JP2018018911A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨｃＪの温度係数が改善され、高温においてＨｃＪの低下が少なく、且つ、高いＨｃＪを得ることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の提供。【解決手段】Ｒ２９．５〜３５．０質量％、Ｂ０．８０〜０．９０質量％、Ｇａ０．１〜０．８質量％、Ｍ０〜２質量％、残部Ｔ及び不可避的不純物を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、第一のＲＨ拡散処理を実施する工程と、７５０℃以上１０００℃未満で、且つ、前記第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱する第二のＲＨ拡散処理を実施する工程と、前記第二のＲＨ拡散処理の温度よりも低くし、且つ、７３０℃以上８５０℃以下で、且つ、前記第二のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する高温熱処理を実施する工程と、４４０℃以上５５０℃以下の温度で加熱する低温熱処理を実施する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されており、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。

このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途に用いられている。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になると保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。従って、電気自動車用モータのように、動作中に１００℃〜１６０℃のような高温に達する用途にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が使用される場合、動作中にＨ_ｃＪが低下し、モータの安定した動作が得られない恐れがある。そのため、高温下におけるＨ_ｃＪの低下が少ない、すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪの温度係数の改善（Ｈ_ｃＪの温度係数の絶対値を小さくすること）が求められている。

特許文献１には、Ｒ１（Ｙ、Ｃｅを含まない希土類元素の少なくとも一種）−Ｔ−Ｂ系結晶層と（Ｙ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層させることにより、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善されることが記載されている。

特開２０１４−２１６４６２

しかし、特許文献１に記載の方法では、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層と（Ｙ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系結晶層とをスパッタリング等により積層しなければならないため、コストがかかるとともに、量産が困難である。また、（Ｙ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系結晶層を含有しているため、異方性磁界の低下が避けられず、高いＨ_ｃＪを得ることができない。

本開示の実施形態は、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善され、高温においてＨ_ｃＪの低下が少なく、且つ、高いＨ_ｃＪを得ることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示の限定的ではない例示的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、
Ｒ：２９．５質量％以上３５．０質量％以下（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む）、Ｂ：０．８０質量％以上０．９０質量％以下、Ｇａ：０．１質量％以上０．８質量％以下、Ｍ：０質量％以上２質量％以下（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）及び不可避的不純物を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙ及びＴｂの少なくとも一種）を含むＲＨ拡散源と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを処理容器内に配置し、７６０℃以上１０００℃以下の温度で加熱する第一のＲＨ拡散処理を実施する工程と、前記第一のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、７５０℃以上１０００℃未満で、且つ、前記第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱する第二のＲＨ拡散処理を実施する工程と、前記第二のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、７３０℃以上８５０℃以下で、且つ、前記第二のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する高温熱処理を実施する工程と、高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、４４０℃以上５５０℃以下の温度で加熱する低温熱処理を実施する工程と、を含む。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のＭはＣｕを必ず含み、Ｃｕ：０．０５質量％以上０．３０質量％以下である。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｒ：３０．０質量％以上３４．０質量％以下である。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｂ：０．８２質量％以上０．８８質量％以下である。

ある実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｇａ：０．２質量％以上０．８質量％以下である。

ある実施形態において、前記高温熱処理を実施する工程における冷却速度は１５℃／分以上である。

本開示の実施形態によると、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善され、高温においてＨ_ｃＪの低下が少なく、かつ、高いＨ_ｃＪを得ることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明者は、特定組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に重希土類元素ＲＨを拡散させる第一のＲＨ拡散処理を実施した後に、前記第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱する第二のＲＨ拡散処理を実施し、さらに、前記第二のＲＨ拡散処理の温度よりも低い７３０℃以上８５０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理を実施した後、４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理を実施することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪの温度係数が改善され、例えば１４０℃のような高温においてＨ_ｃＪの低下が少なく、高いＨ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを見出した。

以下、本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法における各工程の詳細を説明する。なお、本開示において、第二のＲＨ拡散処理前及び第二のＲＨ拡散処理中のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」と称し、第二のＲＨ拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」と称する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材が以下に詳述する特定組成となるようにそれぞれの元素の金属又は合金（溶解原料）を準備し、ストリップキャスティング法等によりフレーク状の原料合金を作製する。次に、前記フレーク状の原料合金から合金粉末を作製する。そして、合金粉末を成形して成形体を得る。得られた成形体を焼結することによりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する。

