JP2017206678A - シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに本発明は、前記触媒を含まない硬化型オルガノポリシロキサンの膜状硬化物を備える半導体デバイスの製造方法に関する。
さらに、低ガス透過性を有するポリシラザンやアクリレートを用いた化合物では樹脂の柔軟性や耐熱変色性に問題があった。
さらに本発明者らは、触媒を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形し、触媒膜に貼り合せた後、硬化性オルガノポリシロキサン組成物面を半導体デバイスに貼り合せて加熱硬化した後、触媒膜をフィルム状成形物から剥離し、ダイシングすることにより、含まれる金属触媒量が極めて少ない半導体デバイスを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
前記製造方法は下記工程1)〜3)を含み、
1)触媒活性を有する膜1枚の上にて、または2枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも1面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、
2)次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び
3)得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記製造方法を提供する。
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を備える半導体デバイスの製造方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程1)〜4)を含み、
1)触媒活性を有する膜1枚の上に、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の1面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせて膜状積層物を得る工程、
2)次いで、前記工程1)で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載された基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する工程、
3)次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化する工程、及び
4)次いで、前記硬化物と前記触媒膜とを剥離して、前記硬化物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを得る工程、
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記半導体デバイスの製造方法を提供する。
該製造方法はさらに、上記工程4)の後に、得られた半導体デバイスをダイシングして個片化する工程を含むことが出来る。
また本発明は、(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、さらに(A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを、該(A)成分中のアルケニル基の個数に対する上記(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8となる量で含み、且つ、金属触媒を含まないオルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成るシリコーン樹脂フィルムであって、該硬化物中に含まれてよい金属触媒の量が硬化物全体の質量に対し金属質量換算として0.1ppm未満である、シリコーン樹脂フィルムを提供する。
本発明の製造方法で使用される触媒膜とは、触媒が膜の表面に固定されている、又は、膜の表面に固定され及び膜の内部に包埋されている、触媒活性を有する膜である。触媒は膜を構成する支持材料により固定されており、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)またはその誘導体、ポリイミド、ポリエチレン、再生セルロース等の有機ポリマーをベースにした膜を使用することができる。特に好ましくは、無機酸化物と、水酸基を有する有機ポリマーのハイブリッド化合物を含む膜である。無機酸化物は水酸基を介して有機ポリマーと化学結合することができ、触媒は該ハイブリット化合物に固定される。該触媒膜としては、特には、特表2014−519964号公報(特許文献2)及び特表2015−511164号公報(特許文献3)に記載されるものを使用できる。以下、更に詳細に説明する。
本発明の製造方法により硬化されるオルガノポリシロキサン組成物には二つの態様がある。第一の態様は、下記(B)成分を単独で含み、脱水素縮合により硬化する組成物である。第二の態様は、下記(A)成分と(B)成分を含み、付加反応により硬化する組成物である。尚、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記の通り金属触媒を含まない。
(A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
以下、各成分について詳細に説明する。
(A)成分は、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノポリシロキサンである。(A)成分は、従来公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
好ましくは、下記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
(式中、R1は炭素数6〜10の1価芳香族炭化水素基であり、R2は置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数3〜10の環状脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数2〜8のアルケニル基であり、a、b、cおよびdは、それぞれa≧0、b>0、c>0、及びd>0であり、a+b+c+d=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、Xは、置換もしくは非置換の、炭素数1〜8の一価炭化水素基、または水素原子である)
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolomn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
(B)成分は、1分子中に少なくとも2個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子(以下、SiH基)と成分(A)中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有すればよく、SiH基を3個以上有するものが好適に用いられる。
