a graphite foil substrate by various ECD methods of the present invention. [0023] Figure 7 depicts a graphite foil substrate having a graphite powder substrate formed thereon. [0024] FIG. 23 shows a SEM image of the graphite powder layer of FIG. 23 prior to Si deposition using one or more ECD processes of the present invention. [0024] FIG. 23 shows a SEM image of the graphite powder layer of FIG. 23 prior to Si deposition using one or more ECD processes of the present invention. [0024] FIG. 23 shows a SEM image of the graphite powder layer of FIG. 23 prior to Si deposition using one or more ECD processes of the present invention. [0025] Figure 7 shows a SEM image of a graphite powder layer with Si nanostructures formed thereon using one or more ECD processes of the present invention. [0025] Figure 7 shows a SEM image of a graphite powder layer with Si nanostructures formed thereon using one or more ECD processes of the present invention. [0025] Figure 7 shows a SEM image of a graphite powder layer with Si nanostructures formed thereon using one or more ECD processes of the present invention. [0025] Figure 7 shows a SEM image of a graphite powder layer with Si nanostructures formed thereon using one or more ECD processes of the present invention. [0026] FIG. 7 shows a photograph of a porous copper (Cu) substrate having a graphite powder substrate material disposed therein. [0026] FIG. 7 shows a photograph of a porous copper (Cu) substrate having a graphite powder substrate material disposed therein. [0026] FIG. 7 shows a photograph of a porous copper (Cu) substrate having a graphite powder substrate material disposed therein. [0026] FIG. 7 shows a photograph of a porous copper (Cu) substrate having a graphite powder substrate material disposed therein. [0027] Figure 7 shows an optical image of a porous Cu network substrate material prior to depositing SI nanostructures thereon. [0028] Figure 7 shows an optical image of a porous Cu network substrate having Si nanostructures formed thereon by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0029] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures deposited on graphite powder disposed in a porous Cu network substrate scaffold by one or more ECD processes of the present invention. [0030] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures formed directly on a porous Cu network substrate by one or more ECD processes of the present invention. [0030] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures formed directly on a porous Cu network substrate by one or more ECD processes of the present invention. [0030] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures formed directly on a porous Cu network substrate by one or more ECD processes of the present invention. [0030] Figure 12 depicts SEM images of Si nanostructures formed directly on a porous Cu network substrate by one or more ECD processes of the present invention. [0031] Figure 7 depicts a Cu substrate material electrochemically deposited onto a graphite foil substrate structure. [0031] FIG. 33 depicts the Cu-graphite substrate of FIG. 33 after deposition of Si nanostructures using one or more ECD processes of the present invention. [0031] FIG. 33 depicts the Cu-graphite substrate of FIG. 33 after deposition of Si nanostructures using one or more ECD processes of the present invention. [0032] FIG. 35 depicts a SEM image of Si nanostructures formed on the Cu-graphite substrate shown in FIG. [0032] FIG. 35 depicts a SEM image of Si nanostructures formed on the Cu-graphite substrate shown in FIG. [0032] FIG. 35 depicts a SEM image of Si nanostructures formed on the Cu-graphite substrate shown in FIG. [0033] FIG. 36 depicts a SEM image of Si nanostructures formed on the Cu-graphite substrate shown in FIG. [0033] FIG. 36 depicts a SEM image of Si nanostructures formed on the Cu-graphite substrate shown in FIG. [0033] FIG. 36 depicts a SEM image of Si nanostructures formed on the Cu-graphite substrate shown in FIG. [0034] FIG. 7 depicts a LIB anode composite structure including a particle and / or layer substrate structure. [0034] FIG. 7 depicts a LIB anode composite structure including a particle and / or layer substrate structure. [0034] FIG. 7 depicts a LIB anode composite structure including a particle and / or layer substrate structure. [0035] FIG. 13 depicts an ECD substrate structure having one or more regions that include surface features. [0035] FIG. 13 depicts an ECD substrate structure having one or more regions that include surface features. [0035] FIG. 13 depicts an ECD substrate structure having one or more regions that include surface features. [0035] FIG. 13 depicts an ECD substrate structure having one or more regions that include surface features. [0035] FIG. 13 depicts an ECD substrate structure having one or more regions that include surface features. [0035] FIG. 13 depicts an ECD substrate structure having one or more regions that include surface features. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0036] FIG. 13 shows a substrate structure that includes various surface features on which discrete active material nanostructures are formed. [0037] FIG. 7 depicts various multilayer substrates including surface features and discrete active material nanostructures formed thereon. [0037] FIG. 7 depicts various multilayer substrates including surface features and discrete active material nanostructures formed thereon. [0037] FIG. 7 depicts various multilayer substrates including surface features and discrete active material nanostructures formed thereon. [0037] FIG. 7 depicts various multilayer substrates including surface features and discrete active material nanostructures formed thereon. [0037] FIG. 7 depicts various multilayer substrates including surface features and discrete active material nanostructures formed thereon. [0037] FIG. 7 depicts various multilayer substrates including surface features and discrete active material nanostructures formed thereon. [0038] FIG. 7 depicts an electrolysis cell for one or more ECD processes of the present invention. [0039] Figure 7 shows current-voltage profiles of various Si precursors used in various ECD processes of the present invention. [0039] Figure 7 shows current-voltage profiles of various Si precursors used in various ECD processes of the present invention. [0040] FIG. 10 shows current profiles during Si deposition according to one or more ECD embodiments of the present invention. [0041] FIG. 1 depicts an electrolysis cell including a magnetic stirring plate for fluid movement in the electrolysis cell, according to one or more embodiments of the present invention. [0042] FIG. 7 depicts an electrolytic cell for ECD of discrete active material nanostructures on a particulate substrate. [0043] FIG. 7 depicts a porous working electrode with ECD substrate particles contained within itself.

[0044] 本発明のナノ構造は、本明細書の特定の図又は説明では個々のナノ構造として図示し、説明しているが、本発明は本明細書で示される個々のナノ構造と同様のフィーチャを有する複数のこのようなナノ構造も含む。当業者に理解されるように、図に提示された略図及び要素は、本発明の実際の要素と縮尺が比例していないことがある。 [0044] Although the nanostructures of the present invention are illustrated and described as individual nanostructures in the specific figures or descriptions herein, the present invention is similar to the individual nanostructures shown herein. Also included are a plurality of such nanostructures having features. As will be appreciated by one skilled in the art, the diagrams and elements presented in the figures may not be to scale with the actual elements of the invention.

[0045] 次に、添付図面を参照しながら本発明について説明する。図面では、同様の参照番号は同一の、又は機能的に同様の要素を示す。 The present invention will now be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, like reference numbers indicate identical or functionally similar elements.

定義
[0046] 他に定義されていない限り、本明細書で使用する専門及び科学的用語は全て、本発明の当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。以下の定義は当技術分野の定義を補足するものであり、本出願を指向し、いかなる関連ケース又は関連しないケースにも、例えばいかなる共有特許又は出願にも帰されるものではない。本明細書で説明するものと同様又は同等の任意の方法及び物質を、本発明を試験するために実際に使用することができるが、本明細書では好ましい物質及び方法を説明する。したがって、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態の説明のみを目的とし、それを制限するものではない。 Definition
[0046] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art of the present invention. The following definitions supplement the definitions in the art and are not directed to the present application and are not attributed to any relevant or unrelated cases, such as any shared patents or applications. Although any methods and materials similar or equivalent to those described herein can actually be used to test the present invention, preferred materials and methods are described herein. Thus, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting.

[0047] 本明細書及び請求の範囲で使用する単数形の「ある」及び「前記」は、文脈により他に明示されていない限り複数形を含む。したがって、例えば「あるナノ構造」に言及した場合、それは複数のこのようなナノ構造を含み、以下同様である。 [0047] As used in the specification and claims, the singular forms "a" and "an" include the plural, unless the context clearly indicates otherwise. Thus, for example, when referring to "a nanostructure," it includes a plurality of such nanostructures, and so on.

[0048] 本明細書で使用する「約」という用語は、所与の数量の値がその値の±１０％、又は任意選択でその値の±５％、又は幾つかの実施形態では記載された値の±１％変化することを示す。 [0048] The term "about," as used herein, refers to the value of a given quantity being ± 10% of that value, or optionally ± 5% of that value, or in some embodiments Change of ± 1% of the value.

[0049] 「ナノ構造」とは、寸法が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満である少なくとも１の領域又は特徴的次元を有する構造である。通常、その領域又は特徴的次元は構造の最短軸に沿っている。このような構造の例には球形ナノ構造、ナノワイヤ、ナノスパイク、テーパ状ナノ
ワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノドット、ナノ粒子、ナノ繊維、分枝ナノ構造、ナノ四脚、ナノ三脚、ナノ二脚、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造は、例えば実質的に結晶質、実質的に単結晶質、多結晶質、非晶質、又はそれらの組み合わせとすることができる。一態様では、ナノ構造の３つの次元はそれぞれ約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満の寸法を有する。 [0049] A "nanostructure" is a structure having at least one region or characteristic dimension whose dimensions are less than about 500 nm, such as less than about 200 nm, less than about 100 nm, less than about 50 nm, or even less than about 20 nm. Usually, the region or characteristic dimension is along the shortest axis of the structure. Examples of such structures include spherical nanostructures, nanowires, nanospikes, tapered nanowires, nanorods, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, nanodots, nanoparticles, nanofibres, branched nanostructures, nanotetrapods, nanotripods, nano These include bipeds, nanocrystals, nanodots, quantum dots, nanoparticles and the like. The nanostructures can be, for example, substantially crystalline, substantially monocrystalline, polycrystalline, amorphous, or combinations thereof. In one aspect, the three dimensions of the nanostructure each have a dimension of less than about 500 nm, such as less than about 200 nm, less than about 100 nm, less than about 50 nm, or even less than about 20 nm.

[0050] 「アスペクト比」とは、ナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２の軸及び第３の軸の長さの平均で割った値であり、第２の軸及び第３の軸はその長さが大抵は相互にほぼ等しい長さである２本の軸である。例えば、完璧なロッドのアスペクト比は、長軸の長さを長軸に垂直（直角）の断面の直径で割った値となる。 “Aspect ratio” is a value obtained by dividing the length of the first axis of the nanostructure by the average of the lengths of the second axis and the third axis of the nanostructure, the second axis and The third axis is two axes, the lengths of which are usually approximately equal to one another. For example, the aspect ratio of a perfect rod is the length of the major axis divided by the diameter of the cross section perpendicular (perpendicular) to the major axis.

[0051] 本明細書で使用するナノ構造の「幅」又は「直径」は、ナノ構造の第１の軸に直角の断面の幅又は直径を指し、第１の軸は第２の軸及び第３の軸に対して最大の長さの差を有する（第２の軸及び第３の軸は、その長さが大抵は相互にほぼ等しい長さである２本の軸である）。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えば円盤形のナノ構造の場合、断面は円盤の短い縦軸に直角であるほぼ円形の断面となる。断面が円形ではない場合、幅又は直径はその断面の長軸と短軸の平均である。ナノワイヤなどの細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造の場合、直径はナノワイヤの最長軸に垂直である断面で測定する。球形のナノ構造の場合、直径は球の中心を通して一方側から他方側へと測定する。 [0051] As used herein, the "width" or "diameter" of a nanostructure refers to the width or diameter of the cross section perpendicular to the first axis of the nanostructure, the first axis being the second axis and the second axis. It has a maximum length difference with respect to three axes (the second and third axes are two axes whose lengths are usually approximately equal to one another). The first axis is not necessarily the longest axis of the nanostructure, for example in the case of a disc shaped nanostructure, the cross section will be a substantially circular cross section perpendicular to the short longitudinal axis of the disc. If the cross section is not circular, the width or diameter is the average of the major and minor axes of the cross section. In the case of elongated or high aspect ratio nanostructures, such as nanowires, the diameter is measured in a cross section perpendicular to the longest axis of the nanowires. In the case of spherical nanostructures, the diameter is measured from one side to the other through the center of the sphere.

[0052] 本発明の方法により形成されるナノ構造は、高度に結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、ナノ構造は実質的に単結晶質であり、形成後に多結晶質及び非晶質物質が実質的にない。ナノ構造には、形成後に多結晶質及び非晶質物質がないことが好ましい。高度に結晶質のナノ構造は、本発明のＥＣＤプロセスによって形成することができ、本発明のＬＩＢ活物質ナノ構造には、形成後に高い結晶度を有する活物質ナノ構造が好ましい。 The nanostructures formed by the method of the present invention comprise highly crystalline nanostructures, such as highly monocrystalline nanostructures, such as highly monocrystalline Si nanowires or other nanostructures. Is preferred. In a preferred embodiment, the nanostructures are substantially monocrystalline and substantially free of polycrystalline and amorphous material after formation. The nanostructures are preferably free of polycrystalline and amorphous materials after formation. Highly crystalline nanostructures can be formed by the ECD process of the present invention, and for the LIB active material nanostructures of the present invention, active material nanostructures having high crystallinity after formation are preferred.

[0053] 「結晶質」又は「実質的に結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用した場合、ナノ構造が通常は構造の１つ又は複数の次元にわたって長距離秩序を示すという事実を指す。「長距離秩序」という用語は、単結晶の秩序が結晶の境界を越えて延長できないので、特定のナノ構造の絶対サイズに依存することが当業者には理解される。この場合、「長距離秩序」とは、少なくともナノ構造の次元の大部分にわたる実質的な秩序を意味する。場合によっては、ナノ構造は、酸化物被覆又は他の被覆を担持することができ、それはナノ構造のコアと同じ物質のシェル又は被覆を含むが、ナノ構造のコアとは異なる結晶構造を有する、又はナノ構造はコア及び少なくとも１つのシェルで構成することができる。このような場合、酸化物、シェル、又は他の被覆はこのような長距離秩序を示す必要がない（例えば非晶質、多結晶質、又はその他でよい）ことが認識される。このような場合、「結晶質」、「実質的に結晶質」、「実質的に単結晶質」、又は「単結晶質」という語句は、ナノ構造の中心のコアを指す（被覆層又はシェルを除く）。他に規定又は区別されていない限り、本明細書で使用する一般的用語の「結晶質」又は「実質的に結晶質」は、構造が実質的な長距離秩序（例えばナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、様々な欠点、積層欠陥、原子置換などを含む構造も包含するものとする。また、ナノ構造のコアと外側の間、又はコアと隣接シェルの間、又はシェルと第２の隣接シェルの間の界面は、非結晶質領域を含むことがあり、非晶質になることさえあることが認識される。これは、ナノ構造が本明細書で定義するような結晶質又は実質的に結晶質であることを妨げるものではない。 [0053] The terms "crystalline" or "substantially crystalline", when used in reference to nanostructures, refer to the fact that the nanostructures exhibit long range order, usually across one or more dimensions of the structure. It is understood by those skilled in the art that the term "long-range order" depends on the absolute size of a particular nanostructure, as single crystal order can not extend beyond the boundaries of the crystal. In this case, "long-range order" means substantial order over at least the majority of the dimensions of the nanostructures. In some cases, the nanostructures can carry an oxide coating or other coating, which comprises a shell or coating of the same material as the core of the nanostructure, but has a different crystalline structure than the core of the nanostructure, Alternatively, the nanostructures can be comprised of a core and at least one shell. In such cases, it is recognized that the oxide, shell, or other coating need not exhibit such long range order (eg, may be amorphous, polycrystalline or otherwise). In such cases, the terms "crystalline", "substantially crystalline", "substantially monocrystalline" or "monocrystalline" refer to the core core of the nanostructure (cover layer or shell except for). Unless otherwise specified or distinguished, the general terms "crystalline" or "substantially crystalline" as used herein are those in which the structure is substantially long range ordered (e.g. nanostructured or its core) As long as it exhibits order over at least about 80% of the length of at least one axis, it is intended to encompass structures that include various disadvantages, stacking faults, atomic substitution, and the like. Also, the interface between the core and the outside of the nanostructure, or between the core and the adjacent shell, or between the shell and the second adjacent shell may contain non-crystalline regions and may even become amorphous. It is recognized that there is. This does not prevent the nanostructure from being crystalline or substantially crystalline as defined herein.

[0054] 「単結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用する場合、ナノ構造が実質的
に結晶質であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コア及び１つ又は複数のシェルを含むナノ構造のヘテロ構造に関して使用する場合、「単結晶質」は、コアが実質的に結晶質であり、実質的に単結晶を含むことを示す。 [0054] The term "single crystalline", when used in reference to nanostructures, indicates that the nanostructures are substantially crystalline and comprise substantially single crystals. When used in reference to a nanostructured heterostructure comprising a core and one or more shells, "monocrystalline" indicates that the core is substantially crystalline and comprises substantially single crystals.

[0055] 「ナノ結晶」は、実質的に単結晶質であるナノ構造である。したがって、ナノ結晶は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的次元を有する。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠点、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶質のナノ構造、さらにこのような欠点、欠陥、又は置換がない実質的に単結晶質のナノ構造を包含するものとする。コア及び１つ又は複数のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは通常、実質的に単結晶質であったが、シェルはそうである必要はない。一態様では、ナノ結晶の３次元はそれぞれ、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満の寸法を有する。ナノ結晶の例には、実質的に球形のナノ結晶、分枝ナノ結晶、及び実質的に単結晶質のナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノドット、ナノ粒子、量子ドット、ナノ四脚、ナノ三脚、ナノ二脚、及び分枝ナノ四脚（例えば無機質樹枝状結晶）が挙げられるが、これらに限定されない。 [0055] A "nanocrystal" is a nanostructure that is substantially single crystalline. Thus, the nanocrystals have at least one area or characteristic dimension of less than about 500 nm, such as less than about 200 nm, less than about 100 nm, less than about 50 nm, or even less than about 20 nm. The term "nanocrystal" refers to substantially single crystalline nanostructures, including various defects, stacking faults, atomic substitution, etc., and substantially single crystalline nanospheres without such defects, defects, or substitution. It shall encompass the structure. In the case of nanocrystalline heterostructures comprising a core and one or more shells, the nanocrystalline core is usually substantially monocrystalline, although the shell need not be. In one aspect, the three dimensions of the nanocrystals each have a dimension of less than about 500 nm, such as less than about 200 nm, less than about 100 nm, less than about 50 nm, or even less than about 20 nm. Examples of nanocrystals include substantially spherical nanocrystals, branched nanocrystals, and substantially monocrystalline nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, nanodots, nanoparticles, Examples include, but are not limited to, quantum dots, nanoquadrupeds, nanotripods, nanobipods, and branched nanotetrapods (eg, inorganic dendrites).

[0056] 「ヘテロ構造」という用語は、ナノ構造に関して使用する場合、少なくとも２つの異なる及び／又は識別可能な物質タイプを特徴とするナノ構造を指す。通常、ナノ構造の１つの領域は第１の物質タイプを含み、ナノ構造の第２の領域は第２の物質タイプを含む。特定の実施形態では、ナノ構造は第１の物質のコア、及び第２の（又は第３などの）物質の少なくとも１つのシェルを含み、異なる物質タイプは、例えばナノワイヤの長軸、分枝ナノワイヤの腕の長軸、又はナノ結晶の中心の周囲に半径方向に分布する。（シェルは、シェルと見なされる、又はナノ構造の場合はヘテロ構造と見なされる隣接物質を完全に覆うことができないが、その必要はない。例えば、１つの物質のコアが第２の物質の小さい島で覆われることを特徴とするナノ結晶は、ヘテロ構造である。）他の実施形態では、異なる物質タイプは、ナノ構造内で例えばナノワイヤの主軸（長軸）に沿って、又は分枝ナノワイヤの腕の長軸に沿って様々な位置に分布する。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる物質を含むことができる、又は異なる領域は、異なるドーパント又は異なる濃度の同じドーパントを有する母材（例えばシリコン）を含むことができる。 [0056] The term "heterostructure", when used in reference to nanostructures, refers to nanostructures characterized by at least two different and / or distinguishable substance types. Typically, one region of nanostructures comprises a first material type and a second region of nanostructures comprises a second material type. In a particular embodiment, the nanostructure comprises a core of a first substance and at least one shell of a second (or third etc) substance, wherein different substance types are eg long axis of a nanowire, branched nanowires Distribute radially around the long axis of the arm, or around the center of the nanocrystal. (The shell can not completely cover the adjacent material, which is considered a shell, or in the case of nanostructures, a heterostructure, but it is not necessary. For example, the core of one material is smaller than the second material) Nanocrystals characterized in that they are covered with islands are heterostructures.) In another embodiment, different substance types are for example along the main axis (long axis) of the nanowire, or branched nanowires within the nanostructure Distributed at various locations along the long axis of the arm of Different regions within the heterostructure can comprise completely different materials, or different regions can comprise matrices with different dopants or different concentrations of the same dopant (e.g. silicon).

[0057] 「ナノ粒子」は、各次元（例えばナノ構造の３次元のそれぞれ）が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又はさらに約２０ｎｍ未満であるナノ構造である。ナノ粒子は任意の形状でよく、例えばナノ結晶、実質的に球形の粒子（約０．８〜約１．２のアスペクト比を有する）、及び不規則な形状の粒子を含むことができる。ナノ粒子は任意選択で約１．５未満のアスペクト比を有する。ナノ粒子は非晶質、結晶質、単結晶質、部分的に結晶質、多結晶質、又はその他とすることができる。ナノ粒子は、物質特性が実質的に均質でよく、又は特定の実施形態では異質（例えばヘテロ構造）でよい。ナノ粒子は、基本的に任意の１つ又は複数の都合の良い物質から製造することができ、例えばナノ粒子は「純」物質、実質的に純粋な物質、ドーピングした物質などを含むことができる。 [0057] A "nanoparticle" is a nanostructure in which each dimension (eg each of the three dimensions of the nanostructure) is less than about 500 nm, such as less than about 200 nm, less than about 100 nm, less than about 50 nm, or even less than about 20 nm . The nanoparticles may be of any shape, including, for example, nanocrystals, substantially spherical particles (with an aspect ratio of about 0.8 to about 1.2), and particles of irregular shape. The nanoparticles optionally have an aspect ratio of less than about 1.5. Nanoparticles can be amorphous, crystalline, monocrystalline, partially crystalline, polycrystalline or otherwise. The nanoparticles may be substantially homogeneous in material properties or, in certain embodiments, heterogeneous (eg, heterostructures). The nanoparticles can be made essentially from any one or more convenient materials, for example, the nanoparticles can include "pure" materials, substantially pure materials, doped materials, etc. .

[0058] 「ナノワイヤ」は、他の２本の主軸よりも長い１本の主軸を有するナノ構造である。その結果、ナノワイヤは１より大きいアスペクト比を有し、本発明のナノワイヤは通常、約１．５より大きい、又は約２より大きいアスペクト比を有する。ナノロッドと呼ばれることもある短いナノワイヤは通常、約１．５と約１０の間のアスペクト比を有する。比較的長いナノワイヤは、約１０より大きい、約２０より大きい、約５０より大きい、又は約１００より大きい、又はさらに約１０，０００より大きいアスペクト比を有する。ナノワイヤの直径は通常、約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、さらに好まし
くは約１５０ｎｍ未満、及び最も好ましくは約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２５ｎｍ未満、又はさらに約１０ｎｍ又は約５ｎｍ未満である。本発明のナノワイヤは、物質特性が実質的に均質でよい、又は特定の実施形態では異質（例えばナノワイヤヘテロ構造）でよい。ナノワイヤは、基本的に任意の１つ又は複数の都合の良い物質から製造することができる。ナノワイヤは「純」物質、実質的に純粋な物質、ドーピングした物質などを含むことができ、絶縁体、導電体、及び半導体を含むことができる。ナノワイヤは通常、実質的に結晶質及び／又は実質的に単結晶質であるが、例えば多結晶質又は非晶質とすることができる。幾つかの場合、ナノワイヤは酸化物又は他の被覆を担持することができる、又はコア及び少なくとも１つのシェルで構成することができる。このような場合、酸化物、シェル、又は他の被覆はこのような秩序を示す必要がない（例えば非晶質、多結晶質、又はその他でよい）ことが認識される。ナノワイヤは、最大変動性の領域にわたって、及び少なくとも５ｎｍ（例えば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ）の線寸法にわたって可変直径を有することができる、又は実質的に均一な直径、すなわち約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満）の変動を示す直径を有することができる。通常、直径はナノワイヤの端部から（例えばナノワイヤの中心の２０％、４０％、５０％、又は８０％にわたって）評価される。ナノワイヤはその長軸の全長又はその一部にわたって直線とするか、例えば湾曲又は屈曲することができる。特定の実施形態では、ナノワイヤ又はその一部は２次元又は３次元の量子封じ込めを示すことがある。本発明によるナノワイヤは、明示的に炭素ナノチューブを排除することができ、特定の実施形態では、「ウィスカ」又は「ナノウィスカ」、特に１００ｎｍより大きい、又は約２００ｎｍより大きい直径を有するウィスカを排除することができる。 [0058] A "nanowire" is a nanostructure having one major axis longer than the other two major axes. As a result, the nanowires have an aspect ratio of greater than 1, and the nanowires of the present invention typically have an aspect ratio of greater than about 1.5, or greater than about 2. Short nanowires, sometimes referred to as nanorods, usually have an aspect ratio of between about 1.5 and about 10. The relatively long nanowires have an aspect ratio of greater than about 10, greater than about 20, greater than about 50, or greater than about 100, or even greater than about 10,000. The diameter of the nanowires is usually less than about 500 nm, preferably less than about 200 nm, more preferably less than about 150 nm, and most preferably less than about 100 nm, less than about 50 nm, or less than about 25 nm, or even less than about 10 nm or about 5 nm . The nanowires of the invention may be substantially homogeneous in material properties, or in certain embodiments may be heterogeneous (eg, nanowire heterostructures). The nanowires can be fabricated from essentially any one or more convenient materials. The nanowires can include "pure" materials, substantially pure materials, doped materials, etc., and can include insulators, conductors, and semiconductors. The nanowires are usually substantially crystalline and / or substantially monocrystalline, but can be, for example, polycrystalline or amorphous. In some cases, the nanowires can carry an oxide or other coating, or can be comprised of a core and at least one shell. In such cases, it is recognized that the oxide, shell, or other coating need not exhibit such order (eg, it may be amorphous, polycrystalline, or otherwise). The nanowire can have a variable diameter over the area of greatest variability and over a linear dimension of at least 5 nm (eg, at least 10 nm, at least 20 nm, or at least 50 nm), or a substantially uniform diameter, ie, less than about 20% It can have a diameter that exhibits a variation (eg, less than about 10%, less than about 5%, or less than about 1%). Typically, the diameter is estimated from the end of the nanowire (eg, over 20%, 40%, 50%, or 80% of the center of the nanowire). The nanowire can be straight, eg, curved or bent, over the entire length or a portion of its long axis. In certain embodiments, the nanowires or portions thereof may exhibit two- or three-dimensional quantum confinement. A nanowire according to the present invention can explicitly exclude carbon nanotubes, and in particular embodiments exclude "whiskers" or "nanowhiskers", in particular whiskers having a diameter of more than 100 nm or more than about 200 nm. Can.

[0059] 「実質的に球形のナノ粒子」とは、アスペクト比が約０．８と約１．２の間であるナノ粒子である。同様に、「実質的に球形のナノ結晶」は、アスペクト比が約０．８と約１．２の間であるナノ結晶である。 [0059] "Substantially spherical nanoparticles" are nanoparticles having an aspect ratio of between about 0.8 and about 1.2. Similarly, "substantially spherical nanocrystals" are nanocrystals having an aspect ratio of between about 0.8 and about 1.2.

[0060] 本明細書で検討する「活物質」又は「ＬＩＢ活物質」は、１つ又は複数の電池活物質、特にＬｉイオンでリチウム化することができ、ＬＩＢアノード活物質の活物質として使用するのに適切なＬＩＢ活物質を指す。活物質には、本明細書で言及するものを含めて当技術分野で知られている任意の適切なＬＩＢ活物質を含めることができる。 [0060] The "active material" or "LIB active material" discussed herein can be lithiated with one or more battery active materials, in particular Li ions, and used as an active material of LIB anode active material Refers to a LIB active material suitable for The active material can include any suitable LIB active material known in the art, including those mentioned herein.

[0061] 本明細書で言及する１つ又は複数の「不活物質」は、リチウム挿入が不可能であるか、本発明の方法により形成されたＬＩＢ構成要素中の対応する活物質と比較して無視できるリチウム挿入容量を有する物質を指す。物質が活性か不活性かは、物質が含まれるＬＩＢシステムの特性に依存する。不活物質は、以下でさらに詳細に検討するように、電気化学析出プロセス中、又はその後に、リチウム容量を提供する以外の、導電性を増大させる、活物質と基材との間の接着を改良する、又は活物質の特定の特性を達成するなどの目的に有用なことがある。不活物質は、本明細書で述べるような当技術分野で知られている不活物質を含むことがある。 [0061] One or more "inactive materials" as referred to herein may not be capable of lithium insertion, as compared to the corresponding active material in the LIB component formed by the method of the present invention. Refers to materials with negligible lithium insertion capacity. Whether a substance is active or inactive depends on the characteristics of the LIB system in which the substance is contained. Inactive materials increase adhesion between the active material and the substrate, other than providing lithium capacity, during or after the electrochemical deposition process, as discussed in more detail below. It may be useful for purposes such as improving or achieving certain properties of the active material. Inactive agents may include those known in the art as described herein.

[0062] 本明細書で使用する「集電体」、「集電体物質」、「集電体構造」又は「ＬＩＢ集電体」は、ＬＩＢ中で充電又は放出（すなわち、リチウム化又は脱リチウム化）中に放出される電子を収集し、このような電子を外部デバイスからＬＩＢに接続された外部回路との間で伝送する導電性物質又は構造を指す。集電体は、本明細書で述べるものを含めて当技術分野で知られている任意の集電体を含むことができる。 [0062] As used herein, "current collector", "current collector material", "current collector structure" or "LIB current collector" is charged or released in LIB (ie, lithiated or A conductive material or structure that collects electrons emitted during lithiation) and transmits such electrons from an external device to an external circuit connected to LIB. The current collector can comprise any current collector known in the art, including those described herein.

[0063] 本明細書で使用する「バインダー」又は「バインダー物質」は、１つ又は複数の構成要素を相互に接着するために使用される非リアクタンス性で接着性のＬＩＢ構成要素を指す。例えば、黒鉛粉末を相互に接着させて、粉末を基材上に被覆し、ＬＩＢデバイス
又はＥＣＤ基材を形成するために、黒鉛粉末を含む基材にバインダー物質を加えることができる。 [0063] As used herein, "binder" or "binder material" refers to a non-reactive, adhesive LIB component used to adhere one or more components together. For example, a binder material can be added to a substrate comprising graphite powder to bond the graphite powder together, coat the powder on a substrate, and form a LIB device or an ECD substrate.

[0064] 好ましい実施形態では、直接ＥＣＤにより形成される１つ又は複数の活物質は、活物質を含む連続膜などの連続的な活物質構造ではなく離散型ナノ構造を含む。「離散型」構造という用語は、本明細書では活物質ナノ構造に関して使用されるので、このような用語は、構造がナノ構造を形成する物質の複数の独立した不連続のドメインを含むことを意味するが、このような構造は完全に隣接している必要はない。すなわち、「離散型」構造は他に指定されていない限り相互に物理的に接触してよい。ナノ構造は、基本的にいかなる所望のタイプのナノ構造も含むことができ、それにはナノワイヤが含まれるが、これに限定されない。ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノ結晶、分枝状ナノ構造、ナノドット、量子ドット、球形のナノ構造、又は他のナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。ナノ構造は、１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造を含むことが好ましい。例えば、ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、分枝状ナノ構造、又は他の１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、ナノ構造はＳｉ、例えばＳｉナノワイヤを含む。ナノ構造は、単結晶質Ｓｉナノ構造、例えば単結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことがさらに好ましい。 In a preferred embodiment, the one or more active materials formed by direct ECD comprise discrete nanostructures rather than a continuous active material structure, such as a continuous film comprising the active material. As the term "discrete" structure is used herein in reference to active material nanostructures, such terms mean that the structure comprises a plurality of discrete discrete domains of material that form the nanostructures. Although meant, such structures need not be completely contiguous. That is, "discrete" structures may be in physical contact with one another unless otherwise specified. The nanostructures can comprise essentially any desired type of nanostructures, including but not limited to nanowires. Nanostructures can be nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, nanoparticles, nanofibers, nanocrystals, branched nanostructures, nanodots, quantum dots, spherical nanostructures, or other nanostructures Or any combination thereof. The nanostructures preferably comprise one-dimensional elongated or high aspect ratio nanostructures. For example, the nanostructures can be nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, branched nanostructures, or other one dimensional elongated or high aspect ratio nanostructures, or any combination thereof Can be included. In a preferred embodiment, the nanostructures comprise Si, eg Si nanowires. More preferably, the nanostructures comprise monocrystalline Si nanostructures, eg monocrystalline Si nanowires.

[0065] 特定の実施形態では、ＥＣＤ基材の表面は離散型表面フィーチャを含んで、修正された基材表面を提供することができる。「離散型」基材表面フィーチャ又は基材構造という用語は、本明細書ではＥＣＤ基材及びＥＣＤ基材表面に関して使用されるので、このような用語は、構造が表面の修正又は表面フィーチャを示す複数の離散型領域又はドメイン、又は基材表面上の１つ又は複数の隣接位置よりも大きい程度まで表面の修正又は表面フィーチャを示す複数の離散型領域又はドメインを含むことを意味する。しかし、表面又は表面フィーチャ上のこのような修正領域は、離散型表面フィーチャが基材表面に識別可能な特性を有する領域を提供する限り、完全に隣接している必要はない。すなわち、「離散型」表面フィーチャは、他に明記していない限り相互に物理的に接触することができる。 [0065] In certain embodiments, the surface of the ECD substrate can include discrete surface features to provide a modified substrate surface. As the terms "discrete" substrate surface features or substrate structures are used herein in reference to ECD substrates and ECD substrate surfaces, such terms indicate that the structures are surface modifications or surface features It is meant to include a plurality of discrete regions or domains, or a plurality of discrete regions or domains that exhibit surface modifications or surface features to a greater extent than one or more adjacent locations on the substrate surface. However, such modified areas on the surface or surface features need not be completely adjacent as long as the discrete surface features provide the substrate surface with areas having distinguishable properties. That is, "discrete" surface features can be in physical contact with one another unless otherwise specified.

[0066] 「化合物」又は「化学的化合物」は、２つ以上の異なる化学元素で構成され、独特の確定された化学構造を有する化学物質であり、例えば共有結合によって相互に保持された分子化合物、イオン結合によって相互に保持された塩、金属結合によって相互に保持された金属間化合物、及び配位共有結合によって相互に保持された錯体が含まれる。 [0066] A "compound" or a "chemical compound" is a chemical substance which is composed of two or more different chemical elements and has a unique defined chemical structure, and is, for example, a molecular compound held mutually by covalent bonds. Included are salts held together by ionic bonds, intermetallic compounds held together by metal bonds, and complexes held together by coordinated covalent bonds.

[0067] 「合金」は、２つ以上の元素で構成された（完全又は部分）金属固溶体である。完全固溶体合金は、単一の固相微細構造を有し、部分固溶体合金は分布が均質でも均質でなくてもよい２つ以上の相を有する。 [0067] An "alloy" is a (full or partial) metallic solid solution composed of two or more elements. A full solid solution alloy has a single solid phase microstructure, and a partial solid solution alloy has two or more phases that may or may not be homogeneous in distribution.

[0068] 「有孔性」基材は孔又は間隙を含有する。特定の実施形態では、有孔性基材は粒子のアレイ又は集まり、例えばランダムに密集した粒子の集まり、又は分散した粒子の集まりとすることができる。粒子は基本的に任意の所望のサイズ及び／又は形状、例えば球形、細長い形状、楕円／長円、板状（例えば板、薄片、又はシート）などとすることができる。個々の粒子は、それ自体が非有孔性であるか有孔性とすることができる（例えばその構造を通して毛細管網を含む）。ナノ構造の成長に使用する場合、粒子は架橋することができるが、通常は架橋しない。他の実施形態では、有孔性基材は網目、織物、又はスポンジとすることができる。 [0068] A "porous" substrate contains pores or gaps. In certain embodiments, the porous substrate can be an array or collection of particles, such as a collection of randomly packed particles, or a collection of dispersed particles. The particles can be of essentially any desired size and / or shape, such as spherical, elongated, oval / elliptical, plate-like (e.g. plate, flake or sheet) and the like. Individual particles can themselves be non-porous or porous (eg, including capillary networks throughout their structure). When used to grow nanostructures, the particles can be crosslinked but usually not. In other embodiments, the porous substrate can be a mesh, a fabric, or a sponge.

[0069] 「炭素系基材」は、質量で少なくとも約５０％の炭素を含む基材を指す。炭素系基材は質量で少なくとも約６０％の炭素、７０％の炭素、８０％の炭素、９０％の炭素、９５％の炭素、又は約１００％の炭素、例えば１００％の炭素を含むことが適切である。炭素系基材は高度に純粋な炭素、例えば質量で９８％又は９９％より大きい炭素であることが好ましい。炭素系基材は質量で１００％が炭素であることが最も好ましい。本発明の実践で使用することができる例示的炭素系基材は、黒鉛、グラフェン、天然黒鉛、人工黒鉛、高度配向パイロライト黒鉛（ＨＯＰＧ）、活性炭、石油コークス炭素、中間相炭素、硬質炭素、軟質炭素、カーボンブラック、脱硫カーボンブラック、有孔性炭素、フラーレン、フラーレン煤、炭素膜又は箔、炭素シート、カーボン紙、炭素粉、有孔性炭素粉、炭素繊維、炭素粒子、炭素マイクロビーズ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子と、グラフェン繊維、粒子、又は粉末と、黒鉛繊維、粒子、又は粉末と、グラフェン箔、黒鉛箔、又は他の炭素系構造、さらにそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。全体で使用する「カーボンブラック」は、石油製品の不完全燃焼によって生成される物質を指す。カーボンブラックは、表面積対体積の比率が極めて高い非晶質炭素の一形態である。「グラフェン」は、シートとして形成される単原子層の炭素を指し、グラフェン粉末として調製することができる。例えば米国特許第５６７７０８２号、第６３０３２６６号、及び第６４７９０３０号を参照されたい。それぞれの開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。炭素系基材は特に、ステンレス鋼などの鋼のような金属物質を除外する。炭素系基材は、シート又は別個の粒子、さらに架橋構造の形態とすることができる。 [0069] "Carbon-based substrate" refers to a substrate comprising at least about 50% carbon by weight. The carbon-based substrate may comprise at least about 60% carbon, 70% carbon, 80% carbon, 90% carbon, 95% carbon, or about 100% carbon, for example 100% carbon, by weight It is appropriate. Preferably, the carbon-based substrate is highly pure carbon, such as greater than 98% or 99% carbon by weight. Most preferably, the carbon-based substrate is 100% carbon by mass. Exemplary carbon-based substrates that can be used in the practice of the present invention include graphite, graphene, natural graphite, artificial graphite, highly oriented pyrolite graphite (HOPG), activated carbon, petroleum coke carbon, mesophase carbon, hard carbon, Soft carbon, carbon black, desulfurized carbon black, porous carbon, fullerene, fullerene soot, carbon film or foil, carbon sheet, carbon paper, carbon powder, porous carbon powder, carbon fiber, carbon particles, carbon microbeads, Mesocarbon microbeads (MCMB), carbon nanotubes, carbon nanoparticles, graphene fibers, particles or powders, graphite fibers, particles or powders, graphene foil, graphite foil or other carbon-based structures, and the like Including, but not limited to, combinations. As used throughout, "carbon black" refers to the material produced by the incomplete combustion of petroleum products. Carbon black is a form of amorphous carbon that has a very high surface area to volume ratio. "Graphene" refers to a monoatomic layer of carbon formed as a sheet and can be prepared as graphene powder. See, for example, U.S. Patent Nos. 5,670,7082, 6,303,266, and 6,479,030. The respective disclosures are incorporated herein by reference in their entirety. Carbon-based substrates in particular exclude metallic materials such as steel, such as stainless steel. The carbon-based substrate can be in the form of a sheet or discrete particles, as well as a crosslinked structure.