合金粉末の作製、合金粉末の成形及び成形体の焼結は、一例として以下のようにして行う。
ストリップキャスティング法等によって得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕し、例えば１．０ｍｍ以下の粗粉砕粉を得る。次に、粗粉砕粉を不活性ガス中でジェットミル等により微粉砕し、例えば粒径Ｄ_５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値（体積基準メジアン径））が３〜５μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよく、公知の方法などを用いて本開示の実施形態の組成となるように合金粉末を作製すればよい。ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を添加してもよい。

次に得られた合金粉末を磁界中で成形し、成形体を得る。成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、成形する乾式成形法、及び金型のキャビティー内に合金粉末を含むスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら合金粉末を成形する湿式成形法を含む公知の任意の成形方法を用いてよい。

成形体を焼結することによりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスは、例えばヘリウム又はアルゴン等を用いることが好ましい。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成について説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、
Ｒ：２９．５質量％以上３５．０質量％以下（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む）、
Ｂ：０．８０質量％以上０．９０質量％以下、
Ｇａ：０．１質量％以上０．８質量％以下、
Ｍ：０質量％以上２質量％以下（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）及び不可避的不純物を含有する。
Ｒ量、Ｂ量、Ｇａ量をそれぞれ前記のような特定範囲とし、後述する第一のＲＨ拡散処理を実施する工程、第二のＲＨ拡散処理を実施する工程、高温熱処理を実施する工程、低温熱処理を実施する工程を行うことにより、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善され、高温においてＨ_ｃＪの低下が少なく、かつ、高いＨ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。さらに少量のＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＨｏのうち少なくとも一種を含有してもよく、その含有量はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の５質量％以下であることが好ましい。Ｒの含有量は、２９．５質量％以上３５．０質量％以下である。Ｒが２９．５質量％未満であると、焼結時の緻密化が困難になる恐れがあり、３５．０質量％を超えると、主相比率が低下して高いＢ_ｒを得ることができない恐れがある。Ｒの含有量は好ましくは３０．０質量％以上３４．０質量％以下である。より高いＢ_ｒを得ることが出来るからである。

Ｂの含有量は、０．８０質量％以上０．９０質量％以下である。Ｂが０．８０質量％未満であるとＲ_２Ｔ_１７相が生成されて高いＨ_ｃＪが得られず、０．９０質量％を超えると後述する第一のＲＨ拡散処理を実施する工程、第二のＲＨ拡散処理を実施する工程、高温熱処理を実施する工程、低温熱処理を実施する工程を全て行っても、Ｈ_ｃＪの温度係数を改善することができず、また、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。Ｂの含有量は、好ましくは０．８２質量％以上０．８８質量％以下である。温度係数をより改善することができるからである。

Ｇａの含有量は、０．１質量％以上０．８質量％以下である。Ｒ、Ｂを前記範囲内とし、さらにＧａの含有量を０．１質量％以上０．８質量％以下とすることにより、主相の粒界部分に位置する粒界相にＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｇａ相を生成させて高いＨ_ｃＪを得ることができる。ここで、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、Ｒ：１５質量％以上６５質量％以下、Ｔ：２０質量％以上８０質量％以下、Ｇａ：２質量％以上２０質量％以下を含むものであり、例えばＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有するＲ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物が挙げられる。なお、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は前述のＲ、Ｔ及びＧａ以外の他の元素を含んでもよく、例えばＡｌ及びＣｕ等から選択される１つ以上の元素が挙げられる。また、Ｒ−Ｇａ相とはＲ７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ５質量％以上３０質量％以下、Ｆｅ２０質量％以下（０を含む）を含むものであり、例えばＲ_３Ｇａ化合物が挙げられる。

Ｇａの含有量が０．１質量％未満であるとＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得られない恐れがあり、０．８質量％を超えると不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢ_ｒが低下する恐れがある。Ｇａの含有量は、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。高温においてより高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。

ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種であり、０質量％であっても本開示の実施形態による効果を奏することができるが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの合計で２質量％以下含有することができる。Ｃｕ、Ａｌを含有することによりＨ_ｃＪを向上させることができる。また、Ｎｂ、Ｚｒを含有することにより焼結時における結晶粒の異常粒成長を抑制することができる。好ましくはＭはＣｕを必ず含み、Ｃｕを０．０５質量％以上０．３０質量％以下含有する。Ｃｕを０．０５質量％以上０．３０質量％以下含有することにより、Ｈ_ｃＪをより向上させることができるからである。