(式中、R1、R2及びXは上記のとおりであり、e、f、gおよびhは、それぞれe≧0、f>0、g>0、及びh>0であり、e+f+g+h=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する)
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、接着性を付与するため、上記した(A)及び(B)成分以外に接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基から選ばれる置換基の1種以上と、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基の1種以上を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数4〜50個であることが好ましく、より好ましくは4〜20個である。なお、上記(A)、(B)成分とは、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基あるいは窒素原子を含有する置換基を含む点で相違するものである。
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Eu等のランタノイド系、Mn等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はEu等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる1種以上であることが好ましい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
以下、シリコーン樹脂フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の製造方法I.は、下記工程(1)〜(3)を含む。
(1)触媒活性を有する膜1枚の上にて、または2枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも1面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、
(2)次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び
(3)得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程
オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する方法は、従来公知の方法に従えばよく、例えばフィルムコーター、熱プレス機等を使用することができる。フィルムコーターとしては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、スロットダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、MBコーター、及びMBリバースコーターなどがある。中でもダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ダイコーターなどが好ましい。熱プレス機を用いる場合は、触媒膜を貼り合せる工程が、組成物の成形前であっても成形後であってもよい。フィルムコーターを用いる場合は、フィルム状に成形した後に触媒膜を貼り合せることが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化条件は、脱水素縮合型及び付加反応硬化型のいずれも、特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、60〜180℃、1〜12時間程度で硬化することができる。特には、ステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、例えば以下の2段階を経て行うことができる。まず、オルガノポリシロキサン組成物を60〜100℃の温度で0.5〜2時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、オルガノポリシロキサン組成物を120〜180℃の温度で1〜10時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。本発明において無色透明の硬化物とは、1mm厚での450nmにおける光透過率が80%以上、好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上であるものを意味する。
上記工程により形成された硬化物(シリコーン樹脂フィルム)と触媒膜とを剥離することにより、シリコーン樹脂フィルムを得ることができる。本発明の製造方法を用いれば、シリコーン樹脂フィルム中に含まれる金属触媒の量は金属質量換算で0.1ppm未満となり、好ましくは0.05ppm未満となる。上記上限値超になると、未硬化状態で組成物の保存安定性が低下し、また、得られるシリコーン樹脂フィルムの耐熱性及び信頼性も低下する恐れがあるため、好ましくない。
以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物からなる膜状成形物(硬化前の組成物からなる成形物を意味する)を用いた半導体デバイスの製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の製造方法II.は、下記工程(1)〜(4)を含む。
(1)触媒活性を有する膜1枚の上に、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の1面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせて膜状積層物を得る工程
(2)前記工程(1)で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載された基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する工程
(3)前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化する工程
(4)前記硬化物と前記触媒膜とを剥離して、前記硬化物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを得る工程
さらに本発明の製造方法II.は前記工程(4)の後に(5)得られた半導体デバイスをダイシングし個片化する工程を更に含むことができる。
製造方法II.の工程(1)
工程(1)では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形し、該膜状成型物と触媒膜からなる膜状積層物を得る(図4の工程(1))。膜状に成形する方法及び触媒膜と張り付ける方法は、上記した製造方法I.の工程(1)に記載した通りである。