[0070] 「触媒」、「触媒物質」、「触媒粒子」又は「ナノ構造触媒」は、ナノ構造の形成又は成長を促進する物質である。このような用語は、本明細書ではナノ構造成長に関連する技術分野で一般的に使用しているものと同様に使用され、したがって、「触媒」という用語を使用しても、ナノ構造成長反応に最初に供給された状態の触媒粒子の化学組成が、ナノ構造の活性成長プロセスに関与する及び／又は成長停止時に回収されるものと同一であることを必ずしも示唆しない。例えば、開示が参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１２／８２４４８５号に説明されているように、シリコンナノワイヤを成長させる触媒粒子として金のナノ粒子を使用する場合、元素金の粒子が基材上に配置され、元素金は合成後にナノワイヤの先端に存在するが、合成中に金はシリコンとの共晶相として存在する。対照的な例が米国仮特許出願第６１／５１１８２６号に開示され、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。例えば、銅ナノ粒子をＶＬＳ又はＶＳＳナノワイヤ成長に使用する場合、元素銅の粒子を基材上に配置すると、合成中及び合成後にケイ化銅がナノワイヤの先端に存在することがある。別の例として、酸化銅ナノ粒子をシリコンナノワイヤ成長の触媒粒子として使用する場合、酸化銅粒子を基材上に配置するが、それは、ナノワイヤ成長のために使用する還元雰囲気中で元素銅に還元されることがあり、ナノワイヤ合成中及び合成後にケイ化銅がナノワイヤの先端に存在することがある。両タイプの状況、すなわち、触媒物質が同一の化学組成を維持している状況、及び触媒物質の化学組成が変化する状況は、本明細書で「触媒」、「触媒物質」、「触媒粒子」又は「ナノ構造触媒」という用語の使用に明示的に含まれる。触媒粒子は通常、ナノ粒子であり、特に離散型ナノ粒子である。本明細書で「触媒物質」、「触媒粒子」又は「ナノ構造触媒」のような用語を使用する場合、これはナノ構造成長中に使用される「前駆体」又は「前駆物質」とは別個のものである。これらは、前駆体がナノ構造全体（又はナノ構造ヘテロ構造のコア、シェル、又は他の領域全体）に組み込まれた少なくとも１タイプの原子の発生源として働く一方、触媒は、ナノ構造前駆体に拡散部位を提供するにすぎず、通常はナノ構造の原料物質を含まないという点で別個のものである。 [0070] A "catalyst", "catalyst substance", "catalyst particle" or "nanostructured catalyst" is a substance that promotes the formation or growth of nanostructures. Such terms are used herein as they are commonly used in the technical field related to nanostructure growth, and thus the nanostructure growth reaction, even using the term "catalyst". It does not necessarily imply that the chemical composition of the catalyst particles as initially supplied to them is identical to that involved in the active growth process of the nanostructures and / or recovered at the time of growth arrest. For example, when using gold nanoparticles as catalyst particles for growing silicon nanowires, as described in US Patent Application No. 12/824485, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety, The particles are disposed on the substrate and elemental gold is present at the tip of the nanowires after synthesis, but during synthesis gold is present as a eutectic phase with silicon. A contrasting example is disclosed in US Provisional Patent Application No. 61/511826, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. For example, when copper nanoparticles are used for VLS or VSS nanowire growth, copper silicide may be present at the tips of the nanowires during and after synthesis when elemental copper particles are placed on a substrate. As another example, when copper oxide nanoparticles are used as catalyst particles for silicon nanowire growth, the copper oxide particles are disposed on a substrate, which is reduced to elemental copper in the reducing atmosphere used for nanowire growth Copper silicide may be present at the tip of the nanowire during and after nanowire synthesis. Both types of situations, ie situations where the catalyst material maintains the same chemical composition, and situations where the chemical composition of the catalyst material changes, are referred to herein as "catalyst", "catalyst material", "catalyst particles" Or explicitly included in the use of the term "nanostructured catalyst". The catalyst particles are usually nanoparticles, in particular discrete nanoparticles. When terms such as "catalyst material", "catalyst particles" or "nanostructured catalyst" are used herein, this is separate from the "precursor" or "precursor" used during nanostructure growth. belongs to. While these serve as a source of at least one type of atom incorporated into the entire nanostructure (or the core, shell or other area of the nanostructure heterostructure) of the precursor, the catalyst is a precursor to the nanostructure precursor It is distinct in that it only provides diffusion sites and usually does not contain nanostructured source material.

[0071] 本発明の直接電気化学析出法を使用すると、ＬＩＢ活物質の形成と基材への析出を同時に実行することができる。本明細書で使用する「直接析出した」又は「直接電気化学析出した」１つ又は複数の活物質の「直接析出」又は「直接電気化学析出」は、ＬＩＢ
活物質が電気化学析出プロセスにより、前駆物質の還元によって所望の基材表面上に直接成長又は形成されることを意味する。本明細書で物質の析出又はナノ構造形成に関して使用するこれらの用語は、活物質が基材と物理的に直接接触した状態で形成されるように、活物質が関連する基材上に直接還元することを示す。 [0071] Using the direct electrochemical deposition method of the present invention, the formation of LIB active material and the deposition on a substrate can be carried out simultaneously. As used herein, “direct deposition” or “direct electrochemical deposition” of one or more “directly deposited” or “direct electrochemically deposited” active material is a LIB
It means that the active material is grown or formed directly on the desired substrate surface by reduction of the precursor by the electrochemical deposition process. These terms used in the context of material deposition or nanostructure formation herein refer to direct reduction on the substrate to which the active material relates such that the active material is formed in direct physical contact with the substrate. Indicates to do.

[0072] 他で明示的に示さない限り、本明細書で列挙する範囲は包含的である。様々な追加の用語が本明細書で定義されるか、それ以外の方法で特徴付けられる。 [0072] Unless expressly stated otherwise, the ranges recited herein are inclusive. Various additional terms are defined herein or otherwise characterized.

ＬＩＢ活物質及び構造の電気化学析出
[0073] 電気化学析出はめっきの分野で周知のプロセスである。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、電気化学析出の従来のプロセスは通常、電界を使用して槽（又は溶液）１０４中の金属イオン１０２をカソード基材１０６上に輸送することを含む。電源１０８が直流１１１をカソード１０６からアノード１０７へと供給し、これにより電子１１０がカソード１０６からアノード１０７に向かって輸送される。従来の１つの技術では、図１Ａに示すように、溶液１０４が容器１１２内に提供される。溶液１０４は、１つ又は複数の溶解金属塩１０３及び他のイオンを包含し、それによって溶液１０４を通る電気の流れを可能にする電解質溶液１０４である。金属塩が溶解又は溶媒化すると金属イオン１０２が生成され、これはカソード１０６の表面で還元して、カソード表面上の金属の固体層１０５でカソード表面を被覆することができる。溶液１０４中のプラスに帯電した金属イオン１０２は、溶液を通る電荷の方向流（すなわち、システムに適用された直流）によって生成される電界によってカソード１０６に向かって移動する。めっきされる金属のイオンは、被覆プロセスにより溶液１０４から引き出されるので、槽１０４に定期的に補充しなければならない。電気化学析出の別の従来の技術では、図１Ｂに示すように、プロセスは消耗アノード１０７の使用を含み、これによってアノード１０７はカソード１０６に被覆される金属を含む。このプロセスは図１Ａに示したものと同様であるが、金属イオン１０２が金属アノードの原料物質によって提供される。システムに適用される直流が、強制的に電子１１０をアノード１０７から逃がし、正味陽電荷を有するアノードが残る。平衡状態を確立するために、陽金属イオン１０２が強制的にアノード表面から溶液１０４に入る。金属イオン１０２が溶液１０４を通る電界によってカソード１０６に向かって移動し、金属イオンがカソード表面に析出して、固体金属層１０５を形成する。このプロセスは、図１Ｂに示すように消耗アノード１０７を消耗する。 Electrochemical deposition of LIB active materials and structures
Electrochemical deposition is a well-known process in the field of plating. As shown in FIGS. 1A and 1B, conventional processes of electrochemical deposition generally involve the transport of metal ions 102 in a bath (or solution) 104 onto a cathode substrate 106 using an electric field. The power supply 108 supplies a direct current 111 from the cathode 106 to the anode 107, whereby electrons 110 are transported from the cathode 106 towards the anode 107. In one conventional technique, solution 104 is provided in container 112, as shown in FIG. 1A. Solution 104 is an electrolyte solution 104 that includes one or more dissolved metal salts 103 and other ions, thereby enabling the flow of electricity through solution 104. When the metal salt dissolves or solvates, metal ions 102 are generated, which can be reduced at the surface of the cathode 106 to cover the cathode surface with a solid layer 105 of metal on the cathode surface. The positively charged metal ions 102 in the solution 104 move towards the cathode 106 by the electric field generated by the directed flow of charge through the solution (ie, the direct current applied to the system). The metal ions to be plated are drawn from solution 104 by the coating process, so bath 104 must be replenished periodically. In another conventional technique of electrochemical deposition, as shown in FIG. 1B, the process involves the use of a consumable anode 107, whereby the anode 107 comprises the metal coated on the cathode 106. This process is similar to that shown in FIG. 1A, but the metal ions 102 are provided by the source material of the metal anode. The direct current applied to the system forces electrons 110 out of the anode 107, leaving an anode with a net positive charge. In order to establish equilibrium, positive metal ions 102 are forced into solution 104 from the anode surface. The metal ions 102 are moved towards the cathode 106 by the electric field through the solution 104 and the metal ions are deposited on the cathode surface to form a solid metal layer 105. This process consumes the consumable anode 107 as shown in FIG. 1B.

[0074] 簡潔のために、従来の電気化学析出（ＥＣＤ）技術、プロセス、物質、システム、及びシステム構成要素については、本明細書で詳細に説明しないものもある。しかし、当技術分野で知られている従来のＥＣＤの原理は、当業者に理解されているように、本発明に含まれる。ＥＣＤの従来の概念は、例えばAllen J. Bard及びLarry R. Faulknerの、「Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications」（第２版、２００６）、及びFrank Endres、Douglas MacFarlane及びAndrew Abbottの「Electrodeposition in Ionic Liquids」（２００８）などの文献に見ることができ、これらはそれぞれ参照により全体が本明細書に組み込まれる。 [0074] For the sake of brevity, conventional electrochemical deposition (ECD) techniques, processes, materials, systems, and system components may not be described in detail herein. However, the principles of conventional ECDs known in the art are included in the present invention as understood by those skilled in the art. The conventional concept of ECD is described in, for example, Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications" (2nd edition, 2006), and Frank Endres, Douglas MacFarlane and Andrew Abbott, "Electrodeposition in Ionic Liquids (2008), etc., each of which is incorporated herein by reference in its entirety.

[0075] 本発明は、少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を電気化学析出により基材上に直接析出させる方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素、及びこのような組成物、デバイス、及び構成要素を形成する方法及びプロセスを含む。 The present invention provides a method of directly depositing nanostructures comprising at least one LIB active material on a substrate by electrochemical deposition, compositions related thereto, devices, components, and such compositions , Devices, and methods and processes for forming the components.

[0076] 本発明の電気化学直接析出法を使用すると、ＬＩＢ活物質の形成と基材への析出を同時に実行することができる。本明細書で使用する「直接析出した」又は「直接電気化学析出した」１つ又は複数の活物質の「直接析出」又は「直接電気化学析出」は、ＬＩＢ活物質が電気化学析出プロセスにより、前駆物質の還元によって所望の基材表面上に直接成長又は形成されることを意味する。活物質が基材と物理的に直接接触した状態で形成されるように、活物質が基材上に直接還元する。 Using the electrochemical direct deposition method of the present invention, the formation of LIB active material and the deposition on a substrate can be simultaneously performed. As used herein, “direct deposition” or “direct electrochemical deposition” of the “directly deposited” or “direct electrochemical deposition” of the one or more active materials is as follows: By direct reduction is meant growth or formation directly on the desired substrate surface. The active material is reduced directly onto the substrate such that the active material is formed in direct physical contact with the substrate.

[0077] 本明細書で説明するような１つ又は複数の「活物質」は、１つ又は複数の電池活物質、特にＬｉイオンでリチウム化することができ、ＬＩＢアノード活物質の活物質として使用するのに適切なＬＩＢ活物質を指す。活物質には、当技術分野で知られている任意の適切なＬＩＢ活物質を含めることができ、例えばシリコン（Ｓｉ）、黒鉛、炭素（Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、又は他の活物質、さらにそれらの組み合わせ、混合物、金属間化合物、及び合金がある。本明細書で言及する１つ又は複数の「不活物質」は、リチウム挿入が不可能であるか、本発明の方法により形成されたＬＩＢ構成要素中の対応する活物質と比較して無視できるリチウム挿入容量を有する物質を指す。不活物質は、以下でさらに詳細に検討するように、電気化学析出プロセス中、又はその後に、リチウム容量を提供する以外の、導電性を増大させる、活物質と基材との間の接着を改良する、又は活物質の特定の特性を達成するなどの目的に有用なことがある。不活物質には、例えば銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、又は他の不活物質、さらにそれらの組み合わせ、混合物、及び合金を含めることができる。 [0077] One or more "active materials" as described herein can be lithiated with one or more battery active materials, in particular Li ions, as an active material of LIB anode active material Refers to a LIB active material suitable for use. The active material can include any suitable LIB active material known in the art, such as silicon (Si), graphite, carbon (C), tin (Sn), germanium (Ge), titanium (Ti), lead (Pb), indium (In), aluminum (Al), bismuth (Bi), antimony (Sb), lithium (Li), cobalt (Co), zinc (Zn) or other active material, There are also combinations, mixtures, intermetallics and alloys thereof. One or more "inactive materials" as referred to herein are either incapable of lithium insertion or negligible compared to the corresponding active material in the LIB component formed by the method of the present invention Refers to a substance with lithium insertion capacity. Inactive materials increase adhesion between the active material and the substrate, other than providing lithium capacity, during or after the electrochemical deposition process, as discussed in more detail below. It may be useful for purposes such as improving or achieving certain properties of the active material. Inactive substances include, for example, copper (Cu), carbon (C), nickel (Ni), silver (Ag), aluminum (Al), gold (Au), or other inert substances, as well as combinations or mixtures thereof. And alloys can be included.

[0078] 好ましい実施形態では、ＬＩＢ活物質は基材表面に直接電気化学析出する。電気化学析出物質には、単一の活物質、あるいは複数の異なる活物質を含む混合物、組成物、又は合金、或いは１つ又は複数の不活物質、或いは複数の不活物質を含むある混合物、組成物、又は合金、あるいは１つ又は複数の活物質及び１つ又は複数の不活物質を含む混合物、組成物、又は合金を含めることができる。追加的又は代替的に、１つ又は複数の活物質及び／又は１つ又は複数の不活物質は、当業者に理解されているように、例えば被覆、化学結合、吸着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸発、無電解めっき、又は他の方法などの任意の適切な既知の方法により基材上に形成又は析出することができる。 In a preferred embodiment, the LIB active material is directly electrochemically deposited on the substrate surface. The electrochemically deposited material may be a single active material, or a mixture, composition, or alloy comprising a plurality of different active materials, or a mixture comprising one or more inactive materials, or multiple active materials, A composition, or alloy, or a mixture, composition, or alloy comprising one or more active materials and one or more inert materials may be included. Additionally or alternatively, one or more of the active material and / or one or more of the inactive material may, for example, be coated, chemically bonded, adsorbed, adhered to a binder material, as understood by the person skilled in the art. It can be formed or deposited on the substrate by any suitable known method such as lithography, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), evaporation, electroless plating, or other methods.

[0079] 好ましい実施形態では、直接ＥＣＤにより形成された１つ又は複数の活物質はシリコン、好ましくは離散型シリコンナノ構造、例えばＳｉナノワイヤ又はＳｉナノスパイクを含む。シリコン活物質は、１つ又は複数のＬＩＢ活物質及び／又は１つ又は複数の導電性集電体上に直接電気化学析出し、ＬＩＢアノードに使用するシリコン系複合体構造を形成することが好ましい。 [0079] In a preferred embodiment, the one or more active materials formed by direct ECD comprise silicon, preferably discrete silicon nanostructures, such as Si nanowires or Si nanospikes. The silicon active material is preferably electrochemically deposited directly onto the one or more LIB active materials and / or the one or more conductive current collectors to form a silicon based composite structure for use as a LIB anode. .

[0080] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、１つ又は複数の活物質、好ましくはシリコンを含む１つ又は複数の活物質は、ＬＩＢアノードの集電体として使用することができる１つ又は複数の導電性集電体構造上に電気化学析出する。集電体は、１つ又は複数の銅構造、例えば銅のシート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせを含むことが好ましい。好ましい実施形態では、シリコンは銅の集電体上に直接電気化学析出し、Ｃｕ−Ｓｉ複合物質はＬＩＢアノード物質を形成することができ、ここで銅は導電性集電体であり、シリコンはＬＩＢの充電及び放電サイクル中にリチウム化及び脱リチウム化するための活物質である。 [0080] In one preferred class of embodiments, one or more active materials, preferably one or more active materials comprising silicon, may be used as current collectors of LIB anodes Electrochemical deposition on the conductive current collector structure of The current collectors can be one or more copper structures, such as sheets of copper, thin films, plates, foils, meshes, foams, sponges, or otherwise packed, organized, bonded, or otherwise associated with one another. It is preferred to include a powder or a plurality of particles / fibers / sheets / flakes / wires, or any combination thereof. In a preferred embodiment, silicon can be electrochemically deposited directly on a copper current collector, and the Cu-Si composite can form a LIB anode material, where copper is a conductive current collector and silicon is It is an active material for lithiation and delithiation during charge and discharge cycles of LIB.

[0081] 実施形態の別の好ましいクラスでは、第１の活物質は、少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出して、ＬＩＢアノード活物質として使用するのに適切な第１及び第２の活物質を含む複合活物質を形成する。好ましい実施形態では、シリコンを含む第１の活物質は、少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出し、ここで第２の活物質は１つ又は複数の黒鉛構造を含み、シリコン−黒鉛複合体のＬＩＢアノード物質を形成する。１つ又は複数のこの黒鉛構造は、黒鉛のシート、薄膜、板、箔、粉末、粒子、又は繊維、或いはシート、薄膜、板、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数を含むことができる。 [0081] In another preferred class of embodiments, the first active material is electrochemically deposited directly onto at least a second active material to provide first and second suitable for use as a LIB anode active material. To form a composite active material containing the active material of In a preferred embodiment, the first active material comprising silicon is electrochemically deposited directly onto at least the second active material, wherein the second active material comprises one or more graphite structures, silicon-graphite Form the complex LIB anode material. One or more of the graphite structures may be sheets, films, plates, foils, powders, particles or fibers of graphite, or sheets, films, plates, nets, foams, sponges, or packs, knits, glues, etc. Or one or more of a powder or plurality of particles / fibers / sheets / flake, or any combination thereof, which may be otherwise associated.

[0082] 実施形態の１つのクラスでは、第１の活物質は、少なくとも１つの導電性集電体及び／又は１つ又は複数の第２の活物質を含む１つ又は複数の基材上に直接電気化学析出する。第１の活物質はシリコンを含むことが好ましい。第１の活物質はナノ構造、例えばナノワイヤを含むことが好ましい。集電体及び第２の活物質はそれぞれ、本明細書で説明する任意の適切な物質及び構造、例えばシート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数などを含むことができる。１つ又は複数の基材は、１つ又は複数の銅構造を含む集電体及び／又は１つ又は複数の黒鉛構造を含む第２の活物質を含むことが好ましい。１つの実施形態では、第１の活物質は少なくとも第２の活物質を含む少なくとも１つの構造上に直接電気化学析出し、第２の物質を含む少なくとも１つの構造は少なくとも１つの集電体と関連する。第１の活物質は、電気化学析出により少なくとも１つの集電体上にも直接析出することができる。集電体及び第２の活物質は、当業者に知られている任意の適切なプロセスを使用して相互に組み合わせる、又は関連させることができる。例えば、１つ又は複数の導電性集電体物質と第２の（以上の）活物質とは、機械的に結合、混合、積層、重層化、圧縮、編成、化学的に結合、吸着、合金、又は１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して接着することができる、又は物質は、アブレーション技術、ＥＣＤ又はＣＶＤなどの化学的析出技術、蒸着、無電解めっき、吸着、噴霧、被覆、リソグラフィ、スパッタリング、浸漬、結合、又は他の技術を使用して組み合わせることができる。集電体と第２の活物質とは、第１の活物質の電気化学析出前に、電気化学析出プロセス中に、第１の活物質を所望の基材上に電気化学析出させた後に、又はそれらの任意の組み合わせで、相互に組み合わせる、又は関連させることができる。 [0082] In one class of embodiments, the first active material is on one or more substrates comprising at least one conductive current collector and / or one or more second active materials. Direct electrochemical deposition. The first active material preferably contains silicon. Preferably, the first active material comprises a nanostructure, for example a nanowire. The current collector and the second active material may each be any suitable material and structure described herein, such as sheets, thin films, plates, foils, nets, foams, sponges, or packs, knits, glues together, Or one or more of a plurality of particles / fibers / sheets / flakes / lines, or any combination thereof, which can be otherwise associated. Preferably, the one or more substrates comprise a current collector comprising one or more copper structures and / or a second active material comprising one or more graphite structures. In one embodiment, the first active material is directly electrochemically deposited on at least one structure comprising at least a second active material, and at least one structure comprising a second material is at least one current collector, Related The first active material can also be deposited directly on the at least one current collector by electrochemical deposition. The current collector and the second active material can be combined or related to one another using any suitable process known to the person skilled in the art. For example, one or more conductive current collector materials and a second (or more) active material may be mechanically combined, mixed, laminated, layered, compressed, organized, chemically bonded, adsorbed, alloyed Or one or more adhesive binder materials can be used for adhesion, or the materials can be ablation techniques, chemical deposition techniques such as ECD or CVD, vapor deposition, electroless plating, adsorption, spraying, coating, It can be combined using lithography, sputtering, dipping, bonding or other techniques. The current collector and the second active material are electrochemically deposited on the desired substrate during the electrochemical deposition process prior to electrochemical deposition of the first active material. Alternatively, they may be combined with or associated with each other in any combination thereof.

ＬＩＢ活物質
[0083] 上述したように、本発明は、電気化学析出により少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を基材上に直接析出する方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素、及びこのような組成物、デバイス、及び構成要素を形成する方法及びプロセスを含む。上述したように、直接ＥＣＤにより形成された１つ又は複数の活物質はシリコンを含むことが好ましいが、これに限定されない。本発明の実施形態は、本明細書では直接ＥＣＤにより析出するシリコン活物質に関して詳述されているが、当業者に理解されるように、追加的及び代替的活物質が本発明の組成物、方法、構成要素、及びデバイスに含まれる。例えば、直接ＥＣＤにより形成される１つ又は複数の活物質は、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、又は他の活物質、さらにその組成物、混合物、金属間化合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。 LIB active material
As described above, the present invention provides a method of directly depositing a nanostructure containing at least one LIB active material on a substrate by electrochemical deposition, and a composition, a device, and a component related thereto. Included are methods and processes for forming such compositions, devices, and components. As mentioned above, the one or more active materials formed by direct ECD preferably comprises, but is not limited to, silicon. Although embodiments of the present invention are detailed herein with respect to silicon active materials deposited directly by ECD, additional and alternative active materials may be used as compositions of the present invention, as will be appreciated by those skilled in the art. Included in methods, components, and devices. For example, the one or more active materials formed directly by ECD may be Si, Cu, Ni, Sn, Ge, Ti, Pb, In, Al, Bi, Sb, Li, Co, Zn, or other active materials Further, the composition, mixture, intermetallic compound, alloy, or combination thereof can be included.

[0084] 好ましい実施形態では、ＬＩＢ活物質は基材表面に直接電気化学析出する。電気化学析出した物質は、単一の活物質、或いは複数の異なる活物質を含む混合物、組成物、又は合金、或いは１つ又は複数の不活物質、或いは複数の不活物質を含む混合物、組成物又は合金、或いは１つ又は複数の活物質及び１つ又は複数の不活物質を含む混合物、組成物、又は合金を含むことができる。１つ又は複数の活物質及び／又は１つ又は複数の不活物質などの追加の物質は、当技術分野で使用可能な適切な方法などの任意の適切な方法（例えば機械的又は化学的結合、混合、積層、重層化、圧縮、編成、吸着、合金、接着結合、ＥＣＤ又はＣＶＤなどの化学的析出、リソグラフィ、噴霧、被覆、スパッタリング、蒸発、浸漬、結合、又は他の方法）により基材上に形成する、又はそれと関連させることができる。 In a preferred embodiment, the LIB active material is directly electrochemically deposited on the substrate surface. The electrochemically deposited material may be a single active material, or a mixture, composition, or alloy comprising a plurality of different active materials, or a mixture, composition comprising one or more inactive materials, or multiple active materials. Or a mixture, composition, or alloy comprising one or more active materials and one or more inactive materials. Additional substances, such as one or more active substances and / or one or more inert substances, can be any suitable method, such as any suitable method available in the art (eg mechanical or chemical bonding (Mixture, lamination, layering, compression, knitting, adsorption, alloy, adhesive bonding, chemical deposition such as ECD or CVD, lithography, spraying, coating, sputtering, evaporation, dipping, bonding, or other methods) It can be formed on or associated with it.

[0085] 特定の実施形態では、電気化学析出する物質は複数の異なる物質、例えば複数の異なる活物質、複数の異なる不活物質、又は１つ又は複数の活物質と１つ又は複数の不活物質との組み合わせを含むことができる。例えば、電気化学析出する物質は、Ｓｉ及びＣｕ、Ｓｉ及びＳｎ、Ｓｉ及びＣ、Ｓｉ及び黒鉛、Ｓｉ及びＬｉ、Ｓｉ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｓｉ及びＰｂ、Ｓｉ及びＩｎ、Ｓｉ及びＡｌ、Ｓｉ及びＢｉ、Ｓｉ及びＳｂ、Ｓｎ及びＣｕ、Ｓｎ及びＣ、Ｓｎ及び黒鉛、Ｓｎ及びＬｉ、Ｓｎ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｓｎ及びＰｂ、Ｓｎ及びＩｎ、Ｓｎ及びＡｌ、Ｓｎ及びＢｉ、Ｓｎ及びＳｂ、Ｃｕ及びＣ、Ｃｕ及び黒鉛、Ｃｕ及びＬｉ、Ｃｕ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｃｕ及びＰｂ、Ｃｕ及びＩｎ、Ｃｕ及びＡｌ、Ｃｕ及びＢｉ、Ｃｕ及びＳｂ、Ｃ及びＣｕ、非黒鉛Ｃ及び黒鉛、Ｃ及びＬｉ、Ｃ及び１つ又は複数のチタン酸塩、Ｃ及びＰｂ、Ｃ及びＩｎ、Ｃ及びＡｌ、Ｃ及びＢｉ、Ｃ及びＳｂ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＳｎ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＣ；Ｓｉ、Ｃｕ及び黒鉛；Ｓｉ、Ｃｕ及びＬｉ；Ｓｉ、Ｃｕ及び１つ又は複数のチタン酸塩；Ｓｉ、Ｃｕ及びＰｂ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＩｎ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＢｉ；Ｓｉ、Ｃｕ及びＳｂ；Ｓｉ、Ｃ及びＳｎ；Ｓｉ、Ｃ及びＣｕ；Ｓｉ、Ｃ及び黒鉛；Ｓｉ、Ｃ及びＬｉ；Ｓｉ、Ｃ及び１つ又は複数のチタン酸塩；Ｓｉ、Ｃ及びＰｂ；Ｓｉ、Ｃ及びＩｎ；Ｓｉ、Ｃ及びＡｌ：Ｓｉ、Ｃ及びＢｉ；Ｓｉ、Ｃ及びＳｂ；Ｃｕ、Ｃ及び黒鉛；Ｃｕ、Ｃ及びＬｉ；Ｃｕ、Ｃ及び１つ又は複数のチタン酸塩；Ｃｕ、Ｃ及びＰｂ；Ｃｕ、Ｃ及びＩｎ；Ｃｕ、Ｃ及びＡｌ；Ｃｕ、Ｃ及びＢｉ；Ｃｕ、Ｃ及びＳｂ；Ｓｉ及びＮｉ、Ｓｉ及び鋼、Ｎｉ及び鋼、Ｎｉ及びＣ、Ｃ及び鋼、Ｓｎ及び鋼、Ｓｎ及びＮｉ；Ｓｉ、Ｓｎ及びＮｉ；Ｓｉ、Ｓｎ及び鋼；又はその組成物、混合物、金属間化合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。 [0085] In a specific embodiment, the substance to be electrochemically deposited is a plurality of different substances, for example, a plurality of different active substances, a plurality of different inactivating substances, or one or more active substances and one or more inactivating substances. It can include combinations with substances. For example, the material to be electrochemically deposited may be Si and Cu, Si and Sn, Si and C, Si and C, Si and graphite, Si and Li, Si and one or more titanates, Si and Pb, Si and In, Si and Al, Si and Bi, Si and Sb, Sn and Cu, Sn and C, Sn and graphite, Sn and Li, Sn and one or more titanates, Sn and Pb, Sn and In, Sn and Al, Sn And Bi, Sn and Sb, Cu and C, Cu and graphite, Cu and Li, Cu and one or more titanates, Cu and Pb, Cu and In, Cu and In, Cu and Al, Cu and Bi, Cu and Sb, C and Cu, non-graphite C and graphite, C and Li, C and one or more titanates, C and Pb, C and In, C and Al, C and Bi, C and Sb; Si, Cu and Sn Si, u and C; Si, Cu and graphite; Si, Cu and Li; Si, Cu and one or more titanates; Si, Cu and Pb; Si, Cu and In; Si, Cu and Al; And Bi; Si, Cu and Sb; Si, C and Sn; Si, C and Cu; Si, C and graphite; Si, C and Li; Si, C and one or more titanates; Pb; Si, C and In; Si, C and Al: Si, C and Bi; Si, C and Sb; Cu, C and Graphite; Cu, C and Li; Cu, C and one or more titanates Cu, C and Pb; Cu, C and In; Cu, C and Al; Cu, C and Bi; Cu, C and Sb; Si and Ni, Si and steel, Ni and steel, Ni and C, C and steel , Sn and steel, Sn and Ni; Si, Sn and Ni; Si Sn and steel; or a composition, mixture, an intermetallic compound can include an alloy, or a combination.

[0086] 特定の実施形態では、ナノ構造は、１つ又は複数の合金物質のＥＣＤ、ＥＣＤを使用した（例えば同じＥＣ電解質溶液からの）複数の異なる物質の同時析出、又は複数の異なる物質の別個のＥＣＤ（例えば複数の異なる物質の交互析出）、さらにその任意の組み合わせによって形成することができる。関連するプロセス及びプロセスパラメータについて以下でさらに詳細に説明する。 [0086] In certain embodiments, the nanostructures can be ECD of one or more alloying materials, simultaneous deposition of multiple different materials (eg, from the same EC electrolyte solution) using ECD, or multiple different materials. It can be formed by separate ECDs (e.g. alternating depositions of different substances), as well as any combination thereof. Related processes and process parameters are described in further detail below.

[0087] 驚くべきことに、本発明の発明者らは、本発明の低温でテンプレート及び触媒がないＥＣＤプロセスを使用して、１つ又は複数のＬＩＢ構成要素上で離散型活物質ナノ構造の直接的エピタキシャル成長を達成できることを発見した。さらに、発明者らは、このようなＥＣＤプロセスを使用して、活物質ナノ構造の組成物、結晶構造、形態、サイズ及び／又は形状など、ＥＣＤ成長プロセス中に電気化学析出するナノ構造の物理的及び化学的特性を微細に制御及び／又は修正するように調整できることを思いがけず発見した。ＥＣＤプロセス、物質、及び追加のパラメータについて、以下でさらに詳細に探求する。 [0087] Surprisingly, the inventors of the present invention have used the low temperature template and catalyst free ECD process of the present invention to form discrete active material nanostructures on one or more LIB components. It has been discovered that direct epitaxial growth can be achieved. Furthermore, the inventors have used such ECD processes to determine the physical properties of nanostructures deposited electrochemically during the ECD growth process, such as the composition, crystal structure, morphology, size and / or shape of the active material nanostructures. It has unexpectedly been found that the target and chemical properties can be adjusted to finely control and / or modify. The ECD process, materials and additional parameters are explored in more detail below.

[0088] 好ましい実施形態では、直接ＥＣＤにより形成される１つ又は複数の活物質は、活物質を含む連続的薄膜のような連続的活物質構造ではなく、離散型ナノ構造を含む。本明細書では「離散型」構造という用語が使用されているが、このような用語は、構造が物質の複数の独立した不連続ドメインを含むことを意味するが、このような構造は完全に隣接している必要はない。すなわち、「離散型」構造は他に指定されていない限り相互に物理的に接触してよい。ナノ構造は、基本的にいかなる所望のタイプのナノ構造も含むことができ、それにはナノワイヤも含まれるが、これに限定されない。ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノ結晶、分枝状ナノ構造、ナノドット、量子ドット、球形のナノ構造、又は他のナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。ナノ構造は、１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造を含むことが好ましい。
例えば、ナノ構造はナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、分枝状ナノ構造、又は他の１次元の細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、ナノ構造はＳｉ、例えばＳｉナノワイヤを含む。ナノ構造は、単結晶質Ｓｉナノ構造、例えば単結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことがさらに好ましい。 [0088] In a preferred embodiment, the one or more active materials formed by direct ECD do not have a continuous active material structure such as a continuous thin film containing the active material, but include discrete nanostructures. Although the term "discrete" structure is used herein, such terms mean that the structure comprises multiple discrete discrete domains of matter, but such structure is completely It does not have to be adjacent. That is, "discrete" structures may be in physical contact with one another unless otherwise specified. The nanostructures can comprise essentially any desired type of nanostructures, including but not limited to nanowires. Nanostructures can be nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, nanoparticles, nanofibers, nanocrystals, branched nanostructures, nanodots, quantum dots, spherical nanostructures, or other nanostructures Or any combination thereof. The nanostructures preferably comprise one-dimensional elongated or high aspect ratio nanostructures.
For example, the nanostructures can be nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, branched nanostructures, or other one dimensional elongated or high aspect ratio nanostructures, or any combination thereof Can be included. In a preferred embodiment, the nanostructures comprise Si, eg Si nanowires. More preferably, the nanostructures comprise monocrystalline Si nanostructures, eg monocrystalline Si nanowires.

[0089] 本発明のナノワイヤ又は他のナノ構造は、ナノ構造を結晶化するためにさらなる処理が不要であるように、直接電気化学析出のプロセス中に高度に結晶質の（例えば高度に単結晶質の）ナノ構造として形成することが好ましい。例えば、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、単結晶質Ｓｉを含み、形成後に高い結晶化度を有することが好ましい。本発明の方法により、形成後、ＥＣＤプロセス中に高い結晶化度を示すナノ構造を生成することができる。析出及び形成後にナノ構造がこのように即座に結晶化すると、高温アニーリングなどの追加の結晶化手順が必要なくなる。したがって、活物質ナノ構造を形成するプロセス全体を、本発明の低温、例えば室温のＥＣＤプロセスを使用して達成することができる。 [0089] The nanowires or other nanostructures of the present invention are highly crystalline (eg, highly single crystalline) during the process of direct electrochemical deposition such that no further processing is required to crystallize the nanostructures. It is preferred to form as a (quality) nanostructure. For example, it is preferred that the nanowires or other nanostructures comprise monocrystalline Si and have a high degree of crystallinity after formation. The methods of the present invention allow formation of nanostructures that exhibit high crystallinity during the ECD process after formation. This immediate crystallization of the nanostructures after deposition and formation eliminates the need for additional crystallization procedures such as high temperature annealing. Thus, the entire process of forming active material nanostructures can be accomplished using the low temperature, eg, room temperature, ECD process of the present invention.

[0090] 本発明のナノワイヤ又は他のナノ構造は、テンプレートを使用せずに、ＥＣＤにより所望の基材上に直接形成されることが好ましい。このようなテンプレートなしの析出により、活物質構造の結晶化度が高い形成が可能であるが、有孔性テンプレートに基づく成長手順は連続的結晶質形成を分断し、それにより非晶質物質が形成される。テンプレートに基づく方法では、電気化学析出した物質は有孔性テンプレートの物理的間隙に限定され、テンプレート間隙の壁は間隙境界を越えた物質原子の析出を妨げ、それにより物質の結晶質形成を妨げる。したがって、本発明の活物質ナノ構造を形成するには、テンプレートなしのＥＣＤ方法が好ましい。本発明のテンプレートなしの析出手順により、高い結晶化度、例えば高い単結晶化度、高い多結晶化度、又は高い単結晶化度と多結晶化度との混合を示す活物質ナノ構造を形成することができる。本発明の好ましいＥＣＤプロセス中に、活物質の連続する原子がそれぞれ基材上に析出するにつれ、活物質を含むナノ構造が、物質の自然な結晶構造にしたがってエピタキシャル成長する。これらの好ましい実施形態では、ナノ構造は、境界又は他の結晶欠点がない状態で高い単結晶化度を示す。好ましい実施形態では、本発明は高度に結晶質のＳｉナノ構造、例えば高度に結晶質のＳｉナノワイヤ、及びこのような高度に結晶質のＳｉナノ構造を形成する方法を含む。本発明のＥＣＤ方法により、成長テンプレートを使用せずに、Ｓｉナノワイヤなどの結晶質活物質ナノ構造が成長できるので有利である。結晶質ナノ構造は、ＬＩＢの充電サイクル後に非晶質になるか、又は結晶化度が低下することがあるが、これらのナノ構造の初期結晶化度により、ＬＩＢのサイクルを通して細長いナノ構造の１次元構造を維持することができる。さらに、本発明の高度に結晶質の活物質ナノ構造は、急速充電−放電率に対して高い耐性を示す。すなわち、結晶質ナノ構造は高い容量を維持しながら急速充電サイクルを実行することができる。すなわち、本発明の高度に結晶質のナノ構造（例えば結晶質Ｓｉナノワイヤ）を有するＬＩＢセルは、非晶質又は多結晶質活物質ナノ構造よりも高い出力密度を有する。したがって、本発明の結晶質ナノ構造は、高出力用途のＬＩＢに使用するのに非常に有利である。 [0090] The nanowires or other nanostructures of the present invention are preferably formed directly on the desired substrate by ECD without using a template. Such templateless precipitation allows for the formation of a high crystallinity of the active material structure, but the porous template-based growth procedure breaks up the continuous crystalline formation, thereby causing the amorphous material to become It is formed. In template-based methods, the electrochemically deposited material is confined to the physical gaps of the porous template, and the walls of the template gap prevent deposition of material atoms beyond the gap boundaries, thereby preventing crystalline formation of the material. . Therefore, to form the active material nanostructure of the present invention, a templateless ECD method is preferred. The template-free precipitation procedure of the present invention forms active material nanostructures that exhibit high crystallinity, eg, high single crystallinity, high polycrystallization, or a mixture of high single crystallinity and polycrystallization. can do. During the preferred ECD process of the present invention, as each successive atom of the active material is deposited on the substrate, nanostructures comprising the active material are epitaxially grown according to the natural crystal structure of the material. In these preferred embodiments, the nanostructures exhibit a high degree of single crystallinity without boundaries or other crystalline defects. In a preferred embodiment, the present invention comprises highly crystalline Si nanostructures, such as highly crystalline Si nanowires, and methods of forming such highly crystalline Si nanostructures. The ECD method of the present invention is advantageous because crystalline active material nanostructures such as Si nanowires can be grown without using a growth template. Crystalline nanostructures may become amorphous or have a reduced degree of crystallinity after the charge cycle of LIB, but the initial crystallinity of these nanostructures results in one of the elongated nanostructures being cycled through the cycles of LIB. The dimensional structure can be maintained. Furthermore, the highly crystalline active material nanostructures of the present invention exhibit high resistance to rapid charge-discharge rates. That is, crystalline nanostructures can perform rapid charge cycles while maintaining high capacity. That is, a LIB cell having highly crystalline nanostructures (eg, crystalline Si nanowires) of the present invention has a higher power density than amorphous or polycrystalline active material nanostructures. Thus, the crystalline nanostructures of the present invention are very advantageous for use in LIB for high power applications.

[0091] 本発明の方法により形成されたナノ構造は、高度に結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のナノ構造、例えば高度に単結晶質のＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、ナノ構造は実質的に単結晶質であり、形成後に実質的に多結晶質及び非晶質物質がない。ナノ構造は、形成後に多結晶質及び非晶質物質がないことが好ましい。本発明のＥＣＤプロセスによって高度に結晶質のナノ構造を形成することができ、本発明のＬＩＢ活物質ナノ構造には形成後に高い結晶化度を有する活物質ナノ構造が好ましい。例えば、本発明の活物質ナノ構造は、形成後に１００％の結晶化度、形成後に少なくとも９９％の結晶化度、形成後に少なくとも９８％の結晶化度、形成後に少なくとも９７％の結晶化度、形成後に少なくとも９６％の結晶化度、形成後に少なくとも９５％の結晶化度、形成後に少なくとも９０％の結晶化度、形成後に少なくとも８５％の結晶化度、形成後に少なくとも８０％の結晶化度、又は形成後に少なくとも７５％の結晶化度、例えば形成後に１００％の単結晶化度、形成後に少なくとも９９％の単結晶化度、形成後に少なくとも９８％の単結晶化度、形成後に少なくとも９７％の単結晶化度、形成後に少なくとも９６％の単結晶化度、形成後に少なくとも９５％の単結晶化度、形成後に少なくとも９０％の単結晶化度、形成後に少なくとも８５％の単結晶化度、形成後に少なくとも８０％の単結晶化度、又は形成後に少なくとも７５％の単結晶化度、或いは形成後に１００％の多結晶化度、形成後に少なくとも９９％の多結晶化度、形成後に少なくとも９８％の多結晶化度、形成後に少なくとも９７％の多結晶化度、形成後に少なくとも９６％の多結晶化度、形成後に少なくとも９５％の多結晶化度、形成後に少なくとも９０％の多結晶化度、形成後に少なくとも８５％の多結晶化度、形成後に少なくとも８０％の多結晶化度、又は形成後に少なくとも７５％の多結晶化度、或いは単結晶化度及び多結晶化度の混合を含む高い結晶化度を示すことができる。結晶質ナノ構造が好ましいが、本発明の活物質ナノ構造は、非晶質物質、非晶質物質と多結晶質物質との混合物、非晶質物質と単結晶質物質との混合物、又は非晶質物質、多結晶物質、及び単結晶物質の混合物を含むことができる。 [0091] The nanostructures formed by the method of the present invention comprise highly crystalline nanostructures, such as highly monocrystalline nanostructures, such as highly monocrystalline Si nanowires or other nanostructures. Is preferred. In a preferred embodiment, the nanostructures are substantially monocrystalline and substantially free of polycrystalline and amorphous material after formation. The nanostructures are preferably free of polycrystalline and amorphous materials after formation. Highly crystalline nanostructures can be formed by the ECD process of the present invention, and active material nanostructures having a high degree of crystallinity after formation are preferred for the LIB active material nanostructures of the present invention. For example, the active material nanostructure of the present invention has a crystallinity of 100% after formation, a crystallinity of at least 99% after formation, a crystallinity of at least 98% after formation, a crystallinity of at least 97% after formation, At least 96% crystallinity after formation, at least 95% crystallinity after formation, at least 90% crystallinity after formation, at least 85% crystallinity after formation, at least 80% crystallinity after formation, Or at least 75% crystallinity after formation, eg 100% single crystallinity after formation, at least 99% single crystallinity after formation, at least 98% single crystallinity after formation, at least 97% after formation Single crystallinity, at least 96% single crystallinity after formation, at least 95% single crystallinity after formation, at least 90% single crystallinity after formation, low after formation Both a single crystallinity of 85%, a single crystallinity of at least 80% after formation, or a single crystallinity of at least 75% after formation, or a polycrystallization of 100% after formation, at least 99% of multiple after formation Degree of crystallinity, at least 98% polycrystallization after formation, at least 97% polycrystallization after formation, at least 96% polycrystallization after formation, at least 95% polycrystallization after formation, after formation At least 90% polycrystallization, at least 85% polycrystallization after formation, at least 80% polycrystallization after formation, or at least 75% polycrystallization after formation, or single crystallinity and multiple It can exhibit high crystallinity, including a mixture of crystallinity. Although crystalline nanostructures are preferred, the active material nanostructures of the present invention may be amorphous materials, mixtures of amorphous materials and polycrystalline materials, mixtures of amorphous materials and monocrystalline materials, or non-crystalline materials. A mixture of crystalline, polycrystalline and single crystal materials can be included.