残部Ｔは、遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる。Ｃｏを含有することにより、耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０％を超えると高いＢ_ｒが得られない恐れがある。
さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有してもよい。また、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などを含有してもよい。さらに、不可避的不純物以外に、少量のＴｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。

［第一のＲＨ拡散処理を実施する工程］
重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ及びＴｂの少なくとも一方）を含むＲＨ拡散源と、上述したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを処理容器内に配置し、前記ＲＨ拡散源及び前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を７６０℃以上１０００℃以下で加熱することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、重希土類元素ＲＨを拡散させる第一のＲＨ拡散工程を実施する。
加熱する温度が７６０℃未満であると、重希土類元素ＲＨのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材への供給量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、１０００℃を超えると、Ｂ_ｒが大きく低下する恐れがある。加熱時間は、５分以上５００分以下が好ましい。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、研削等の機械加工をした後にＲＨ拡散工程を行ってもよい。
第一のＲＨ拡散処理を実施する工程は、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から拡散し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる結晶粒の外殻部に重希土類元素ＲＨを濃化できる既知の方法を用いてよい。既知の方法として例えば、以下に詳述する参考文献１〜３に記載される方法を例示する。

（１）参考文献１：ＷＯ２００７／１０２３９１号公報に記載の方法。
参考文献１に記載の方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＤｙ及びＴｂの少なくとも一方を含有するＲＨ拡散源とをＮｂ製の網等を介して離間して配置し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源とを所定温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源からＤｙ及びＴｂの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に供給しつつ、内部に拡散させる方法である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度とＲＨ拡散源の加熱温度は実質的に同じである。

参考文献１に記載の方法を用いる場合、ＲＨ拡散源は、例えば、Ｄｙメタル、ＤｙＦｅ合金、Ｔｂメタル、ＴｂＦｅ合金などから選択される１つ以上である。ＲＨ拡散源の形状は、例えば、板状、球状など任意であり、大きさも特に限定されない。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＲＨ拡散源を加熱する温度は、それぞれ、例えば、７６０℃以上１０００℃以下であり、８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、１０^−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。なお、参考文献１における「雰囲気ガス」とは、真空又は不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、焼結体、重希土類元素供給源と化学的に反応しないガス（例えば、窒素ガス）は「不活性ガス」に含まれ得る。

（２）参考文献２：ＷＯ２０１２／００８４２６号公報に記載の方法。
参考文献２に記載の方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に挿入し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源とを処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＲＨ拡散源を加熱することにより、ＲＨ拡散源からＤｙ及びＴｂの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散する方法である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度とＲＨ拡散源の加熱温度は実質的に同じである。

参考文献２に記載された方法を用いる場合、ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（ＤｙやＴｂ等）と３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとを含有する合金であり、その形態は、例えば、球状、線状、板状、ブロック状、粉末など任意である。ボール形状を有する場合、その直径は例えば数百μｍ〜数十ｍｍに設定することが好ましい。粉末の場合、その粒径は、例えば、５ｍｍ以下の範囲に設定することが好ましい。さらに、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に加え、撹拌補助部材を処理容器内へ装入することが好ましい。攪拌補助部材はＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理容器内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材同士の接触による欠けを防ぐ役割もある。攪拌補助部材は、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、円柱状などが挙げられる。攪拌補助部材は、ＲＨ拡散工程中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＲＨ拡散源と接触しても反応しにくい材料から形成されることが好ましく、例えば、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源を加熱する温度は、８５０℃超１０００℃℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下で実施でき、例えば０．００１Ｐａから大気圧の範囲内に設定することができる。

（３）参考文献３：ＷＯ２００６／０４３３４８号公報に記載の方法。
参考文献３に記載の方法は、ＲＨ拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記ＲＨ拡散源からＤｙ及びＴｂの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散させる方法である。

参考文献３に記載された方法を用いる場合、ＲＨ拡散源は、Ｒの酸化物、フッ化物、酸フッ化物などが好ましい。ＲＨ拡散源は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は１００μｍ以下が好ましい。
ＲＨ拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させる方法としては、例えば、粒子状のＲＨ拡散源をそのままＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に吹き付ける方法、ＲＨ拡散源を溶媒に溶解した溶液をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に塗布する方法、ＲＨ拡散源を分散媒に分散させたスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に塗布する方法等があげられる。スラリーに用いる分散媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、エタノール、ケトン等が挙げられる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源を加熱する温度は、焼結温度以下であり、具体的には９００℃が好ましい。焼結温度より高い温度であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組織が変質し、高い磁気特性が得られない場合又はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材が熱変形を引き起こす場合がある。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。