前記工程(1)で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載されている基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する(図4の工程(2))。該工程は従来公知の方法に従えばよく、熱プレスや真空ラミネータ、圧縮成形などが使用でき、特に追従性から真空ラミネータが望ましい。より詳細には、例えば、成型装置の上型の金属板上に粘着フィルムなどを介して半導体チップが搭載されている基板を粘着させ、成形装置の下型に前記積層物の触媒面を成形面側に載置し、真空ラミネータ(ニッコーマテリアルズ社製 V−130)にて、成形温度50〜150℃、系内の真空度は0.1〜10hPa、真空10秒〜1分、押し込み圧力は0.05〜0.5MPaで成形することができる。
前記工程(2)で得られるオルガノポリシロキサン組成物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを硬化する(図4の工程(3))。
前記工程(3)にて得られた半導体デバイスにおいて硬化物と触媒膜とを剥離して、半導体チップが硬化物で被覆された半導体デバイスを得る(図4の工程(4))。本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物と触媒膜とは容易に手で剥離することができる。
工程(5)では上記工程で製造された半導体デバイスをパッケージとするためにダイシングして個片化する(図4の工程(5))。ダイシングはDISCO社製のダイサーなどで、バリなど発生することなくダイシングすることができる。
[測定条件]
展開溶媒:THF
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolomn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン1142.1g(87.1mol%)、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl 529g(3.2mol%)、及びジメチルビニルクロロシラン72.4g(9.7mol%)をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、25℃で固体状のフェニル基含有ビニルシリコーンレジンA1を得た。THFを溶媒として用いたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は63,000であった。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン1142.1g(84.4mol%)、ClMe2SiO(Me2SiO)13SiMe2Cl 466.6g(6.3mol%)、及びジメチルビニルクロロシラン72.4g(9.4mol%)をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、25℃で固体状のフェニル基含有ビニルシリコーンレジンA2を得た。THFを溶媒として用いたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は22,000であった。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン1142.1g(87.4mol%)、HO−(PhMeSiO)35−H 869.7g(2.9mol%)、及びジメチルビニルクロロシラン72.3g(9.7mol%)をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、25℃で固体状のフェニル基含有ビニルシリコーンレジンA3を得た。THFを溶媒として用いたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は23,000であった。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン1142.1g(87.1mol%)、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl 529g(3.2mol%)、及びメチルジクロロシラン69g(9.7mol%)をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、25℃で固体状のフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンB1を得た。THFを溶媒として用いたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は58,000であった。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン1142.1g(84.4mol%)、ClMe2SiO(Me2SiO)13SiMe2Cl 466.6g(6.3mol%)、及びメチルジクロロシラン69.0g(9.4mol%)をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、25℃で固体状のフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンB2を得た。THFを溶媒として用いたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は11,000であった。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン1142.1g(87.1mol%)、HO−(PhMeSiO)35−H 869.7g(2.9mol%)、及びメチルジクロロシラン69g(9.7mol%)をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、25℃で固体状のフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンB3を得た。THFを溶媒として用いたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000であった。
下記実施例において使用した触媒膜は、無機酸化物/ポリビニルアルコールハイブリッド化合物にパラジウムを固定した触媒膜(商品名:Pd−iObrane(登録商標)、ニッポン高度紙工業株式会社製、Pd担持量 7wt%)である。
[実施例1]
合成例1で合成したビニルシリコーンレジンA1を100g、合成例4で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB1を100g混合して、オルガノポリシロキサン組成物1を調製した。自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、触媒膜Pd−iObrane(登録商標)の上に該オルガノポリシロキサン組成物1を塗布し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F1)。
合成例2で合成したビニルシリコーンレジンA2を100gと、合成例5で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB2を100gとを混合してオルガノポリシロキサン組成物2を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物2を用いた他は実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F2)。