[0092] ナノワイヤ又は他のナノ構造は、シリコンを含むが、これに限定されない任意の適切な物質から生成することができる。ナノ構造がシリコンを含む実施形態では、ナノ構造は単結晶質シリコン、多結晶質Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、又はそれらの組み合わせを含むことができる。したがって、実施形態の１つのクラスでは、ナノ構造は単結晶質コア及びシェル層を含み、シェル層は非晶質Ｓｉ、多結晶質Ｓｉ、又はそれらの組み合わせを含む。一態様では、ナノ構造はＳｉナノワイヤである。 [0092] The nanowires or other nanostructures can be produced from any suitable material, including but not limited to silicon. In embodiments where the nanostructures comprise silicon, the nanostructures can comprise monocrystalline silicon, polycrystalline Si, amorphous Si, or a combination thereof. Thus, in one class of embodiments, the nanostructure comprises a monocrystalline core and a shell layer, wherein the shell layer comprises amorphous Si, polycrystalline Si, or a combination thereof. In one aspect, the nanostructures are Si nanowires.

[0093] 本発明は、高温ＣＶＤプロセスを使用せずに活物質ナノ構造を生成する低温、例えば室温のＥＣＤ方法を含む。ＣＶＤを介した高温触媒成長のような、ナノワイヤ又は他のナノ構造を生成する従来の方法は、金属触媒粒子などの金属触媒物質を必要とし、それにより金属触媒が共融温度まで加熱され、金属触媒を通した前駆物質の拡散を可能にする。前駆体は金属触媒物質を通して拡散し、反応では消費されないので、これらの従来の方法では金属触媒に付着又は強力に結合したナノ構造が生成され、金属触媒を除去するためにさらなる処理が必要である。このような従来の方法とは異なり、本発明の生成方法は、金属触媒粒子などの触媒を使用する必要がない。本発明の触媒がない生成方法により、触媒物質及びそれに関連する不純物がない活物質ナノ構造及びＬＩＢ活物質複合体構造を生成することができ、ナノ構造から触媒物質又は不純物を除去するためのさらなる処理が不要になる。これらの触媒がない活物質構造により、不活物質の量が減少したＬＩＢ及びＬＩＢ構成要素が可能になり、容量が増加し、重量が減少し、体積が減少する。 The present invention includes a low temperature, eg, room temperature, ECD method for producing active material nanostructures without using a high temperature CVD process. Conventional methods of producing nanowires or other nanostructures, such as high temperature catalyst growth via CVD, require metal catalyst materials such as metal catalyst particles, whereby the metal catalyst is heated to the eutectic temperature and the metal is Allows diffusion of precursors through the catalyst. Because precursors diffuse through the metal catalyst material and are not consumed in the reaction, these conventional methods produce nanostructures attached or strongly bonded to the metal catalyst and require further processing to remove the metal catalyst . Unlike such conventional methods, the production method of the present invention does not require the use of catalysts such as metal catalyst particles. The catalyst-free production method of the present invention can produce active material nanostructures and LIB active material complex structures that are free of catalyst material and related impurities, and further to remove catalyst material or impurities from the nanostructure. Processing becomes unnecessary. Active material structures without these catalysts allow for LIB and LIB components with reduced amounts of inactive material, increasing volume, reducing weight and decreasing volume.

[0094] 好ましい方法では、本発明のＥＣＤプロセスは、活物質ナノ構造、例えばＳｉナノワイヤを、１つ又は複数のＬＩＢ集電体及び／又はＬＩＢ活物質のようなＬＩＢアノード複合体物質、例えば１つ又は複数の銅集電体及び／又は黒鉛活物質上に、テンプレートなしで直接形成することを含む。このようなプロセスにより、別個の成長基材及び非導電性成長テンプレートの必要性、さらに成長基材及びテンプレートを溶解するか、又は他の方法で除去することにより活物質を回収する要件がなくなる。活物質ナノ構造はＬＩＢ構成要素又は物質上に直接形成されるので、成長基材又は成長テンプレートを除去する必要なく、基材及び活物質の複合体をＬＩＢ構成要素として使用することができる。したがって、生成プロセスが簡単化される。さらに、別個の成長基材及びテンプレートのうち１つ又は複数によって導入される不純物がなくなる。 [0094] In a preferred method, the ECD process of the present invention comprises active material nanostructures, eg Si nanowires, one or more LIB current collectors and / or LIB anode composite materials such as LIB active materials, eg 1 Direct formation without a template on one or more copper current collectors and / or graphite active materials. Such processes eliminate the need for separate growth substrates and non-conductive growth templates, as well as the requirement to recover the active material by dissolving or otherwise removing the growth substrates and templates. Because the active material nanostructures are formed directly on the LIB component or substance, a composite of substrate and active material can be used as the LIB component without the need to remove the growth substrate or growth template. Thus, the generation process is simplified. Furthermore, the impurities introduced by one or more of the separate growth substrates and templates are eliminated.

[0095] 好ましい実施形態では、活物質ナノ構造には、このような物質を活物質ナノ構造又は活物質ナノ構造を含む複合構造から除去するために使用する触媒物質、成長テンプレート、外部成長基材、及び手順又は物質によって導入された不純物を含め、例えば酸素などの不純物がない、又は実質的にない。例えば、活物質ナノ構造は、１０％未満の不純物、９％未満の不純物、８％未満の不純物、７％未満の不純物、６％未満の不純物、５％未満の不純物、４％未満の不純物、３％未満の不純物、又は２％未満の不純物、好ましくは１％未満の不純物、例えば０．５％未満の不純物、０．２５％未満の不純物、０．１％未満の不純物を含む。活物質ナノ構造組成物は完全に不純物がないことが最も好ましい。本発明の実施形態により結晶質活物質ナノ構造を形成するには、高温触媒も析出後のアニーリングも必要ではないので、本発明により高度に結晶質の活物質ナノ構造のエピタキシャル形成が可能になり、ここで形成プロセス全体が低温、例えば室温で実行される。 [0095] In a preferred embodiment, the active material nanostructure includes a catalyst material used to remove such a material from the active material nanostructure or the composite structure containing the active material nanostructure, a growth template, an external growth substrate And including the impurities introduced by the procedure or substance, there is no or substantially no impurities such as, for example, oxygen. For example, the active material nanostructure has less than 10% impurities, less than 9% impurities, less than 8% impurities, less than 7% impurities, less than 6% impurities, less than 5% impurities, less than 4% impurities, It contains less than 3% impurities, or less than 2% impurities, preferably less than 1% impurities, such as less than 0.5% impurities, less than 0.25% impurities, less than 0.1% impurities. Most preferably, the active material nanostructure composition is completely free of impurities. Because high temperature catalysts and post-deposition annealing are not required to form crystalline active material nanostructures according to embodiments of the present invention, the present invention enables epitaxial formation of highly crystalline active material nanostructures. Here, the entire formation process is carried out at low temperature, for example at room temperature.

[0096] 本発明のナノワイヤ又は他のナノ構造、例えばＳｉナノワイヤは、基本的に任意の所望のサイズとすることができる。例えば、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有することができる。ナノワイヤ又は他のナノ構造は約１５０ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍと約１００ｎｍの間、例えば約３０ｎｍと約５０ｎｍの間、例えば約４０ｎｍと約４５ｎｍの間の平均直径を有することが好ましい。ナノワイヤ又は他のナノ構造は、長さ約１００μｍ未満、例えば約５０μｍ未満、約１０μｍ未満、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、又は約１μｍ〜約７５μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、又は約１μｍ〜約２０μｍの平均長さを有することが好ましい。ナノワイヤのアスペクト比は任意選択で最大約２０００：１又は約１０００：１である。例えば、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの直径、及び約０．１μｍ〜約５０μｍの長さを有することができる。 [0096] The nanowires or other nanostructures of the present invention, eg, Si nanowires, can be of essentially any desired size. For example, the nanowires or other nanostructures can be about 10 nm to about 500 nm, or about 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 300 nm, about 20 nm to about 200 nm, about 20 nm to about 100 nm, about 30 nm to about 100 nm, or about 40 nm It can have a diameter of ̃100 nm. Preferably, the nanowires or other nanostructures have an average diameter of less than about 150 nm, such as between about 10 nm and about 100 nm, such as between about 30 nm and about 50 nm, such as between about 40 nm and about 45 nm. The nanowires or other nanostructures have an average length of less than about 100 μm, such as less than about 50 μm, less than about 10 μm, about 100 nm to about 100 μm, or about 1 μm to about 75 μm, about 1 μm to about 50 μm, or about 1 μm to about 20 μm. It is preferred to have a length. The aspect ratio of the nanowires is optionally up to about 2000: 1 or about 1000: 1. For example, the nanowires or other nanostructures can have a diameter of about 20 nm to about 200 nm and a length of about 0.1 μm to about 50 μm.

[0097] 上述したように、本発明のＥＣＤ方法によって形成される離散型ナノ構造は、基本的に任意の所望のタイプのナノ構造を含むことができ、それにはナノワイヤが含まれるが、これに限定されない。ナノ構造は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、ナノ粒子、ナノ繊維、ナノ結晶、分枝状ナノ構造、ナノドット、量子ドット、球形のナノ構造、又は他のナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。ナノ構造は１次元、細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造を含むことが好ましい。例えば、ナノ構造は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノスパイク、テーパ状ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノウィスカ、ナノリボン、分枝状ナノ構造、又は他の１次元、細長い、又はアスペクト比が高いナノ構造、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、ナノ構造はＳｉ、例えばＳｉナノワイヤ、Ｓｉナノスパイク、又はテーパ状Ｓｉナノワイヤを含む。ナノ構造は、単結晶質Ｓｉナノ構造、例えば単結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことがさらに好ましい。 [0097] As noted above, the discrete nanostructures formed by the ECD method of the present invention can comprise essentially any desired type of nanostructure, including nanowires, including It is not limited. Nanostructures include nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, nanoparticles, nanofibers, nanocrystals, branched nanostructures, nanodots, quantum dots, spherical nanostructures, or other nanospheres. It can include structures, or any combination thereof. The nanostructures preferably comprise one-dimensional, elongated or high aspect ratio nanostructures. For example, the nanostructures can be nanowires, nanorods, nanospikes, tapered nanowires, nanotubes, nanowhiskers, nanoribbons, branched nanostructures, or other one dimensional, elongated, or high aspect ratio nanostructures, or any of them It can include combinations. In a preferred embodiment, the nanostructures comprise Si, for example Si nanowires, Si nanospikes, or tapered Si nanowires. More preferably, the nanostructures comprise monocrystalline Si nanostructures, eg monocrystalline Si nanowires.

[0098] 以下でさらに詳細に説明するように、本発明の方法により、活物質ナノ構造の組成物、結晶構造、形態、サイズ、及び形状など、ＥＣＤ成長プロセス中に電気化学析出するナノ構造の物理的及び化学的特性を微細に制御及び／又は修正することができる。 [0098] As described in further detail below, the methods of the present invention include nanostructures that are electrochemically deposited during the ECD growth process, such as the composition, crystal structure, shape, size, and shape of the active material nanostructures. Physical and chemical properties can be finely controlled and / or modified.

[0099] 特定の実施形態では、電気化学析出するナノ構造は有孔性構造を有する。有孔性構造は、以下で詳細に説明するように、リチウム化／脱リチウム化前（すなわち、ＬＩＢ形成前）を含め、リチウム化−脱リチウム化サイクルで達成することができる。 [0099] In certain embodiments, the electrochemically deposited nanostructures have a porous structure. Porous structures can be achieved with the lithiation-delithiation cycle, including before lithiation / delithiation (ie, before LIB formation), as described in detail below.

[0100] 本発明の実施形態によると、ナノ構造の物理的及び／又は化学的特性、さらに基材表面と少なくとも１つの活物質を含むナノ構造との相互作用を制御することができる。 According to embodiments of the present invention, the physical and / or chemical properties of the nanostructure, as well as the interaction of the substrate surface with the nanostructure comprising at least one active material may be controlled.

[0101] 好ましい実施形態では、電気化学析出するナノ構造は、下にあってナノ構造が取り付けられた基材との十分に高い結合強度を有し、それにより基材とナノ構造との間の結合は、ＬＩＢ充電及び放電サイクル中にそのままである。好ましい実施形態では、ナノ構造はその間にバインダー物質が配置されずに、下にある基材と直接結合する。特定の実施形態では、ＬＩＢアノードは集電体、及びバインダー物質を含まない活物質複合体を含む。例えば、活物質ナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ）は、直接電気化学析出によりＬＩＢ集電体構造（例えば黒鉛箔又はＣｕ薄膜又は網目）上に直接形成することができ、それにより集電体−活物質複合体はバインダー物質を含まない。基材と活物質ナノ構造との間の高い結合強度により、バインダーが不要になる。しかし、本発明の特定の実施形態は、１つ又は複数の活物質構造及び／又は不活物質構造の間にバインダー物質を含むことができる。 [0101] In a preferred embodiment, the electrochemically deposited nanostructures have a sufficiently high bond strength to the underlying nanostructured substrate, thereby providing an interface between the substrate and the nanostructures. The coupling remains intact during LIB charge and discharge cycles. In a preferred embodiment, the nanostructures bond directly to the underlying substrate, with no binder material disposed between them. In certain embodiments, the LIB anode comprises a current collector and an active material complex that does not include a binder material. For example, active material nanostructures (e.g. Si nanowires) can be formed directly on LIB current collector structures (e.g. graphite foil or Cu thin film or network) by direct electrochemical deposition, thereby current collector-active material The complex does not contain binder material. The high bond strength between the substrate and the active material nanostructure eliminates the need for a binder. However, certain embodiments of the present invention may include a binder material between one or more active material structures and / or inactive material structures.

[0102] 特定の実施形態では、図２Ａ〜図２Ｆに示すように、細長いナノ構造２２０、例えばナノワイヤ又はナノスパイクは、直接ＥＣＤにより基材２１５の表面２１６に形成される。Ｓｉ、例えばＳｉナノワイヤ又はＳｉナノスパイクを含むナノ構造は、集電体又は別の活物質構造、例えば平面Ｃｕ集電体、黒鉛薄膜、又は黒鉛粒子のうち１つ又は複数の上に直接形成することが好ましい。細長いナノ構造２２０は長さＬ１を有することができ、これはナノ構造の長軸に沿って取得した全長を表す。例えば、細長いナノ構造は図２Ａ〜図２Ｃに示すようなナノワイヤ、図２Ｃに示すようなテーパ状ナノワイヤ、又は図２Ｄ及び図２Ｆに示すようなナノスパイクを含むことができる。 In certain embodiments, as shown in FIGS. 2A-2F, elongated nanostructures 220, eg, nanowires or nanospikes, are formed on surface 216 of substrate 215 directly by ECD. Nanostructures comprising Si, eg Si nanowires or Si nanospikes, are formed directly on one or more of the current collector or another active material structure, eg planar Cu current collector, graphite thin film, or graphite particles Is preferred. The elongated nanostructures 220 can have a length L1, which represents the total length obtained along the long axis of the nanostructures. For example, the elongated nanostructures can include nanowires as shown in FIGS. 2A-2C, tapered nanowires as shown in FIG. 2C, or nanospikes as shown in FIGS. 2D and 2F.

[0103] 好ましい実施形態では、ナノ構造は、リチウム化のための大きい表面積、及び基材に結合する大きい表面積の両方を示す。特定の実施形態では、図２Ｂに示されるように、細長いナノ構造２２０は長さＬ２に沿って基材表面２１６と物理的に直接接触し、長さＬ２は全長Ｌ１の一部であり、それによりＬ２はＬ１より短い。特定の実施形態では、図２Ａ及び図２Ｃ〜図２Ｆに示すように、ナノ構造２２０は、ナノ構造の端面又は基部表面２１６に沿って基材表面２１６と物理的に直接接触している。図２Ｃ、図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、ナノ構造は、ナノ構造２２０と基材２１５との境界面にてナノ構造２２０のナノ構造基部２２１で測定する基部幅Ｗ１、ナノ構造の長軸の長さに沿って、ナノ構造の基部端２２１と遠位端２２２からほぼ等距離にある位置２２３で測定した中心幅Ｗ２、及び基部端２２１とは反対側であるナノ構造の遠位端２２２で測定した遠位幅Ｗ３を有することができる。ナノ構造が円形の断面を有する実施形態（例えばテーパ状ナノワイヤ又はナノスパイク）では、上述した幅は、ナノ構造の長軸に沿った異なる個々の位置におけるナノ構造の直径を表すことができる。基部幅Ｗ１は、中心幅Ｗ２より大きい、遠位幅Ｗ３より大きい、又は中心幅及び遠位幅の両方より大きくてよい。図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、基部幅Ｗ１は中心幅Ｗ２及び遠位幅Ｗ３より非常に大きくすることができる。 [0103] In a preferred embodiment, the nanostructures exhibit both a large surface area for lithiation and a large surface area bound to the substrate. In a particular embodiment, as shown in FIG. 2B, the elongated nanostructures 220 are in direct physical contact with the substrate surface 216 along the length L2, which is part of the total length L1, L2 is shorter than L1. In certain embodiments, as shown in FIGS. 2A and 2C-2F, the nanostructures 220 are in direct physical contact with the substrate surface 216 along the edge or base surface 216 of the nanostructures. As shown in FIGS. 2C, 2D and 2E, the nanostructure is a base width W1 measured at the nanostructure base 221 of the nanostructure 220 at the interface between the nanostructure 220 and the substrate 215, the long axis of the nanostructure A central width W 2 measured at a location 223 approximately equidistant from the proximal end 221 and the distal end 222 of the nanostructure along the length of the nanostructure, and the distal end of the nanostructure opposite the proximal end 221 It can have a distal width W 3 measured at 222. In embodiments where the nanostructures have a circular cross-section (eg, tapered nanowires or nanospikes), the aforementioned widths can represent the diameter of the nanostructures at different individual locations along the long axis of the nanostructures. The base width W1 is greater than the central width W 2, is greater than the distal width W 3, or may be greater than both the center width and a distal width. As shown in FIGS. 2D and FIG. 2E, the base width W1 can be much larger than the center width W 2 and a distal width W 3.

[0104] 特定の実施形態では、少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、複数又はクラスタ状のナノ構造、例えばクラスタ状のナノワイヤ又はナノスパイクなどの細長いナノ構造を含むことができる。各クラスタは、クラスタと基材表面との間の境界面にあるクラスタの基部端にて結合する複数の細長いナノ構造を含むことができる。図２Ｆの例示的実施形態で示すように、離散型ナノ構造はナノスパイク２２０のクラスタ２２５を含み、各クラスタ２２５は、クラスタ２２５と基材表面２１６の間の境界面にあるクラスタの基部端２２１にて結合する複数のナノスパイク２２０を含む。 [0104] In certain embodiments, discrete nanostructures comprising at least one active material can comprise multiple or clustered nanostructures, eg, elongated nanostructures such as clustered nanowires or nanospikes. Each cluster can include a plurality of elongated nanostructures joined at the proximal end of the cluster at the interface between the cluster and the substrate surface. As shown in the exemplary embodiment of FIG. 2F, the discrete nanostructures include clusters 225 of nanospikes 220, each cluster 225 being the proximal end 221 of the cluster at the interface between the clusters 225 and the substrate surface 216. And a plurality of nano spikes 220 coupled together.

[0105] 特定の実施形態では、少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、図２Ｇ〜図２Ｋの例示的実施形態に示すように１つ又は複数の円形表面を有することができる。図２Ｇに示すように、ナノ構造は球形のナノ構造２２０、例えばナノドット又は球形のナノ結晶を含むことができる。ナノ構造は、楕円形ナノ構造、又は１つ又は複数の円形表面を有する任意の他のナノ構造も含むことができる。図２Ｈに示すように、ナノ構造はドーム形ナノ構造２２０又は瘤形ナノ構造２２０を含むことができる。図２Ｉ〜図２Ｋに示すように、ナノ構造２２０は複数の円形表面を含むことができる。図２Ｉ及び図２Ｊに示すように、ナノ構造２２０は凸凹の表面構造を有することができる。図２Ｋに示すように、ナノ構造２２０は離散的クラスタ２２５として形成することができ、各クラスタ２２５は１つ又は複数の円形表面を有する複数のナノ構造２２０を含む。 [0105] In certain embodiments, discrete nanostructures comprising at least one active material can have one or more circular surfaces, as shown in the exemplary embodiments of FIGS. 2G-2K. As shown in FIG. 2G, the nanostructures can include spherical nanostructures 220, such as nanodots or spherical nanocrystals. The nanostructures can also include elliptical nanostructures, or any other nanostructures having one or more circular surfaces. As shown in FIG. 2H, the nanostructures can include dome shaped nanostructures 220 or hump shaped nanostructures 220. As shown in FIGS. 2I-2K, the nanostructure 220 can include a plurality of circular surfaces. As shown in FIGS. 2I and 2J, the nanostructures 220 can have an uneven surface structure. As shown in FIG. 2K, nanostructures 220 can be formed as discrete clusters 225, each cluster 225 comprising a plurality of nanostructures 220 having one or more circular surfaces.

[0106] 上述したように、少なくとも１つの活物質を含むナノ構造は、単一の物質タイプ又は複数の異なる物質タイプを含むことができる。ナノ構造は、本明細書で言及した物質複合体のいずれかを含め、１つ又は複数の活物質、１つ又は複数の不活物質、又は１つ又は複数の導電性物質、さらにその混合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。電気化学析出したナノ構造は、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより形成されたヘテロ構造ナノ構造を含むことができる。特定の実施形態では、これらの構造は、１つ又は複数の合金物質のＥＣＤ、ＥＣＤを使用した複数の異なる物質の同時析出、又は複数の異なる物質の別個のＥＣＤ、さらにその任意の組み合わせによって形成することができる。関連するプロセス及びプロセスパラメータについて、以下でさらに詳細に説明する。 [0106] As mentioned above, the nanostructure comprising at least one active material can comprise a single substance type or a plurality of different substance types. The nanostructures can include one or more active materials, one or more inactive materials, or one or more conductive materials, and mixtures thereof, including any of the substance complexes mentioned herein. It can include alloys or combinations. The electrochemically deposited nanostructures can include heterostructure nanostructures formed by one or more ECD processes of the present invention. In certain embodiments, these structures are formed by ECD of one or more alloying materials, co-deposition of multiple different materials using ECD, or separate ECDs of different materials, or any combination thereof. can do. Relevant processes and process parameters are described in more detail below.

[0107] 図３Ａ〜図３Ｉの例示的なナノ構造の実施形態は、ナノ構造３２０を示し、それぞれがナノ構造の異なる部分（すなわち、異なる空間領域）全体で異なる、又は変化する物質タイプを含む。図３Ａに示すように、ナノ構造３２０は、第１の物質Ｍ１を含む第１の領域３３０、及び第２の物質Ｍ２を含む少なくとも第２の領域３３２を含むことができ、第１の物質Ｍ１と第２の物質Ｍ２とは異なる。以上で説明したように、異なる物質はそれぞれ、単一の物質組成物、又は複数の物質組成物の混合、合金、又は組み合わせを含むことができる。異なる物質タイプはそれぞれ、活物質、不活物質、導電性物質、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、Ｍ１はＳｉなどの第１の活物質を含むことができ、Ｍ２はＳｎ又は黒鉛などの第２の活物質を含むことができる。Ｍ１はＳｉなどの活物質を含むことができ、Ｍ２はＣｕなどの導電性物質を含むことができ、又はその逆もある。図３Ｂに示すように、ナノ構造２２０は、第１の物質Ｍ１を含む複数の第１の領域３３０、及び少なくとも第２の物質Ｍ２を含む少なくとも第２の領域３３２を含むことができ、第１の物質Ｍ１と第２の物質Ｍ２とは異なり、第２の領域３３２は複数の第１の領域３３０の間に配置される。図３Ｃ〜図３Ｅに示すように、ナノ構造３２０はそれぞれ、第１の物質Ｍ１を含む複数の第１の領域３３０、及び第２の物質Ｍ２を含む複数の第２の領域３３２を含むことができ、第１の物質Ｍ１と第２の物質Ｍ２とは異なる。図３Ｃに示すように、第１の領域３３０及び第２の領域３３２は順序だったパターン、例えば交互のパターンを有することができる。追加的又は代替的に、図３Ｄ〜図３Ｅに示すように、第１の領域３３０及び第２の領域３３２はランダムな構成を有することができる。特定の実施形態では、ナノ構造はそれぞれ複数の異なる物質を含むことができ、異なる物質のうち１つ又は複数の量又は濃度は、ナノ構造の１つ又は複数の領域にわたって徐々に変動する。例えば、図３Ｆに示すように、ナノ構造３２０は第１の物質Ｍ１及び少なくとも第２の物質Ｍ２を含むことができ、Ｍ１及びＭ２両方の量又は濃度は、ナノ構造の１つ又は複数の領域にわたって徐々に変化する。例えば、図３Ｆに示すように、ナノ構造３２０では第１の物質Ｍ１の量又は濃度がナノ構造の遠位端３２２に向かって徐々に減少して、基材表面３１６に向かって徐々に増加し、第２の物質Ｍ２の量又は濃度がナノ構造の遠位端３２２に向かって徐々に増加して、基材表面３１６に向かって徐々に減少する。ナノ構造３２０では、第１の物質Ｍ１の量又は濃度は基材表面３１６及び遠位端３２２の両方に向かって徐々に減少し、第２の物質Ｍ２の量又は濃度は基材表面３１６及び遠位端３２２の両方に向かって徐々に増加する。 [0107] The exemplary nanostructure embodiments of FIGS. 3A-3I illustrate nanostructures 320, each comprising different or varying material types throughout different portions of the nanostructure (ie, different spatial regions) . As shown in FIG. 3A, the nanostructure 320 can include a first region 330 comprising a first material M1 and at least a second region 332 comprising a second material M2, wherein the first material M1 And the second substance M2 are different. As explained above, each of the different substances may comprise a single substance composition or a mixture, alloy or combination of a plurality of substance compositions. The different material types can each include an active material, an inert material, a conductive material, or any combination thereof. For example, M1 can include a first active material such as Si, and M2 can include a second active material such as Sn or graphite. M1 can include an active material, such as Si, and M2 can include a conductive material, such as Cu, or vice versa. As shown in FIG. 3B, the nanostructure 220 can include a plurality of first regions 330 comprising a first material M1 and at least a second region 332 comprising at least a second material M2, the first Unlike the substance M1 and the second substance M2, the second region 332 is disposed between the plurality of first regions 330. As shown in FIGS. 3C-3E, the nanostructures 320 may each include a plurality of first regions 330 comprising a first substance M1 and a plurality of second regions 332 comprising a second substance M2. The first substance M1 and the second substance M2 are different. As shown in FIG. 3C, the first regions 330 and the second regions 332 may have an ordered pattern, eg, an alternating pattern. Additionally or alternatively, as shown in FIGS. 3D-3E, the first region 330 and the second region 332 can have a random configuration. In certain embodiments, the nanostructures can each comprise a plurality of different substances, and the amount or concentration of one or more of the different substances will gradually vary across one or more regions of the nanostructures. For example, as shown in FIG. 3F, the nanostructure 320 can include a first material M1 and at least a second material M2, wherein the amount or concentration of both M1 and M2 is one or more regions of the nanostructure Change gradually over time. For example, as shown in FIG. 3F, in the nanostructure 320, the amount or concentration of the first substance M1 gradually decreases towards the distal end 322 of the nanostructure and gradually increases towards the substrate surface 316. , The amount or concentration of the second substance M 2 gradually increases towards the distal end 322 of the nanostructure and gradually decreases towards the substrate surface 316. In nanostructure 320, the amount or concentration of the first substance M1 gradually decreases towards both the substrate surface 316 and the distal end 322, and the amount or concentration of the second substance M2 becomes the substrate surface 316 and the distance It gradually increases towards both ends 322.

[0108] 図３Ｇ〜図３Ｉに示すように、ナノ構造は少なくとも１つのコア及び少なくとも１つの被覆又はシェル層を含むことができ、少なくとも１つのコア物質は少なくとも１つの被覆物質とは異なる。例えば、図３Ｇに示すように、ナノ構造３２０は、第１の物質Ｍ１を含むコア３３５、及び第２の物質Ｍ２を含む少なくとも１つの被覆層３３６を含み、Ｍ１とＭ２とは異なる。図３Ｈに示すように、コア３３５は第１の物質Ｍ１を含み、ナノ構造は複数の被覆又はシェル層３３６ａ、３３６ｂを含む。ナノ構造は、第２の物質Ｍ２を含む第１のシェル３３６ａ、及び第３の物質Ｍ３を含む少なくとも第２のシェル３３６ｂを含み、物質Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のうち少なくとも２つは異なる。図３Ｉに示すように、ナノ構造３２０は、第１の物質Ｍ１を含む第１の領域３３５ａ、及び第２の物質Ｍ２を含む第２の領域３３５ｂを含むコアを含み、Ｍ１とＭ２は異なる物質である。ナノ構造３２０は、Ｍ１又はＭ２と同じであるか、物質Ｍ１及びＭ２の両方と異なってもよい第３の物質Ｍ３を含むシェル３３６を含む。 [0108] As shown in FIGS. 3G-3I, the nanostructures can include at least one core and at least one coating or shell layer, wherein at least one core material is different than the at least one coating material. For example, as shown in FIG. 3G, the nanostructure 320 comprises a core 335 comprising a first substance M1 and at least one cover layer 336 comprising a second substance M2, which are different from M1 and M2. As shown in FIG. 3H, the core 335 comprises a first substance M1 and the nanostructure comprises a plurality of coating or shell layers 336a, 336b. The nanostructure comprises a first shell 336a comprising a second substance M2 and at least a second shell 336b comprising a third substance M3, wherein at least two of the substances M1, M2 and M3 are different. As shown in FIG. 3I, the nanostructure 320 comprises a core comprising a first region 335a comprising a first substance M1 and a second region 335b comprising a second substance M2, wherein M1 and M2 are different It is. The nanostructure 320 comprises a shell 336 comprising a third substance M3 which may be the same as M1 or M2 or different from both the substances M1 and M2.

[0109] 特定の実施形態では、ナノワイヤ又は他のナノ構造は、個々のナノ構造上に形成された１つ又は複数の被覆又はシェル層を含むことができる。被覆又はシェル層は、コアとは異なる結晶質構造を有する物質、１つ又は複数のＳＥＩ物質又は層、バインダー物質、コアとは異なる活物質、導電性物質被覆、又は任意の他の物質又は被覆を含むことができる。 [0109] In certain embodiments, the nanowires or other nanostructures can include one or more coatings or shell layers formed on individual nanostructures. The coating or shell layer is a substance having a crystalline structure different from that of the core, one or more SEI substances or layers, a binder substance, an active substance different from the core, a conductive substance coating, or any other substance or coating Can be included.

[0110] 好ましい実施形態では、ナノ構造及び１つ又は複数の基材物質がＬＩＢアノード複合体中に形成される。特定の実施形態では、複合体アノード構造は、複合体の異なる空間領域にわたって変化する１つ又は複数の特性を有することができる。例えば、有孔性、組成、又は１つ又は複数の他の特性は、複合体アノード構造の異なる空間領域にわたって変化することができる。 [0110] In a preferred embodiment, nanostructures and one or more substrate materials are formed in the LIB anode complex. In certain embodiments, the composite anode structure can have one or more properties that vary across different spatial regions of the composite. For example, porosity, composition, or one or more other properties may change over different spatial regions of the composite anode structure.

[0111] 好ましい実施形態では、ヘテロ構造ナノ構造がＥＣＤによって所望の基材上に形成される。特定の実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つの部分がＥＣＤによって形成され、ナノ構造の少なくとも１つの部分が、別の方法、例えば被覆、化学的結合、吸着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸発、無電解めっき、又は当業者に理解されるように、当技術分野で使用可能な他の方法を使用して形成される。１つの例示的実施形態では、離散型ナノ構造は第１の物質Ｍ１及び少なくとも第２の物質Ｍ２を含み、第１の物質Ｍ１はＥＣＤにより形成され、第２の物質はＥＣＤではない別の方法で形成される。Ｍ１は活物質（例えばＳｉ）であり、Ｍ２は、活物質（例えば黒鉛又はＳｎ）又はＭ１より活性が低い、又はリチウム化能力が低い活物質を含むことができる（例えばＭ１がＳｉを含み、Ｍ２が黒鉛を含む）ことが好ましい。Ｍ２は、バインダー（例えばカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）、又はポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ））、又は不活導電性物質（例えばＣｕ）などの不活物質を含むことができる。 In a preferred embodiment, heterostructure nanostructures are formed by ECD on a desired substrate. In certain embodiments, at least one portion of the nanostructures is formed by ECD, and at least one portion of the nanostructures is otherwise formed, such as coating, chemical bonding, adsorption, bonding of binder material, lithography, sputtering, It may be formed using chemical vapor deposition (CVD), evaporation, electroless plating, or other methods available in the art as would be understood by one skilled in the art. In one exemplary embodiment, the discrete nanostructure comprises a first substance M1 and at least a second substance M2, wherein the first substance M1 is formed by ECD and the second substance is not ECD. It is formed by M1 can be an active material (eg, Si) and M2 can include an active material (eg, graphite or Sn) or an active material less active or less lithiation than M1 (eg, M1 contains Si, It is preferable that M2 contains graphite. M2 is a binder (eg, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyacrylic acid (PAA), or poly (acrylamido-co-diallyldimethyl ammonium) (PAADAA)), or an inactive conductive substance ( For example, an inert substance such as Cu) can be included.

基材の物質及び構造
[0112] 上述したように、本発明は、電気化学析出により少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含むナノ構造を基材上に直接析出する方法、さらにそれに関連する組成物、デバイス、及び構成要素、及びこのような組成物、デバイス、及び構成要素を形成する方法及びプロセスを含む。本発明の直接電気化学析出方法を使用して、ＬＩＢ活物質の形成及び基材への析出を同時に実行することができ、それにより１つ又は複数のＬＩＢ活物質を含む離散型ナノ構造が、ＥＣＤプロセス中に前駆物質の還元によって所望の基材表面上に直接成長する。活物質は基材上に直接還元され、したがって活物質ナノ構造は基材と物理的に直接接触する。離散型ナノ構造は、本明細書で説明するナノ構造特性のいずれも含むことができる。好ましい実施形態では、離散型ナノ構造は単結晶質Ｓｉを含む。離散型ナノ構造は単結晶質Ｓｉナノワイヤ又はナノスパイクを含むことが好ましい。 Base material and structure
[0112] As described above, the present invention provides a method of directly depositing a nanostructure containing at least one LIB active material on a substrate by electrochemical deposition, a composition related thereto, a device, and a component, and Included are methods and processes for forming such compositions, devices, and components. The formation of the LIB active material and the deposition on the substrate can be carried out simultaneously using the direct electrochemical deposition method of the present invention, whereby discrete nanostructures comprising one or more LIB active materials are: Direct growth on the desired substrate surface by reduction of precursors during the ECD process. The active material is reduced directly onto the substrate so that the active material nanostructures are in direct physical contact with the substrate. Discrete nanostructures can include any of the nanostructure features described herein. In a preferred embodiment, the discrete nanostructures comprise monocrystalline Si. The discrete nanostructures preferably comprise single crystalline Si nanowires or nanospikes.

[0113] 基材は任意の導電性物質を含むことができる。例えば、基材は１つ又は複数の金属、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、黒鉛、ニッケル（Ｎｉ）、鋼、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、無機半導体物質、１つ又は複数の導電性ポリマー、或いはＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、或いは他の導電性物質、さらにその任意の組成物、混合物、金属間化合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、基材は複数の物質、例えばＣｕ及び黒鉛、非黒鉛Ｃ及び黒鉛、Ｎｉ及び黒鉛、鋼及び黒鉛、Ａｌ及び黒鉛、Ｐｔ及び黒鉛、Ｃｕ及びＣ、Ｃｕ及びＳｎ、Ｃ及びＳｎ、複数の形態の黒鉛、複数の形態のＣ；Ｃｕ、非黒鉛Ｃ及び黒鉛；黒鉛及び１つ又は複数のバインダー物質、又はその任意の組成物、混合物、合金、又は組み合わせを含む。 The substrate can include any conductive substance. For example, the substrate may be one or more metals, copper (Cu), carbon (C), graphite, nickel (Ni), steel, aluminum (Al), platinum (Pt), gold (Au), tin (Sn) , Titanium (Ti), zinc (Zn), lithium (Li), inorganic semiconductor material, one or more conductive polymers, or one or more binder materials such as CMC, PVDF, PAA, or PAADAA, or others The conductive material of the present invention may further comprise any composition, mixture, intermetallic compound, alloy, or combination thereof. In certain embodiments, the substrate comprises a plurality of materials, such as Cu and graphite, non-graphite C and graphite, Ni and graphite, steel and graphite, Al and graphite, Pt and graphite, Cu and C, Cu and Sn, C and And Sn, forms of graphite, forms of C; Cu, non-graphite C and graphite; graphite and one or more binder materials, or any composition, mixture, alloy, or combination thereof.

[0114] １つ又は複数の基材物質は、物質、結晶構造、結晶化度、形態、形状、及びサイズの任意の組み合わせを含むことができる。基材は導電性シート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ；又は相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連させることができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線；さらにその任意の組み合わせのうち１つ又は複数の含むことができる。好ましい実施形態の１つの一般的クラスでは、基材は少なくとも１つの有孔性基材構造を含む。好ましい実施形態の別の一般的クラスでは、基材は少なくとも１つの平面基材構造を含む。基材は、少なくとも１つの金属又は導電性平面構造を含むことが好ましい。例えば、基材は１つ又は複数の薄膜、シート、箔、網目、平面スポンジ、複数の粒子、線、又は平面形状又は構造、又は他の平面構造に形成した繊維、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。 [0114] The one or more substrate materials can comprise any combination of materials, crystal structure, crystallinity, morphology, shape, and size. The substrate may be a conductive sheet, thin film, plate, foil, mesh, foam, sponge; or powder or particles / fibers / sheets / flake that may be packed, knitted, glued, or otherwise associated with one another. / Line; may further include one or more of any combination thereof. In one general class of preferred embodiments, the substrate comprises at least one porous substrate structure. In another general class of preferred embodiments, the substrate comprises at least one planar substrate structure. The substrate preferably comprises at least one metal or conductive planar structure. For example, the substrate may be one or more thin films, sheets, foils, meshes, flat sponges, particles, lines, or fibers formed into flat shapes or structures, or other flat structures, or any combination thereof. Can be included.

[0115] 実施形態の１つのクラスでは、第１の活物質が１つ又は複数の基材上に直接電気化学析出され、基材は少なくとも１つの導電性ＬＩＢ集電体構造及び／又は少なくとも１つの第２の活物質を含む。第１の活物質はシリコンを含むことが好ましい。第１の活物質はナノ構造、例えばナノワイヤを含むことが好ましい。集電体及び第２の活物質はそれぞれ、本明細書で説明する任意の適切な物質及び構造を含むことができ、それにはシート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数が含まれる。１つ又は複数の基材は、１つ又は複数の銅構造を含む集電体及び／又は１つ又は複数の黒鉛構造を含む第２の活物質を含むことが好ましい。１つの実施形態では、第１の活物質は、少なくとも第２の活物質を含む少なくとも１つの構造上に直接電気化学析出し、第２の物質を含む少なくとも１つの構造は少なくとも１つの集電体と関連する。第１の活物質は、電気化学析出により少なくとも１つの集電体上にも直接析出することができる。集電体及び第２の活物質は、当業者に知られる任意の適切なプロセスを使用して相互に組み合わせるか、関連させることができる。例えば、１つ又は複数の導電性集電体及び第２（以上の）活物質は、機械的に結合、混合、積層、重層化、圧縮、編成、化学的結合、吸着、合金、又は１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して接着することができる、又は物質はアブレーション技術、ＥＣＤ又はＣＶＤなどの化学的析出技術、吸着、噴霧、被覆、リソグラフィ、スパッタリング、浸漬、結合、又は他の技術を使用して組み合わせることができる。集電体及び第２の活物質は、第１の活物質の電気化学析出前に、電気化学析出プロセス中に、第１の活物質を所望の基材上に電気化学析出した後に、又はそれらの任意の組み合わせで、相互に組み合わせる、又は関連させることができる。 In one class of embodiments, the first active material is electrochemically deposited directly onto the one or more substrates, the substrates comprising at least one conductive LIB current collector structure and / or at least one Containing two second active materials. The first active material preferably contains silicon. Preferably, the first active material comprises a nanostructure, for example a nanowire. The current collector and the second active material may each comprise any suitable material and structure described herein, including sheets, thin films, plates, foils, networks, foams, sponges, or each other. And powder or particles / fibers / sheets / flakes / wires, or any combination thereof, which can be packed, knitted, glued, or otherwise associated. Preferably, the one or more substrates comprise a current collector comprising one or more copper structures and / or a second active material comprising one or more graphite structures. In one embodiment, the first active material is electrochemically deposited directly onto at least one structure comprising at least a second active material, and at least one structure comprising a second material is at least one current collector Related to The first active material can also be deposited directly on the at least one current collector by electrochemical deposition. The current collector and the second active material can be combined or related to one another using any suitable process known to the person skilled in the art. For example, the one or more conductive current collectors and the second (or higher) active material may be mechanically combined, mixed, laminated, layered, compressed, organized, chemically bonded, adsorbed, alloyed, or one Or multiple adherent binder materials can be used for adhesion or the materials can be ablation techniques, chemical deposition techniques such as ECD or CVD, adsorption, spraying, coating, lithography, sputtering, dipping, bonding or other It can be combined using technology. The current collector and the second active material may be provided after the electrochemical deposition of the first active material on the desired substrate, or during the electrochemical deposition process prior to the electrochemical deposition of the first active material, or In any combination of the above, they can be combined or related to each other.