［第二のＲＨ拡散処理を実施する工程］
前記第一のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、７５０℃以上１０００℃未満で、且つ、前記第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱する第二のＲＨ拡散処理を実施する。第二のＲＨ拡散処理を実施することにより、第一のＲＨ拡散処理よりもＲＨ拡散源からの重希土類元素ＲＨの拡散を抑制しつつ、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の内部にまで拡散（磁石素材の表面付近だけでなく中心方向へ拡散）させることができ、高いＨ_ｃＪを得ることができる。第二のＲＨ拡散処理の温度は、第一のＲＨ拡散処理におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度よりも低く設定する。例えば、第一のＲＨ拡散処理において９００℃でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を加熱した場合は、第二のＲＨ拡散処理はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を９００℃未満で加熱する。好ましくは、第一のＲＨ拡散処理の温度よりも１０℃以上低く設定して加熱する。第二のＲＨ拡散処理を行うことにより、第一のＲＨ拡散処理時にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面付近に供給された重希土類元素ＲＨを、粒界を通じてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の奥深く（中心部分）にまで拡散させることができる。第二のＲＨ拡散処理におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を加熱する温度が第一のＲＨ拡散処理の温度を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面付近において主相結晶粒の中心部にまで重希土類元素ＲＨが拡散されてＢ_ｒが低下する恐れがある。また、第二のＲＨ拡散処理の温度は、７５０℃未満であると、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の奥深くにまで拡散させることができず高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、１０００℃以上であると、第一のＲＨ拡散処理の温度を超えることとなり、前記の通りＢ_ｒが低下する恐れがある。第二のＲＨ拡散処理の圧力は２００Ｐａ以上２ｋＰａ以下に設定してもよい。これによりＲＨ拡散源からの重希土類元素ＲＨの供給がほとんどなくなり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部への拡散のみが進行する。加熱時間は、５分以上３００分以下が好ましい。

［高温熱処理を実施する工程］
前記第二のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、７３０℃以上８５０℃以下で、且つ、前記第二のＲＨ供給拡散処理の温度よりも低い（第二のＲＨ拡散処理におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度よりも低い）温度で加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する高温熱処理を実施する。前記第一のＲＨ拡散処理及び第二のＲＨ拡散処理を実施し、更に前記高温熱処理と、後述する低温熱処理の両方を行うことにより、温度係数を改善し、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができる。

加熱時間は、５分以上５００分以下が好ましい。さらに、本開示の実施形態の高温熱処理を実施する工程は、７３０℃以上８５０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する。冷却速度が５℃／分未満であると、温度係数が改善されず、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。更に、後述する低温熱処理の温度よりも十分に低い温度である３００℃まで冷却しなければ、温度係数が改善されず、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。冷却速度は５℃／分以上であればよく、冷却速度が変動しても構わない。例えば、冷却開始直後は４０℃／分程度の冷却速度で３００℃に近づくにしたがって３５℃／分や３０℃／分などの冷却速度に変化してもよい。また、好ましくは、前記高温熱処理を実施する工程の冷却速度は１５℃／分以上で３００℃まで冷却する。温度係数をより改善することができるからである。

［低温熱処理を実施する工程］
高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理を実施する。低温熱処理工程の温度が４４０℃未満の場合はＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成されず、高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、５５０℃を超えると、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがある。低温熱処理を実施する工程の温度は、好ましくは４８０℃以上５５０℃以下である。加熱時間は、５分以上５００分以下が好ましい。また、４４０℃以上５５０℃以下に加熱後の冷却速度は特に問わない。

上述した第一のＲＨ拡散処理を実施する工程、第二のＲＨ拡散処理工程を実施する工程、高温熱処理を実施する工程及び低温熱処理を実施する工程は、別々に行ってもよいし、連続して行ってもよい。例えば、第一のＲＨ拡散処理を実施する工程及び第二のＲＨ拡散処理を実施する工程を行った後、続けて高温熱処理を実施する工程を行ってもよい。さらに高温熱処理を実施する工程後、３００℃まで冷却されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、４４０℃以上５５０℃以下まで加熱することにより、高温熱処理を実施する工程に続けて低温熱処理を実施する工程を行っても本開示の実施形態の効果を奏することができる。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、高温熱処理を実施する工程及び低温熱処理を実施する工程は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は既知の表面処理で良く、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。