合成例3で合成したビニルシリコーンレジンA3を100gと、合成例6で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB3を100gとを混合してオルガノポリシロキサン組成物3を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物3を用いた他は実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F3)。
合成例1で合成したビニルシリコーンレジンA1を100gと、合成例4で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB1を100gと、および下記式(3’)で表される接着付与剤2を6gとを混合して、オルガノポリシロキサン組成物4を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物4を用いた他は実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F4)。
合成例2で合成したビニルシリコーンレジンA2を100gと、合成例5で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB2を100gと、上記式(3’)で表される接着付与剤6gとを混合して、オルガノポリシロキサン組成物5を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物5を用いた他は実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F5)。
合成例3で合成したビニルシリコーンレジンA3を100gと、合成例6で調製したハイドロジェンシリコーンレジンB3を100gと、および上記式(3’)で表される接着付与剤6gとを混合して、オルガノポリシロキサン組成物6を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物6を用いた他は実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F6)。
塗布したオルガノポリシロキサン組成物の厚さを0.4mmに変えた他は上記実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm、厚さ0.4mmを有する膜状に成形した(成形物F7)。
2枚の触媒膜Pd−iObrane(登録商標)で実施例1で調製したオルガノポリシロキサン組成物1を挟み、圧縮成形して、縦150mm×横150mm、厚さ0.1mmを有する膜状に成形した。該膜状成形物 10枚について、一枚ずつ片側の触媒膜を剥離し加圧式真空ラミネータ V130(ニチゴー・モートン株式会社製)を用いて温度80℃で貼りあわせる工程を繰り返して10枚の成形物をラミネートして、両面に触媒膜を有する1.0mmの膜状成形物F8を製造した。
後述する評価試験においては、片方の面の触媒膜を剥離して、成形物をスライドガラスに貼り合せた。
実施例1で調製したオルガノポリシロキサン組成物1を用い、パラジウムナノ粒子担持ポリビニルアルコールフィルムの代わりにPETフィルムを用いた他は実施例1を繰り返し、縦150mm×横150mm、厚さ0.1mmを有する膜状に成形した。該膜状成形物 10枚について、PETフィルムを剥離して、加圧式真空ラミネータ V130(ニチゴー・モートン株式会社製)を用いて貼りあわせ、温度80℃でラミネートして、得られた成形物の片面にあるPETフィルムを剥離して触媒膜Pd−iObraneを貼り付けた。片面に触媒膜を有し、もう一方の面にPETフィルムを有する1.0mmの膜状成形物F9を製造した。
合成例1で合成したビニルシリコーンレジンA1を100g、合成例4で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB1を100g、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液(白金濃度1質量%)0.2g、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール0.6g、接着付与剤として上記式(3’)で表される接着付与剤6.0gを混合して、オルガノポリシロキサン組成物C’1を調製した。自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、PETフィルムの上に該オルガノポリシロキサン組成物C’1を塗布し、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F’1)。
比較例1において、ヒドロシリル化反応触媒の量を0.004gとし、エチニルシクロヘキサノールの量を0.006gとした以外は比較例1を繰り返して、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F’2)。
ビニルシリコーンレジンA1に替えてビニルシリコーンレジンA2を100g、ハイドロジェンシリコーンレジンB1に替えてハイドロジェンシリコーンレジンB2を100g用いた以外は比較例1を繰り返して、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F’3)。
ビニルシリコーンレジンA1に替えてビニルシリコーンレジンA3を100g、ハイドロジェンシリコーンレジンB1に替えてハイドロジェンシリコーンレジンB3を100g用いた以外は比較例1を繰り返して、縦150mm×横150mm及び厚さ0.1mmを有する膜状に成形した(成形物F’4)。
自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、PETフィルムの上に実施例4で調製したオルガノポリシロキサン組成物4を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、従来の形状を維持することができなかった。
自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、PETフィルムの上に実施例2で調製したオルガノポリシロキサン組成物2を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、従来の形状を維持することができなかった。
自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、PETフィルムの上に実施例3で調製したオルガノポリシロキサン組成物3を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、従来の形状を維持することができなかった。
比較例1で成形した成形物F’1 10枚について、PETフィルムを剥離して、加圧式真空ラミネータ V130(ニチゴー・モートン株式会社製)を用いて貼りあわせ、温度80℃でラミネートし、1.0mmの膜状成形物F’8を製造した。