[0116] 好ましい実施形態では、ＬＩＢ活物質は基材表面上に直接電気化学析出する。電気化学析出物質は、単一の活物質、或いは複数の異なる活物質を含む混合物、組成物、又は合金、或いは１つ又は複数の不活物質、或いは複数の不活物質を含む混合物、組成物又は合金、或いは１つ又は複数の活物質及び１つ又は複数の不活物質を含む混合物、組成物、又は合金を含むことができる。追加的又は代替的に、１つ又は複数の活物質及び／又は１つ又は複数の不活物質は、当業者に理解されるように、任意の適切な既知の方法、例えば被覆、化学的結合、吸着、バインダー物質接着、リソグラフィ、スパッタリング、化学的蒸着（ＣＶＤ）、又は他の方法により基材上に形成又は析出することができる。例示的基材は以下のうち１つ又は複数を含む。すなわち、黒鉛箔又は板、研磨した黒鉛箔又は板、黒鉛薄片又は粒子、黒鉛薄片又は粒子、及びＣＮｆＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて黒鉛箔又は板に被覆する黒鉛薄片又は粒子、Ｃｕ被覆黒鉛箔、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ被覆黒鉛箔、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ被覆黒鉛箔又は板に被覆した黒鉛薄片又は粒子、気体処理にかけるＣｕ被覆黒鉛箔又は板、有孔性Ｃｕの網目又は発泡体、Ｃｕ線、Ｃｕ繊維、Ｎｉ被覆のＣｕ線又は繊維、パターン状Ｃｕ線、Ｎｉ被覆のパターン状Ｃｕ線、炭素シート、熱処理炭素シート、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ箔又は板、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ箔又は板に被覆した黒鉛薄片又は粒子、有孔性Ｃｕ網目シートの間に配置するかそれに包まれた黒鉛薄片又は粒子、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて有孔性Ｃｕ網目シートの間に配置するかそれに包まれた黒鉛薄片又は粒子、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、及びそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、基材は１つ又は複数の還元気体で気体処理し、基材表面上への金属質イオンの還元を増大させることができる。特定の実施形態では、基材表面を熱処理することができる。例えば、基材は熱処理炭素を含むことができ、熱処理が炭素基材構造の表面上に黒鉛フィーチャを生成する。 [0116] In a preferred embodiment, the LIB active material is electrochemically deposited directly on the substrate surface. The electrochemical deposition material may be a single active material, or a mixture, composition, or alloy comprising a plurality of different active materials, or a mixture, composition comprising one or more inactive materials, or multiple active materials. Or an alloy, or a mixture, composition, or alloy comprising one or more active materials and one or more inert materials. Additionally or alternatively, the one or more active materials and / or one or more inactive materials may be any suitable known method, such as coating, chemical bonding, as will be appreciated by those skilled in the art. It can be formed or deposited on the substrate by adsorption, binder material bonding, lithography, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or other methods. Exemplary substrates include one or more of the following. A graphite foil or plate, polished graphite foil or plate, graphite flakes or particles, graphite flakes or particles, and one or more binder materials such as CNfC, PVDF, PAA, or PAADAA, one or more binder materials Graphite flakes or particles coated on a graphite foil or plate in combination with a Cu coated graphite foil, Cu coated graphite foil coated on a graphite flake or particles, coated on a Cu coated graphite foil or plate in combination with one or more binder materials Graphite flakes or particles, Cu coated graphite foil or plate subjected to gas treatment, network or foam of porous Cu, Cu wire, Cu fiber, Cu wire or fiber of Ni coating, pattern of Cu wire, pattern of Ni coating Cu wire, carbon sheet, heat treated carbon sheet, Cu foil or plate coated with graphite flakes or particles, C in combination with one or more binder materials Graphite flakes or particles coated on a foil or a plate, graphite flakes or particles placed between or wrapped in a perforated Cu network sheet, in combination with one or more binder materials, between perforated Cu network sheets Or one or more binder materials such as CMC, PVDF, PAA, or PAADAA, and combinations thereof. In certain embodiments, the substrate can be gassed with one or more reducing gases to enhance reduction of metallic ions onto the substrate surface. In certain embodiments, the substrate surface can be heat treated. For example, the substrate can comprise heat treated carbon, wherein the heat treatment produces graphitic features on the surface of the carbon substrate structure.

[0117] 実施形態の１つの一般的クラスでは、基材は炭素を含む。基材は１つ又は複数の炭素構造を含むことができる。炭素基材構造は任意の適切な形態の炭素、例えば黒鉛、グラフェン、天然黒鉛、人工黒鉛、高度配向パイロライト黒鉛（ＨＯＰＧ）、活性炭、石油コークス炭素、中間相炭素、硬質炭素、軟質炭素、カーボンブラック、有孔性炭素、フラーレン、熱処理炭素、又は他の形態の炭素、さらにそれらの組み合わせを含むことができる。炭素基材構造は炭素薄膜又は箔、炭素シート、カーボン紙、炭素粉、有孔性炭素粉、炭素繊維、炭素粒子、炭素マイクロビーズ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノ粒子、黒鉛繊維、黒鉛粒子又は粉末、黒鉛箔、又は他の炭素構造、さらにそれらの組み合わせを含むことができる。 [0117] In one general class of embodiments, the substrate comprises carbon. The substrate can include one or more carbon structures. The carbon substrate structure may be any suitable form of carbon such as graphite, graphene, natural graphite, artificial graphite, highly oriented pyrolite graphite (HOPG), activated carbon, petroleum coke carbon, mesophase carbon, hard carbon, soft carbon, carbon It can include black, porous carbon, fullerenes, heat treated carbon, or other forms of carbon, as well as combinations thereof. Carbon base structure is carbon thin film or foil, carbon sheet, carbon paper, carbon powder, porous carbon powder, carbon fiber, carbon particle, carbon micro bead, meso carbon micro bead (MCMB), carbon nanotube, carbon nanoparticle, Graphite fibers, graphite particles or powders, graphite foil, or other carbon structures, as well as combinations thereof, can be included.

[0118] 実施形態の別の一般的クラスでは、ＥＣＤ基材は銅を含む。基材は１つ又は複数の銅構造を含むことができる。例えば、基材は１つ又は複数の銅薄膜、箔、板、又はシート、或いは銅網目、発泡体、又はスポンジ、或いは銅線、編成銅線、銅粒子、銅薄片、或いは黒鉛箔、カーボン紙、又は黒鉛粒子などの別の基材物質で被覆した１つ又は複数の銅の層、或いは他の銅構造、さらにそれらの組み合わせを含むことができる。 [0118] In another general class of embodiments, the ECD substrate comprises copper. The substrate can include one or more copper structures. For example, the substrate may be one or more of copper thin film, foil, plate or sheet, or copper mesh, foam or sponge, or copper wire, knitted copper wire, copper particles, copper flake or graphite foil, carbon paper Or one or more layers of copper coated with another substrate material such as graphite particles, or other copper structures, as well as combinations thereof.

[0119] 好ましい実施形態では、基材は１つ又は複数の導電性集電体構造及び／又は１つ又は複数のＬＩＢ活物質構造を含み、これにより１つ又は複数の基材物質及び少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、ＬＩＢアノードに使用する複合体構造を形成する。例えば、ナノ構造は集電体構造上に直接形成して、離散型活物質ナノ構造を含むアノード集電体を形成することができる。アノード集電体構造は、活物質（例えば黒鉛）及び／又は不活物質（例えばＣｕ）を含むことができる。 [0119] In a preferred embodiment, the substrate comprises one or more conductive current collector structures and / or one or more LIB active material structures, whereby one or more substrate materials and at least one Discrete nanostructures containing one active material form the composite structure used for LIB anode. For example, the nanostructures can be formed directly on the current collector structure to form an anode current collector that includes discrete active material nanostructures. The anode current collector structure can include an active material (eg, graphite) and / or an inert material (eg, Cu).

[0120] 実施形態の１つの一般的クラスでは、第１の活物質（例えばＳｉ）を含むナノ構造を、第２の活物質（例えば黒鉛）を含む１つ又は複数の構造上に直接形成することができ、その結果、第１及び第２の活物質を含む複合体活物質構造になる。第１及び第２の活物質を含む複合体構造は、集電体構造、例えばＣｕ集電体と関連することができる。例えば、第１及び第２の活物質を含む複合体構造は、複合体構造の形成後に集電体物質と関連することができる。他の実施形態では、第２の活物質を含む基材構造は、自身上に離散型ナノ構造が形成される前に集電体基材と関連することができる。他の実施形態では、第２の活物質を含む基材構造は、自身上に離散型ナノ構造が形成されるのと同時に集電体基材と関連することができる。例えば、第２の活物質、及び第１の活物質を含む離散型ナノ構造を集電体基材構造に同時析出させることができる。 [0120] In one general class of embodiments, nanostructures comprising a first active material (eg, Si) are formed directly on one or more structures comprising a second active material (eg, graphite) As a result, a composite active material structure including the first and second active materials is obtained. A composite structure comprising the first and second active materials can be associated with a current collector structure, for example a Cu current collector. For example, a composite structure comprising the first and second active materials can be associated with the current collector material after formation of the composite structure. In another embodiment, a substrate structure comprising the second active material can be associated with the current collector substrate before discrete nanostructures are formed thereon. In another embodiment, the substrate structure comprising the second active material can be associated with the current collector substrate at the same time as the discrete nanostructures are formed thereon. For example, discrete nanostructures containing the second active material and the first active material can be co-deposited on the current collector base structure.

[0121] １つ又は複数の基材は、ＬＩＢアノード活物質、ＬＩＢアノード集電体、又は活物質と集電体の両方を含むことができる。ＬＩＢアノード活物質及び／又は集電体基材構造へのＬＩＢ活物質ナノ構造のＥＣＤ後、その結果の複合体はアノード構成要素としてＬＩＢに含まれることが好ましい。好ましい実施形態では、活物質は、ＬＩＢ集電体及び／又は追加のアノード活物質を含む１つ又は複数の基材上に電気化学析出される。集電体は銅、銅板、銅網目、銅スポンジ、炭素、又はカーボン紙を含むことができる。活物質は黒鉛、例えば黒鉛粒子又は黒鉛粉末を含むことができる。好ましい実施形態の１つのクラスでは、基材は炭素、銅、又はそれらの組み合わせを含むＬＩＢ集電体を含む。基材は、銅板、網目、又はスポンジなどの銅物質を含むことができる。追加的又は代替的に、基材は、カーボン紙又は黒鉛などの炭素系物質、例えば黒鉛粉末又は複数の黒鉛粒子を含むことができる。基材は、銅と炭素、銅と黒鉛、又は黒鉛と非黒鉛炭素などの物質の組み合わせも含むことができる。例えば、銅を黒鉛粒子上に電気化学析出させ、シリコン−黒鉛複合体のＬＩＢアノード物質を形成する。好ましい実施形態の別のクラスでは、基材は、黒鉛、好ましくは複数の黒鉛粒子、さらに好ましくは黒鉛の微粉末又は微薄片などのＬＩＢ活物質を含む。 The one or more substrates can comprise a LIB anode active material, a LIB anode current collector, or both an active material and a current collector. After ECD of the LIB active material nanostructures into a LIB anode active material and / or current collector substrate structure, the resulting complex is preferably included in LIB as an anode component. In a preferred embodiment, the active material is electrochemically deposited on one or more substrates comprising a LIB current collector and / or additional anode active material. The current collector can comprise copper, copper plate, copper mesh, copper sponge, carbon, or carbon paper. The active material can comprise graphite, for example graphite particles or graphite powder. In one class of preferred embodiments, the substrate comprises a LIB current collector comprising carbon, copper, or a combination thereof. The substrate can comprise a copper material such as a copper plate, mesh or sponge. Additionally or alternatively, the substrate can comprise a carbon-based material such as carbon paper or graphite, eg, a graphite powder or a plurality of graphite particles. The substrate can also include combinations of materials such as copper and carbon, copper and graphite, or graphite and non-graphitic carbon. For example, copper is electrochemically deposited onto graphite particles to form the LIB anode material of the silicon-graphite complex. In another class of a preferred embodiment, the substrate comprises LIB active material such as graphite, preferably a plurality of graphite particles, more preferably fine powder or flakes of graphite.

[0122] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、１つ又は複数の活物質、好ましくはシリコンを含む１つ又は複数の活物質は、１つ又は複数の導電性集電体上に電気化学析出し、これはＬＩＢアノード中で集電体として使用することができる。集電体は１つ又は複数の銅構造、例えば銅シート、薄膜、板、箔、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連させることができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片／線、或いはその任意の組み合わせを含むことが好ましい。好ましい実施形態では、シリコンは銅集電体上に直接電気化学析出し、Ｃｕ−Ｓｉ複合体物質はＬＩＢアノード物質を形成することができ、ここで銅は導電性集電体であり、シリコンはＬＩＢの充電及び放電サイクル中にリチウム化及び脱リチウム化のための活物質である。 [0122] In one preferred class of embodiments, one or more active materials, preferably one or more active materials comprising silicon, are electrochemically deposited on one or more conductive current collectors , Which can be used as a current collector in the LIB anode. The current collector may be one or more copper structures, such as copper sheets, thin films, plates, foils, nets, foams, sponges, or powders or which may be packed, organized, glued, or otherwise associated with one another. It is preferred to include multiple particles / fibers / sheets / flakes / wires, or any combination thereof. In a preferred embodiment, silicon can be electrochemically deposited directly onto a copper current collector, and the Cu-Si composite material can form a LIB anode material, wherein copper is a conductive current collector and silicon is It is an active material for lithiation and delithiation during charge and discharge cycles of LIB.

[0123] 実施形態の別の好ましいクラスは、第１の活物質は少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出して、第１及び第２の活物質を含む複合体活物質を形成し、ここで複合体活物質構造はＬＩＢアノード活物質として使用するのに適切である。好ましい実施形態では、シリコンを含む第１の活物質が少なくとも第２の活物質上に直接電気化学析出し、ここで第２の活物質は１つ又は複数の黒鉛構造を含み、シリコン−黒鉛複合体ＬＩＢアノード物質を形成する。１つ又は複数の黒鉛構造は、黒鉛シート、薄膜、板、箔、粉末、粒子、又は繊維、或いはシート、フィルム、板、網目、発泡体、スポンジ、或いは相互にパック、編成、接着、又は他の方法で関連することができる粉末又は複数の粒子／繊維／シート／薄片、或いはその任意の組み合わせのうち１つ又は複数を含むことができる。 [0123] In another preferred class of embodiments, the first active material is electrochemically deposited directly onto at least the second active material to form a composite active material comprising the first and second active materials. Here, the composite active material structure is suitable for use as LIB anode active material. In a preferred embodiment, the first active material comprising silicon is electrochemically deposited directly onto at least the second active material, wherein the second active material comprises one or more graphite structures, and the silicon-graphite composite Form the body LIB anode material. The one or more graphite structures may be graphite sheets, thin films, plates, foils, powders, particles, or fibers, or sheets, films, plates, nets, foams, sponges, or packs, knits, glues, or others together. And / or particles / fibers / sheets / flake, or any combination thereof.

[0124] 実施形態の１つの一般的クラスでは、シリコンナノ構造、例えばＳｉナノワイヤは、複数の黒鉛粒子、好ましくは黒鉛微粒子に電気的に直接析出することにより形成される。自身上に析出したシリコンナノ構造を含む黒鉛粒子を組み合わせて、有孔性の３次元シリコン−黒鉛複合体アノード活物質を形成する。実施形態の別の一般的クラスでは、シリコンナノ構造、Ｓｉナノワイヤは、複数の異なる別個の集電体上に直接電気化学析出することによって形成される。例えば、集電体は複数の炭素及び／又は銅シート、好ましくは網目シート又はスポンジシートなどの銅を含む有孔性シートを含むことができる。複数の集電体を組み合わせてＬＩＢ構成要素、好ましくは集電体及び活物質複合体アノード構成要素を形成することができる。複数の集電体を任意の適切な方法で組み合わせて、構成要素を形成することができ、集電体の構成は、当業者に理解されるように、任意の特定の電池システムの構造的要件に適合するように調整することができる。実施形態の１つの例示的クラスでは、ＬＩＢ構成要素は、導電性物質及び活物質複合体を含む複数のシートの積み重ねを含む。積み重ね中のシートのうち１枚又は複数は有孔性であり、例えば自身上に析出した活物質を有する導電性網目又はスポンジシートである。積み重ね中のシートのうち１枚又は複数は、非有孔性であるか、他のシートより有孔性が低くてもよい。例えば、シートは底部のアノード集電体シートからの距離が大きくなるとともに上昇する有孔性を有することができる。 In one general class of embodiments, silicon nanostructures, such as Si nanowires, are formed by direct electrical deposition on a plurality of graphite particles, preferably graphite particles. Graphite particles containing silicon nanostructures deposited thereon are combined to form a porous three-dimensional silicon-graphite composite anode active material. In another general class of embodiments, silicon nanostructures, Si nanowires, are formed by direct electrochemical deposition on a plurality of different discrete current collectors. For example, the current collector can comprise a plurality of carbon and / or copper sheets, preferably a porous sheet comprising copper, such as a mesh sheet or a sponge sheet. Multiple current collectors can be combined to form a LIB component, preferably a current collector and an active material composite anode component. Multiple current collectors can be combined in any suitable manner to form a component, and the configuration of the current collectors will be structural requirements of any particular battery system, as will be appreciated by those skilled in the art It can be adjusted to fit the In one exemplary class of embodiments, the LIB component comprises a stack of a plurality of sheets comprising a conductive material and an active material complex. One or more of the sheets in the stack are porous, for example a conductive mesh or sponge sheet having the active material deposited thereon. One or more of the sheets in the stack may be non-porous or less porous than the other sheets. For example, the sheet can have increased porosity with increasing distance from the bottom anode current collector sheet.

[0125] 好ましい実施形態では、基材は少なくとも１つの黒鉛構造、例えば１つ又は複数の黒鉛箔、薄膜、又はシート構造、或いは黒鉛粉末、薄片、又は粒子、或いはパックした黒鉛粉末／薄片／粒子、編成した黒鉛粉末／薄片／粒子、１つ又は複数のバインダー物質（例えばＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡ）とともに接着した黒鉛粉末／薄片／粒子、他の黒鉛構造、又はそれらの任意の組み合わせを含む。１つ又は複数の黒鉛構造は天然黒鉛、合成黒鉛、ＨＣＭＢ、ＨＯＰＧ、黒鉛粉末、有孔性黒鉛、有孔性黒鉛薄膜又は黒鉛フェルト、黒鉛の表面を有する熱処理炭素、又は他の形態の黒鉛を含むことができる。１つ又は複数の黒鉛構造は天然黒鉛表面を含むことが好ましい。特定の実施形態では、黒鉛層を１つ又は複数の他の物質、例えば非黒鉛炭素上に形成することができる。好ましい実施形態では、基材は黒鉛箔、又は黒鉛箔上に被覆した合成黒鉛（例えば合成黒鉛粉末）を含む。 [0125] In a preferred embodiment, the substrate is at least one graphite structure, such as one or more graphite foils, thin films, or sheet structures, or graphite powder, flakes, or particles, or packed graphite powder / flakes / particles , Graphite powder / flakes / particles organized, graphite powder / flakes / particles bonded with one or more binder materials (eg CMC, PVDF, PAA or PAADAA), other graphite structures, or any combination thereof Including. One or more graphite structures may be natural graphite, synthetic graphite, HCMB, HOPG, graphite powder, porous graphite, porous graphite thin film or graphite felt, heat treated carbon having a graphite surface, or other forms of graphite Can be included. Preferably, the one or more graphite structures comprise a natural graphite surface. In certain embodiments, a graphite layer can be formed on one or more other materials, such as non-graphitic carbon. In a preferred embodiment, the substrate comprises a graphite foil, or synthetic graphite (eg, synthetic graphite powder) coated on a graphite foil.

[0126] 黒鉛薄膜又は箔基材構造を含む本発明の実施形態では、黒鉛薄膜又は箔基材をＬＩＢアノード活物質、ＬＩＢアノード集電体、又は活物質及び集電体の両方として使用することができる。黒鉛薄膜又は箔基材を別の集電体構造、例えばＣｕ箔又は薄膜構造上に積層するか、接着するか、又は他の方法で組み合わせることができる。本発明の実施形態では、黒鉛薄膜又は箔基材、又はその一部又は１つ又は複数の層を、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスにより形成した複合体構造から除去することができる。これによって、電気化学析出した活物質をそのままにしながら、黒鉛層の厚さを最小化することができる。黒鉛箔基材、又はその一部又は１つ又は複数は、当技術分野で使用可能な方法、例えば剥離、研磨、エッチング、スクレーピング、溶解、又は黒鉛箔に剪断力を加えることによって除去することができる。好ましい実施形態では、黒鉛薄膜又は箔基材は約１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１μｍ〜約５０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、約１μｍ〜約２５μｍ、又は１μｍ〜２５μｍの厚さを有する。 [0126] In embodiments of the present invention that include a graphite thin film or foil substrate structure, using the graphite thin film or foil substrate as a LIB anode active material, a LIB anode current collector, or both an active material and a current collector Can. The graphite film or foil substrate can be laminated, adhered or otherwise combined onto another current collector structure, such as a Cu foil or film structure. In embodiments of the present invention, a graphite thin film or foil substrate, or a portion or one or more layers thereof, can be removed from a composite structure formed by one or more ECD processes of the present invention. This allows the thickness of the graphite layer to be minimized while leaving the electrochemically deposited active material as it is. Graphite foil substrates, or portions or one or more thereof, may be removed by methods available in the art such as peeling, polishing, etching, scraping, dissolving, or applying shear to a graphite foil it can. In a preferred embodiment, the graphite film or foil substrate has a thickness of about 1 μm to about 100 μm, preferably about 1 μm to about 50 μm, 1 μm to 50 μm, about 1 μm to about 25 μm, or 1 μm to 25 μm.

[0127] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、ＥＣＤ基材は、複数の黒鉛粒子又は薄片を含む黒鉛粉末を含む。黒鉛粒子は約１μｍ〜約１００μｍ、１μｍ〜１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、又は好ましくは約５μｍ〜約３０μｍ、又は５μｍ〜３０μｍの平均サイズを有することが好ましい。 [0127] In one preferred class of embodiments, the ECD substrate comprises a graphite powder comprising a plurality of graphite particles or flakes. Graphite particles have an average size of about 1 μm to about 100 μm, 1 μm to 100 μm, about 1 μm to about 50 μm, 1 μm to 50 μm, about 1 μm to about 50 μm, 1 μm to 50 μm, or preferably about 5 μm to about 30 μm, or 5 μm to 30 μm. It is preferable to have.

[0128] 黒鉛粉末又はバインダー−黒鉛粉末複合体を、別の基材構造（例えば黒鉛箔、Ｃｕ薄膜、Ｃｕ網目、Ｃｕスポンジ）に被覆、その上で形成、又は他の方法でそれと関連させることができる。黒鉛粉末又はバインダー−黒鉛粉末複合体は有孔性基材と関連させることができる。例えば、黒鉛粉末を、基材構造内又はその上に形成されたポケットにパックすることができる。別の実施形態では、黒鉛を２つ以上の構造の間に配置し、ここで構造のうち少なくとも１つは、ＥＣＤプロセス中に活物質が通過して、黒鉛粉末上に析出できるように、有孔性又は透過性である。 [0128] Coating, forming or otherwise associating a graphite powder or binder-graphite powder composite with another substrate structure (eg, graphite foil, Cu thin film, Cu network, Cu sponge) Can. Graphite powder or binder-graphite powder composites can be associated with the porous substrate. For example, the graphite powder can be packed in pockets formed in or on the substrate structure. In another embodiment, graphite is disposed between two or more structures, wherein at least one of the structures is such that the active material can pass through and precipitate on the graphite powder during the ECD process. It is porous or permeable.

[0129] 黒鉛粉末又はバインダー−黒鉛粉末複合体は、層に形成し、任意選択で別の基材／足場構造に被覆することができる。黒鉛−バインダー層は約１μｍ〜約２００μｍ、１μｍ〜２００μｍ、約１μｍ〜約１００μｍ、１μｍ〜１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、又は１μｍ〜５０μｍの厚さを有する。黒鉛粉末層又はバインダー−粉末層は有孔性層であることが好ましい。黒鉛−バインダー層は約１０％〜７０％の有孔度を有することが好ましい。黒鉛粉末又はバインダー−粉末層は、層の異なる空間領域にわたって変化する有孔度又は濃度を有することができる。例えば、黒鉛粉末層は層の内部領域で比較的低い有効度を有し、１つ又は複数の外部表面付近で比較的高い有効度を有することができる。電極、集電体、又は別の構造に被覆した場合、黒鉛粉末層は、境界面付近で比較的低い有効度を有し、黒鉛粉末層と構造との境界面からの距離が増加するとともに有効度が上昇してもよい。あるいは、有孔度は境界面で高くなり、境界面からの距離の増加とともに低下することができる。黒鉛層の他の特徴、例えば黒鉛粒子サイズ、黒鉛粒子濃度、又はバインダー濃度なども、黒鉛粉末層の空間領域にわたって変化することができる。例えば、バインダー濃度は、黒鉛粉末層と別の構造との境界面付近で高くなることができ、黒鉛粉末層は、境界面からの距離の増加とともに低下するバインダー濃度を有することができる。 [0129] Graphite powder or binder-graphite powder composite can be formed into a layer and optionally coated on another substrate / scaffold structure. The graphite-binder layer has a thickness of about 1 μm to about 200 μm, 1 μm to 200 μm, about 1 μm to about 100 μm, 1 μm to 100 μm, about 1 μm to about 50 μm, or 1 μm to 50 μm. The graphite powder layer or the binder-powder layer is preferably a porous layer. Preferably, the graphite-binder layer has a porosity of about 10% to 70%. The graphite powder or binder-powder layer can have varying porosity or concentration over different spatial regions of the layer. For example, the graphite powder layer can have a relatively low effectiveness in the inner region of the layer and a relatively high effectiveness near one or more outer surfaces. When coated on an electrode, current collector, or another structure, the graphite powder layer has a relatively low effectiveness near the interface and is effective as the distance from the interface between the graphite powder layer and the structure increases. The degree may rise. Alternatively, the porosity can increase at the interface and decrease with increasing distance from the interface. Other features of the graphite layer, such as graphite particle size, graphite particle concentration, or binder concentration, can also vary over the spatial area of the graphite powder layer. For example, the binder concentration can be high near the interface between the graphite powder layer and the other structure, and the graphite powder layer can have a binder concentration that decreases with increasing distance from the interface.

[0130] １つの例示的実施形態では、基材は、それぞれ３００×、１０００×、１５００×、及び３０００×の倍率で黒鉛箔表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図４Ａ〜図４Ｄに示された剥き出しの黒鉛箔のような黒鉛を含む。黒鉛箔基材は、活物質ナノ構造及び／又はＬＩＢ集電体構造の両方の基材として使用することができる。他の実施形態では、黒鉛箔は、集電体、及び１つ又は複数のＥＣＤ基材物質（例えば黒鉛粉末又はＣｕ）を析出するための基材／足場である。 In one exemplary embodiment, the substrate is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphite foil surface at magnifications of 300 ×, 1000 ×, 1500 ×, and 3000 ×, respectively, in FIGS. 4A-4D. It contains graphite such as the bare graphite foil shown. Graphite foil substrates can be used as substrates for both active material nanostructures and / or LIB current collector structures. In another embodiment, the graphite foil is a current collector and a substrate / scaffold for depositing one or more ECD substrate materials (eg, graphite powder or Cu).

[0131] 実施形態の１つの一般的クラスでは、ＬＩＢ活物質ナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造）は、本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により黒鉛箔基材上に直接形成される。 [0131] In one general class of embodiments, LIB active material nanostructures (eg, Si nanowires or other nanostructures) are formed directly on a graphite foil substrate by one or more direct ECD methods of the present invention Be done.

[0132] 図５Ａ〜図５Ｃは様々な複合体ＬＩＢアノード構造の写真を示し、それぞれが黒鉛箔の集電体基材２１５、及び本発明の様々なＥＣＤ法により黒鉛箔上に直接形成された離散型Ｓｉナノ構造を含む。図５Ａ〜図５Ｃに見られるように、黒鉛箔５１５の底部分５３８を本発明の実施形態によるＥＣＤプロセスにかけると、黒鉛箔の基材５１５上に直接形成された離散型Ｓｉナノ構造を含む少なくとも１つの層５４０が形成された。図５Ａ〜図５Ｃは、黒鉛箔の基材５１５の底部分５３８にのみ形成された離散型活物質ナノ構造を含む層５４０を示しているが、層５４０は基材表面の表面全体又は任意の選択部分に形成することができる。この一般的概念は、本明細書で説明する本発明の実施形態それぞれに、例えば図５Ａ〜図５Ｃ、図２３、図２６Ａ〜図２６Ｂ、図２７Ａ〜図２７Ｂ、図３８、図３９、及び図４０に示す実施形態に当てはまる。図６〜図２２のＳＥＭ画像に見られるように、離散型Ｓｉ活物質ナノ構造が黒鉛箔基材上に形成される。以下でさらに詳細に説明するように、ＥＣＤプロセスパラメータは、電気化学析出した物質の特性に影響を及ぼす。図６〜図２２の例示的実施形態に対応するＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。好ましい実施形態では、複合体ＬＩＢアノード構造は、ＥＣＤにより基材上に直接形成される細長いＳｉナノ構造を含む。例えば、図６Ａ、図６Ｂ、図８Ａ〜図１２Ｃ、及び図１４Ａ〜図１４Ｃに示された例示的実施形態に示すように、本発明の様々な直接ＥＣＤ法により、Ｓｉナノワイヤ５２０を基材に析出することができる。本明細書で説明する様々な活物質ナノ構造など、追加の活物質ナノ構造も本発明の方法及び組成物に含まれる。離散型活物質ナノ構造は結晶質Ｓｉ、例えば結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことが好ましい。しかし、Ｓｉの追加の形態を含む活物質ナノ構造も、本発明に含まれる。例えば、活物質ナノ構造は、非晶質Ｓｉ構造、多結晶質Ｓｉ構造、非晶質と多結晶質両方のＳｉ構造、又は結晶質Ｓｉと非晶質及び／又は多結晶質Ｓｉの組み合わせを含むナノ構造を含むことができる。 [0132] FIGS. 5A-5C show photographs of various composite LIB anode structures, each formed directly on a graphite foil current collector base 215, and on the graphite foil by various ECD methods of the present invention. Includes discrete Si nanostructures. As seen in FIGS. 5A-5C, when the bottom portion 538 of the graphite foil 515 is subjected to an ECD process according to an embodiment of the present invention, it comprises discrete Si nanostructures formed directly on the substrate 515 of the graphite foil. At least one layer 540 has been formed. 5A-5C show a layer 540 comprising discrete active material nanostructures formed only on the bottom portion 538 of the substrate 515 of the graphite foil, the layer 540 may be the entire surface or any surface of the substrate surface. It can be formed in selected parts. This general concept is illustrated, for example, in FIGS. 5A-5C, 23, 26A-26B, 27A-27B, 38, 39, and 45, for each of the embodiments of the invention described herein. This applies to the embodiment shown at 40. As seen in the SEM images of FIGS. 6-22, discrete Si active material nanostructures are formed on the graphite foil substrate. As described in further detail below, ECD process parameters affect the properties of the electrochemically deposited material. The ECD process corresponding to the exemplary embodiments of FIGS. 6-22 will be described in further detail below. In a preferred embodiment, the complex LIB anode structure comprises elongated Si nanostructures formed directly on the substrate by ECD. For example, as shown in the exemplary embodiments shown in FIGS. 6A, 6B, 8A-12C, and 14A-14C, various direct ECD methods of the present invention can be used to base Si nanowires 520 on a substrate. It can be deposited. Additional active material nanostructures, such as the various active material nanostructures described herein, are also included in the methods and compositions of the present invention. The discrete active material nanostructures preferably comprise crystalline Si, for example crystalline Si nanowires. However, active material nanostructures comprising additional forms of Si are also included in the present invention. For example, the active material nanostructure may be an amorphous Si structure, a polycrystalline Si structure, both amorphous and polycrystalline Si structures, or a combination of crystalline Si and amorphous and / or polycrystalline Si. Can include nanostructures.

[0133] 実施形態の別の一般的クラスでは、ＬＩＢ活物質ナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ又は他のナノ構造）は、本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により、黒鉛粉末、又は複数の黒鉛粒子を含む第１の基材上に直接形成される。黒鉛粉末、又は複数の黒鉛粒子を含むＥＣＤ基材は、黒鉛箔構造、Ｃｕ薄膜又は網目構造、又はそれらの組み合わせなどの第２の基材又は足場構造上に被覆するか、他の方法で関連させることができる。ＥＣＤ基材は、複数の黒鉛粒子、黒鉛薄片、円形黒鉛粒子、又は球形黒鉛粒子などの黒鉛粉末を含むことが好ましい。少なくとも１つの活物質を含む離散型ナノ構造は、黒鉛粒子上に電気化学析出して、複合体ＬＩＢアノード活物質構造を形成することができる。 [0133] In another general class of embodiments, the LIB active material nanostructures (eg, Si nanowires or other nanostructures) can be a graphite powder or a plurality of graphite according to one or more direct ECD methods of the present invention It is formed directly on the first substrate comprising the particles. Graphite powder, or an ECD substrate comprising a plurality of graphite particles, is coated or otherwise associated onto a second substrate or scaffold structure such as a graphite foil structure, Cu thin film or network structure, or a combination thereof It can be done. The ECD substrate preferably comprises a plurality of graphite particles, graphite flakes, round graphite particles, or graphite powder such as spherical graphite particles. Discrete nanostructures comprising at least one active material can be electrochemically deposited on graphite particles to form a composite LIB anode active material structure.

[0134] 特定の実施形態では、黒鉛粒子はＥＣＤプロセス中に相互に結合しない。他の実施形態では、黒鉛粉末基材は相互に結合された黒鉛粒子の複数グループを含み、ここで黒鉛粒子の１つ又は複数のグループは黒鉛粒子の離散的グループを形成する。すなわち、グループはＥＣＤプロセス中に相互から物理的に分離している。特定の実施形態では、黒鉛粒子を、導電性板、薄膜、又はシートなどの別の基材構造上に提供する。例えば、個々の黒鉛粒子又は黒鉛粒子の離散的グループを含む第１の基材物質を第２の基材（例えば黒鉛箔、Ｃｕ薄膜、又は有孔性Ｃｕ基材／足場）に提供することができ、それにより離散的黒鉛粒子又は黒鉛粒子の離散型グループは、第２の基材構造の表面上に離散型突起又は表面フィーチャを形成する。離散型突起又は表面フィーチャは相互から空間的に分離され、したがって複数の離散的表面フィーチャ（それぞれが少なくとも１つの黒鉛粒子を含む）はまとめて第２の基材表面に粗さを提供する。 [0134] In certain embodiments, the graphite particles do not bond to one another during the ECD process. In another embodiment, the graphite powder substrate comprises groups of mutually interconnected graphite particles, wherein one or more groups of graphite particles form discrete groups of graphite particles. That is, the groups are physically separated from one another during the ECD process. In certain embodiments, graphite particles are provided on another substrate structure, such as a conductive plate, thin film, or sheet. For example, providing a first substrate material comprising discrete graphite particles or discrete groups of graphite particles to a second substrate (e.g. graphite foil, Cu thin film, or porous Cu substrate / scaffold) The discrete graphite particles or discrete groups of graphite particles form discrete protrusions or surface features on the surface of the second substrate structure. The discrete protrusions or surface features are spatially separated from one another, such that the plurality of discrete surface features, each comprising at least one graphite particle, collectively provide roughness to the second substrate surface.

[0135] 本発明の特定の実施形態では、黒鉛粉末基材の黒鉛粒子を相互に物理的に関連させる（例えば相互に結合又は接着）することができる。黒鉛粒子は、ＥＣＤプロセスの前、後又はその最中に相互に物理的に関連することができる。好ましい実施形態では、黒鉛粒子は１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して相互に結合し、黒鉛粉末及びバインダー複合体構造を形成する。バインダーはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含むことが好ましい。黒鉛粉末／粒子は、１つ又は複数のバインダー物質と化合して、平面導電性物質構造、黒鉛箔構造、Ｃｕ薄膜構造、Ｃｕ網目又はスポンジ構造、又はそれらの組み合わせなどの足場又は基材構造に被覆することができる。バインダー及び黒鉛粉末は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１２／７８３２４３号に記載されているものを含め、当技術分野で使用可能な電池スラリー被覆法などの任意の適切な被覆又は析出法を使用して、足場／基材上に析出させることができる。平面足場／基材は、黒鉛粉末ＥＣＤ基材を含む有孔性層、バインダー−黒鉛粉末複合体、自身上に形成された活物質ナノ構造を有する黒鉛粉末を含む複合体物質、又は自身上に形成された離散型ナノ構造を有する黒鉛粉末及びバインダーを含む複合体物質を含むことが好ましい。実施形態の１つのクラスでは、ＥＣＤプロセス前に黒鉛粉末を足場／基材に析出させることができ、それにより平面足場／基材及び黒鉛粉末が複合体基材構造を形成し、その上に直接ＥＣＤによりナノ構造が析出する。離散型活物質ナノ構造は、ＥＣＤにより黒鉛粒子上に、又は黒鉛粒子及び平面足場／基材の両方上に直接析出させることができる。他の実施形態では、離散型活物質ナノ構造を黒鉛粉末／粒子上に析出させて、活物質複合体を形成し、その後にナノ構造を含む黒鉛粉末／粒子を相互に結合させて、例えば１つ又は複数の接着性バインダー物質を使用して平面足場／基材に被覆することができる。当業者に理解されるように、複合体物質は、電池スラリー複合体を基材上に被覆する従来の方法を使用して、足場／基材上に被覆することができる。 In certain embodiments of the present invention, the graphite particles of the graphite powder substrate can be physically related to one another (eg, bonded or bonded to one another). Graphite particles can be physically related to each other before, after or during the ECD process. In a preferred embodiment, the graphite particles are bonded to one another using one or more adhesive binder materials to form a graphite powder and binder composite structure. The binder preferably comprises carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (acrylamido-co-diallyldimethylammonium) (PAADAA), or polyacrylic acid (PAA). The graphite powder / particles are combined with one or more binder materials to form a scaffold or substrate structure such as planar conductive material structure, graphite foil structure, Cu thin film structure, Cu network or sponge structure, or combinations thereof. It can be coated. The binder and the graphite powder are any suitable such as battery slurry coating methods available in the art, including those described in US patent application Ser. No. 12 / 78,243, which is incorporated herein by reference in its entirety. Coating or deposition methods can be used to deposit on the scaffold / substrate. The planar scaffold / substrate is a porous layer comprising a graphite powder ECD substrate, a binder-graphite powder composite, a composite material comprising a graphite powder having an active material nanostructure formed thereon, or on itself It is preferable to include a composite material including a graphite powder having a discrete nanostructure formed and a binder. In one class of embodiments, graphite powder can be deposited on the scaffold / substrate prior to the ECD process, whereby the planar scaffold / substrate and the graphite powder form a composite substrate structure, directly thereon Nanostructures are deposited by ECD. Discrete active material nanostructures can be deposited directly on graphite particles by ECD, or on both graphite particles and planar scaffolds / substrates. In another embodiment, discrete active material nanostructures are deposited on the graphite powder / particles to form an active material complex, and then the nanostructured graphitic powder / particles are bonded together, eg, 1 The planar scaffold / substrate can be coated using one or more adhesive binder materials. As understood by one of ordinary skill in the art, the composite material can be coated on the scaffold / substrate using conventional methods of coating battery slurry composite on a substrate.