本発明を実験例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実験例１＞
ジジム合金、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロジルコニウム合金及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材がおよそ表１の組成となるように各メタル及び合金を配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散式によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径である。

前記合金粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を合金粉末１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。成形装置は、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、組成に応じて真空中で１０７０℃〜１０９０℃で４時間保持して焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３ 以上であった。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分の分析結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。表１に示す様に、試料Ｎｏ．１〜３、４〜６、７〜９は、それぞれ、Ｂ量が異なる以外はほぼ同じ組成である。

次に、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し第一のＲＨ拡散処理を実施する工程を行った。ＲＨ拡散源として、Ｄｙを６０質量％含む複数個のＤｙＦｅ合金を用意した。前記ＤｙＦｅ合金は、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであった。また、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源と撹拌補助部材とを処理容器内へ装入し、処理室内を真空排気した後Ａｒガスを導入した。そして処理室内を加熱すると共に回転させ、前記第一のＲＨ拡散処理を行った。処理室は、毎秒０．０３ｍの周速度で回転させ、ＲＨ拡散源及びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を９００℃に加熱して４時間保持した後、室温まで冷却した。前記第一のＲＨ拡散処理により、ＤｙをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に０．４質量％導入した。第一のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、温度を８７０℃にする以外は第一のＲＨ拡散処理と同様にして、第二のＲＨ拡散処理を実施した。

次に、第二のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し高温熱処理を行った。高温熱処理は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を８００℃に加熱し２時間保持した後Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を室温まで冷却した。冷却は、炉内にアルゴンガスを導入することにより、平均冷却速度１５℃／分で８００℃から３００℃まで冷却した。３００℃未満から室温までは平均冷却速度２℃／分で冷却した。なお、各平均冷却速度（１５℃／分及び２℃／分）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は２℃／分以内であった。次いで、高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し低温熱処理を行った。低温熱処理は、高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を５００℃に加熱し２時間保持した後室温まで２０℃／分の冷却速度で冷却した。なお、第一及び第二のＲＨ拡散処理におけるＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度、並びに、高温熱処理及び低温熱処理の加熱温度及び冷却速度は、ＲＨ拡散源及びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に熱電対を取り付けて測定した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表２に示す。表２における「Ｈ_ｃＪ ２３℃」は、室温（２３℃）におけるＨ_ｃＪの値であり、「Ｂ_ｒ １４０℃」は１４０℃におけるＢ_ｒの値であり、「Ｈ_ｃＪ １４０℃」は１４０℃におけるＨ_ｃＪの値である。これらＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪの値は、低温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、サンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。また、「△Ｈ_ｃＪ」は、「Ｈ_ｃＪ ２３℃」のＨ_ｃＪの値から「Ｈ_ｃＪ １４０℃」のＨ_ｃＪの値を引いた値であり、この値が小さいほど高温においてＨ_ｃＪの低下が少ないことを示す。さらに、温度係数（β：２３〜１４０℃）を以下のようにして求めた。
温度係数=（１４０℃のＨ_ｃＪ−２３℃のＨ_ｃＪ）／２３℃のＨ_ｃＪ／（１４０℃−２３℃）×１００％
温度係数の絶対値が小さいほど温度係数が改善されていることを示している。

表２に示すように、本発明の組成範囲及び製造方法で作製した試料（Ｎｏ．１、２、４、５、７、８、１０〜１７）は、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善され、高温においてＨ_ｃＪの低下を少なく、かつ、高いＨ_ｃＪを得ることができる。例えば、試料Ｎｏ．１〜３は、Ｂ量以外はほぼ同じ組成であるが、本発明の試料Ｎｏ．１、２は、比較例の試料Ｎｏ．３（Ｂ量が本発明の範囲外）と比べて１４０℃において高いＨ_ｃＪが得られている。さらに、△Ｈ_ｃＪ及び温度係数は、本発明の試料Ｎｏ．１、２の方が比較例の試料Ｎｏ．３よりも値が小さい（温度係数については絶対値）。試料Ｎｏ．４〜６及び７〜９も同様である。また、本発明の試料Ｎｏ．１０〜１７は、ほぼ同じ組成の比較例は無いが、いずれも温度係数の絶対値が０．５４％／℃以下（０．５４％／℃〜０．５２％／℃）であり、表２における比較例試料Ｎｏ．３、６、９（０．５７％／℃〜０．５６％／℃）と比べて温度係数の絶対値が小さい。
また、表２に示すように、Ｂの範囲は、０．８２〜０．８８質量％（試料Ｎｏ．２、１０、１１以外の本発明）が好ましく、温度係数の絶対値（０．５３％／℃〜０．４９％／℃）が小さい。また、Ｇａ以外はほぼ同じ組成である試料Ｎｏ．１２、１５〜１７に示すように、Ｇａの範囲は、０．２〜０．８質量％（試料Ｎｏ．１２、１５、１７）が好ましく、高温（１４０℃）においてより高いＨ_ｃＪが得られている。