実施例1〜8、比較例1〜7で形成した成形物について、各々、触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、150℃で4時間加熱して硬化させた。その後、硬化物から触媒膜を剥離してフィルムを得た。各フィルムについて、ICP−AES(高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析法)を用いて、硬化物中に残存する金属触媒量を測定した。結果は表1及び2に記載の通りである。
実施例1〜8、比較例1〜7で形成した成形物について、各々、触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、150℃で4時間加熱して硬化させた。その後、硬化物から触媒膜を剥離してフィルムを得た。各フィルムについて、ダイナミック超微小硬度計 SHIMADZU DUH−211SR((株)島津製作所製)を用いて、負荷・除荷試験を行った。試験力1gf、負荷速度0.0298gf/秒、負荷および除荷保持時間各2秒の後、微小硬度(MPa)を測定した。試験回数5回の平均の微小硬度(MPa)を表1及び2に記載する。
実施例1〜8、及び比較例1〜7で形成した成形物について、各々、触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、150℃で4時間加熱して硬化させた。その後、硬化物から触媒膜を剥離してフィルムを得た。該フィルムの400nmにおける透過率をJIS R 3106:1998に準拠して測定した(初期透過率)。次いで、該フィルムを180℃下に1000時間おいた後に、透過率を測定した。初期透過率を100%としたときの透過率(%)を算出した。
透過率変化(%)=(180℃×1,000時間放置後の透過率)/(初期透過率)
結果は表1及び2に記載の通りである。
実施例9及び比較例8の成形物について、ダイナミック超微小硬度計 SHIMADZU DUH−211SR((株)島津製作所製)を用いて、負荷・除荷試験を行った。試験力1gf、負荷速度0.0298gf/秒、負荷および除荷保持時間各2秒の後、微小硬度(MPa)を測定した。試験回数5回の平均の微小硬度(MPa)を表3に記載する(硬化前の微小硬度(初期値))。次いで、実施例9及び比較例8の成形物を25℃で6ヶ月間保管した。保管後の成形物について、上記と同じく負荷・除荷試験を行い、平均微小硬度(MPa)を測定した(硬化前の微小硬度(保管後))。また、保管前と保管後のそれぞれの成形物を150℃4時間で加熱硬化してフィルムを製造し、硬化後の微小硬度を測定した。結果は表3に記載の通りである。
[実施例10]
実施例1と同じオルガノポリシロキサン組成物1を調製した。自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、触媒膜Pd−iObrane(登録商標)(図1の符号1)の上に該オルガノポリシロキサン組成物1(図1の符号2)を塗布し、縦×横×厚さ=100mm×100mm×0.2mmを有する膜状に成形した。該膜状の成形物と触媒膜からなる積層物の模式図を図1に示す。加圧式真空ラミネータ V130(ニチゴー・モートン株式会社製)を用いて、膜状積層物の組成物面(図2の符号2)と、半導体チップ搭載基板(半導体チップ(図2の符号3)は500μm×500μmを有し、高さ150μmを有するフリップチップ型LEDチップ、基板(図2の符号4)の大きさは10cm×10cm)とを貼り合わせた(該工程の模式図を図2に示す)。次いで、触媒膜を剥離させずに150℃×4時間加熱して、オルガノポリシロキサン組成物1を硬化させた。硬化後、硬化物と触媒膜とを剥離し、半導体チップが膜状硬化物で被覆された半導体デバイスを得た。該工程において硬化物と触媒膜層とは容易に剥離した。該半導体デバイスをダイシングして、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス1)。
実施例2と同じオルガノポリシロキサン組成物2を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物2を用いた他は実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス2)。
実施例3と同じオルガノポリシロキサン組成物3を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物3を用いた他は実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス3)。
合成例1で合成したビニルシリコーンレジンA1を100gと、合成例4で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB1を100gと、および下記式(5’)
合成例2で合成したビニルシリコーンレジンA2を100gと、合成例5で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB2を100gと、上記式(5’)で表される接着助剤1を2g混合して、オルガノポリシロキサン組成物8を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物8を用いた他は実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス5)。
合成例3で合成したビニルシリコーンレジンA3を100gと、合成例6で調製したハイドロジェンシリコーンレジンB3を100gと、および上記式(5’)で表される接着助剤1を2g混合して、オルガノポリシロキサン組成物9を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物9を用いた他は実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス6)。
上記実施例6において式(3’)で表される接着助剤2の量を2gにした他は実施例6を繰り返してオルガノポリシロキサン組成物10を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物10を用いた他は実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス7)。
合成例3で合成したビニルシリコーンレジンA3を100gと、合成例6で調製したハイドロジェンシリコーンレジンB3を100gと、および下記平均式(6’)で表される接着助剤3を2g混合して、オルガノポリシロキサン組成物11を調製した。オルガノポリシロキサン組成物1に変えてオルガノポリシロキサン組成物11を用いた他は実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス8)。
塗布したオルガノポリシロキサン組成物の厚さを0.4mmに変えた他は上記実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.4mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス9)。
実施例10において半導体チップ搭載基板を、ワイヤ付きの半導体チップ搭載基板(半導体チップは500μm×500μm、高さ150μmを有するLEDチップ(ワイヤ付き)であり、ワイヤ高さは250μmであり、基板の大きさは10cm×10cmである。図3に模式図を示す)に替えた他は、実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.4mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス10)。