[0136] 図２３に見られるように、有孔性層２３４０が黒鉛箔基材２３１５の下部分２３３８上に形成される。しかし、本発明によると、層２３４０を黒鉛箔２３１５ａの表面全体上に、又は選択部分上に形成することができる。図２４Ａ〜図２４Ｃは、それぞれ５００×、２０００×、及び５０００×の倍率で有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２４Ａ〜図２４Ｃには、直接ＥＣＤプロセスの前、すなわち黒鉛粒子２４１５ｂ上に離散型活物質ナノ構造が形成される前の有孔性層２３４０が図示されている。図２５Ａ〜図２５Ｄは、黒鉛粒子２５１５ｂ上へのＳｉ活物質ナノ構造２５２０の直接ＥＣＤ後の黒鉛粒子２５１５ｂを含む有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２５Ａ〜図２５Ｄの画像に見られるように、本発明の方法による直接ＥＣＤにより、離散型Ｓｉナノワイヤ２５２０が黒鉛粒子２５１５ｂ上に直接形成される。離散型活物質ナノ構造は結晶質Ｓｉ、例えば結晶質Ｓｉナノワイヤを含むことが好ましい。しかし、追加の形態のＳｉを含む活物質ナノ構造も本発明に含まれる。例えば、活物質ナノ構造には、非晶質Ｓｉ構造、多結晶質Ｓｉ構造、非晶質及び多結晶質両方のＳｉ構造、又は結晶質Ｓｉと非晶質及び／又は多結晶質Ｓｉの組み合わせを含むナノ構造を含めることができる。 As seen in FIG. 23, a porous layer 2340 is formed on the lower portion 2338 of the graphite foil substrate 2315. However, according to the invention, the layer 2340 can be formed on the entire surface of the graphite foil 2315a or on selected parts. 24A-24C include SEM images of porous layer 2340 at magnifications of 500 ×, 2000 ×, and 5000 ×, respectively. 24A-24C illustrate the porous layer 2340 prior to the direct ECD process, ie, before the discrete active material nanostructures are formed on the graphite particles 2415b. 25A-25D include SEM images of a porous layer 2340 comprising graphite particles 2515b after direct ECD of Si active material nanostructures 2520 onto graphite particles 2515b. As seen in the images of FIGS. 25A-25D, discrete Si nanowires 2520 are formed directly on graphite particles 2515b by direct ECD according to the method of the present invention. The discrete active material nanostructures preferably comprise crystalline Si, for example crystalline Si nanowires. However, active material nanostructures comprising additional forms of Si are also included in the present invention. For example, for active material nanostructures, amorphous Si structures, polycrystalline Si structures, both amorphous and polycrystalline Si structures, or a combination of crystalline Si and amorphous and / or polycrystalline Si Containing nanostructures.

[0137] １つの例示的実施形態では、本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により黒鉛粉末／粒子及び接着性バインダー物質を含む有孔性層が、黒鉛箔基材／足場構造上に形成され、離散型Ｓｉナノ構造が黒鉛粒子上に形成される。この例示的実施形態のＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。黒鉛粉末基材物質２３１５ｂを黒鉛箔基材構造２３１５ａ上に被覆して、その上に１つ又は複数の活物質ナノ構造のＥＣＤのための複合体黒鉛箔−黒鉛粉末基材を生成する。黒鉛粉末は、黒鉛箔に直接被覆することができる。特定の実施形態では、バインダー物質を使用せずに黒鉛粉末を黒鉛箔又は別の基材構造に被覆することができる。好ましい実施形態では、黒鉛箔を少なくとも１つのバインダー物質（好ましくはＣＭＣ）と組み合わせ、従来のＬＩＢスラリー被覆技術を使用して黒鉛箔に被覆する。図２３は、自身上に形成された黒鉛箔集電体２３１５ａ及び有孔性層２３４０を含む複合体アノード構造２３５０のＳｉ析出前の写真を示す。黒鉛粉末上にＳｉナノ構造が形成されるＥＣＤプロセスの後、有孔性層２３４０は黒鉛粉末、ＣＭＣバインダー物質、及び黒鉛粉末上に形成された離散型Ｓｉナノ構造を含む。図２３に見られるように、有孔性層２３４０が、ＥＣＤプロセスにかけた底部分２３３８にて黒鉛箔２３１５ａ上に形成される。図２４Ａ〜図２４Ｃは、それぞれ５００×、２０００×、及び５０００×の倍率の有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２４Ａ〜図２４Ｃには、直接ＥＣＤプロセス前、すなわち離散型活物質ナノ構造が黒鉛粒子２４１５ｂ上に形成される前の有孔性層２３４０が図示されている。図２５Ａ〜図２５Ｄは、黒鉛粒子２５１５ｂ上へのＳｉ活物質ナノ構造２５２０の直接ＥＣＤ後に黒鉛粒子２５１５ｂを含む有孔性層２３４０のＳＥＭ画像を含む。図２５Ａ〜図２５Ｄの画像に見られるように、本発明の方法による直接ＥＣＤにより、離散型Ｓｉナノワイヤ２５２０が黒鉛粒子２５１５ｂ上に直接形成される。本発明のＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。ＬＩＢアノードが形成されると、黒鉛箔２５１５ａ及び黒鉛粉末２５１５ｂの被覆をＬＩＢの集電体物質として使用することができ、Ｓｉナノ構造をＬＩＢの活物質として使用することができる。黒鉛箔はＬＩＢの活物質にも寄与することができる。 [0137] In one exemplary embodiment, a porous layer comprising graphite powder / particles and an adhesive binder material is formed on a graphite foil substrate / scaffold structure by one or more direct ECD methods of the present invention And discrete Si nanostructures are formed on the graphite particles. The ECD process of this exemplary embodiment is described in further detail below. Graphite powder substrate material 2315b is coated on a graphite foil substrate structure 2315a to produce a composite graphite foil-graphite powder substrate for ECD of one or more active material nanostructures thereon. Graphite powder can be coated directly on the graphite foil. In certain embodiments, the graphite powder can be coated on a graphite foil or another substrate structure without the use of a binder material. In a preferred embodiment, the graphite foil is combined with at least one binder material (preferably CMC) and coated onto the graphite foil using conventional LIB slurry coating techniques. FIG. 23 shows a photograph before Si deposition of a composite anode structure 2350 comprising a graphite foil current collector 2315a and a porous layer 2340 formed thereon. After the ECD process in which Si nanostructures are formed on the graphite powder, the porous layer 2340 includes graphite powder, a CMC binder material, and discrete Si nanostructures formed on the graphite powder. As seen in FIG. 23, a porous layer 2340 is formed on the graphite foil 2315a at the bottom portion 2338 subjected to the ECD process. 24A-24C include SEM images of porous layer 2340 at 500 ×, 2000 ×, and 5000 × magnification, respectively. 24A-24C illustrate the porous layer 2340 directly before the ECD process, ie, discrete active material nanostructures are formed on the graphite particles 2415b. 25A-25D include SEM images of a porous layer 2340 comprising graphite particles 2515b after direct ECD of Si active material nanostructures 2520 onto graphite particles 2515b. As seen in the images of FIGS. 25A-25D, discrete Si nanowires 2520 are formed directly on graphite particles 2515b by direct ECD according to the method of the present invention. The ECD process of the present invention is described in further detail below. Once the LIB anode is formed, a coating of graphite foil 2515a and graphite powder 2515b can be used as a current collector material of LIB, and Si nanostructure can be used as an active material of LIB. Graphite foil can also contribute to the active material of LIB.

[0138] 実施形態の別のクラスでは、ＥＣＤ基材が、Ｃｕ基材及び足場構造に物理的に関連する黒鉛粉末を含み、離散型Ｓｉナノ構造が本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により黒鉛粒子上に形成される。Ｃｕ基材構造は、有孔性Ｃｕ薄膜又はＣｕ網目又はスポンジ構造などの有孔性Ｃｕ構造を含むことが好ましい。Ｃｕ基材構造、例えば平面Ｃｕ構造は、ＥＣＤプロセスに使用される電気化学的セルの作用電極及びＬＩＢ集電構造の両方であることが好ましい。黒鉛粒子は、Ｃｕ構造の１つ又は複数の表面上に析出する、有孔性Ｃｕ構造の孔内に析出する、Ｃｕ基材によって形成されたポケット内に配置する、折り曲げたＣｕ基材構造の２つ以上の側部間に配置する、複数のＣｕ基材構造の間に配置又は挟む、又はそれらの任意の組み合わせとすることができる。有孔性Ｃｕ基材（例えば有孔性Ｃｕ網目又はスポンジ）は、約１０〜８０％、約１０〜５０％、又は約１０〜３０％、好ましくは約３０％又は３０％の有孔度を有することが好ましい。上述したように、黒鉛粒子はバインダー物質の有無にかかわらず析出することができ、黒鉛粉末は、Ｃｕ基材の１つ又は複数の表面上に突起又は表面フィーチャを提供するように構成することができる。 [0138] In another class of embodiments, the ECD substrate comprises a Cu substrate and a graphite powder physically associated with the scaffold structure, and discrete Si nanostructures are one or more direct ECD methods of the invention. Are formed on the graphite particles. The Cu substrate structure preferably comprises a porous Cu structure such as a porous Cu thin film or a Cu network or sponge structure. The Cu substrate structure, eg, planar Cu structure, is preferably both the working electrode and the LIB current collector structure of the electrochemical cell used in the ECD process. Graphite particles are deposited in one or more surfaces of a Cu structure, deposited in pores of a porous Cu structure, arranged in pockets formed by a Cu substrate, of a folded Cu substrate structure It may be disposed between two or more sides, disposed or sandwiched between a plurality of Cu substrate structures, or any combination thereof. Porous Cu substrates (eg, porous Cu networks or sponges) have a porosity of about 10-80%, about 10-50%, or about 10-30%, preferably about 30% or 30%. It is preferable to have. As mentioned above, the graphite particles can be deposited with or without a binder material, and the graphite powder can be configured to provide protrusions or surface features on one or more surfaces of the Cu substrate. it can.

[0139] １つの例示的実施形態では、図２６Ａ〜図２７Ｂに示すように、ＥＣＤ基材は黒鉛粉末２６１５ｂ、２７１５ｂを含む。本発明の１つ又は複数の直接ＥＣＤ法により、黒鉛粉末が有孔性Ｃｕ基材／足場構造２６１５ａ、２７１５ａと物理的に関連して、Ｃｕ構造の少なくとも１つの表面に黒鉛粉末被覆を形成し、離散型Ｓｉナノ構造が黒鉛粒子上に形成される。この例では、黒鉛粉末がバインダー物質を使用せずに析出したが、黒鉛粒子を相互に、又はＣｕ基材に接着させるためにバインダー物質を含めることができる。有孔性Ｃｕ基材／足場構造の一例が図２８の光学顕微鏡画像に図示されており、これは黒鉛又は他の物質を追加する前の有孔性Ｃｕ物質を示す。図２６Ａ〜図２７Ｂは、その結果のＬＩＢアノード複合体構造２６５０、２７５０の写真を含み、これは有孔性Ｃｕ集電体、黒鉛粉末活物質、及び黒鉛粉末粒子上のＳｉ活物質ナノ構造を含む。図３０Ａ〜図３０Ｄ及び図３１Ａ〜図３１Ｄは、有孔性Ｃｕ基材足場内に配置された黒鉛粒子上に直接析出したＳｉ活物質ナノ構造３０２０、３１２０のＳＥＭ写真を示す。この例示的実施形態の直接ＥＣＤプロセス中に、黒鉛粉末基材を有孔性Ｃｕ網目電極構造の２つの表面間に配置した。図３０Ａ〜図３０Ｄは、複合体の中央に配置されたＳｉ被覆黒鉛粒子を示し、図３１Ａ〜図３１Ｄは、複合体の外面に向かって（すなわち、有孔性Ｃｕ基材足場の近い方に）配置されたＳｉ被覆黒鉛粒子を示す。図３１Ａ〜図３１Ｄに示すように、複合体の外部領域で黒鉛粒子上への比較的重いＳｉの析出が達成された。図２９及び図３２Ａ〜図３２Ｄに見られるように、本発明の１つ又は複数のＥＣＤ法により、Ｓｉを含むＬＩＢ活物質ナノ構造３２２０が有孔性黒鉛構造上に直接電気化学析出した。この例示的実施形態のＥＣＤプロセスを以下でさらに詳細に説明する。 [0139] In one exemplary embodiment, as shown in FIGS. 26A-27B, the ECD substrate comprises graphite powder 2615b, 2715b. Graphite powder is physically associated with the porous Cu substrate / scaffold structure 2615a, 2715a to form a graphite powder coating on at least one surface of the Cu structure by one or more direct ECD methods of the present invention , Discrete Si nanostructures are formed on the graphite particles. In this example, the graphite powder was precipitated without using a binder material, but a binder material can be included to adhere the graphite particles to one another or to a Cu substrate. An example of a porous Cu substrate / scaffold structure is illustrated in the light microscope image of FIG. 28, which shows the porous Cu material prior to the addition of graphite or other material. Figures 26A-27B include photographs of the resulting LIB anode composite structures 2650, 2750, which include porous Cu current collectors, graphite powder active materials, and Si active material nanostructures on graphite powder particles. Including. 30A-30D and 31A-31D show SEM pictures of Si active material nanostructures 3020, 3120 deposited directly on graphite particles disposed within a porous Cu-based scaffold. During the direct ECD process of this exemplary embodiment, a graphite powder substrate was placed between the two surfaces of the porous Cu network electrode structure. 30A-30D show Si-coated graphite particles placed at the center of the composite, and FIGS. 31A-31D toward the outer surface of the composite (ie, closer to the porous Cu-based scaffold) ) Shows Si-coated graphite particles arranged. As shown in FIGS. 31A-31D, relatively heavy Si deposition on the graphite particles was achieved in the outer region of the composite. As seen in FIGS. 29 and 32A-32D, the Si-containing LIB active material nanostructures 3220 were electrochemically deposited directly onto the porous graphite structure by one or more ECD methods of the present invention. The ECD process of this exemplary embodiment is described in further detail below.

[0140] さらに別の実施形態では、図３３に示すように、自身上の１つ又は複数の活物質ナノ構造のＥＣＤのために、Ｃｕ基材物質３３１５ｂを黒鉛箔基材構造３３１５ａ上に被覆して、複合体黒鉛箔−Ｃｕ基材を生成する。ＥＣＤ又は蒸発などの従来の金属被覆技術を使用して、Ｃｕを黒鉛箔に直接被覆することができる。図３３は、Ｓｉ析出前のＣｕ被覆黒鉛箔基材を示し、図３４及び図３５は、図３３に示す基材と同様の２つの異なる基材サンプルを示し、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスを使用して、Ｓｉナノ構造がその上に形成されている。ＬＩＢアノードが形成されると、黒鉛箔３３１５ａ及びＣｕ被覆３３１５ｂをＬＩＢ中の集電体物質として使用することができ、Ｓｉナノ構造をＬＩＢ中の活物質として使用することができる。黒鉛箔は、ＬＩＢの活物質にも寄与することができる。図３６Ａ〜図３６Ｃは、図３４に示す構造のＳｉ被覆ＣｕのＳＥＭ写真を示し、図３７Ａ〜図３７Ｃは、図３５に示す構造のＳｉ被覆ＣｕのＳＥＭ写真を示す。この例示的実施形態のＥＣＤプロセスについて、以下でさらに詳細に説明する。 [0140] In yet another embodiment, as shown in Figure 33, a Cu substrate material 3315b is coated on the graphite foil substrate structure 3315a for ECD of one or more active material nanostructures thereon. To form a composite graphite foil-Cu substrate. Cu can be coated directly onto the graphite foil using conventional metallization techniques such as ECD or evaporation. FIG. 33 shows a Cu coated graphite foil substrate prior to Si deposition, and FIGS. 34 and 35 show two different substrate samples similar to the substrate shown in FIG. 33, according to one or more of the present invention Si nanostructures are formed thereon using the ECD process. Once the LIB anode is formed, graphite foil 3315a and Cu coating 3315b can be used as current collector material in LIB, and Si nanostructures can be used as active material in LIB. Graphite foil can also contribute to the active material of LIB. 36A to 36C show SEM photographs of the Si-coated Cu of the structure shown in FIG. 34, and FIGS. 37A to 37C show SEM photographs of the Si-coated Cu of the structure shown in FIG. The ECD process of this exemplary embodiment is described in further detail below.

多物質又は多構造基材
[0141] 本発明の好ましい実施形態の１つの一般的クラスでは、ＬＩＢアノードは、多基材構成要素及び／又は物質のうち１つ又は複数上に形成された大容量活物質ナノ構造、例えばＳｉナノ構造を有する多構成要素又は多物質基材を含む。 Multi-material or multi-structure base material
[0141] In one general class of preferred embodiments of the present invention, the LIB anode is a high capacity active material nanostructure, such as Si, formed on one or more of the multi-substrate component and / or the material. It includes multicomponent or multimaterial substrates having nanostructures.

[0142] 実施形態の１つのクラスでは、ＬＩＢ活物質が第１の基材上に電気化学析出し、第１の基材が第２の基材と物理的に関連して、第１の基材及び第２の基材は１つ又は複数の異なる物質、形状、サイズ、形態、又は他の特性を含む。第１の基材と第２の基材が相互に物理的に関連する前、さらにその後又は同時に、ナノ構造は第１の基材上に電気化学析出することができる。ＬＩＢアノード構成要素を形成することができ、アノード構成要素は第２の基材、第１の基材、及び第１の基材上に形成された活物質ナノ構造を含む。 In one class of embodiments, the LIB active material is electrochemically deposited on the first substrate, and the first substrate is physically associated with the second substrate to form the first group. The material and the second substrate comprise one or more different substances, shapes, sizes, forms or other properties. The nanostructures can be electrochemically deposited on the first substrate before, after or simultaneously with the physical association of the first and second substrates with one another. A LIB anode component can be formed, the anode component comprising a second substrate, a first substrate, and active material nanostructures formed on the first substrate.

[0143] 実施形態の別のクラスでは、ＬＩＢ活物質を基材上に電気化学析出させ、基材は第１の基材構成要素及び第２の基材構成要素を含み、第１及び第２の構成要素は１つ又は複数の異なる物質、形状、サイズ、形態、又は他の特性を含む。活物質ナノ構造は第１の物質のみ、第２の物質のみ、又は第１及び第２の物質の両方に電気化学析出することができる。ＬＩＢアノード構成要素を形成することができ、アノード構成要素は複合体基材及びその上に形成される活物質ナノ構造を含む。 [0143] In another class of embodiments, the LIB active material is electrochemically deposited on a substrate, the substrate comprising a first substrate component and a second substrate component, the first and second The components of include one or more different substances, shapes, sizes, forms or other properties. The active material nanostructures can be electrochemically deposited on only the first material, only the second material, or both the first and second materials. A LIB anode component can be formed, the anode component comprising a composite substrate and active material nanostructures formed thereon.

[0144] 実施形態の別のクラスでは、活物質ナノ構造は複数の基材又は複数の基材層上に電気化学析出して、３次元ＬＩＢアノード複合体構造を形成する。複数の基材、又は複数の基材層、及びその上に電気化学析出する活物質ナノ構造は、組み合わされて、ＬＩＢアノードの厚さｔのうち大部分を通して基材と活物質ナノ構造の混合物を含む３次元ＬＩＢアノード構造を形成する。複数の基材を組み合わせる前、さらにその後又は同時に、基材は基材上に電気化学析出することができる。例示のみにより、複数の基材は、複数の粒子基材、複数の繊維基材、複数の薄片基材、複数の平面基材層、少なくとも１つの平面基材層及び複数の粒子、黒鉛粒子、１つ又は複数の黒鉛箔層、１つ又は複数のＣｕ薄膜層、１つ又は複数の有孔性Ｃｕ構造、１つ又は複数の炭素シート又は箔、又はそれらの組み合わせを含むことができる。図３８Ａの例示的実施形態に示すように、基材は、自身上に形成された活物質ナノ構造３８２０を有する複数の粒子３８１５ｂを含む。粒子は黒鉛粒子を含むことが好ましい。アノード構造は、アノード構造の頂部３８５０ａから底部３８５０ｂへの低下する有孔度を有することができ、それによりＬＩＢアノード構造の厚さｔを通してＬＩＢ電解質の均一の流れが可能になる。例えば、黒鉛粒子３８１５ｂはアノード構造の頂部３８５０ａから底部３８５０ｂへと低下することができる、及び／又は粒子３８１５ｂはアノード構造の底部３８５０ｂに向かってさらに稠密にパックすることができる。図３８Ｂの例示的実施形態に示すように、ＬＩＢ複合体アノード構造は、各層の１つ又は複数の表面上に電気化学析出した活物質ナノ構造３８２０を有する複数の基材層３８１５ａを含む。底部基材層は、固体導電性薄膜又は有孔性構造とすることができる。頂部基材層３８１５ａはそれぞれ、有孔性基材層を含むことが好ましい。１つの実施形態では、層３８１５ａの有孔度はアノード構造の頂部３８５０ａからアノード構造の底部３８５０ｂへと低下する。すなわち、頂部層はそれぞれ下にある基材層よりも有孔度が高い。図３８Ｃに示すように、ＬＩＢ複合体アノード構造は、基材層３８１５間に配置された複数の黒鉛粒子基材３８１５ｂの少なくとも１つの層を含み、粒子３８１５ｂ及び層３８１５ａはそれぞれ、自身上に形成された活物質ナノ構造を含む。層３８１５ａのうち１つ又は複数は有孔性構造を含むことができる。複合体の有孔度は、アノード構造の頂部３８５０ａから底部３８５０ｂへと低下してよい。 [0144] In another class of embodiments, the active material nanostructures are electrochemically deposited on a plurality of substrates or a plurality of substrate layers to form a three-dimensional LIB anode composite structure. Multiple substrates, or multiple substrate layers, and active material nanostructures electrochemically deposited thereon are combined to a mixture of substrate and active material nanostructures through most of the thickness t of the LIB anode Form a three-dimensional LIB anode structure. The substrates can be electrochemically deposited on the substrates before, after or simultaneously with combining the plurality of substrates. By way of example only, the plurality of substrates may comprise a plurality of particle substrates, a plurality of fiber substrates, a plurality of flake substrates, a plurality of planar substrate layers, at least one planar substrate layer and a plurality of particles, graphite particles, One or more graphite foil layers, one or more Cu thin film layers, one or more porous Cu structures, one or more carbon sheets or foils, or combinations thereof may be included. As shown in the exemplary embodiment of FIG. 38A, the substrate comprises a plurality of particles 3815b having active material nanostructures 3820 formed thereon. Preferably, the particles comprise graphite particles. The anode structure can have a decreasing porosity from the top 3850a to the bottom 3850b of the anode structure, which allows uniform flow of LIB electrolyte through the thickness t of the LIB anode structure. For example, graphite particles 3815b can be reduced from the top 3850a to the bottom 3850b of the anode structure, and / or the particles 3815b can be more densely packed toward the bottom 3850b of the anode structure. As shown in the exemplary embodiment of FIG. 38B, the LIB composite anode structure includes a plurality of base layers 3815a having active material nanostructures 3820 electrochemically deposited on the surface or surfaces of each layer. The bottom substrate layer can be a solid conductive film or porous structure. Preferably, the top substrate layers 3815a each comprise a porous substrate layer. In one embodiment, the porosity of layer 3815a is reduced from the top 3850a of the anode structure to the bottom 3850b of the anode structure. That is, the top layers are each more porous than the underlying substrate layers. As shown in FIG. 38C, the LIB composite anode structure includes at least one layer of a plurality of graphite particle substrates 3815b disposed between the substrate layers 3815, wherein the particles 3815b and the layers 3815a are each formed on itself. Containing active material nanostructures. One or more of the layers 3815a can include a porous structure. The porosity of the composite may decrease from the top 3850a to the bottom 3850b of the anode structure.

[0145] 好ましい実施形態では、ＥＣＤ基材は約５００μｍ以下、５００μｍ以下、約３００μｍ以下、３００μｍ以下、約１００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下又は１００μｍ未満の全厚を有する。最も好ましくは、基材は約５〜３００μｍ、最も好ましくは約５〜１００μｍの厚さを有する。１つの好ましい実施形態では、基材及びその上に構成された活物質ナノ構成は、複合体ＬＩＢアノード構造を含む。複合体ＬＩＢアノード構造は、ＬＩＢデバイス、例えば円筒形ＬＩＢセル構造内に容易かつ適切に形成できるほど十分に薄いことが好ましい。基材及びその上に直接形成された活物質ナノ構造を含む複合体ＬＩＢアノード構造は、１００μｍ以下、好ましくは１００μｍ未満の全厚を有することが最も好ましい。 In a preferred embodiment, the ECD substrate has a total thickness of about 500 μm or less, 500 μm or less, about 300 μm or less, 300 μm or less, about 100 μm or less, preferably 100 μm or less, or less than 100 μm. Most preferably, the substrate has a thickness of about 5 to 300 μm, most preferably about 5 to 100 μm. In one preferred embodiment, the substrate and the active material nanostructures configured thereon comprise a composite LIB anode structure. The complex LIB anode structure is preferably thin enough to be easily and properly formed in a LIB device, such as a cylindrical LIB cell structure. It is most preferred that the composite LIB anode structure comprising the substrate and the active material nanostructures formed directly thereon have a total thickness of 100 μm or less, preferably less than 100 μm.

基材表面の修正及び表面フィーチャ
[0146] 基材表面は、ＥＣＤプロセス中に１つ又は複数の物質の析出を制御できる、さらに少なくとも１つのＬＩＢ活物質を含む電気化学析出ナノ構造のその結果の特性を制御できるために、１つ又は複数の表面修正部を含むことができる。ＥＣＤ基材表面修正は、基材表面の１つ又は複数の物理的又は化学的特性、例えば基材表面の物理的構造又は化学組成を修正することによって達成することができる。基材表面の物理的又は化学的特性は、１つ又は複数の機械的、化学的、電気的、又は温度に基づく表面修正技術、さらに当技術分野で使用可能な追加の表面修正技術によって修正することができる。基材表面の修正は、エッチング（例えば化学的、機械的、レーザ、又はマイクロエッチング）、引っ掻き、研磨、粗化、レーザアブレーション、熱処理、アニーリング、化学的処理（例えば酸処理、気体処理、発泡気体処理、合金、又はドーピング）、（例えば被覆、化学的結合、吸着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、ＥＣＤ又はＣＶＤ、蒸発、又は無電解めっきによる）基材表面上への１つ又は複数の物質の析出、又は当技術分野で使用可能な他の修正技術、さらにそれらの組み合わせによって達成することができる。好ましい実施形態では、基材表面を修正して、基材表面上に離散型空間領域を生成し、これは基材の他の領域と比較して１つ又は複数の識別可能な特性を有する。離散型領域により、基材の他の領域と比較して領域の表面電荷に差が、例えば反対の電荷、電荷の増加、又は電荷の減少が生じる。 Substrate surface modification and surface features
[0146] The substrate surface can control the deposition of one or more substances during the ECD process, and can further control the resulting properties of the electrochemically deposited nanostructures comprising at least one LIB active material, 1 One or more surface modifications may be included. ECD substrate surface modification can be achieved by modifying one or more physical or chemical properties of the substrate surface, such as the physical structure or chemical composition of the substrate surface. The physical or chemical properties of the substrate surface are modified by one or more mechanical, chemical, electrical or temperature based surface modification techniques as well as additional surface modification techniques available in the art be able to. The substrate surface is modified by etching (eg chemical, mechanical, laser or microetching), scratching, polishing, roughening, laser ablation, heat treatment, annealing, chemical treatment (eg acid treatment, gas treatment, foaming gas One or more on the substrate surface (eg by coating, chemical bonding, adsorption, bonding of binder material, lithography, sputtering, ECD or CVD, evaporation, or electroless plating), processing, alloying or doping) It can be achieved by deposition of materials, or other modification techniques available in the art, as well as combinations thereof. In a preferred embodiment, the substrate surface is modified to create discrete spatial regions on the substrate surface, which have one or more distinguishable properties as compared to other regions of the substrate. Discrete regions cause differences in the surface charge of the region as compared to other regions of the substrate, such as opposite charge, charge increase, or charge decrease.

[0147] 実施形態の１つの一般的クラスでは、１つ又は複数の離散型表面フィーチャ、例えば突起を基材表面上に形成することができ、これによって離散型突起又は他の離散型表面フィーチャにて活性化エネルギーが増加する粗い基材表面が可能になる。本発明の一態様では、基材表面の突起は、基材表面上の付近の位置と比較して突起の位置では基材を通る電子の流れを増加させる。好ましい実施形態では、対電極は均一又は実質的に均一な構造を含み、これにより突起又は他の表面フィーチャは、基材上の表面突起を含まない付近の位置と比較して対電極への距離が短くなる。したがって、基材表面のフィーチャ又は突起は、基材上の離散型活物質ナノ構造の直接ＥＣＤのために局所的離散型活性部位を提供することができる。本明細書で作用するメカニズムを説明するために言葉を追加する。当業者に理解されるように、離散型基材表面領域及び表面フィーチャのサイズ、形状、形態、パターン、及び他の特性を調整して、基材表面上に形成されるナノ構造のサイズ、形状、形態、及び他の特性を制御することができる。好ましい実施形態では、離散型表面領域は１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の高さ及び／又は幅を有する。修正された表面特性を有する離散型表面領域は、相互から少なくとも１０ｎｍ及び１μｍ未満の距離だけ隔置されることが好ましく、例えば表面領域は１０〜７５０ｎｍ離れて、１０〜５００ｎｍ離れて、１０〜２５０ｎｍ離れて、１０〜１００ｎｍ離れて、１０〜７５ｎｍ離れて、１０〜５０ｎｍ離れて、１０〜２０ｎｍ離れて、２０〜７５０ｎｍ離れて、２０〜５００ｎｍ離れて、２０〜２５０ｎｍ離れて、２０〜１００ｎｍ離れて、２０〜７５ｎｍ離れて、２０〜５０ｎｍ離れて、５０〜７５０ｎｍ離れて、５０〜５００ｎｍ離れて、５０〜２５０ｎｍ離れて、５０〜２００ｎｍ離れて、５０〜１５０ｎｍ離れて、５０〜１００ｎｍ離れて、７５〜２５０ｎｍ離れて、７５〜２００ｎｍ離れて、７５〜１５０ｎｍ離れて、７５〜１００ｎｍ離れて、１００〜５００ｎｍ離れて、１００〜２５０ｎｍ離れて、１００〜２００ｎｍ離れて、１５０〜２５０ｎｍ離れて、１５０〜２００ｎｍ離れて、さらに好ましくは約１００ｎｍ離れて、約７５ｎｍ離れて、約５０ｎｍ離れて、約２５ｎｍ離れて、又は約２０ｎｍ離れていてよい。各表面領域の中心点間の距離は、離散型表面領域の幅の約２倍であることが、最も好ましい。 [0147] In one general class of embodiments, one or more discrete surface features, such as protrusions, can be formed on a substrate surface, thereby providing discrete protrusions or other discrete surface features. This allows for a rough substrate surface with increased activation energy. In one aspect of the invention, the protrusions on the surface of the substrate increase the flow of electrons through the substrate at the location of the protrusions as compared to the near position on the surface of the substrate. In a preferred embodiment, the counter electrode comprises a uniform or substantially uniform structure, whereby the protrusions or other surface features are at a distance to the counter electrode relative to a nearby location not including surface protrusions on the substrate. Becomes shorter. Thus, the features or protrusions on the substrate surface can provide localized discrete active sites for direct ECD of discrete active material nanostructures on the substrate. Words are added to explain the mechanism that works here. As understood by those skilled in the art, the size, shape, and shape of nanostructures formed on the surface of the substrate can be adjusted by adjusting the size, shape, shape, pattern, and other characteristics of the discrete substrate surface area and surface features. , Morphology, and other characteristics can be controlled. In a preferred embodiment, the discrete surface area is 1 μm or less, more preferably 500 nm or less, 400 nm or less, or 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, most preferably 100 nm or less, 75 nm or less, 50 nm or less , 25 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, or 10 nm or less in height and / or width. Discrete surface areas with modified surface properties are preferably separated from each other by a distance of at least 10 nm and less than 1 μm, eg, the surface areas are 10-750 nm apart, 10-500 nm apart, 10-250 nm Away, 10 to 100 nm, 10 to 75 nm, 10 to 50 nm, 10 to 20 nm, 20 to 750 nm, 20 to 500 nm, 20 to 250 nm, 20 to 100 nm , 20 to 75 nm, 20 to 50 nm, 50 to 750 nm, 50 to 500 nm, 50 to 250 nm, 50 to 200 nm, 50 to 150 nm, 50 to 100 nm, 75 -250 nm apart, 75-200 nm apart, 75-150 nm apart, 75-100 m, 100 to 500 nm, 100 to 250 nm, 100 to 200 nm, 150 to 250 nm, 150 to 200 nm, more preferably about 100 nm, about 75 nm, about 50 nm It may be about 25 nm apart, or about 20 nm apart. Most preferably, the distance between the center points of each surface area is about twice the width of the discrete surface area.

[0148] 例示的基材表面の上面図を示す図３９Ａ〜図３９Ｆ、及び様々な例示的基材表面の断面図を示す図４０Ａ〜図４０Ｅの例示的実施形態に示すように、ＥＣＤ基材表面は、少なくとも１つの表面修正部、例えば突起又は他の表面フィーチャ又は修正部を含む１つ又は複数の第１の領域３９５５、及び１つ又は複数の第２の領域３９５６を含むことができ、ここで１つ又は複数の第２の領域３９５６は、表面フィーチャを含まない、又は１つ又は複数の第１の領域３９５５より表面フィーチャの程度が小さい。２つを超えるクラスの表面修正領域を有する基材表面も、本発明に含まれる。図３９Ａ、図３９Ｂ、図３９Ｅ、及び図４０Ａ〜図４０Ｃに示すように、第１の領域３９５５及び第２の領域３９５６は、１つ又は複数の切り欠き又は溝によって形成される。切り欠き又は溝は任意の形状又はパターン、例えば図３９Ａ、図３９Ｂ及び図４０Ａに示すような矩形、又は図３９Ｅ、図４０Ｂ及び図４０Ｃに示すような角柱、傾斜、又はＶ字形を有することができる。図３９Ｆに示すように、突起３９６０は、ピーク３９５８及び谷３９５９を含むＶ字形溝によって形成された基材表面上の高い点である。表面フィーチャ又は突起は任意の適切な形状、例えばドーム、瘤、円形フィーチャ、スパイク、線、角柱、円錐、Ｖ字形フィーチャ、又は四角形又は矩形のフィーチャ、さらにそれらの組み合わせを有することができる。図３９Ｄ及び図３９Ｅの例示的実施形態に示すように、第１及び第２の表面領域は基材表面の引っ掻き、エッチング、又は粗化によって形成することができる。図３９Ｃ、図３９Ｅ、図４０Ｄ、及び図４０Ｆの例示的実施形態に示すように、第１及び第２の領域は基材表面上にランダムなパターンを有することができる。図３９Ａ、図３９Ｃ、図３９Ｄ、図３９Ｆ、図４０Ａ〜図４０Ｃ、図４０Ｆ及び図４０Ｇの例示的実施形態に示すように、第１及び第２の領域は基材表面上に順序正しい又は反復するパターンを有することができる。特定の実施形態では、例えば図４０Ｅ及び図４０Ｇに示すように、第１及び第２の領域は、化学組成又は他の表面物質特性の違いによって規定することができる。例えば、離散型表面フィーチャ４０６０は、基材表面上の離散位置にある基材物質のドーピング、熱処理、化学処理、又は他の方法での修正によって形成することができる。当業者に理解されるように、離散型基材表面突起のサイズ、形状、形態、パターン、及び他の特性を調整して、基材表面上に形成されるナノ構造のサイズ、形状、形態、及び他の特性を制御することができる。 [0148] As shown in the exemplary embodiments of FIGS. 39A-39F, which show top views of exemplary substrate surfaces, and FIGS. 40A-40E, which show cross-sectional views of various exemplary substrate surfaces, an ECD substrate. The surface may include at least one surface modification, eg, one or more first regions 3955 including protrusions or other surface features or modifications, and one or more second regions 3956, Here, the one or more second regions 3956 do not include surface features or have a smaller degree of surface features than the one or more first regions 3955. Substrate surfaces having more than two classes of surface modification areas are also included in the present invention. As shown in FIGS. 39A, 39B, 39E, and 40A-40C, the first region 3955 and the second region 3956 are formed by one or more notches or grooves. The notches or grooves may have any shape or pattern, for example rectangular as shown in FIGS. 39A, 39B and 40A, or prismatic, inclined or V-shaped as shown in FIGS. 39E, 40B and 40C. it can. As shown in FIG. 39F, the protrusions 3960 are high points on the substrate surface formed by the V-shaped grooves including peaks 3958 and valleys 3959. The surface features or protrusions may have any suitable shape, such as domes, bumps, circular features, spikes, lines, prisms, cones, V-shaped features, or square or rectangular features, and combinations thereof. As shown in the exemplary embodiment of FIGS. 39D and 39E, the first and second surface areas can be formed by scratching, etching or roughening the substrate surface. As shown in the exemplary embodiments of FIGS. 39C, 39E, 40D, and 40F, the first and second regions can have a random pattern on the substrate surface. As shown in the exemplary embodiments of FIGS. 39A, 39C, 39D, 39F, 40A-40C, 40F and 40G, the first and second regions are in order or repeated on the substrate surface. Can have a pattern. In certain embodiments, as shown, for example, in FIGS. 40E and 40G, the first and second regions can be defined by differences in chemical composition or other surface material properties. For example, discrete surface features 4060 can be formed by doping, heat treating, chemical treatment, or otherwise modifying the substrate material at discrete locations on the substrate surface. As understood by one of ordinary skill in the art, the size, shape, shape, pattern, and other properties of the discrete substrate surface protrusions may be adjusted to form the size, shape, morphology, and the like of nanostructures formed on the substrate surface. And other characteristics can be controlled.

[0149] １つの例示的実施形態では、当技術分野で使用可能な任意の適切な方法により、例えば被覆、化学的結合、吸着、接着、バインダー物質の接着、リソグラフィ、スパッタリング、ＥＣＤ、ＣＶＤ、蒸発、無電解めっき、又は当技術分野で使用可能であるか本明細書で言及した他の物質析出技術、又はそれらの組み合わせによって、１つ又は複数の活物質、１つ又は複数の不活物質、及び／又は１つ又は複数の導電性物質を基材上に形成又は析出することができる。 [0149] In one exemplary embodiment, any suitable method available in the art, for example, coating, chemical bonding, adsorption, adhesion, bonding of binder material, lithography, sputtering, ECD, CVD, evaporation One or more active materials, one or more inactive materials, by electroless plating, or other material deposition techniques available in the art or mentioned herein, or combinations thereof And / or one or more conductive materials can be formed or deposited on the substrate.

[0150] 少なくとも１つの活物質を含むナノ構造を、ＥＣＤ基材表面４１１６の少なくとも１つの表面にＥＣＤにより直接析出させる。特定の実施形態では、図４１Ａの例示的実施形態に示すように、ＥＣＤ基材表面は平滑な表面を含むことができ、これによりナノ構造４１２０（例えばナノワイヤ、テーパ状ナノワイヤ、ドーム形又は瘤形ナノ構造、ナノスパイク、又はナノスパイクのクラスタ）が平滑な基材表面４１１６上に形成される。好ましい実施形態では、ＥＣＤ基材表面は平滑な表面ではなく粗い表面である。好ましい実施形態では、１つ又は複数のＥＣＤ基材構造は、１つ又は複数の表面フィーチャ又は突起を有する少なくとも１つの表面を含む。図４１Ｂの例示的実施形態に示すように、基材は１つ又は複数の表面フィーチャ又は突起４１６０を含み、ナノ構造４１２０が表面フィーチャ４１６０上に直接形成される。ナノ構造の少なくとも一部は、突起又は表面フィーチャ上に形成されることが好ましい。各表面フィーチャ又は突起上に複数のナノ構造を形成することができる。表面突起４１６０は、基材と同じ物質又は構造を含むことができる。追加的又は代替的に、基材は第１の物質を含むことができ、表面突起４１６０は第１の物質とは異なる第２の物質を含むことができる。図４１Ｃに示す別の例示的実施形態では、基材は、基材物質を含む第１の表面フィーチャ又は突起４１６０ａ、及び基材物質とは異なる第２の物質を含む第２の表面フィーチャ又は突起４１６０ｂを含む。第２の表面フィーチャ又は突起４１６０の少なくとも一部が第１の突起４１６０ａ上に直接形成され、それにより第１又は第２のフィーチャのみと比較して大きいサイズ又は高さを有する表面突起４１６０を形成する。ナノ構造４１２０は、積層状の第１及び第２の表面突起４１６０ｂの少なくとも一部の上に直接形成される。 Nanostructures comprising at least one active material are deposited directly onto at least one surface of ECD substrate surface 4116 by ECD. In certain embodiments, as shown in the exemplary embodiment of FIG. 41A, the ECD substrate surface can include a smooth surface, thereby causing nanostructures 4120 (eg, nanowires, tapered nanowires, domes or bumps) Nanostructures, nanospikes, or clusters of nanospikes) are formed on the smooth substrate surface 4116. In a preferred embodiment, the ECD substrate surface is a rough surface rather than a smooth surface. In a preferred embodiment, the one or more ECD substrate structures include at least one surface having one or more surface features or protrusions. As shown in the exemplary embodiment of FIG. 41B, the substrate includes one or more surface features or protrusions 4160, and nanostructures 4120 are formed directly on the surface features 4160. Preferably, at least a portion of the nanostructures are formed on the protrusions or surface features. Multiple nanostructures can be formed on each surface feature or protrusion. The surface protrusions 4160 can comprise the same material or structure as the substrate. Additionally or alternatively, the substrate can comprise a first substance, and the surface protrusions 4160 can comprise a second substance different from the first substance. In another exemplary embodiment shown in FIG. 41C, the substrate comprises a first surface feature or protrusion 4160a comprising a substrate material and a second surface feature or protrusion comprising a second material different from the substrate material. 4160b. At least a portion of the second surface feature or protrusion 4160 is formed directly on the first protrusion 4160a, thereby forming a surface protrusion 4160 having a larger size or height as compared to only the first or second feature Do. Nanostructures 4120 are formed directly on at least a portion of the stacked first and second surface protrusions 4160b.