＜実験例２＞
ジジム合金、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロジルコニウム合金及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、実験例１の試料Ｎｏ．５と同じ組成となるように配合し、実験例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、実験例１の試料Ｎｏ．５と同等であった。さらに、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し実験例１と同じ方法で第一のＲＨ拡散処理を実施する工程及び第二のＲＨ拡散処理を実施する工程を行った。

第一のＲＨ拡散処理を実施する工程及び第二のＲＨ拡散処理を実施する工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、表３に示す条件で高温熱処理を実施する工程を行い、さらに高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、表３に示す条件で低温熱処理を実施する工程を行った。表３における高温熱処理及び低温熱処理の温度（℃）は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の加熱温度であり、保持時間（Ｈｒ）は、前記加熱温度の保持時間である。冷却速度（℃／分）は、前記保持時間経過後にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を保持した温度から３００℃までの平均冷却速度を示している。また、高温熱処理及び低温熱処理のいずれも３００℃未満から室温までは平均冷却速度７℃／分で冷却した。なお、平均冷却速度（保持した温度から３００℃まで、及び、３００℃未満から室温まで）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は、２℃／分以内であった。また、高温熱処理及び低温熱処理の加熱温度及び冷却速度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に熱電対を取り付けて測定した。低温熱処理工のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、実験例１と同様の方法で、「Ｈ_ｃＪ ２３℃」、「Ｂ_ｒ １４０℃」、「Ｈ_ｃＪ １４０℃」を測定し、実験例１と同様に「△Ｈ_ｃＪ」及び温度係数を求めた。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を７３０℃以上８５０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理を行い、高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理を行った実施例（表４中の本発明）は、いずれも比較例と比べて、１４０℃において高いＨ_ｃＪが得られており、さらに、温度係数の絶対値が小さい。これに対し、高温熱処理の温度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．３１や高温熱処理を実施する工程における冷却速度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．２６や低温熱処理の温度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．３０は、本発明と比べてＨ_ｃＪの温度係数の絶対値が大きく、さらに高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。また、表４に示すように、高温熱処理を実施する工程における冷却速度は、１５℃／分以上（試料Ｎｏ．２３以外の本発明）が好ましく、温度係数の絶対値（０．５３％／℃〜０．５２％／℃）が小さい。

Claims (6)

1. Ｒ：２９．５質量％以上３５．０質量％以下（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む）、
   Ｂ：０．８０質量％以上０．９０質量％以下、
   Ｇａ：０．１質量％以上０．８質量％以下、
   Ｍ：０質量％以上２質量％以下（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）
   残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）及び不可避的不純物を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
   重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも一種）を含むＲＨ拡散源と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを処理容器内に配置し、前記ＲＨ拡散源及び前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を７６０℃以上１０００℃以下の温度で加熱する第一のＲＨ拡散処理を実施する工程と、
   前記第一のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、７５０℃以上１０００℃未満で、且つ、前記第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱する第二のＲＨ拡散処理を実施する工程と、
   前記第二のＲＨ拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、７３０℃以上８５０℃以下で、且つ、前記第二のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する高温熱処理を実施する工程と、
   高温熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、４４０℃以上５５０℃以下の温度で加熱する低温熱処理を実施する工程と、
   を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のＭはＣｕを必ず含み、Ｃｕ：０．０５質量％以上０．３０質量％以下である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｒ：３０．０質量％以上３４．０質量％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｂ：０．８２質量％以上０．８８質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｇａ：０．２質量％以上０．８質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記高温熱処理を実施する工程における冷却速度は１５℃／分以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。