[0151] 図４１Ｅ〜図４１Ｆの例示的実施形態に示すように、表面フィーチャは第１の基材物質とは異なる少なくとも第２の物質を含むことができる。下にある基材表面が比較的平滑である場合、これらの実施形態が好ましい。第２の物質を含む表面フィーチャ又は突起は、基材表面の粗さの増大、表面フィーチャ位置での導電性の増加、又は当業者に認識される他の特性を提供することができる。図４１Ｄに示すように、表面フィーチャは、下にある基材表面４１１６上に形成された粒子４１６２を含み、これにより表面フィーチャ粒子４１６２上に１つ又は複数のナノ構造４１２０が形成される。１つの実施形態では、表面フィーチャは基材表面４１１６上に形成された黒鉛粒子を含む。粒子には他の物質、例えば導電性物質、銅粒子又は炭素粒子を含めることができる。図４１Ｅに示すように、表面フィーチャは１つ又は複数のドーム形又は瘤形フィーチャ４０６０を含み、これにより表面の瘤又はドーム４１６０上に１つ又は複数のナノ構造４１２０が形成される。追加の表面フィーチャ形状が本発明に含まれる。例えばスパイク、円形フィーチャ、線状フィーチャ、球、又は他のフィーチャ形状である。１つの実施形態では、表面フィーチャは基材表面４１１６上に形成された銅を含む。１つの例示的実施形態では、Ｃｕが下にある基材表面上に電気化学析出して、フィーチャ４１６０を形成する。本明細書で説明する技術など、追加の物質析出又は形成技術を使用することができる。フィーチャ４１６０は他の物質、例えば１つ又は複数の導電性物質、１つ又は複数の金属、合金、導電性ポリマー、１つ又は複数のバインダー物質、又は他の物質を含むことができる。さらに別の例示的実施形態では、図４１Ｆに示すように、表面フィーチャ又は突起は、基材表面４１１６上に析出した第１の物質を含む１つ又は複数の粒子４１６２、及び粒子４１６２上に形成された第２の物質を含む１つ又は複数の突起４１６０を含む。１つ又は複数のナノ構造４１２０が第２の物質上に形成される。１つの例示的実施形態では、黒鉛粒子が基材表面４１１６上に析出し、導電性物質、例えばＣｕを含む突起が黒鉛粒子上に形成される。別の実施形態（図示せず）では、基材表面に形成された突起上で粒子を形成することができる。図４１Ｇ〜図４１Ｉの例示的実施形態に示すように、各表面フィーチャ４１６０上に複数のナノ構造４１２０を形成することができる。図４１Ｉに示すように、基材表面４１１６上に析出した各粒子４１６２上に複数の突起４１６０を形成することができ、複数の突起４１６０上に複数のナノ構造４１２０を形成することができる。別の実施形態（図示せず）では、基材表面に形成された各突起上に複数の粒子を形成することができる。 [0151] As shown in the exemplary embodiments of FIGS. 41E-F, the surface features can include at least a second material different from the first substrate material. These embodiments are preferred if the underlying substrate surface is relatively smooth. The surface features or protrusions comprising the second material can provide an increase in the roughness of the substrate surface, an increase in conductivity at the surface feature locations, or other properties recognized by one of ordinary skill in the art. As shown in FIG. 41D, the surface features include particles 4162 formed on the underlying substrate surface 4116 to form one or more nanostructures 4120 on the surface feature particles 4162. In one embodiment, the surface features include graphite particles formed on the substrate surface 4116. The particles can include other materials, such as conductive materials, copper particles or carbon particles. As shown in FIG. 41E, the surface features include one or more dome-shaped or hump-shaped features 4060, thereby forming one or more nanostructures 4120 on the surface bumps or domes 4160. Additional surface feature shapes are included in the present invention. For example, spikes, circular features, linear features, spheres, or other feature shapes. In one embodiment, the surface features comprise copper formed on the substrate surface 4116. In one exemplary embodiment, Cu is electrochemically deposited on the underlying substrate surface to form features 4160. Additional material deposition or formation techniques can be used, such as the techniques described herein. The features 4160 can include other materials, such as one or more conductive materials, one or more metals, alloys, conductive polymers, one or more binder materials, or other materials. In yet another exemplary embodiment, as shown in FIG. 41F, surface features or protrusions are formed on one or more particles 4162 and particles 4162 comprising a first material deposited on substrate surface 4116. And one or more protrusions 4160 containing the second substance. One or more nanostructures 4120 are formed on the second material. In one exemplary embodiment, graphite particles are deposited on the substrate surface 4116 and protrusions comprising a conductive material, such as Cu, are formed on the graphite particles. In another embodiment (not shown), particles can be formed on the protrusions formed on the substrate surface. A plurality of nanostructures 4120 can be formed on each surface feature 4160, as shown in the exemplary embodiments of FIGS. 41G-41I. As shown in FIG. 41I, a plurality of protrusions 4160 can be formed on each particle 4162 deposited on the substrate surface 4116, and a plurality of nanostructures 4120 can be formed on the plurality of protrusions 4160. In another embodiment (not shown), a plurality of particles can be formed on each protrusion formed on the substrate surface.

[0152] 実施形態の別の一般的クラスでは、図４２Ａ〜図４２Ｃに示すように、基材表面フィーチャは、自身上に１つ又は複数のナノ構造４２２０を有する溝又は窪み４２６４を含むことができる。基材表面の別個の領域は窪み４２６４によって画定され、これは図４２Ａ〜図４２Ｃに示すように様々な形状を含むことができる。少なくとも１つの活物質を含むナノ構造４２２０が、溝／窪み４２６４内又はその上に直接形成される。 [0152] In another general class of embodiments, as shown in FIGS. 42A-42C, the substrate surface features may include grooves or indentations 4264 having one or more nanostructures 4220 thereon. it can. Distinct areas of the substrate surface are defined by indentations 4264, which can include various shapes as shown in FIGS. 42A-C. Nanostructures 4220 comprising at least one active material are formed directly in or on the grooves / depressions 4264.

[0153] 実施形態の別の一般的クラスでは、基材は複数の層を含み、基材層のうち１つ又は複数は図４３Ａ〜図４３Ｇに示すように離散型表面フィーチャ、例えば突起を含む。複数の図に示すように、各ＬＩＢ複合体アノード構造は、第１の基材層４３６６、少なくとも第２の基材層４３６８、第１の層４３６６及び／又は第２の層４３６８上の表面突起、及び突起４１６０上に形成された少なくとも１つの活物質ナノ構造４３２０を含む。２つ以上の基材層は、異なる物質を含むか、他の識別可能な特性を含むことができる。特定の実施形態では、図４３Ａ、図４３Ｃ、及び図４３Ｄに示すように、突起又は他の表面フィーチャは表面層自体によって形成される。すなわち、基材層及び突起は同じ物質構造又は層の一体フィーチャである。他の実施形態では、図４３Ｂ、図４３Ｅ、及び図４３Ｆに示すように、突起又は他の表面フィーチャは、１つ又は複数の構造を基材層に析出又は物理的に関連させて突起を形成することにより、１つ又は複数の層上に形成され、突起は基材層とは別個である。構造は、自身上に構造が形成された基材の基材物質とは異なる物質を含むことが好ましい。図４３Ａ〜図４３Ｇに示すように、基材は、第１の物質を含む第１の層４３６６、及び第１の層４３６６の上面上で第１の層４３６６上に形成された第２の物質を含む少なくとも第２の層４３６８を含むことができる。第１及び第２の物質は、同じ物質又は異なる物質とすることができる。第１及び第２の物質は異なる物質、異なる形態、又は少なくとも１つの識別可能な特性を含むことが好ましい。 [0153] In another general class of embodiments, the substrate includes a plurality of layers, and one or more of the substrate layers include discrete surface features, eg, protrusions, as shown in FIGS. 43A-43G. . As shown in the figures, each LIB composite anode structure comprises surface protrusions on a first substrate layer 4366, at least a second substrate layer 4368, a first layer 4366 and / or a second layer 4368. And at least one active material nanostructure 4320 formed on the protrusion 4160. The two or more substrate layers can comprise different materials or can include other distinguishable properties. In certain embodiments, as shown in FIGS. 43A, 43C, and 43D, the protrusions or other surface features are formed by the surface layer itself. That is, the substrate layer and the protrusions are integral features of the same material structure or layer. In other embodiments, as shown in FIGS. 43B, 43E, and 43F, the protrusions or other surface features deposit or physically associate one or more structures to the substrate layer to form the protrusions. As a result, the projections are formed on one or more layers, and the projections are separate from the substrate layer. The structure preferably includes a substance different from the base substance of the base on which the structure is formed. As shown in FIGS. 43A-43G, the substrate comprises a first layer 4366 comprising a first material, and a second material formed on the first layer 4366 on top of the first layer 4366. And at least a second layer 4368. The first and second substances can be the same substance or different substances. Preferably, the first and second substances comprise different substances, different forms or at least one distinguishable characteristic.

[0154] 図４３Ａに示すように、第１の層４３６６の上面４３６６ａは実質的に平滑又は平坦であり、第２の層４３６８は第２の層４３６８の上面４３６８ａに突起４３６０を含み、ここで突起４１６０は第２の層４３６８の一体部分であり、活物質ナノ構造４３２０が直接ＥＣＤによって突起４３６０上に形成され、これによりナノ構造４３２０が突起４３６０と物理的に直接接触して、第２の層４３６８及び突起４３６０から外側へと延在する。図４３Ｂに示すように、第１の層４３６６の上面４３６６ａ及び第２の層４３６８の上面４３６８ａは実質的に平滑又は平坦であり、第２の層４３６８は第２の層４３６８の上面４３６６ａに形成された突起４３６０を含み、活物質ナノ構造４３２０が直接ＥＣＤによって突起４３６０上に形成され、これによりナノ構造４３２０が突起４３６０と物理的に直接接触して、突起４３６０及び第２の層４３６８から外側に延在する。図４３Ｃに示すように、第１の層４３６６の上面４３６６ａは、第１の層４３６６の一体部分である突起４３６０を含み、第２の層４３６８の上面４３６８ａは実質的に平滑又は平坦であり、活物質ナノ構造４３２０が直接ＥＣＤによって突起４３６０の真上の第２の層４３６８の上面４３６８ａ上に形成され、これによりナノ構造４３２０は第２の基材４３６８によって突起４３６０から物理的に隔置され、ナノ構造４３２０が第２の基材層４３６８の上面４３６８ａから外側に延在する。図４３Ｄに示す実施形態では、ＬＩＢアノード構造は実質的に図４３Ｃに示す実施形態と同じであるが、ただし第２の基材４３６８が突起４３６０ａを含む第１の基材４３６６の形状と一致し、これにより第２の基材４３６８はその結果として、第２の基材４３６８の一体部分である突起４３６０ｂを含み、ナノ構造が第１の突起４３６０ａ及び第２の突起４３６０ｂ上に形成される。図４３Ｅに示す実施形態では、ＬＩＢアノード構造は図４３Ｃに示す実施形態と実質的に同じであるが、ただし突起４３６０が、第１の基材構造自体から形成されるのではなく、第１の基材４３６６とは別個の構造である。図４３Ｆに示す実施形態では、ＬＩＢアノード構造は図４３Ｆに示す実施形態と実質的に同じであるが、ただし突起４３６０が、第１の基材構造自体から形成されるのではなく、第１の基材２１５とは別個の構造である。 [0154] As shown in FIG. 43A, the top surface 4366a of the first layer 4366 is substantially smooth or flat, and the second layer 4368 includes protrusions 4360 on the top surface 4368a of the second layer 4368, where The protrusions 4160 are an integral part of the second layer 4368 and the active material nanostructures 4320 are formed directly on the protrusions 4360 by ECD so that the nanostructures 4320 are in direct physical contact with the protrusions 4360 Extends outwardly from layer 4368 and protrusions 4360. As shown in FIG. 43B, the top surface 4366a of the first layer 4366 and the top surface 4368a of the second layer 4368 are substantially smooth or flat, and the second layer 4368 is formed on the top surface 4366a of the second layer 4368. And the active material nanostructures 4320 are formed directly on the protrusions 4360 by ECD so that the nanostructures 4320 are in direct physical contact with the protrusions 4360 and out of the protrusions 4360 and the second layer 4368 Extends to As shown in FIG. 43C, the top surface 4366a of the first layer 4366 includes protrusions 4360 that are an integral part of the first layer 4366, and the top surface 4368a of the second layer 4368 is substantially smooth or flat, Active material nanostructures 4320 are formed directly on the top surface 4368a of the second layer 4368 directly above the protrusions 4360 by ECD, whereby the nanostructures 4320 are physically spaced apart from the protrusions 4360 by the second substrate 4368 Nanostructures 4320 extend outwardly from the top surface 4368 a of the second substrate layer 4368. In the embodiment shown in FIG. 43D, the LIB anode structure is substantially the same as the embodiment shown in FIG. 43C, except that the second substrate 4368 conforms to the shape of the first substrate 4366 including the protrusions 4360a. Thus, the second substrate 4368 consequently comprises protrusions 4360b which are an integral part of the second substrate 4368, and nanostructures are formed on the first protrusions 4360a and the second protrusions 4360b. In the embodiment shown in FIG. 43E, the LIB anode structure is substantially the same as the embodiment shown in FIG. 43C, except that the protrusions 4360 are not formed from the first substrate structure itself, but rather the first. The structure is different from that of the substrate 4366. In the embodiment shown in FIG. 43F, the LIB anode structure is substantially the same as the embodiment shown in FIG. 43F, except that the protrusions 4360 are not formed from the first substrate structure itself, but rather the first. The substrate 215 is a separate structure.

[0155] 好ましい実施形態では、１つ又は複数の表面フィーチャが少なくとも１つの導電性物質及び／又は少なくとも１つの活物質を含む。例えば、表面フィーチャはＣｕなどの集電体物質及び／又は黒鉛などの活物質を含むことができる。当業者に理解されるように、表面フィーチャのサイズ、形状、形態、物質、パターン、及び他の特性を調整して、自身上に形成されたナノ構造のサイズ、形状、形態、及び他の特性を制御することができる。表面フィーチャ又は突起は、ドーム、瘤、円形フィーチャ、スパイク、線、角柱、円錐、傾斜フィーチャ、Ｖ字フィーチャ、又は四角形又は矩形のフィーチャ、さらにそれらの組み合わせなどの任意の適切な形状を有することができる。好ましい実施形態では、離散型表面突起は１μ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の高さ及び／又は幅を有する。修正された表面特性を有する離散型表面突起は、相互から少なくとも１０ｎｍ及び１μｍ未満の距離だけ隔置されることが好ましく、例えば表面領域は１０〜７５０ｎｍ離れて、１０〜５００ｎｍ離れて、１０〜２５０ｎｍ離れて、１０〜１００ｎｍ離れて、１０〜７５ｎｍ離れて、１０〜５０ｎｍ離れて、１０〜２０ｎｍ離れて２０〜７５０ｎｍ離れて、２０〜５００ｎｍ離れて、２０〜２５０ｎｍ離れて、２０〜１００ｎｍ離れて、２０〜７５ｎｍ離れて、２０〜５０ｎｍ離れて、５０〜７５０ｎｍ離れて、５０〜５００ｎｍ離れて、５０〜２５０ｎｍ離れて、５０〜２００ｎｍ離れて、５０〜１５０ｎｍ離れて５０〜１００ｎｍ離れて、７５〜２５０ｎｍ離れて、７５〜２００ｎｍ離れて、７５〜１５０ｎｍ離れて、７５〜１００ｎｍ離れて、１００〜５００ｎｍ離れて、１００〜２５０ｎｍ離れて、１００〜２００ｎｍ離れて１５０〜２５０ｎｍ離れて、１５０〜２００ｎｍ離れて、さらに好ましくは約１００ｎｍ離れて、約７５ｎｍ離れて、約５０ｎｍ離れて、約２５ｎｍ離れて、又は約２０ｎｍ離れていてよい。各突起のピーク又は高い点の間の距離は、離散型表面突起の幅の約２倍であることが、最も好ましい。 [0155] In a preferred embodiment, the one or more surface features comprise at least one conductive material and / or at least one active material. For example, the surface features can include current collector materials such as Cu and / or active materials such as graphite. As understood by those skilled in the art, the size, shape, shape, material, pattern, and other properties of the surface features are adjusted to the size, shape, shape, and other properties of the nanostructures formed thereon. Can be controlled. The surface features or protrusions may have any suitable shape, such as domes, bumps, circular features, spikes, lines, prisms, cones, beveled features, V-shaped features, or square or rectangular features, and combinations thereof. it can. In a preferred embodiment, the discrete surface protrusions are 1 μm or less, more preferably 500 nm or less, 400 nm or less, or 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, 200 nm or less, or 150 nm or less, most preferably 100 nm or less, 75 nm or less, 50 nm or less , 25 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, or 10 nm or less in height and / or width. Discrete surface protrusions with modified surface properties are preferably spaced apart from each other by a distance of at least 10 nm and less than 1 μm, eg, the surface areas are 10-750 nm apart, 10-500 nm apart, 10-250 nm 10 to 100 nm apart, 10 to 75 nm apart, 10 to 50 nm apart, 10 to 20 nm apart, 20 to 750 nm apart, 20 to 500 nm apart, 20 to 250 nm apart, 20 to 100 nm apart 20 to 75 nm, 20 to 50 nm, 50 to 750 nm, 50 to 500 nm, 50 to 250 nm, 50 to 200 nm, 50 to 150 nm, 50 to 100 nm, 75 to 250 nm Away, 75-200 nm away, 75-150 nm away, 75-100 nm 100 nm to 500 nm apart, 100 to 250 nm apart, 100 to 200 nm apart, 150 to 250 nm apart, 150 to 200 nm apart, more preferably about 100 nm apart, about 75 nm apart, about 50 nm apart, It may be about 25 nm apart, or about 20 nm apart. Most preferably, the distance between the peaks or high points of each protrusion is about twice the width of the discrete surface protrusions.

[0156] あるいは、又は上述した基材表面の修正部に加えて、ＥＣＤ基材表面の１つ又は複数の特性は、本発明の１つ又は複数のＥＣＤプロセスパラメータ又は技術を使用して制御又は修正することができる。例えば、電流、温度、流体の運動、前駆体濃度、又は溶液と基材表面の相互作用などのＥＣＤプロセスパラメータを調整して、基材表面の異なる領域で異なる値を有するようにすることができた。これらのプロセス条件について、以下でさらに詳細に説明する。 [0156] Alternatively, or in addition to the modifications of the substrate surface described above, one or more properties of the ECD substrate surface may be controlled or controlled using one or more ECD process parameters or techniques of the present invention It can be corrected. For example, ECD process parameters such as current, temperature, fluid motion, precursor concentration, or solution-substrate surface interactions can be adjusted to have different values in different areas of the substrate surface The These process conditions are described in more detail below.

[0157] 好ましい実施形態では、少なくとも１つのＬＩＢ活物質及び１つ又は複数の基材物質を含むナノ構造を、基材−ナノ構造複合体を含むＬＩＢアノード構造に形成する。本明細書で言及する、又は参照により本明細書に組み込まれる技術を含め、当業者に使用可能な技術を使用して、基材及びその上に形成された活物質ナノ構造をＬＩＢアノードに形成することができ、ＬＩＢアノードを、充電式又は使い捨てのエネルギー源として使用するＬＩＢ燃料電池又は半電池に形成することができる。 [0157] In a preferred embodiment, a nanostructure comprising at least one LIB active material and one or more substrate materials is formed into a LIB anode structure comprising a substrate-nanostructure complex. The substrate and active material nanostructures formed thereon are formed into a LIB anode using techniques available to those skilled in the art, including those mentioned herein or incorporated herein by reference. The LIB anode can be formed into a LIB fuel cell or half cell that is used as a rechargeable or disposable energy source.

[0158] 好ましい実施形態では、アノード複合体構造は、１つ又は複数の基材物質と、本明細書で説明するＥＣＤ法の１つ又は複数を使用してその上に形成される複数のナノ構造とを含む有孔性複合体を含む。基材−活物質ナノ構造複合体は、約１０〜７０％、１０〜５０％、２０〜４０％、又は約３０％の有孔度を有する有孔性構造であることが好ましい。アノード集電体及び活物質複合体は平面構造であることが好ましい。集電体及び活物質複合体は約１００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、及び最も好ましくは１００μｍ未満の厚さを有することが好ましい。特定の実施形態では、複合体アノード構造は、複合体の様々な空間領域にわたって変化する１つ又は複数の性質を有することができる。例えば、複合体アノード構造の様々な空間領域にわたって、有孔性、組成、又は１つ又は複数の他の特性が変化することができる。 [0158] In a preferred embodiment, the anode composite structure comprises one or more substrate materials and a plurality of nano-materials formed thereon using one or more of the ECD methods described herein. And a porous composite comprising the structure. The substrate-active material nanostructure composite is preferably a porous structure having a porosity of about 10 to 70%, 10 to 50%, 20 to 40%, or about 30%. The anode current collector and the active material complex preferably have a planar structure. It is preferred that the current collector and active material complex have a thickness of about 100 μm or less, preferably 100 μm or less, and most preferably less than 100 μm. In certain embodiments, the composite anode structure can have one or more properties that vary across different spatial regions of the composite. For example, porosity, composition, or one or more other properties may be varied across different spatial regions of the composite anode structure.

バインダー、電解質、電解質添加物、及び固体電解質の境界面
[0159] 標準的ＬＩＢ活物質と大容量物質とＳｉナノ構造などのナノ構造との間には本来の違いがあるので、従来のＬＩＢ物質は、Ｓｉなどの従来とは異なった大容量活物質を組み込んだＬＩＢとともに使用するのに理想的ではない。本発明は、バインダー物質、電解質物質、電解質添加物物質、及び１つ又は複数の電池構成要素上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）物質などの新規のＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法を含む。 Interface of binder, electrolyte, electrolyte additive, and solid electrolyte
Because there is an inherent difference between the standard LIB active material, the large capacity material, and the nanostructure such as Si nanostructure, the conventional LIB material is different from the conventional large capacity active material such as Si. Not ideal for use with LIB incorporating The present invention relates to novel LIB materials such as binder materials, electrolyte materials, electrolyte additive materials, and solid electrolyte interface (SEI) materials formed on one or more battery components, and components related thereto. , Devices, and manufacturing methods.

バインダー
[0160] 本発明の一態様は、バインダーを含むＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法に関する。特に、本発明は、Ｓｉ活物質又はＳｉ及び黒鉛活物質を含むＬＩＢとともに使用するのに適切なＬＩＢ電解質及びＬＩＢ電解質添加物、さらに関連する構成要素、デバイス、及び方法を含む。好ましい実施形態では、本発明は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるグループから選択される１つ又は複数のバインダー物質を含むＬＩＢアノードを含む。 binder
[0160] One aspect of the present invention relates to LIB materials including a binder, components related thereto, devices, and manufacturing methods. In particular, the present invention includes LIB electrolytes and LIB electrolyte additives suitable for use with Si active materials or LIBs containing Si and graphite active materials, as well as related components, devices, and methods. In a preferred embodiment, the present invention comprises carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (acrylamido-co-diallyldimethylammonium) (PAADAA), and polyacrylic acid (PAA), and styrene butadiene rubber (SBR). A LIB anode comprising one or more binder materials selected from the group consisting of

[0161] 好ましい実施形態では、ＬＩＢアノードは、Ｓｉナノ構造（例えばＳｉナノワイヤ）、及びＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのバインダー物質を含む。実施形態の別の好ましいクラスでは、ＬＩＢアノードは１つ又は複数の黒鉛構造（例えば黒鉛箔又は黒鉛粒子）、１つ又は複数の黒鉛構造上に形成された複数のＳｉナノ構造（例えば黒鉛粒子上に形成されたＳｉナノワイヤ）、及びＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１つのバインダー物質を含む。 [0161] In a preferred embodiment, the LIB anode comprises Si nanostructures (eg Si nanowires) and at least one binder material comprising CMC, PVDF, PAADAA, PAA, SBR, or a combination thereof. In another preferred class of embodiments, the LIB anode comprises one or more graphite structures (e.g. graphite foil or particles), a plurality of Si nanostructures formed on one or more graphite structures (e.g. And at least one binder material comprising CMC, PVDF, PAADAA, PAA, SBR, or a combination thereof.

[0162] 好ましい実施形態では、バインダーは複数の黒鉛粒子と組み合わせてスラリーを形成し、次に例えば従来の電池スラリー被覆法を使用して、スラリーを基材構造（例えば黒鉛箔、炭素薄膜、又は有孔性炭素網目）に被覆する。スラリー溶媒が蒸発した後、本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法を使用して、複数の離散型Ｓｉナノ構造を黒鉛粒子上に形成する。 [0162] In a preferred embodiment, the binder is combined with a plurality of graphite particles to form a slurry, and then the slurry is formed into a substrate structure (eg, a graphite foil, a carbon thin film, or Coated with porous carbon network). After the slurry solvent has evaporated, a plurality of discrete Si nanostructures are formed on the graphite particles using one or more ECD methods of the present invention.

[0163] 特定の実施形態では、１つ又は複数のバインダー物質（例えばＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせ）の層を集電体基材上に直接加え、バインダー−黒鉛粒子複合体又はバインダー−黒鉛粒子−Ｓｉナノ構造複合体を集電体構造に被覆する。例えば、複合体をＣｕ薄膜又は黒鉛箔の集電体基材に被覆することができる。 [0163] In certain embodiments, a layer of one or more binder materials (eg, CMC, PVDF, PAADAA, PAA, SBR, or a combination thereof) is added directly onto the current collector substrate and the binder-graphite particles The composite or binder-graphite particle-Si nanostructure composite is coated on the current collector structure. For example, the composite can be coated on a current collector substrate of a Cu thin film or a graphite foil.

[0164] 実施形態の別のクラスでは、最初に複数の黒鉛粒子を含む基材上にＳｉナノ構造を形成し、次にＳｉ−黒鉛粒子複合体を、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡＤＡＡ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、又はそれらの組み合わせを含む１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて、ＬＩＢアノードを形成する。例えば従来の電池スラリー被覆技術を使用して、黒鉛−Ｓｉ−バインダー複合体をＬＩＢアノードに形成することができる。特定の実施形態では、黒鉛−Ｓｉ−バインダー複合体をＬＩＢ集電体基材（例えばＣｕ薄膜又は黒鉛箔構造）に被覆し、ＬＩＢアノード構成要素を形成する。 [0164] In another class of embodiments, the Si nanostructure is first formed on a substrate comprising a plurality of graphite particles, and then the Si-graphite particle composite is formed of CMC, PVDF, PAADAA, PAA, SBR, Or in combination with one or more binder materials, including combinations thereof, to form a LIB anode. For example, a graphite-Si-binder complex can be formed on the LIB anode using conventional battery slurry coating techniques. In certain embodiments, a graphite-Si-binder complex is coated on a LIB current collector substrate (e.g., a Cu thin film or graphite foil structure) to form a LIB anode component.

[0165] 本発明のＬＩＢアノード及びＬＩＢは、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ＳＢＲ、及びＰＡＡＤＡＡのうち１つ又は複数を含む１つ又は複数のバインダー物質を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、バインダーはＣＭＣ、ＰＡＡＤＡＡ、ＳＢＲ、及び／又はＰＡＡを含む。例えば、ＬＩＢアノード構造は、自身上に形成されたＳｉナノ構造を有する複数の黒鉛粒子を含むことができ、ここで黒鉛粒子は、ＣＭＣ、ＰＡＡＤＡＡ、ＳＢＲ、及び／又はＰＡＡバインダー物質を使用して相互に結合する。また、ＰＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質を使用して、黒鉛−Ｓｉ−ＣＭＣバインダー複合体を集電体基材（例えば平面Ｃｕ基材）上に形成することができる。１つの実施形態では、黒鉛−Ｓｉ複合体物質を集電体上に形成し、ここでＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、及びＰＡＡＤＡＡバインダー物質のうち１つ又は複数の集電体構造と黒鉛−Ｓｉ活物質複合体との間に配置し、それにより集電体と黒鉛−Ｓｉ複合体物質との間の結合強度を改良する。 [0165] The LIB anode and LIB of the present invention preferably include one or more binder materials including one or more of CMC, PVDF, PAA, SBR, and PAADAA. In a preferred embodiment, the binder comprises CMC, PAADAA, SBR, and / or PAA. For example, the LIB anode structure can include a plurality of graphite particles having Si nanostructures formed thereon, wherein the graphite particles use CMC, PAADAA, SBR, and / or PAA binder material Combine with each other. Also, one or more binder materials such as PAA can be used to form a graphite-Si-CMC binder complex on a current collector substrate (e.g., a planar Cu substrate). In one embodiment, a graphite-Si composite material is formed on a current collector, wherein one or more current collector structures of CMC, PVDF, PAA, and PAADAA binder materials and a graphite-Si active material Placed between the composite, thereby improving the bond strength between the current collector and the graphite-Si composite material.

[0166] 好ましい実施形態では、ＰＡＡをＬＩＢ集電体構造と黒鉛粉末−Ｓｉ複合体物質との間に配置し、同じバインダー物質又は１つ又は複数の異なるバインダー物質を使用して、黒鉛粉末粒子を相互に結合する。例えば、ＣＭＣ及び／又はＰＡＡＤＡＡを使用して、Ｓｉ−黒鉛粉末複合体構造中で黒鉛粒子を相互に結合することができ、ＰＡＡを、黒鉛粉末−Ｓｉ複合体と集電体との間の界面バインダー物質として使用することができる。 [0166] In a preferred embodiment, graphite powder particles are provided by arranging PAA between a LIB current collector structure and a graphite powder-Si complex material, using the same binder material or one or more different binder materials. Combine with each other. For example, CMC and / or PAADAA can be used to bond graphite particles together in a Si-graphite powder composite structure, PAA at the interface between the graphite powder-Si complex and the current collector It can be used as a binder material.

[0167] 特定の実施形態では、ＬＩＢアノード又はＬＩＢアノード活物質複合体の様々な空間領域にわたって、バインダーの組成物、バインダーの濃度、又は様々なバインダー物質の濃度を変化させることができる。例えば、第１のバインダー物質（例えばＰＡＡ）は、ＬＩＢアノード集電体構造（例えばＣｕ薄膜）と活物質複合体構造（例えば黒鉛粉末−Ｓｉナノ構造複合体）との間の境界面で、第２のバインダー物質（例えばＣＭＣ）より高い濃度を有することができ、第１のバインダー物質の濃度は境界面から離れた距離で低くすることができる。例えば、第１のバインダー物質は境界面から離れる方向で低下する勾配濃度を有することができる。 [0167] In certain embodiments, the composition of the binder, the concentration of the binder, or the concentration of various binder materials can be varied over different spatial regions of the LIB anode or LIB anode active material complex. For example, the first binder material (e.g. PAA) may be formed at the interface between the LIB anode current collector structure (e.g. Cu thin film) and the active material complex structure (e.g. graphite powder-Si nanostructure complex). It can have a higher concentration than the two binder materials (e.g. CMC) and the concentration of the first binder material can be lower at a distance away from the interface. For example, the first binder material can have a decreasing gradient concentration away from the interface.

[0168] ＬＩＢアノード中のバインダー物質と誘電性及び活物質との比率は、個々の構成要素の組成物に応じて変化する。ＬＩＢアノード活物質複合体はバインダー物質を含むことができ、ここで活物質複合体は１０％未満のバインダー物質、５％未満のバインダー物質、４％未満のバインダー物質、又は約３〜４％のバインダー物質で構成される。好ましい実施形態では、ＬＩＢアノードは１０％未満のバインダー物質を含む。バインダー濃度は約５％未満、５％未満、約４％未満、４％未満、約３％未満、又は３％未満であることが最も好ましい。ＬＩＢアノードは、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＳＳ、ＳＢＲ、又はＰＡＡＤＡＡ、又はそれらの組み合わせを含め、ＣＭＣ及びＰＡＡ、ＣＭＣ及びＰＡＡＤＡＡ、又はＣＭＣ、ＰＡＡ、及びＰＡＡＤＡＡを含めて、任意の適切なバインダー物質を含むことができる。 [0168] The ratio of binder material to dielectric and active material in the LIB anode varies depending on the composition of the individual components. The LIB anode active material complex can comprise a binder material, wherein the active material complex is less than 10% binder material, less than 5% binder material, less than 4% binder material, or about 3 to 4% of Composed of a binder substance. In a preferred embodiment, the LIB anode comprises less than 10% binder material. Most preferably, the binder concentration is less than about 5%, less than 5%, less than about 4%, less than 4%, less than about 3%, or less than 3%. The LIB anode comprises any suitable binder material including CMC and PAA, including CMC, PVDF, PSS, SBR, or PAADAA, or combinations thereof, including CMC and PAADAA, or CMC, PAA, and PAADAA. Can.

[0169] 特定の実施形態では、ＬＩＢアノードはいかなるバインダー物質も使用せずに形成することができる。例えば、活物質ナノ構造を、Ｃｕ薄膜又は黒鉛箔などのＬＩＢアノード集電体構造上に直接形成する場合は、バインダー物質は不要である。これらの実施形態は、アノード構造の全体的重量を削減し、ＬＩＢアノード中の様々な物質及び不純物の数を減少させるので有利である。 [0169] In certain embodiments, the LIB anode can be formed without the use of any binder material. For example, if the active material nanostructures are formed directly on a LIB anode current collector structure, such as a Cu thin film or a graphite foil, no binder material is required. These embodiments are advantageous as they reduce the overall weight of the anode structure and reduce the number of various substances and impurities in the LIB anode.

電解質、電解質添加物、及びＳＥＩ
[0170] 本発明の一態様は、電解質及び電解質添加物などのＬＩＢ物質、さらにそれらに関連する構成要素、デバイス、及び製造法に関する。特に、本発明は、Ｓｉ活物質又はＳｉ及び黒鉛活物質を含むＬＩＢで使用するのに適切なＬＩＢ電解質及びＬＩＢ電解質添加物、さらに関連する構成要素、デバイス、及び方法を含む。好ましい実施形態では、電解質は液体ポリマー電解質である。１つの実施形態では、本発明は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、又は炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなるグループから選択される少なくとも１つの液体ポリマー溶媒、及びフッ化炭酸エチレン（ＦＥＣ）、ピロ炭酸ジアリル（ＤＡＰＣ）、ピロ炭酸ジエチル（ＤＥＰＣ）、炭酸ジアリル（ＤＡＣ）、コハク酸ジアリル（ＤＡＳ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ（ＴＰＦＰＢ）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、メトキシトリメチルシラン（ＭＯＴＳ）、ジメトキシジメチルシラン（ＤＭＯＳ）、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＳ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、スクシンイミド（ＳＩ）、ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＳＩ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、及び無水コハク酸（ＳＡ）からなるグループから選択される少なくとも１つのポリマー添加物を含む１つ又は複数の電解質物質を含むＬＩＢアノードを含む。好ましい実施形態では、ＬＩＢアノード活物質はＳｉナノ構造、又はＳｉナノ構造と黒鉛（例えば黒鉛箔又は粉末）の組み合わせを含む。 Electrolyte, electrolyte additive, and SEI
[0170] One aspect of the present invention relates to LIB materials such as electrolytes and electrolyte additives, as well as components, devices, and manufacturing methods related thereto. In particular, the invention includes LIB electrolytes and LIB electrolyte additives suitable for use in Si active materials or LIBs containing Si and graphite active materials, as well as related components, devices, and methods. In a preferred embodiment, the electrolyte is a liquid polymer electrolyte. In one embodiment, the present invention comprises at least one liquid polymer solvent selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), or ethyl methyl carbonate (EMC), and ethylene ethylene carbonate (FEC) ), Diallyl pyrocarbonate (DAPC), diethyl pyrocarbonate (DEPC), diallyl carbonate (DAC), diallyl succinate (DAS), tris (pentafluorophenyl) bora (TPFPB), tris (2,2,2- phosphate) Trifluoroethyl) (TTFP), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), methoxytrimethylsilane (MOTS), dimethoxydimethylsilane (DMOS), trimethoxymethylsilane (TMOS), maleic anhydride (MA), succinimide ( SI), n- (benzyloxycarbo Nyloxy) succinimide (NBSI), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3-propanesultone (PS), polydimethylsiloxane (PDMS), maleic anhydride (MA), and succinic anhydride (SA) A LIB anode comprising one or more electrolyte materials comprising at least one polymer additive selected from the group consisting of In a preferred embodiment, the LIB anode active material comprises Si nanostructures, or a combination of Si nanostructures and graphite (eg, a graphite foil or powder).

[0171] 本発明の電解質及び電解質添加物は、Ｓｉ及び黒鉛構造表面に適切なＳＥＩを提供し、これは電池の充電及び放電サイクル中に自己回復することもできるので有利である。Ｓｉ構造が変化せずに、ＳＥＩは、ＳＥＩ層にＬｉイオンが十分拡散することを可能にしながら、Ｓｉ又は黒鉛と電解質との間の副反応を最小化し、これによって電解質溶液からのＬｉイオンがＳｉ又はＳｉ及び黒鉛活物質に浸透することができる。 [0171] The electrolytes and electrolyte additives of the present invention provide suitable SEI to Si and graphite structured surfaces, which is advantageous as it can also self-heal during charge and discharge cycles of the cell. Without changing the Si structure, SEI minimizes side reactions between Si or graphite and the electrolyte while allowing Li ions to diffuse well into the SEI layer, thereby allowing Li ions from the electrolyte solution to become It can penetrate into Si or Si and a graphite active material.

[0172] 実施形態の１つの好ましいクラスでは、ＬＩＢアノードはＳｉ及び黒鉛の活物質、及びＥＣ及びＤＥＣ、又はＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを含む電解質を含む。電解質はさらにＦＥＣを含む添加物を含むことが好ましい。ＬＩＢは、Ｓｉ及び黒鉛活物質と、等しい割合のＤＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣを含む約９０％の溶媒混合物及びＦＥＣ、ＳＡ及びＤＡＰＣからなるグループから選択される１つ又は複数の物質を含む約１０％の添加物を含む電解質と、を含むことが最も好ましい。電解質はＤＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣ及びＦＥＣを含むことが最も好ましい。例えば、電解質は等しい割合のＤＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣを含む約９０％の溶媒混合物と、ＦＥＣ、ＦＥＣ及びＤＡＰＣ、又はＦＥＣ及びＳＡを含む約１０％の添加物とを含む電解質を含むことができる。 [0172] In one preferred class of embodiments, the LIB anode comprises Si and graphite active materials, and electrolytes comprising EC and DEC, or EC, DEC and EMC. The electrolyte preferably further contains an additive containing FEC. LIB is about 10% including Si and a graphite active material, about 90% solvent mixture containing DEC: EC: EMC in equal proportions, and one or more materials selected from the group consisting of FEC, SA and DAPC And the electrolyte containing the additive of Most preferably, the electrolyte comprises DEC, EC, EMC and FEC. For example, the electrolyte can include an electrolyte comprising about 90% of a solvent mixture containing equal proportions of DEC: EC: EMC and about 10% of additives including FEC, FEC and DAPC, or FEC and SA.

[0173] 好ましい実施形態では、ＬＩＢはＳｉ又はＳｉ及び黒鉛の活物質及び電解質を含む。電解質は、ＬＩＢの充電又は放電サイクル中にＳｉ又はＳｉ及び黒鉛の活物質上に自己回復ＳＥＩ層を提供する１つ又は複数の添加物質を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、自己回復ＳＥＩ層は、ＬＩＢ充電サイクル中に１つ又は複数の電解質添加物質を活物質表面上に還元させることによって形成され、電解質添加物質はＦＥＣ、ＤＡＰＣ、ＭＡ、ＳＩ、ＮＢＳＩ、ＳＡ、又はそれらの組み合わせを含む。電解質添加物はＦＥＣを含むことが最も好ましい。 [0173] In a preferred embodiment, LIB includes active materials and electrolytes of Si or Si and graphite. The electrolyte preferably comprises one or more additives that provide a self-healing SEI layer on the Si or Si and graphite active materials during LIB charge or discharge cycles. In a preferred embodiment, the self-healing SEI layer is formed by reducing one or more electrolyte additives onto the active material surface during the LIB charge cycle, and the electrolyte additives are FEC, DAPC, MA, SI, NBSI , SA, or a combination thereof. Most preferably, the electrolyte additive comprises FEC.

[0174] 好ましい実施形態では、ＳＥＩ層を人工ＳＥＩ層として形成することができる。人工ＳＥＩ層は、ＬＩＢアノードの形成前に電解セル中に形成することができる。例えば、ＬＩＢアノード活物質ナノ構造は、本発明の１つ又は複数のＥＣＤ方法を使用して形成することができ、ＳＥＩ層は、１つ又は複数のＳＥＩ前駆体を添加し、活物質表面への直接ＥＣＤによりＳＥＩ層を形成することにより、同じ電解セル又は異なる電解セル内で活物質ナノ構造上に形成することができる。 [0174] In a preferred embodiment, the SEI layer can be formed as an artificial SEI layer. An artificial SEI layer can be formed in the electrolytic cell prior to formation of the LIB anode. For example, the LIB anode active material nanostructures can be formed using one or more ECD methods of the present invention, and the SEI layer adds one or more SEI precursors to the active material surface The SEI layer can be formed on the active material nanostructures in the same electrolysis cell or different electrolysis cells by forming the SEI layer by direct ECD.

[0175] 好ましい実施形態では、ＬＩＢアノード活物質複合体は、約６５〜９５％の黒鉛活物質、約５〜４５％のＳｉ活物質、及び約３〜６％のバインダー物質を含む。特定の実施形態では、バインダー物質は不要である。 [0175] In a preferred embodiment, the LIB anode active material complex comprises about 65 to 95% graphite active material, about 5 to 45% Si active material, and about 3 to 6% binder material. In certain embodiments, no binder material is required.

ＥＣＤプロセス
[0176] 上述したように、本発明は、ＬＩＢアノード活物質として使用するシリコン系又はスズ系ナノ構造など、ＬＩＢ構成要素及びデバイスに使用する高品質で大容量の活物質ナノ構造を生産する新規で費用対効果が高い方法を含む。特に、本発明によって、触媒物質、テンプレート物質、又は触媒又はテンプレート物質によって導入される不純物を除去する必要なく、離散型活物質ナノ構造を生産するために低温で触媒がなく、テンプレートがないＥＣＤプロセスが可能になる。本発明のＥＣＤプロセスは、複数のプロセス連続運転にわたって特定の要件に一貫して適合する活物質ナノ構造の物理的及び化学的特性を制御する方法を提供し、それにより高品質で大容量のＬＩＢアノード活物質を大量生産する効果的なプロセスソリューションを提供する。例えば、本発明のＥＣＤ方法により、結晶性を達成するためにその後のアニーリングを必要とせずに、所望の基材上に析出させた直後に高度に結晶質の活物質ナノ構造を低温（例えば室温）で形成することができる。好ましい実施形態では、活物質ナノ構造が、少なくとも１つのＬＩＢアノード活物質（例えば黒鉛）及び／又はＬＩＢアノード集電体構造（例えば銅、黒鉛、又はニッケルの電極）を含む１つ又は複数の基材上に直接電気化学析出し、それによりナノ構造と基材の間の接着を改良し、さらにＬＩＢアノードに含めるためにＥＣＤ成長基材からナノ構造を除去する必要がなくなる。当業者に使用可能な技術を使用して、基材及びその上に形成された活物質ナノ構造をＬＩＢアノードに形成することができ、ＬＩＢアノードを充電式又は使い捨てエネルギー源として使用するＬＩＢ全電池又は半電池に形成することができる。さらに、本発明のＥＣＤプロセスにより生成されたＬＩＢ活物質の高い品質は、電池システムの性能に一貫性及び予測性を提供し、それによって複数の充電サイクル及びそれが曝される様々な状態を通してこれらの物質及び関連する電池デバイスに生じる変化を制御することができる。これらの高品質の物質は、ＬＩＢの予想外の有害な変化に寄与して、ＬＩＢの動作特性に大きいヒステリシスを引き起こす不可逆的な望ましくない副作用を排除する。 ECD process
[0176] As mentioned above, the present invention is novel to produce high quality, high volume active material nanostructures for use in LIB components and devices, such as silicon-based or tin-based nanostructures used as LIB anode active materials. Including cost-effective methods. In particular, according to the present invention, the ECD process without a catalyst at low temperature and without a template to produce discrete active material nanostructures, without having to remove the catalyst material, the template material or the impurities introduced by the catalyst or template material Becomes possible. The ECD process of the present invention provides a way to control the physical and chemical properties of active material nanostructures that consistently match specific requirements across multiple process runs, thereby providing high quality, high capacity LIB. Provide an effective process solution for mass production of anode active materials. For example, the ECD method of the present invention allows low temperature (eg room temperature) of highly crystalline active material nanostructures immediately after deposition on the desired substrate without the need for subsequent annealing to achieve crystallinity. Can be formed by In a preferred embodiment, the active material nanostructure comprises one or more groups comprising at least one LIB anode active material (eg graphite) and / or a LIB anode current collector structure (eg copper, graphite or nickel electrode) The electrochemical deposition directly on the material thereby improves the adhesion between the nanostructures and the substrate and further eliminates the need to remove the nanostructures from the ECD growth substrate for inclusion in the LIB anode. Substrates and active material nanostructures formed thereon can be formed into a LIB anode using techniques available to one skilled in the art, and LIB whole cells using the LIB anode as a rechargeable or disposable energy source Or it can be formed into a half cell. In addition, the high quality of LIB active material produced by the ECD process of the present invention provides consistency and predictability to the performance of the battery system, thereby allowing them to go through multiple charging cycles and the various conditions they are exposed to. The changes that occur in the materials of matter and associated battery devices can be controlled. These high quality substances contribute to the unexpected detrimental changes of LIB and eliminate irreversible undesirable side effects that cause large hysteresis in LIB's operating characteristics.

[0177] 本明細書で説明する物質はいずれも本発明のプロセスで使用できることを理解されたい。それには活物質ナノ構造、基材物質、集電体物質、集電体基材物質、活物質、活物質を含む基材、バインダー物質、電解質、電解質構成要素物質、電解質添加物質、ＳＥＩ物質、ＬＩＢアノード物質、又は本明細書で説明する他のＬＩＢ構成要素物質が含まれるが、これらに限定されない。簡潔さのために、これらの物質には、本発明の方法及びプロセスの説明に関して個々に説明しないものもある。しかし、本明細書で言及するこれらの物質、及びその様々な組み合わせは全て、本発明の方法及びプロセスの物質として使用できることを理解されたい。 It should be understood that any of the materials described herein can be used in the process of the present invention. The active material nanostructure, base material, current collector material, current collector base material, active material, base material containing active material, binder substance, electrolyte, electrolyte component substance, electrolyte additive substance, SEI substance, LIB anode materials, or other LIB component materials described herein, include, but are not limited to. For the sake of brevity, some of these materials are not individually described in connection with the description of the methods and processes of the present invention. However, it should be understood that all of these substances mentioned herein, and various combinations thereof, can be used as substances of the methods and processes of the present invention.

[0178] 一般的に、本発明の好ましいＥＣＤプロセスはＥＣＤ用電解セル（ＥＣ）を含み、ここでＥＣは図４４に示した例示的ＥＣと同様である。ＥＣは、容器４４１２、導電性作用電極（すなわち、ＥＣカソード）４４０６、電気化学的に安定した電流電極（すなわち、ＥＣアノード）４４０７、基準電極４４０９、ＥＣを通して直流４４１１を提供する電位電圧源４４０８、ポテンシオスタット４４１３、及び１つ又は複数の溶媒物質中に溶解した１つ又は複数の前駆物質を含む電気活性支持電解液４４０４を含む。電気化学的反応の結果、作用電極４４０６の１つ又は複数の表面上に１つ又は複数の活物質を含むナノ構造４４２０が形成される。 [0178] Generally, the preferred ECD process of the present invention comprises an ECD electrolytic cell (EC), where EC is similar to the exemplary EC shown in FIG. EC comprises a container 4412, a conductive working electrode (ie EC cathode) 4406, an electrochemically stable current electrode (ie EC anode) 4407, a reference electrode 4409, a potential voltage source 4408 providing a direct current 4411 through EC, A potentiostat 4413 and an electroactive support electrolyte 4404 comprising one or more precursors dissolved in one or more solvent materials. The electrochemical reaction results in the formation of nanostructures 4420 comprising one or more active materials on one or more surfaces of the working electrode 4406.

[0179] 基準電極４４０９は、プラチナの基準電極、例えばＰｔ線を含むことが好ましい。 [0179] The reference electrode 4409 preferably includes a platinum reference electrode, for example, a Pt wire.

[0180] 電流電極４４０７はＰｔ、Ｃ、Ｃｕ、黒鉛、別の導電性物質、又は上記及び他の導電性物質の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、電流電極は、炭素シート、炭素箔、カーボン紙、Ｃｕ箔、Ｃｕ発泡体、Ｃｕスポンジ、黒鉛箔、別の導電性基材構造、これらの基材構造のうち１つ又は複数、又は以上又は他の導電性基材構造の任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、電流電極はカーボン紙を含む。特定の実施形態では、対電極／電流電極４４０８は安定した対電極を提供する貴金属物質を含むことができる。 [0180] The current electrode 4407 can include Pt, C, Cu, graphite, another conductive material, or any combination of the above and other conductive materials. For example, the current electrode may be a carbon sheet, carbon foil, carbon paper, Cu foil, Cu foam, Cu sponge, graphite foil, another conductive substrate structure, one or more of these substrate structures, or more Or any combination of other conductive substrate structures can be included. In a preferred embodiment, the current electrode comprises carbon paper. In certain embodiments, the counter / current electrode 4408 can include a noble metal material that provides a stable counter electrode.

[0181] 好ましい実施形態では、作用電極４４０６及び電流電極４４０８は電解セル中で約２ｃｍの距離、隔置される。当業者に理解されるように、電圧はＥＣＤプロセス中に固定することができる一方、電流は、作用電極と対電極との間の距離が変化するにつれ、変化することができる。 [0181] In a preferred embodiment, the working electrode 4406 and the current electrode 4408 are spaced apart in the electrolysis cell by a distance of about 2 cm. As understood by those skilled in the art, the voltage can be fixed during the ECD process, while the current can change as the distance between the working electrode and the counter electrode changes.

[0182] 作用電極４４０６は、本明細書で言及するＥＣＤ基材物質及び構造のいずれかを含むことができる。作用電極は、１つ又は複数の導電性基材物質、又は１つ又は複数の基材物質及び１つ又は複数の半導体、絶縁体、及び／又は非基材導電性物質の組み合わせを含むことができる。作用電極は１つ又は複数の金属、Ｃｕ、Ｃ、黒鉛、Ｎｉ、鋼、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、１つ又は複数の導電性ポリマー、他の導電性物質、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、さらにその任意の組成物、混合物、合金、又は組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、作用電極は複数の物質、例えばＣｕ及び黒鉛、非黒鉛Ｃ及び黒鉛、Ｎｉ及び黒鉛、鋼及び黒鉛、Ａｌ及び黒鉛、Ｐｔ及び黒鉛、Ｃｕ及びＣ、Ｃｕ及びＳｎ、Ｃ及びＳｎ、複数の形態の黒鉛、複数の形態のＣ、或いはＣｕ、非黒鉛Ｃ、及び黒鉛、或いは黒鉛及び１つ又は複数のバインダー物質、或いはその任意の組成物、混合物、合金、又は組み合わせを含む。好ましい実施形態では、作用電極は１つ又は複数のＬＩＢ活物質又は構造及び／又は１つ又は複数のＬＩＢ集電体物質又は構造を含む。例示的作用電極構造は以下のうち１つ又は複数を含む。すなわち、黒鉛箔又は板、研磨した黒鉛箔又は板、黒鉛薄片又は粒子、黒鉛薄片又は粒子及びＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて黒鉛箔又は板で被覆した黒鉛薄片又は粒子、Ｃｕ被覆黒鉛箔、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ被覆黒鉛箔、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ被覆黒鉛箔又は板に被覆した黒鉛薄片又は粒子、気体処理にかけたＣｕ被覆黒鉛箔又は板、有孔性Ｃｕ網目又は発泡体、Ｃｕ線、Ｃｕ繊維、Ｎｉ被覆Ｃｕ線又は繊維、パターン状Ｃｕ線、Ｎｉ被覆パターン状Ｃｕ線、炭素シート、熱処理炭素シート、黒鉛薄片又は粒子で被覆したＣｕ箔又は板、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせてＣｕ箔又は板に被覆する黒鉛薄片又は粒子、有孔性Ｃｕ網目シート間に配置されるか、それに包囲された黒鉛薄片又は粒子、１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせて有孔性Ｃｕ網目シートの間に配置するか、それに包囲された黒鉛薄片又は粒子、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、又はＰＡＡＤＡＡなどの１つ又は複数のバインダー物質、及びそれらの組み合わせである。 [0182] The working electrode 4406 can include any of the ECD substrate materials and structures referred to herein. The working electrode may comprise one or more conductive substrate materials, or a combination of one or more substrate materials and one or more semiconductors, insulators, and / or non-substrate conductive materials it can. The working electrode can be one or more metals, Cu, C, graphite, Ni, steel, Al, Pt, Au, Sn, one or more conductive polymers, other conductive materials, CMC, PVDF, PAA or PAADAA. And the like, or any composition, mixture, alloy, or combination thereof. In certain embodiments, the working electrode comprises a plurality of materials such as Cu and Graphite, non-graphite C and Graphite, Ni and Graphite, Steel and Graphite, Al and Graphite, Pt and Graphite, Cu and C, Cu and Sn, C and Sn, multiple forms of graphite, multiple forms of C, or Cu, non-graphite C, and graphite, or graphite and one or more binder materials, or any composition, mixture, alloy, or combination thereof . In a preferred embodiment, the working electrode comprises one or more LIB active materials or structures and / or one or more LIB current collector materials or structures. Exemplary working electrode structures include one or more of the following. A graphite foil or plate, polished graphite foil or plate, graphite flakes or particles, graphite flakes or particles and one or more binder materials such as CMC, PVDF, PAA or PAADAA, one or more binder materials Graphite flakes or particles coated with graphite foil or plate, Cu coated graphite foil, Cu coated graphite foil coated with graphite flakes or particles, graphite coated onto Cu coated graphite foil or plate in combination with one or more binder materials Flakes or particles, Cu coated graphite foil or plate subjected to gas treatment, porous Cu network or foam, Cu wire, Cu fiber, Ni coated Cu wire or fiber, patterned Cu wire, Ni coated patterned Cu wire, carbon Sheet, heat treated carbon sheet, Cu foil or plate coated with graphite flakes or particles, Cu foil or plate in combination with one or more binder materials Placed between the porous Cu network sheets in combination with the graphite flakes or particles to be coated, the graphite thin plates or particles disposed between or surrounded by the porous Cu network sheets, one or more binder materials Or graphite flakes or particles enclosed therein, one or more binder materials such as CMC, PVDF, PAA, or PAADAA, and combinations thereof.

[0183] 実施形態の１つのクラスでは、作用電極４４０６はＣｕ被覆黒鉛箔又はＣｕ被覆炭素シートを含む。Ｃｕは、炭素シート又は黒鉛箔基材上に電気化学析出し、Ｃｕ被覆黒鉛箔を含む作用電極及びＥＣＤ基材を形成する。例えば、図１Ａに示したものと同様のＥＣを使用して、Ｃｕを炭素シート又は黒鉛箔基材に被覆することができる。Ｃｕ被覆は完全なＣｕの層、又は下にある基材上に形成されたＣｕを含む１つ又は複数の表面フィーチャを含むことができる。少なくとも１つのＣｕ前駆体が少なくとも１つの溶媒に溶解して、黒鉛箔又は炭素シート基材上にＣｕを析出するための電解質溶液を形成する。例えば、溶液１０４は、非水ｎ−メチル−ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１，４ＴＦＳＩ）又はイオン化蒸留水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）を含むイオン液溶媒に溶解した硫酸銅（ＣｕＳＯ４）前駆体を含むことができる。［ＤＩ Ｈ２Ｏが意味するのはイオン化蒸留水、脱イオン水、蒸留水、又はその他か？］例えば、溶液はＰ１，４ＴＦＳＩ中に約０．０３Ｍ未満のＣｕＳＯ４（例えばＰ１，４ＴＦＳＩ中に約０．００２〜０．０２ＭのＣｕＳＯ４）、又はＤＩ Ｈ２Ｏ中に約０．１５Ｍ未満のＣｕＳＯ４（例えばＤＩ Ｈ２Ｏ中に約０．５〜０．１ＭのＣｕＳＯ４）を含むことができる。 [0183] In one class of embodiments, the working electrode 4406 comprises a Cu coated graphite foil or a Cu coated carbon sheet. Cu is electrochemically deposited on a carbon sheet or graphite foil substrate to form a working electrode comprising a Cu coated graphite foil and an ECD substrate. For example, Cu can be coated on a carbon sheet or graphite foil substrate using an EC similar to that shown in FIG. 1A. The Cu coating can include a complete Cu layer, or one or more surface features comprising Cu formed on the underlying substrate. At least one Cu precursor is dissolved in at least one solvent to form an electrolyte solution for depositing Cu on a graphite foil or carbon sheet substrate. For example, solution 104 was dissolved in an ionic liquid solvent comprising non-aqueous n-methyl-n-butyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P 1,4 TFSI) or ionized distilled water (DI H 2 O) A copper sulfate (CuSO 4 ) precursor can be included. [Does DI H 2 O mean ionized distilled water, deionized water, distilled water, or others? ] For example, the solution (CuSO 4 approximately in example P 1,4 TFSI 0.002~0.02M) CuSO 4 less than about 0.03M in P l, 4 TFSI, or about in DI H 2 O It can include less than 0.15 M CuSO 4 (eg, about 0.5 to 0.1 M CuSO 4 in DI H 2 O).

[0184] ＥＣ電解質溶液１０４は、少なくとも１つの溶媒に溶解した少なくとも１つの活物質前駆体を含む。Ｓｉナノ構造のＥＣＤに適切な電解質には有機溶液、高温、中温、及び低温溶融塩、又は室温イオン液体が含まれる。好ましい溶液は広い電気化学的電位窓、十分な導電性、無視できる蒸気圧、及び水との非混和性を有する。当業者に理解されるように、析出する物質の還元電位は、析出する所望の物質が還元される前に溶媒又は他の物質が還元するのを回避するために、イオン溶液中の溶媒又は他の物質の還元電位より低いことが好ましい。好ましい実施形態では、溶媒はＰ１，４ＴＦＳＩを含む。他の実施形態では、溶媒は希釈又は脱イオン水（ＤＩ Ｈ２Ｏ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）を含むことができる。 [0184] The EC electrolyte solution 104 includes at least one active material precursor dissolved in at least one solvent. Electrolytes suitable for Si nanostructured ECDs include organic solutions, high temperature, moderate temperature, and low temperature molten salts, or room temperature ionic liquids. Preferred solutions have a wide electrochemical potential window, sufficient conductivity, negligible vapor pressure, and water immiscibility. As will be appreciated by those skilled in the art, the reduction potential of the deposited material is determined by the solvent or other in the ionic solution to avoid reduction of the solvent or other material before the desired material deposited is reduced. Preferably it is lower than the reduction potential of the substance of In a preferred embodiment, the solvent comprises P 1,4 TFSI. In other embodiments, the solvent can include diluted or deionized water (DI H 2 O), acetonitrile (ACN), or propylene carbonate (PC).

[0185] 好ましい実施形態では、ＥＣ溶液１０４は、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）及び／又は四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）を含むＳｉ前駆体を含む。好ましい実施形態では、Ｓｉ前駆体（例えばＳｉＨＣｌ３又はＳｉＣｌ４）が、Ｐ１，４ＴＦＳＩ又はＤＩ Ｈ２Ｏを含むイオン液溶媒に溶解する。例えば、本発明のＥＣＤ方法は、黒鉛及び／又は銅を含む作用電極基材２１５へのＳｉナノ構造のＥＣＤを含むことができ、Ｓｉ前駆体（例えばＳｉＨＣｌ３又はＳｉＣｌ４）が電解質溶媒（例えばＰ１，４ＴＦＳＩ）に溶解し、Ｓｉ及び塩素（Ｃｌ）前駆体イオン、又はＳｉ、Ｃｌ、及び水素（Ｈ）前駆体原子が酸化還元反応によって分離され、Ｓｉ原子が離散型ナノ構造として作用電極上に析出する。このＥＣＤプロセス中に、Ｓｉナノワイヤなどの離散型Ｓｉナノ構造が、Ｃｕ及び／又は黒鉛作用電極基材上に形成される。ＳｉＨＣｌ３シリコン前駆体の量又は濃度は、約０．１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜約１Ｍ、約０．５Ｍ〜約０．９Ｍ、０．５Ｍ〜１Ｍ、又は０．５Ｍ〜０．９Ｍとすることができる。ＳｉＣｌ４シリコン前駆体の量又は濃度は、約０．０５Ｍ〜約０．５Ｍ、好ましくは０．０５Ｍ〜０．５Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．０４Ｍ、又は０．０５Ｍ〜０．０４Ｍとすることができる。活物質はＳｉを含み、前駆体はＳｉＨＣｌ３を含むことが最も好ましく、溶液１０４が、Ｐ１，４ＴＦＳＩ溶媒に溶解したＳｉＨＣｌ３を含むことが最も好ましい。溶液１０４は、Ｐ１，４ＴＦＳＩに溶解した約０．６ＭのＳｉＨＣｌ３を含むことが最も好ましい。 [0185] In a preferred embodiment, the EC solution 104 contains a Si precursor containing trichlorosilane (SiHCl 3 ) and / or silicon tetrachloride (SiCl 4 ). In a preferred embodiment, Si precursor (e.g. SiHCl 3 or SiCl 4), is dissolved in the ionic liquid solvent containing P l, 4 TFSI or DI H 2 O. For example, the ECD method of the present invention can include an ECD of Si nanostructures to a working electrode substrate 215 comprising graphite and / or copper, wherein a Si precursor (eg, SiHCl 3 or SiCl 4 ) is an electrolyte solvent (eg, Dissolved in P 1,4 TFSI), Si and chlorine (Cl) precursor ions, or Si, Cl and hydrogen (H) precursor atoms are separated by redox reaction, Si atoms act as discrete nanostructures It precipitates on the electrode. During this ECD process, discrete Si nanostructures, such as Si nanowires, are formed on the Cu and / or graphite working electrode substrate. The amount or concentration of the SiHCl 3 silicon precursor may be about 0.1 M to about 1 M, preferably 0.5 M to about 1 M, about 0.5 M to about 0.9 M, 0.5 M to 1 M, or 0.5 M to 0 It can be .9M. The amount or concentration of the SiCl 4 silicon precursor may be about 0.05 M to about 0.5 M, preferably 0.05 M to 0.5 M, about 0.05 M to about 0.04 M, or 0.05 M to 0.04 M. can do. Most preferably, the active material comprises Si and the precursor comprises SiHCl 3 and most preferably the solution 104 comprises SiHCl 3 dissolved in P 1,4 TFSI solvent. Most preferably, solution 104 contains about 0.6 M SiHCl 3 dissolved in P 1,4 TFSI.

[0186] ＳｉはＥＣＤに好ましい活物質であるが、本明細書で言及するものなど、他の物質も使用することができる。大部分の金属のＥＣＤは、適切な溶媒物質に溶解した金属塩前駆体を使用して達成することができる。例えば、適切な溶媒物質に溶解した塩化スズ（ＳｎＣｌ２）前駆体を使用し、ＥＣＤにより離散型Ｓｎナノ構造を形成することができる。 Although Si is a preferred active material for ECD, other materials, such as those mentioned herein, can also be used. Most metal ECDs can be achieved using metal salt precursors dissolved in suitable solvent materials. For example, discrete Sn nanostructures can be formed by ECD using tin chloride (SnCl 2 ) precursor dissolved in a suitable solvent material.

[0187] 特定の実施形態では、ＥＣは複数の作用電極及び／又は複数の前駆物質を含むことができる。１つの例示的実施形態では、Ｓｉ及びＣｕがＥＣＤにより黒鉛箔基材上に同時析出し、ＥＣ溶液は溶媒に溶解したＣｕ前駆体及び少なくとも１つのＳｉ前駆体、例えばＰ１，４ＴＦＳＩに溶解したＣｕＳＯ４及びＳｉＨＣｌ３を含む。 [0187] In certain embodiments, the EC can include more than one working electrode and / or more than one precursor. In one exemplary embodiment, Si and Cu are co-precipitated by ECD on a graphite foil substrate, and the EC solution is dissolved in a Cu precursor dissolved in a solvent and at least one Si precursor such as P 1,4 TFSI Containing CuSO 4 and SiHCl 3 .

[0188] 活物質ナノ構造のＥＣＤ中に析出及び形態を制御するために重要な要素には析出電圧、前駆体の組成物、前駆体の濃度、電解質の組成物、電流密度、ＥＣＤのプロセス温度、及び析出時間が含まれる。 [0188] Factors that are important to control the deposition and morphology during ECD of active material nanostructures include deposition voltage, precursor composition, precursor concentration, electrolyte composition, current density, ECD process temperature And precipitation time is included.

[0189] 図６〜図２２に示す様々なＳｉナノ構造で示すように、前駆体の物質及びその濃度はＳｉの成長及び形態に影響する。 [0189] As shown by the various Si nanostructures shown in FIGS. 6-22, the precursor material and its concentration affect the growth and morphology of Si.

[0190] 図６Ａ〜図６Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．９Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に１ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図７Ａ〜図７Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．７Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に１ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図８Ａ〜図８Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．９ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図９Ａ〜図９Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．７ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１０Ａ〜図１０Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．６ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１１Ａ〜図１１Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．４ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１２Ａ〜図１２Ｃは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．２ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１３Ａ〜図１３Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．８Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．２ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１４Ａ〜図１４Ｃは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．５Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．１ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１５Ａ〜図１５Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１６Ａ〜図１６Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−２．５Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＨＣｌ３を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。 [0190] Figures 6A-6B show the resulting Si nanostructures, which contain 1 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -2.9 V with respect to a Pt reference electrode. It is formed on a graphite foil substrate using a solution. 7A-7B show the resulting Si nanostructures, which contain an EC solution containing 1 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -2.7 V relative to a Pt reference electrode It is formed on a graphite foil substrate using an EC solution. 8A-8B show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.9 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. 9A-9B show the resulting Si nanostructure, which uses an EC solution containing 0.7 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. FIGS. 10A-10B show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.6 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. 11A-11B show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.4 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. 12A-12C show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.2 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. 13A-13B show the resulting Si nanostructure, which is an EC solution containing 0.2 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -2.8 V relative to a Pt reference electrode Are formed on a graphite foil substrate. 14A-14C show the resulting Si nanostructures, which are EC solutions containing 0.1 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -2.5 V relative to a Pt reference electrode Are formed on a graphite foil substrate. FIGS. 15A-15B show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.05 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. 16A-16B show the resulting Si nanostructure, which is an EC solution containing 0.05 M SiHCl 3 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -2.5 V relative to a Pt reference electrode Are formed on a graphite foil substrate.

[0191] 図１７Ａ〜図１７Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．４ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１８Ａ〜図１８Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．４ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図１９Ａ〜図１９Ｃは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．１ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図２０Ａ〜図２０Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３．２Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．１ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図２１Ａ〜図２１Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３．１Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。図２２Ａ〜図２２Ｂは、結果となるＳｉナノ構造を示し、これはＰｔ基準電極に対して−３Ｖの印加電圧で、Ｐ１，４ＴＦＳＩ中に０．０５ＭのＳｉＣｌ４を含むＥＣ溶液を使用して黒鉛箔基材上に形成されている。ＳｉＣｌ４前駆物質によってＳｉの析出の制御がさらに困難になるという事実から、ＳｉＣｌ４よりＳｉＨＣｌ４の前駆体が好まれる。 [0191] Figures 17A-17B show the resulting Si nanostructures, which contain 0.4 M of SiCl 4 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V with respect to a Pt reference electrode. It is formed on a graphite foil substrate using a solution. 18A-18B show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.4 M SiCl 4 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. 19A-19C show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.1 M SiCl 4 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. FIGS. 20A-20B show the resulting Si nanostructure, which is an EC solution containing 0.1 M SiCl 4 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3.2 V relative to a Pt reference electrode Are formed on a graphite foil substrate. 21A-21B show the resulting Si nanostructure, which is an EC solution containing 0.05 M SiCl 4 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3.1 V with respect to a Pt reference electrode Are formed on a graphite foil substrate. 22A-22B show the resulting Si nanostructures, which use an EC solution containing 0.05 M SiCl 4 in P 1,4 TFSI at an applied voltage of -3 V relative to a Pt reference electrode And formed on a graphite foil substrate. The precursor of SiHCl 4 is preferred to SiCl 4 because of the fact that it is more difficult to control the deposition of Si by the SiCl 4 precursor.

[0192] 当業者に認識されるように、前駆体の組成物又は濃度が変化する結果、溶液のｐＨ及び／又は前駆体と溶媒との混和性が変化することがあり、それにより析出する物質のイオンの移動性に影響し、したがって電気化学析出物質の特性が変化する。以上で説明したように、前駆体の組成物又は濃度を変化させて、電気化学析出ナノ構造のサイズ、形状、形態、又は他の特性を制御することができる。 [0192] As recognized by those skilled in the art, a change in the composition or concentration of the precursor may result in a change in the pH of the solution and / or the miscibility of the precursor with the solvent, whereby the substance to be deposited The mobility of ions of the As explained above, the composition or concentration of the precursors can be varied to control the size, shape, morphology or other properties of the electrochemically deposited nanostructures.

[0193] 好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセス中に定電位電圧をＥＣに印加する。印加される定電位電圧は、Ｐｔ基準電極に対して約−２Ｖ〜約−３Ｖとすることができる。定電位電圧は、Ｐｔ基準電極と比較して約−２．４Ｖ〜約−２．８Ｖで印加することが好ましい。これらの電圧及び電流範囲は、本明細書で言及する特定のプロセス実施形態に合わせて最適化されている。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセス中に約１ｍＡ／ｃｍ２〜約８ｍＡ／ｃｍ２の定直流がＥＣに印加される。定直流を約０．５ｍＡ／ｃｍ２〜約１．５ｍＡ／ｃｍ２で印加することが好ましい。好ましい実施形態では、測定電流が約１００ｍＡ未満に低下すると反応が停止する。特定の実施形態では、析出電位／電流を変化させることにより、Ｓｉ析出物の構造及びサイズを調整することができる。しかし、当業者に理解されるように、印加電圧及び電流は、基材物質、前駆体、電解セルの電解質などの品揃えとともに変化することができる。このような変化は本発明に含まれる。 [0193] In a preferred embodiment, a constant potential voltage is applied to the EC during the ECD process. The applied constant potential voltage can be about -2V to about -3V with respect to the Pt reference electrode. The constant potential voltage is preferably applied at about -2.4 V to about -2.8 V as compared to the Pt reference electrode. These voltage and current ranges are optimized for the particular process embodiments referred to herein. In a preferred embodiment, a constant direct current of about 1 mA / cm 2 to about 8 mA / cm 2 is applied to the EC during the ECD process. It is preferable to apply a constant DC at about 0.5 mA / cm 2 ~ about 1.5 mA / cm 2. In a preferred embodiment, the reaction is stopped when the measured current drops below about 100 mA. In certain embodiments, the structure and size of Si precipitates can be adjusted by changing the deposition potential / current. However, as understood by one of ordinary skill in the art, the applied voltage and current can be varied with the selection of substrate materials, precursors, electrolytes of electrolytic cells, etc. Such variations are included in the present invention.

[0194] 電圧及び電流プロファイルは、ＥＣＤプロジェクト中にＳｉの形態を制御するために重要である。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスは、約−２．５Ｖ〜約−３Ｖの定電位を室温で約３時間印加することを含む。１つの例示的実施形態では、ＳｉのＥＣＤのための印加電位は、５ｍＶ／秒の掃引率で線形掃引ボルタンメトリーを使用することにより達成されるＳｉの還元ピークから判定することができる。図４５Ａは、５ｍＶ／秒の掃引率でＰＣ溶媒中に溶解した０．５ＭのＳｉＨＣｌ３の電流及び電圧プロファイルを示し、図４５Ｂは、５ｍＶ／秒の定印加電圧でｐ１，４ＴＦＳＩ溶媒中に溶解した０．５ＭのＳｉＣｌ４の電流及び電圧プロファイルを示す。Ｓｉの還元電位は、図４５Ａ及び図４５Ｂのグラフから判定することができる。図４６は、−２．５Ｖの定電位でＰ１，４ＴＦＳＩ中に溶解した０．１ＭのＳｉＨＣｌ３４６７２、及び−３Ｖの定電位でＰ１，４ＴＦＳＩ中に溶解した０．１ＭのＳｉＣｌ４４６７４のＥＣＤの電流プロファイルを示す。 [0194] Voltage and current profiles are important to control the morphology of Si during ECD projects. In a preferred embodiment, the ECD process comprises applying a constant potential of about -2.5 V to about -3 V for about 3 hours at room temperature. In one exemplary embodiment, the applied potential for the ECD of Si can be determined from the reduction peak of Si achieved by using linear sweep voltammetry at a sweep rate of 5 mV / sec. FIG. 45A shows the current and voltage profiles of 0.5 M SiHCl 3 dissolved in PC solvent at a sweep rate of 5 mV / s, and FIG. 45B in p 1,4 TFSI solvent at a constant applied voltage of 5 mV / s And the current and voltage profiles of 0.5 M SiCl 4 dissolved in The reduction potential of Si can be determined from the graphs of FIGS. 45A and 45B. Figure 46 shows 0.1 M SiHCl 3 4672 dissolved in P 1,4 TFSI at a constant potential of -2.5 V, and 0.1 M SiCl dissolved in P 1,4 TFSI at a constant potential of -3 V The current profile of 4 4674 ECD is shown.

[0195] 本発明のＥＣＤ方法は、室温などの低温で実施することができる。好ましい実施形態では、少なくとも１つの活物質を含むナノ構造のＥＣＤは、約８０℃以下、約７０℃以下、約６０℃以下、約５０℃以下、約室温、又は室温で実行する。 [0195] The ECD method of the present invention can be practiced at low temperatures, such as room temperature. In a preferred embodiment, the nanostructured ECD comprising at least one active material is performed at about 80 ° C. or less, about 70 ° C. or less, about 60 ° C. or less, about 50 ° C. or less, about room temperature or room temperature.

[0196] 特定の実施形態では、ＥＣＤプロセスは、電気化学析出した活物質のサイズ及び／又は構造を制御するための電位電圧、電流、及び前駆体及び電解質の濃度、及び温度のうち１つ又は複数を制御することを含む。 [0196] In a specific embodiment, the ECD process comprises one or more of an electrical potential, current, and concentrations of precursors and electrolytes, and temperature to control the size and / or structure of the electrochemically deposited active material. Including controlling multiples.

[0197] 当業者に理解されるように、活物質ナノ構造の構造及びサイズは、ＥＣＤプロセスの動作温度を変化させることによって調整することができる。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスを室温で実行する。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスを大気圧及び周囲温度で実行する。 [0197] As understood by one of ordinary skill in the art, the structure and size of the active material nanostructures can be tuned by changing the operating temperature of the ECD process. In a preferred embodiment, the ECD process is performed at room temperature. In a preferred embodiment, the ECD process is performed at atmospheric pressure and ambient temperature.

[0198] 好ましい実施形態では、測定電流が約１００ｍＡ未満に低下すると反応が停止する。ＥＣＤ反応時間は、約１〜３時間、最も好ましくは約２〜３時間の期間にわたって実行することができる。 [0198] In a preferred embodiment, the reaction is stopped when the measured current drops below about 100 mA. The ECD reaction time can be carried out over a period of about 1 to 3 hours, most preferably about 2 to 3 hours.

[0199] 好ましい実施形態では、ＥＣ溶液４７０４を、ＥＣＤプロセス中に流体運動をもたらす１つ又は複数の力に曝す。例えば、図４７に示すように、例えば電解セル内で磁気攪拌板４７７６及び磁石４７７８を使用して、ＥＣ溶液４７０４を攪拌することができる。特定の実施形態では、ＥＣ中の溶液４７０４の流体運動４７８０は、溶液中のＳｉ前駆体の均一な分散を提供する。 [0199] In a preferred embodiment, EC solution 4704 is exposed to one or more forces that cause fluid motion during the ECD process. For example, as shown in FIG. 47, the EC solution 4704 can be stirred using, for example, a magnetic stirring plate 4776 and a magnet 4778 in an electrolytic cell. In certain embodiments, fluid movement 4780 of solution 4704 in EC provides uniform dispersion of Si precursors in solution.

[0200] 他の実施形態では、流体運動は作用電極の異なる領域で変化し、その結果、Ｓｉの濃度が変化するか、又は作用電極基材上のＳｉ析出が変化する。例えば、基材の異なる領域で異なる流量を溶液に適用することができる。さらに他の実施形態では、流体の流れをパルス状にして、電解質溶液の流体流量に時間依存性の変化を提供することができる。実施形態の別のクラス（図には図示せず）では、電解セルは流路を含むことができ、したがって流体は１つの位置でＥＣ容器に入り、異なる位置で容器を出る。これにより流体は作用電極基材を通って流れる。 [0200] In other embodiments, fluid motion is altered in different regions of the working electrode, resulting in changes in the concentration of Si or changes in Si deposition on the working electrode substrate. For example, different flow rates can be applied to the solution at different areas of the substrate. In still other embodiments, the fluid flow can be pulsed to provide a time dependent change in fluid flow rate of the electrolyte solution. In another class of embodiments (not shown in the figures), the electrolysis cell can include flow channels so that fluid enters the EC container at one position and exits the container at a different position. The fluid thereby flows through the working electrode substrate.

[0201] 実施形態の１つのクラスでは、図４８に示すように、電解セルは第１の領域４８８２及び第２の領域４８８４を含み、ここで第１の領域と第２の領域は有孔性セパレータ４８８３によって隔置される。前駆体溶液４８０４はセパレータ４８８３を通って自由に流れ、これによって１つ又は複数の活物質が粒子状基材４８１５（例えば黒鉛粉末）上に析出することができる。セパレータ４８８３は、有孔性セラミック又はポリマー絶縁体などの絶縁体物質を含むことができる、又はセパレータ４８８３は有孔性Ｃｕセパレータなどの金属質物質を含むことができる。 [0201] In one class of embodiments, as shown in Figure 48, the electrolysis cell comprises a first region 4882 and a second region 4884, wherein the first region and the second region are porous. It is separated by a separator 4883. The precursor solution 4804 flows freely through the separator 4883 so that one or more active materials can be deposited on the particulate substrate 4815 (eg, a graphite powder). Separator 4883 can comprise an insulator material such as a porous ceramic or polymer insulator, or separator 4883 can comprise a metallic material such as a porous Cu separator.

[0202] 実施形態の別のクラスでは、図４９に示すように、粒子状基材４９１５を有孔性作用電極４９０６内に配置する。例えば、黒鉛粉末を含む基材物質を、有孔性Ｃｕ網目の作用電極４９０６のポケット４９０６ｂ内に配置することができる。溶媒化した活物質イオン（例えばＳｉイオン）は、有孔性作用電極４９０６を通って自由に流れることができる。例えば、この実施形態を使用して、図２６Ａ〜図２７Ｂ及び図３０Ａ〜図３１Ｄで上述したアノード構造を形成することができる。 [0202] In another class of embodiments, particulate substrate 4915 is disposed within the porous working electrode 4906, as shown in FIG. For example, a substrate material comprising graphite powder can be disposed within the pocket 4906b of the working electrode 4906 of a porous Cu network. Solvated active material ions (eg, Si ions) can flow freely through the porous working electrode 4906. For example, this embodiment can be used to form the anode structure described above in FIGS. 26A-27B and 30A-31D.

[0203] 実施形態の別の一般的クラスでは、集電体又は活物質基材上の１つ又は複数の活物質ナノ構造のＥＣＤは、ＥＣＤ基材の様々な領域にわたって溶液、基材及び／又は作用電極の温度又は電流を調整することによって制御することができる。 [0203] In another general class of embodiments, the ECD of one or more active material nanostructures on a current collector or active material substrate can be a solution, a substrate, and / or a variety of regions of the ECD substrate. Or it can be controlled by adjusting the temperature or current of the working electrode.

[0204] 実施形態の別の一般的クラスでは、活物質ナノ構造を、ＬＩＢアノードの形成前に１つ又は複数の予備リチウム化又は予備リチウム化及び脱リチウム化手順にかける。このような予備リチウム化又は予備リチウム化及び脱リチウム化は、電解セル、例えばＥＣＤを使用して活物質ナノ構造を析出するために使用する同じＥＣ、又は活物質析出ＥＣとは異なるＥＣで実行することができる。好ましい実施形態では、ＥＣＤプロセスはさらに、ＥＣＤプロセス後に電気化学析出したナノ構造をリチウム化することを含む。１つの例示的実施形態では、このプロセスは、電解セル中の少なくとも１つの溶媒に溶解したリチウム前駆体を含む溶液を提供することと、リチウムを還元するために電解セルに電位電圧を印可することとを含み、ここでリチウム原子は活物質ナノ構造（例えばＳｉナノ構造）と結合し、その結果、ナノ構造がリチウム化される。その後、ナノ構造及び基材物質を、予備リチウム化（又は予備リチウム化及び脱リチウム化）した活物質ナノ構造を含むＬＩＢアノードに形成することができる。リチウム前駆体溶液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び／又はホウ酸リチウムビス（オキサトラト）（ＬｉＢＯＢ）を含む少なくとも１つのリチウム塩前駆物質を含むことができる。 [0204] In another general class of embodiments, the active material nanostructures are subjected to one or more pre-lithiation or pre-lithiation and delithiation procedures prior to formation of the LIB anode. Such pre-lithiation or pre-lithiation and delithiation can be carried out in the same EC used to deposit active material nanostructures using an electrolytic cell, eg ECD, or in an EC different from the active material deposition EC. can do. In a preferred embodiment, the ECD process further comprises lithiating the electrochemically deposited nanostructures after the ECD process. In one exemplary embodiment, the process comprises providing a solution comprising a lithium precursor dissolved in at least one solvent in an electrolytic cell, and applying a potential voltage to the electrolytic cell to reduce lithium. And wherein the lithium atom binds to the active material nanostructure (eg, Si nanostructure), such that the nanostructure is lithiated. The nanostructures and substrate material can then be formed into a LIB anode that includes prelithiated (or prelithiated and delithiated) active material nanostructures. The lithium precursor solution can comprise at least one lithium salt precursor comprising lithium hexafluorophosphate (LiPF6) and / or lithium borate bis (oxatrato) (LiBOB).

[0205] 本発明の例示的実施形態を提示してきた。本発明はこれらの実施例に限定されない。これらの実施例は、本明細書では例示のために提示しており、限定するものではない。本明細書に含有される教示に基づいて、代替物（本明細書で説明したものの等価物、拡大、変形、偏向などを含む）が当業者には明白になる。このような代替物は本発明の精神及び範囲内に入る。上述の本発明は、明快さ及び理解のために多少詳細に説明してきたが、当業者には本開示を読むことにより、本発明の真の範囲から逸脱することなく形態及び詳細に様々な変更をできることが明白になる。例えば、上述した技術及び装置は全て、様々な組み合わせで使用することができる。本出願で引用した全ての出版物、特許、特許出願及び／又は他の文書は、個々の各出版物、特許、特許出願及び／又は他の文書があらゆる意味で参照により組み込まれると個々に指示されたのと同じ程度まで、あらゆる意味で参照により全体が本明細書に組み込まれる。 [0205] An exemplary embodiment of the invention has been presented. The present invention is not limited to these examples. These examples are presented herein for illustrative purposes and are not limiting. Alternatives (including equivalents, extensions, variations, deflections, etc., to those described herein) will be apparent to those skilled in the art based on the teachings contained herein. Such alternatives fall within the spirit and scope of the present invention. Although the invention described above has been described in some detail for the sake of clarity and understanding, various modifications in form and detail may be made by those skilled in the art upon reading the present disclosure without departing from the true scope of the present invention. It will be clear that you can. For example, all the techniques and devices described above can be used in various combinations. All publications, patents, patent applications and / or other documents cited in this application are individually indicated that each individual publication, patent, patent application and / or other document is in any way incorporated by reference. To the same extent as it has been incorporated by reference in its entirety.

Claims (143)

リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）構成要素を形成する方法であって、
少なくとも１つの基材構造を提供することと、
複数のナノ構造を前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面に直接電気化学析出させることと、を含み、前記ナノ構造が成長テンプレートなしに電気化学析出により形成される、方法。 A method of forming a lithium-ion battery (LIB) component, comprising:
Providing at least one substrate structure;
Electrochemically depositing a plurality of nanostructures directly on one or more surfaces of the at least one substrate structure, wherein the nanostructures are formed by electrochemical deposition without growth template. 前記ＬＩＢ構成要素が、ＬＩＢアノード構成要素である、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the LIB component is a LIB anode component. 前記複数のナノ構造が、少なくとも１つのＬＩＢアノード活物質を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the plurality of nanostructures comprises at least one LIB anode active material. 前記ナノ構造が、シリコン（Ｓｉ）を含む、請求項３に記載の方法。   The method of claim 3, wherein the nanostructures comprise silicon (Si). 前記ナノ構造が、１つ又は複数のＳｉの金属間化合物及び／又は合金を含む、請求項３に記載の方法。   The method according to claim 3, wherein the nanostructure comprises one or more Si intermetallic compounds and / or alloys. 前記ナノ構造が、シリコン−銅（Ｓｉ−Ｃｕ）及び／又はシリコン−ニッケル（Ｓｉ−Ｎｉ）金属間化合物を含む、請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the nanostructures comprise silicon-copper (Si-Cu) and / or silicon-nickel (Si-Ni) intermetallic compounds. 前記ナノ構造が、スズ（Ｓｎ）を含む、請求項３に記載の方法。   The method of claim 3, wherein the nanostructures comprise tin (Sn). 前記ナノ構造が、１つ又は複数のＳｎの金属間化合物及び／又は合金を含む、請求項３に記載の方法。   The method according to claim 3, wherein the nanostructures comprise one or more Sn intermetallic compounds and / or alloys. 前記ナノ構造が、スズ−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）、及びスズ−マンガン（Ｓｎ−Ｍｎ）金属間化合物のうち１つ又は複数を含む、請求項８に記載の方法。   The nanostructure according to claim 8, wherein the nanostructure comprises one or more of tin-copper (Sn-Cu), tin-nickel (Sn-Ni), and tin-manganese (Sn-Mn) intermetallic compounds. Method. 前記ナノ構造が、Ｓｉ及びＳｎを含む、請求項３に記載の方法。   The method of claim 3, wherein the nanostructures comprise Si and Sn. 前記基材構造が、少なくとも１つの集電体構造を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the substrate structure comprises at least one current collector structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、少なくとも１つの銅（Ｃｕ）構造及び／又は少なくとも１つの黒鉛構造を含む、請求項７に記載の方法。   8. The method of claim 7, wherein the at least one current collector substrate structure comprises at least one copper (Cu) structure and / or at least one graphite structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、Ｃｕ薄膜、Ｃｕ箔、Ｃｕ網目構造、及びＣｕスポンジ構造のうち１つ又は複数を含む、請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the at least one current collector substrate structure comprises one or more of a Cu thin film, a Cu foil, a Cu network, and a Cu sponge structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、黒鉛薄膜、カーボン紙、黒鉛箔構造、黒鉛粉末、及び炭素粉末のうち１つ又は複数を含む、請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the at least one current collector substrate structure comprises one or more of graphite thin film, carbon paper, graphite foil structure, graphite powder, and carbon powder. 前記基材構造が、少なくとも１つの活物質構造を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the substrate structure comprises at least one active material structure. 前記少なくとも１つの活物質基材構造が、黒鉛を含む、請求項１５に記載の方法。   16. The method of claim 15, wherein the at least one active material substrate structure comprises graphite. 前記黒鉛活物質基材構造が、複数の黒鉛薄片又は粒子を含む黒鉛粉末を含む、請求項１６に記載の方法。   17. The method of claim 16, wherein the graphite active material substrate structure comprises a graphite powder comprising a plurality of graphite flakes or particles. 前記方法が、前記黒鉛粒子又は薄片を相互に接着するために、前記黒鉛粉末基材を１つ又は複数のバインダー物質で組み合わせることを含む、請求項１７に記載の方法。   18. The method of claim 17, wherein the method comprises combining the graphite powder substrate with one or more binder materials to adhere the graphite particles or flakes to one another. 前記１つ又は複数のバインダー物質が、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）のうち１つ又は複数を含む、請求項１８に記載の方法。   19. The claim 18 wherein the one or more binder materials comprise one or more of carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), or polyacrylic acid (PAA). Method described. 前記バインダー物質が、ＣＭＣを含む、請求項１９に記載の方法。   20. The method of claim 19, wherein the binder material comprises CMC. 前記バインダー物質が、ＰＶＤＦを含む、請求項１９に記載の方法。   20. The method of claim 19, wherein the binder material comprises PVDF. 前記組み合わせることを、前記複数のナノ構造を前記黒鉛粉末の１つ又は複数の表面に電気化学析出する前に実行する、請求項１８に記載の方法。   19. The method of claim 18, wherein the combining is performed prior to electrochemical deposition of the plurality of nanostructures on one or more surfaces of the graphite powder. 前記黒鉛粒子又は薄片を相互に接着させるために、前記黒鉛粉末を１つ又は複数のバインダー物質で組み合わせる前に、前記複数のナノ構造を前記黒鉛粉末の１つ又は複数の表面に電気化学析出させる、請求項１８に記載の方法。   The plurality of nanostructures are electrochemically deposited on one or more surfaces of the graphite powder prior to combining the graphite powder with one or more binder materials to bond the graphite particles or flakes together. The method according to claim 18. 前記少なくとも１つの基材構造を提供することが、黒鉛粉末を黒鉛箔構造又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含む、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein providing the at least one substrate structure comprises coating a graphite powder to a graphite foil structure or a porous Cu structure. 前記被覆が、黒鉛粉末及び１つ又は複数のバインダー物質を前記黒鉛箔又は有孔性Ｃｕ構造に被覆させることを含む、請求項２４に記載の方法。   25. The method of claim 24, wherein the coating comprises coating graphite powder and one or more binder materials onto the graphite foil or porous Cu structure. 前記少なくとも１つの基材構造を提供することが、複数の黒鉛粒子又は黒鉛薄片を含む黒鉛粉末を２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に配置することを含む、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein providing the at least one substrate structure comprises disposing a graphite powder comprising a plurality of graphite particles or flakes between two or more porous Cu structures. 前記提供することが、前記黒鉛粉末を前記２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に配置する前に、前記黒鉛粉末を少なくとも１つのバインダー物質で組み合わせることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein the providing further comprises combining the graphite powder with at least one binder material prior to placing the graphite powder between the two or more porous Cu structures. . 前記複数のナノ構造を、前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面に直接電気化学析出させ、前記ナノ構造が前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面と物理的に直接接触する、請求項１に記載の方法。   The plurality of nanostructures are electrochemically deposited directly onto the one or more surfaces of the at least one substrate structure, wherein the nanostructures physically interact with the one or more surfaces of the at least one substrate structure. The method of claim 1, wherein the contact is direct. 前記ナノ構造が、少なくとも１つの活物質を含む高度に結晶質のナノ構造として形成される、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the nanostructures are formed as highly crystalline nanostructures comprising at least one active material. 前記ナノ構造が、形成直後に高度に結晶質のナノ構造として形成され、それにより前記ナノ構造の前記結晶質構造を達成するためにさらなる処理が不要である、請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, wherein the nanostructures are formed as highly crystalline nanostructures immediately after formation, whereby no further processing is required to achieve the crystalline structure of the nanostructures. 前記ナノ構造が、単結晶質Ｓｉを含む、請求項２９又は３０に記載の方法。   31. The method of claim 29 or 30, wherein the nanostructure comprises single crystalline Si. 前記ナノ構造が高度に結晶質のＳｉを含み、前記ナノ構造に、形成後に非晶質Ｓｉ又は多結晶質Ｓｉが実質的にない、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the nanostructures comprise highly crystalline Si, and the nanostructures are substantially free of amorphous Si or polycrystalline Si after formation. 前記ナノ構造が、細長いナノ構造を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the nanostructures comprise elongated nanostructures. 前記細長いナノ構造が、ナノワイヤ、テーパ状ナノワイヤ、ナノスパイク、ナノスパイクのクラスタ、又はナノワイヤのクラスタを含む、請求項３３に記載の方法。   34. The method of claim 33, wherein the elongated nanostructures comprise nanowires, tapered nanowires, nanospikes, clusters of nanospikes, or clusters of nanowires. 前記ナノ構造が、Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノスパイク、Ｓｉナノスパイクのクラスタ、又はＳｉナノワイヤのクラスタを含む、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the nanostructures comprise Si nanowires, Si nanospikes, clusters of Si nanospikes, or clusters of Si nanowires. 少なくとも１つの基材構造が、前記基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の表面フィーチャを含む少なくとも１つの基材構造を含み、前記析出が、前記１つ又は複数のナノ構造を前記１つ又は複数の表面フィーチャ上に直接形成することを含む、請求項１に記載の方法。   At least one substrate structure includes at least one substrate structure including a plurality of surface features formed on at least one surface of the substrate structure, and the deposition comprises the one or more nanostructures. The method of claim 1, comprising forming directly on the one or more surface features. 前記表面フィーチャが、前記１つ又は複数の基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の突起を含む、請求項３６に記載の方法。   37. The method of claim 36, wherein the surface features comprise a plurality of protrusions formed on at least one surface of the one or more substrate structures. 前記表面フィーチャが、前記１つ又は複数の基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の窪み又は溝を含む、請求項３６に記載の方法。   37. The method of claim 36, wherein the surface features include a plurality of depressions or grooves formed on at least one surface of the one or more substrate structures. 前記電気化学析出が、約８０℃以下、約７０℃以下、約６０℃以下、約５０℃以下、約室温、又は室温で実行される、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the electrochemical deposition is performed at about 80 ° C. or less, about 70 ° C. or less, about 60 ° C. or less, about 50 ° C. or less, about room temperature, or room temperature. 前記少なくとも１つの基材構造、及びその上に形成された前記複数のナノ構造を含むＬＩＢアノード構成要素を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising forming a LIB anode component that includes the at least one substrate structure and the plurality of nanostructures formed thereon. 前記少なくとも１つの基材構造が黒鉛粉末を含み、前記ナノ構造が前記黒鉛粉末上に電気化学析出したＳｉナノ構造を含み、前記ＬＩＢアノード複合体が、前記黒鉛粉末及びＳｉナノ構造を含む有孔性活物質複合体を含む、請求項４０に記載の方法。   The at least one substrate structure comprises graphite powder, the nanostructures comprise Si nanostructures electrochemically deposited on the graphite powder, and the LIB anode composite comprises pores comprising the graphite powder and the Si nanostructures. 41. The method of claim 40, comprising a sexual active material complex. 前記活物質複合体が、約１〜５０％の有孔度を有する、請求項４１に記載の方法。   42. The method of claim 41, wherein the active material complex has a porosity of about 1 to 50%. 前記活物質複合体がバインダー物質を含み、前記活物質複合体が、１０％未満のバインダー物質、５％未満のバインダー物質、４％未満のバインダー物質、又は約３〜４％のバインダー物質で構成される、請求項４２に記載の方法。   The active material complex comprises a binder material, and the active material complex comprises less than 10% binder material, less than 5% binder material, less than 4% binder material, or about 3-4% binder material 43. The method of claim 42, wherein: 前記バインダー物質が、ＣＭＣを含む、請求項４３に記載の方法。   44. The method of claim 43, wherein the binder material comprises CMC. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）構成要素を形成する方法であって、
少なくとも１つの基材構造を提供することと、
複数のナノ構造を、前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面上に直接電気化学析出させることと、を含み、前記ナノ構造が少なくとも１つの活物質を含むナノ結晶であり、前記ナノ結晶が、電気化学析出により形成された直後に高度に結晶質のナノ結晶として形成され、したがって前記ナノ結晶の前記結晶質構造を達成するために、電気化学析出後にさらなる処理が不要である方法。 A method of forming a lithium-ion battery (LIB) component, comprising:
Providing at least one substrate structure;
Electrochemically depositing a plurality of nanostructures directly onto one or more surfaces of the at least one substrate structure, wherein the nanostructures are nanocrystals comprising at least one active material, Method wherein the nanocrystals are formed as highly crystalline nanocrystals immediately after being formed by electrochemical deposition, thus no further processing is required after electrochemical deposition to achieve the crystalline structure of the nanocrystals . 前記ＬＩＢ構成要素が、ＬＩＢアノード構成要素である、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the LIB component is a LIB anode component. 前記複数のナノ構造が、少なくとも１つのＬＩＢアノード活物質を含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the plurality of nanostructures comprises at least one LIB anode active material. 前記ナノ構造が、シリコン（Ｓｉ）を含む、請求項４７に記載の方法。   48. The method of claim 47, wherein the nanostructures comprise silicon (Si). 前記ナノ構造が、１つ又は複数のＳｉの金属間化合物及び／又は合金を含む、請求項４７に記載の方法。   48. The method of claim 47, wherein the nanostructures comprise one or more Si intermetallics and / or alloys. 前記ナノ構造が、シリコン−銅（Ｓｉ−Ｃｕ）及び／又はシリコン−ニッケル（Ｓｉ−Ｎｉ）金属間化合物を含む、請求項４９に記載の方法。   50. The method of claim 49, wherein the nanostructures comprise silicon-copper (Si-Cu) and / or silicon-nickel (Si-Ni) intermetallic compounds. 前記ナノ構造が、スズ（Ｓｎ）を含む、請求項４７に記載の方法。   48. The method of claim 47, wherein the nanostructures comprise tin (Sn). 前記ナノ構造が、１つ又は複数のＳｎの金属間化合物及び／又は合金を含む、請求項５１に記載の方法。   52. The method of claim 51, wherein the nanostructures comprise one or more Sn intermetallic compounds and / or alloys. 前記ナノ構造が、スズ−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）、及びスズ−マンガン（Ｓｎ−Ｍｎ）金属間化合物のうち１つ又は複数を含む、請求項５２に記載の方法。   53. The apparatus of claim 52, wherein the nanostructure comprises one or more of tin-copper (Sn-Cu), tin-nickel (Sn-Ni), and tin-manganese (Sn-Mn) intermetallic compounds. Method. 前記ナノ構造が、Ｓｉ及びＳｎを含む、請求項４７に記載の方法。   48. The method of claim 47, wherein the nanostructures comprise Si and Sn. 前記基材構造が、少なくとも１つの集電体構造を含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the substrate structure comprises at least one current collector structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、少なくとも１つの銅（Ｃｕ）構造及び／又は少なくとも１つの黒鉛構造を含む、請求項５５に記載の方法。   56. The method of claim 55, wherein the at least one current collector substrate structure comprises at least one copper (Cu) structure and / or at least one graphite structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、Ｃｕ薄膜、Ｃｕ箔、Ｃｕ網目構造、及びＣｕスポンジ構造のうち１つ又は複数を含む、請求項５６に記載の方法。   57. The method of claim 56, wherein the at least one current collector substrate structure comprises one or more of a Cu film, a Cu foil, a Cu network, and a Cu sponge structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、黒鉛薄膜、黒鉛箔構造、及び黒鉛粉末のうち１つ又は複数を含む、請求項５５に記載の方法。   56. The method of claim 55, wherein the at least one current collector substrate structure comprises one or more of a graphite thin film, a graphite foil structure, and a graphite powder. 前記基材構造が、少なくとも１つの活物質構造を含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the substrate structure comprises at least one active material structure. 前記少なくとも１つの活物質基材構造が、黒鉛を含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the at least one active material substrate structure comprises graphite. 前記黒鉛活物質基材構造が、複数の黒鉛薄片又は粒子を含む黒鉛粉末を含む、請求項６０に記載の方法。   61. The method of claim 60, wherein the graphite active material substrate structure comprises a graphite powder comprising a plurality of graphite flakes or particles. 前記方法が、前記黒鉛粒子又は薄片を相互に接着するために、前記黒鉛粉末基材を１つ又は複数のバインダー物質で組み合わせることを含む、請求項６１に記載の方法。   62. The method of claim 61, wherein the method comprises combining the graphite powder substrate with one or more binder materials to adhere the graphite particles or flakes to one another. 前記１つ又は複数のバインダー物質が、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）のうち１つ又は複数を含む、請求項６２に記載の方法。   Claim 62, wherein the one or more binder materials comprise one or more of carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), or polyacrylic acid (PAA). The method described in. 前記バインダー物質が、ＣＭＣを含む、請求項６３に記載の方法。   64. The method of claim 63, wherein the binder material comprises CMC. 前記バインダー物質が、ＰＶＤＦを含む、請求項６３に記載の方法。   64. The method of claim 63, wherein the binder material comprises PVDF. 前記組み合わせることが、前記複数のナノ構造を前記黒鉛粉末の１つ又は複数の表面に電気化学析出させる前に実行される、請求項６２に記載の方法。   63. The method of claim 62, wherein the combining is performed prior to electrochemical deposition of the plurality of nanostructures on one or more surfaces of the graphite powder. 前記複数のナノ構造が、前記黒鉛粒子又は薄片を相互に接着させるために前記黒鉛粉末を１つ又は複数のバインダー物質で組み合わせる前に、前記黒鉛粉末の１つ又は複数の表面に電気化学析出する、請求項６２に記載の方法。   The plurality of nanostructures are electrochemically deposited on one or more surfaces of the graphite powder prior to combining the graphite powder with one or more binder materials to bond the graphite particles or flakes together. 63. The method of claim 62. 前記少なくとも１つの基材構造を提供することが、黒鉛粉末を黒鉛箔構造又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein providing the at least one substrate structure comprises coating a graphite powder to a graphite foil structure or a porous Cu structure. 前記被覆することが、黒鉛粉末及び１つ又は複数のバインダー物質を前記黒鉛箔又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含む、請求項６８に記載の方法。   69. The method of claim 68, wherein the coating comprises coating graphite powder and one or more binder materials on the graphite foil or porous Cu structure. 前記少なくとも１つの基材構造を提供することが、複数の黒鉛粒子又は黒鉛薄片を含む黒鉛粉末を２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に配置することを含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein providing the at least one substrate structure comprises disposing a graphite powder comprising a plurality of graphite particles or flakes between two or more porous Cu structures. 前記提供することが、前記黒鉛粉末を前記２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間は位置する前に、前記黒鉛粉末を少なくとも１つのバインダー物質と組み合わせることをさらに含む、請求項６８に記載の方法。   69. The method of claim 68, wherein said providing further comprises combining said graphite powder with at least one binder material prior to positioning said graphite powder between said two or more porous Cu structures. . 前記複数のナノ構造の前記電気化学析出が、成長テンプレートなしで実行される、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the electrochemical deposition of the plurality of nanostructures is performed without a growth template. 前記複数のナノ構造が、前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面上に直接電気化学析出させ、前記ナノ構造が、前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面に物理的に直接接触する、請求項４５に記載の方法。   The plurality of nanostructures are directly electrochemically deposited on the one or more surfaces of the at least one substrate structure, the nanostructures being the one or more surfaces of the at least one substrate structure 46. The method of claim 45, in direct physical contact with 前記ナノ構造が高度に結晶質のＳｉを含み、前記ナノ構造に形成後に非晶質Ｓｉ又は多結晶質Ｓｉが実質的にない、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the nanostructures comprise highly crystalline Si and the nanostructures are substantially free of amorphous Si or polycrystalline Si after formation. 前記ナノ構造が、細長いナノ構造を含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the nanostructures comprise elongated nanostructures. 前記細長いナノ構造が、ナノワイヤ、テーパ状ナノワイヤ、ナノスパイク、ナノスパイクのクラスタ、又はナノワイヤのクラスタを含む、請求項７５に記載の方法。   76. The method of claim 75, wherein the elongated nanostructures comprise nanowires, tapered nanowires, nanospikes, clusters of nanospikes, or clusters of nanowires. 前記ナノ構造が、Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノスパイク、Ｓｉナノスパイクのクラスタ、又はＳｉナノワイヤのクラスタを含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the nanostructures comprise Si nanowires, Si nanospikes, clusters of Si nanospikes, or clusters of Si nanowires. 少なくとも１つの基材構造が、前記基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の表面フィーチャを含む少なくとも１つの基材構造を含み、前記析出が、前記１つ又は複数の表面フィーチャ上に前記１つ又は複数のナノ構造を直接形成することを含む、請求項４５に記載の方法。   At least one substrate structure includes at least one substrate structure including a plurality of surface features formed on at least one surface of the substrate structure, and the deposition is on the one or more surface features. 46. The method of claim 45, comprising directly forming the one or more nanostructures. 前記表面フィーチャが、前記１つ又は複数の基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の突起を含む、請求項７８に記載の方法。   79. The method of claim 78, wherein the surface features include a plurality of protrusions formed on at least one surface of the one or more substrate structures. 前記表面フィーチャが、前記１つ又は複数の基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の窪み又は溝を含む、請求項７８に記載の方法。   79. The method of claim 78, wherein the surface features include a plurality of depressions or grooves formed on at least one surface of the one or more substrate structures. 前記電気化学析出が、約８０℃以下、約７０℃以下、約６０℃以下、約５０℃以下、約室温、又は室温で実行される、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, wherein the electrochemical deposition is performed at about 80 ° C. or less, about 70 ° C. or less, about 60 ° C. or less, about 50 ° C. or less, about room temperature, or room temperature. 前記少なくとも１つの基材構造及びその上に形成された前記複数のナノ構造を含むＬＩＢアノード構成要素を形成することをさらに含む、請求項４５に記載の方法。   46. The method of claim 45, further comprising forming a LIB anode component comprising the at least one substrate structure and the plurality of nanostructures formed thereon. 前記少なくとも１つの基材構造が黒鉛粉末を含み、前記ナノ構造が、前記黒鉛粉末に電気化学析出したＳｉナノ構造を含み、前記ＬＩＢアノード複合体が、黒鉛粉末及びＳｉナノ構造を含む有孔性活物質複合体を含む、請求項８２に記載の方法。   A porous structure wherein the at least one substrate structure comprises graphite powder, the nanostructure comprises Si nanostructures electrochemically deposited on the graphite powder, and the LIB anode composite comprises graphite powder and Si nanostructures. 83. The method of claim 82, comprising an active material complex. 前記活物質複合体が、約１〜５０％の有孔度を有する、請求項８３に記載の方法。   84. The method of claim 83, wherein the active material complex has a porosity of about 1 to 50%. 前記活物質複合体がバインダー物質を含み、前記活物質複合体が、１０％未満の前記バインダー物質、５％未満の前記バインダー物質、４％未満の前記バインダー物質、又は約１〜４％の前記バインダー物質で構成される、請求項８３に記載の方法。   The active material complex comprises a binder material, and the active material complex comprises less than 10% of the binder material, less than 5% of the binder material, less than 4% of the binder material, or about 1-4% of the binder material. 84. The method of claim 83, comprising a binder material. 前記バインダー物質が、ＣＭＣを含む、請求項８５に記載の方法。   86. The method of claim 85, wherein the binder material comprises CMC. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）構成要素を形成する方法であって、
黒鉛を含む少なくとも１つの基材構造を提供することと、
前記少なくとも１つの黒鉛基材構造の１つ又は複数の表面に複数のナノ構造を直接電気化学析出させることと、を含む方法。 A method of forming a lithium-ion battery (LIB) component, comprising:
Providing at least one substrate structure comprising graphite;
Electrochemically depositing a plurality of nanostructures directly on one or more surfaces of the at least one graphite substrate structure. 前記ＬＩＢ構成要素が、ＬＩＢアノード構成要素である、請求項８７に記載の方法。   90. The method of claim 87, wherein the LIB component is a LIB anode component. 前記複数のナノ構造が、少なくとも１つのＬＩＢアノード活物質を含む、請求項８７に記載の方法。   90. The method of claim 87, wherein the plurality of nanostructures comprises at least one LIB anode active material. 前記ナノ構造が、シリコン（Ｓｉ）を含む、請求項８９に記載の方法。   90. The method of claim 89, wherein the nanostructures comprise silicon (Si). 前記ナノ構造が、スズ（Ｓｎ）を含む、請求項８９に記載の方法。   90. The method of claim 89, wherein the nanostructures comprise tin (Sn). 前記ナノ構造が、Ｓｉ及びＳｎを含む、請求項８９に記載の方法。   90. The method of claim 89, wherein the nanostructures comprise Si and Sn. 前記基材構造が、少なくとも１つの集電体構造を含む、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, wherein the substrate structure comprises at least one current collector structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、少なくとも１つの銅（Ｃｕ）集電体構造及び／又は少なくとも１つの黒鉛集電体構造を含む、請求項９３に記載の方法。   94. The method of claim 93, wherein the at least one current collector substrate structure comprises at least one copper (Cu) current collector structure and / or at least one graphite current collector structure. 前記少なくとも１つの集電体基材構造が、Ｃｕ薄膜、Ｃｕ箔、Ｃｕ網目構造、及びＣｕスポンジ構造のうち１つ又は複数を含む、請求項９４に記載の方法。   95. The method of claim 94, wherein the at least one current collector substrate structure comprises one or more of a Cu film, a Cu foil, a Cu network, and a Cu sponge structure. 前記１つの集電体基材構造が、黒鉛薄膜、黒鉛箔構造、及び黒鉛粉末のうち１つ又は複数を含む、請求項９４に記載の方法。   95. The method of claim 94, wherein the one current collector substrate structure comprises one or more of a graphite thin film, a graphite foil structure, and a graphite powder. 前記基材構造が、少なくとも１つの活物質構造を含む、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, wherein the substrate structure comprises at least one active material structure. 前記少なくとも１つの活物質基材構造が、黒鉛粉末又は黒鉛箔を含む、請求項９７に記載の方法。   100. The method of claim 97, wherein the at least one active material substrate structure comprises a graphite powder or a graphite foil. 前記黒鉛活物質基材構造が、複数の黒鉛薄片又は粒子を含む黒鉛粉末を含む、請求項９８に記載の方法。   99. The method of claim 98, wherein the graphite active material substrate structure comprises a graphite powder comprising a plurality of graphite flakes or particles. 前記方法が、前記黒鉛粒子又は薄片を相互に接着するために前記黒鉛粉末基材を１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせることを含む、請求項９９に記載の方法。   100. The method of claim 99, wherein the method comprises combining the graphite powder substrate with one or more binder materials to adhere the graphite particles or flakes to one another. 前記１つ又は複数のバインダー物質が、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリイミド（ＰＩ）のうち１つ又は複数を含む、請求項１００に記載の方法。   The one or more binder materials comprise one or more of carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), polyacrylonitrile (PAN), or polyimide (PI). A method according to claim 100. 前記バインダー物質が、ＣＭＣを含む、請求項１０１に記載の方法。   102. The method of claim 101, wherein the binder material comprises CMC. 前記バインダー物質が、ＰＶＤＦを含む、請求項１０２に記載の方法。   103. The method of claim 102, wherein the binder material comprises PVDF. 前記組み合わせることが、前記黒鉛粉末の１つ又は複数の表面上に前記複数のナノ構造を電気化学析出させる前に実行される、請求項１００に記載の方法。   101. The method of claim 100, wherein the combining is performed prior to electrochemical deposition of the plurality of nanostructures on one or more surfaces of the graphite powder. 前記複数のナノ構造が、前記黒鉛粒子又は薄片を相互に接着するために前記黒鉛粉末を１つ又は複数のバインダー物質と組み合わせる前に、前記黒鉛粉末の１つ又は複数の表面に電気化学析出する、請求項１００に記載の方法。   The plurality of nanostructures are electrochemically deposited on one or more surfaces of the graphite powder prior to combining the graphite powder with one or more binder materials to bond the graphite particles or flakes together. A method according to claim 100. 前記少なくとも１つの基材構造を提供することが、黒鉛粉末を黒鉛箔構造又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含む、請求項８７に記載の方法。   90. The method of claim 87, wherein providing the at least one substrate structure comprises coating a graphite powder to a graphite foil structure or a porous Cu structure. 前記被覆することが、黒鉛粉末及び１つ又は複数のバインダー物質を前記黒鉛箔又は有孔性Ｃｕ構造に被覆することを含む、請求項１０６に記載の方法。   108. The method of claim 106, wherein the coating comprises coating graphite powder and one or more binder materials onto the graphite foil or porous Cu structure. 前記少なくとも１つの基材構造を提供することが、複数の黒鉛粒子又は黒鉛薄片を含む黒鉛粉末を２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に配置することを含む、請求項８７に記載の方法。   90. The method of claim 87, wherein providing the at least one substrate structure comprises disposing a graphite powder comprising a plurality of graphite particles or flakes between two or more porous Cu structures. 前記提供することが、前記黒鉛粉末を前記２つ以上の有孔性Ｃｕ構造間に配置する前に、前記黒鉛粉末を少なくとも１つのバインダー物質と組み合わせることをさらに含む、請求項１０８に記載の方法。   109. The method of claim 108, wherein said providing further comprises combining said graphite powder with at least one binder material prior to placing said graphite powder between said two or more porous Cu structures. . 前記複数のナノ構造の前記電気化学析出が、成長テンプレートなしで実行される、請求項８７に記載の方法。   90. The method of claim 87, wherein the electrochemical deposition of the plurality of nanostructures is performed without a growth template. 前記複数のナノ構造が、前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面上に直接電気化学析出し、前記ナノ構造が、前記少なくとも１つの基材構造の前記１つ又は複数の表面と物理的に直接接触する、請求項８７に記載の方法。   The plurality of nanostructures are electrochemically deposited directly on the one or more surfaces of the at least one substrate structure, the nanostructures being the one or more surfaces of the at least one substrate structure 89. The method of claim 87, in direct physical contact with 前記ナノ構造が、少なくとも１つの活物質を含む高度に結晶質のナノ構造として形成される、請求項８７に記載の方法。   90. The method of claim 87, wherein the nanostructures are formed as highly crystalline nanostructures comprising at least one active material. 前記ナノ構造が、形成直後に高度に結晶質のナノ構造として形成され、それにより前記ナノ構造の前記結晶質構造を達成するためのさらなる処理が不要である、請求項１１２に記載の方法。   113. The method of claim 112, wherein the nanostructures are formed as highly crystalline nanostructures immediately after formation, whereby no further processing is required to achieve the crystalline structure of the nanostructures. 前記ナノ構造が、単結晶質Ｓｉを含む、請求項１１２又は１１３に記載の方法。   114. The method of claim 112 or 113, wherein the nanostructures comprise single crystalline Si. 前記ナノ構造が高度に結晶質のＳｉを含み、前記ナノ構造に形成後に非晶質Ｓｉ又は多結晶質Ｓｉが実質的にない、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, wherein the nanostructures comprise highly crystalline Si and the nanostructures are substantially free of amorphous Si or polycrystalline Si after formation. 前記ナノ構造が、細長いナノ構造を含む、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, wherein the nanostructures comprise elongated nanostructures. 前記細長いナノ構造が、ナノワイヤ、テーパ状ナノワイヤ、ナノスパイク、ナノスパイクのクラスタ、又はナノワイヤのクラスタを含む、請求項１１６に記載の方法。   117. The method of claim 116, wherein the elongated nanostructures comprise nanowires, tapered nanowires, nanospikes, clusters of nanospikes, or clusters of nanowires. 前記ナノ構造が、Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノスパイク、Ｓｉナノスパイクのクラスタ、又はＳｉナノワイヤのクラスタを含む、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, wherein the nanostructures comprise Si nanowires, Si nanospikes, clusters of Si nanospikes, or clusters of Si nanowires. 少なくとも１つの基材構造が、前記基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の表面フィーチャを含む少なくとも１つの基材構造を含み、前記析出が、前記１つ又は複数のナノ構造を前記１つ又は複数の表面フィーチャ上に直接形成することを含む、請求項８７に記載の方法。   At least one substrate structure includes at least one substrate structure including a plurality of surface features formed on at least one surface of the substrate structure, and the deposition comprises the one or more nanostructures. 90. The method of claim 87, comprising forming directly on the one or more surface features. 前記表面フィーチャが、前記１つ又は複数の基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の突起を含む、請求項１１９に記載の方法。   120. The method of claim 119, wherein the surface features include a plurality of protrusions formed on at least one surface of the one or more substrate structures. 前記表面フィーチャが、前記１つ又は複数の基材構造の少なくとも１つの表面上に形成された複数の窪み又は溝を含む、請求項１１９に記載の方法。   120. The method of claim 119, wherein the surface features comprise a plurality of depressions or grooves formed on at least one surface of the one or more substrate structures. 前記電気化学析出が、約８０℃以下、約７０℃以下、約６０℃以下、約５０℃以下、約室温、又は室温で実行される、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, wherein the electrochemical deposition is performed at about 80 ° C. or less, about 70 ° C. or less, about 60 ° C. or less, about 50 ° C. or less, about room temperature, or room temperature. 前記少なくとも１つの基材構造及びその上に形成された前記複数のナノ構造を含むＬＩＢアノード構成要素を形成することをさらに含む、請求項８７に記載の方法。   89. The method of claim 87, further comprising forming a LIB anode component comprising the at least one substrate structure and the plurality of nanostructures formed thereon. 前記少なくとも１つの基材構造が黒鉛粉末を含み、前記ナノ構造が、前記黒鉛粉末上に電気析出したＳｉナノ構造を含み、前記ＬＩＢアノード複合体が、前記黒鉛粉末及びＳｉナノ構造を含む有孔性活物質複合体を含む、請求項１２３に記載の方法。   The at least one substrate structure comprises graphite powder, the nanostructures comprise Si nanostructures electrodeposited on the graphite powder, and the LIB anode composite comprises pores comprising the graphite powder and the Si nanostructures. 124. The method of claim 123, comprising a sexual active material complex. 前記活物質複合体が、約１〜５０％の有孔度を有する、請求項１２４に記載の方法。   125. The method of claim 124, wherein the active material complex has a porosity of about 1 to 50%. 前記活物質複合体がバインダー物質を含み、前記活物質複合体が、１０％未満の前記バインダー物質、５％未満の前記バインダー物質、４％未満の前記バインダー物質、又は約３〜４％の前記バインダー物質で構成される、請求項１２４に記載の方法。   The active material complex comprises a binder material, and the active material complex comprises less than 10% of the binder material, less than 5% of the binder material, less than 4% of the binder material, or about 3-4% of the binder material. 125. The method of claim 124, comprising a binder material. 前記バインダー物質が、ＣＭＣを含む、請求項１２６に記載の方法。   127. The method of claim 126, wherein the binder material comprises CMC. リチウム−イオン電池（ＬＩＢ）構成要素を形成する方法であって、
作用電極を含む電解セルを提供することを含み、前記作用電極が、１つ又は複数のＬＩＢ集電体構造及び／又は１つ又は複数のＬＩＢ活物質構造を含む少なくとも１つの基材構造を含み、さらに、
前記少なくとも１つの基材構造の１つ又は複数の表面上に複数のＳｉナノ構造を直接電気化学析出させることを含む方法。 A method of forming a lithium-ion battery (LIB) component, comprising:
Providing an electrolysis cell comprising a working electrode, said working electrode comprising at least one substrate structure comprising one or more LIB current collector structures and / or one or more LIB active material structures ,further,
Direct electrochemical deposition of a plurality of Si nanostructures onto one or more surfaces of the at least one substrate structure. 前記少なくとも１つの基材構造が、黒鉛粉末又は黒鉛箔を含む、請求項１２８に記載の方法。   129. The method of claim 128, wherein the at least one substrate structure comprises graphite powder or graphite foil. 前記少なくとも１つの基材構造が、Ｃｕを含む集電体基材を含む、請求項１２８に記載の方法。   129. The method of claim 128, wherein the at least one substrate structure comprises a current-collector substrate comprising Cu. 前記ナノ構造が、細長いＳｉナノ構造、Ｓｉナノワイヤ、テーパ状Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノスパイク、Ｓｉナノスパイクのクラスタ、又はＳｉナノワイヤのクラスタを含む、請求項１２８に記載の方法。   129. The method of claim 128, wherein the nanostructures comprise elongated Si nanostructures, Si nanowires, tapered Si nanowires, Si nanospikes, clusters of Si nanospikes, or clusters of Si nanowires. 電解セルが、少なくとも１つの溶媒に溶解した前駆体を含む溶液を含む、請求項１２８に記載の方法。   129. The method of claim 128, wherein the electrolytic cell comprises a solution comprising a precursor dissolved in at least one solvent. 前記前駆体が、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）又は四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）を含む、請求項１３２に記載の方法。 It said precursor comprises trichlorosilane (SiHCl 3) or silicon tetrachloride (SiCl 4), The method of claim 132. 前記溶媒が、非水性ｎ−メチル−ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１，４ＴＦＳＩ）を含む、請求項１３３に記載の方法。 134. The method of claim 133, wherein the solvent comprises non-aqueous n-methyl-n-butyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( Pl, 4TFSI). 前記前駆体がＳｉＨＣｌ３を含み、前記溶媒がＰ１，４ＴＦＳＩを含み、前記前駆体の濃度が約０．１Ｍ〜約１Ｍ又は約０．２Ｍ〜約１Ｍである、請求項１３２に記載の方法。 134. The apparatus of claim 132, wherein the precursor comprises SiHCl 3 , the solvent comprises P 1,4 TFSI, and the concentration of the precursor is about 0.1 M to about 1 M or about 0.2 M to about 1 M. Method. 少なくとも１つの活物質を含むアノードを含み、前記少なくとも１つの活物質がＳｉ及び黒鉛を含み、さらに、
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、又は炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなるグループから選択される少なくとも１つの液体ポリマー溶媒と、
フッ化炭酸エチレン（ＦＥＣ）、ピロ炭酸ジアリル（ＤＡＰＣ）、ピロ炭酸ジエチル（ＤＥＰＣ）、炭酸ジアリル（ＤＡＣ）、コハク酸ジアリル（ＤＡＳ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ（ＴＰＦＰＢ）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、メトキシトリメチルシラン（ＭＯＴＳ）、ジメトキシジメチルシラン（ＤＭＯＳ）、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＳ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、スクシンイミド（ＳＩ）、ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（ＮＢＳＩ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、及び無水コハク酸（ＳＡ）からなるグループから選択される少なくとも１つのポリマー添加物と
を含む電解質を含む、ＬＩＢ。 An anode comprising at least one active material, said at least one active material comprising Si and graphite, and
At least one liquid polymer solvent selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), or ethyl methyl carbonate (EMC);
Ethylene fluoride carbonate (FEC), diallyl pyrocarbonate (DAPC), diethyl pyrocarbonate (DEPC), diallyl carbonate (DAC), diallyl succinate (DAS), tris (pentafluorophenyl) bora (TPFPB), tris phosphate (tris 2,2,2-Trifluoroethyl) (TTFP), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), methoxytrimethylsilane (MOTS), dimethoxydimethylsilane (DMOS), trimethoxymethylsilane (TMOS), maleic anhydride (MA), succinimide (SI), n- (benzyloxycarbonyloxy) succinimide (NBSI), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3-propane sultone (PS), polydimethylsiloxane (PDMS) ), Maleic anhydride LIB comprising an electrolyte comprising an acid (MA) and at least one polymer additive selected from the group consisting of succinic anhydride (SA). 前記Ｓｉ活物質が、複数のＳｉナノ構造を含む、請求項１３６に記載のＬＩＢ。   137. The LIB of claim 136, wherein the Si active material comprises a plurality of Si nanostructures. 前記黒鉛活物質が黒鉛箔又は黒鉛粉末を含み、前記Ｓｉナノ構造が前記黒鉛箔又は黒鉛粉末上に形成される、請求項１３７に記載のＬＩＢ。   138. The LIB of claim 137, wherein the graphite active material comprises graphite foil or graphite powder, and the Si nanostructure is formed on the graphite foil or graphite powder. 前記電解質が約９０％の液体ポリマー溶媒を含み、前記溶媒が等しい割合のＤＥＣ、ＥＣ及びＥＭＣを含む混合物を含む、請求項１３７に記載のＬＩＢ。   138. The LIB of claim 137, wherein the electrolyte comprises about 90% liquid polymer solvent, and the solvent comprises a mixture comprising equal proportions of DEC, EC and EMC. 前記電解質が約１０％のポリマー添加物を含み、前記ポリマー添加物が、ＦＥＣ、ＳＡ及びＤＡＰＣからなるグループから選択される１つ又は複数の物質を約１０％含む、請求項１３８に記載のＬＩＢ。   141. The LIB of claim 138, wherein the electrolyte comprises about 10% of a polymer additive, wherein the polymer additive comprises about 10% of one or more materials selected from the group consisting of FEC, SA and DAPC. . 前記電解質が約９０％の液体ポリマー溶媒を含み、前記溶媒が等しい割合のＤＥＣ、ＥＣ及びＥＭＣを含む混合物、及び約１０％のポリマー添加物を含み、前記ポリマー添加物が、ＦＥＣを含む、請求項１３６に記載のＬＩＢ。   The electrolyte comprises about 90% of a liquid polymer solvent, the solvent comprises an equal proportion of a mixture comprising DEC, EC and EMC, and about 10% of a polymer additive, wherein the polymer additive comprises an FEC. The LIB described in Item 136. 前記ポリマー添加物が、ＦＥＣを含む、請求項１３６に記載のＬＩＢ。   137. The LIB of claim 136, wherein the polymer additive comprises FEC. 前記ポリマー添加物が、ＤＡＰＣを含む、請求項１３６に記載のＬＩＢ。   137. The LIB of claim 136, wherein the polymer additive comprises DAPC.
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