実施例10において、160℃×4時間で加熱する1段階の硬化条件を、100℃×1時間で加熱し、次いで、150℃×4時間加熱する2段階硬化に替えた他は、実施例10と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス11)。
合成例1で合成したビニルシリコーンレジンA1を100g、合成例4で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB1を100g、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液(白金濃度1質量%)0.2g、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール0.6g、接着付与剤として上記式(5’)で表される接着付与剤2gを混合して、オルガノポリシロキサン組成物C’2を調製した。自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、PETフィルムの上に該オルガノポリシロキサン組成物C’2を塗布し、縦×横×厚さ=100mm×100mm×0.2mmを有する膜状に成形した。加圧式真空ラミネータ V130(ニチゴー・モートン株式会社製)を用いて、該膜状成形物の組成物面と実施例10と同じ半導体チップ搭載基板とを貼りあわせた。PETフィルムを剥離させ、150℃×4時間で加熱してオルガノポリシロキサン組成物C’2を硬化させた。得られた半導体デバイスをダイシングして、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス1’)。
比較例9において、ヒドロシリル化反応触媒の量を0.004gとし、エチニルシクロヘキサノールの量を0.006gとした以外は比較例9と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス2’)。
ビニルシリコーンレジンA1に替えてビニルシリコーンレジンA2を100g、ハイドロジェンシリコーンレジンB1に替えてハイドロジェンシリコーンレジンB2を100g用いた以外は比較例9と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス3’)。
ビニルシリコーンレジンA1に替えてビニルシリコーンレジンA3を100g、ハイドロジェンシリコーンレジンB1に替えてハイドロジェンシリコーンレジンB3を100g用いた以外は比較例9と同じ方法を繰り返して、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス4’)。
自動塗工装置 PI−1210(テスター産業(株)社製)を用いて、PETフィルムの上に実施例10で調製したオルガノポリシロキサン組成物1を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、加熱前の形状を維持することができなかった。このため、以後の評価を行わなかった。
合成例1で合成したビニルシリコーンレジンA1を100g、合成例4で合成したハイドロジェンシリコーンレジンB1を100g、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液(白金濃度1質量%)0.2g、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール0.6gを混合して、オルガノポリシロキサン組成物C’3を調製した。触媒膜Pd−iObrane(登録商標)の上に該オルガノポリシロキサン組成物C’3を塗布した他は比較例9の方法を繰り返し、縦3.5mm×横3.5mmを有し、厚さ0.2mmの膜状硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た(半導体デバイス5’)。
オルガノポリシロキサン組成物1〜3及び7〜11について触媒膜との剥離性を評価した。
上記実施例10〜17の各々と同じ方法に従い、触媒膜Pd−iObrane(登録商標)の上に各オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、膜状に成形した。触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、150℃×4時間で加熱硬化した。その後、硬化物から触媒膜を剥離した。オルガノポリシロキサン組成物1〜3及び7〜9から得られた硬化物は触媒膜から極めて容易に剥離することができ触媒膜上にシリコーン膜が残らなかった。オルガノポリシロキサン組成物10及び11から得られた硬化物は前者に比べると剥離性がやや劣るものの触媒膜から容易に剥離することはできた。
[耐熱性試験(輝度変化)]
各半導体デバイスについて、HTOL試験(高温駆動試験 試験条件150℃、印加電流500mA)を1,000時間おいた後に、初期との輝度変化を測定した。初期輝度を100%としたときの輝度(%)を下記式により算出した。
輝度変化(%)=(180℃×1,000時間放置後の輝度)/(初期輝度)
2 オルガノポリシロキサン組成物
2’オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
3 半導体チップ
4 半導体基板
5 ワイヤ
6 膜状積層物
7 個片化した半導体デバイス
Claims (28)
- (B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを製造する方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程1)〜3)を含み、
1)触媒活性を有する膜1枚の上にて、または2枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも1面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、
2)次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び
3)得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記製造方法。 - 硬化型オルガノポリシロキサン組成物がさらに、(A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを、該(A)成分中のアルケニル基の個数に対する上記(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8となる量で含む、請求項1記載の製造方法。
- 前記触媒活性を有する膜が、水酸基を有する有機ポリマーと無機酸化物とのハイブリッド化合物から構成され、該ハイブリット化合物に触媒が固定されている、請求項1または2記載の製造方法。
- 触媒が金属単体又は金属化合物である、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- 触媒が白金族金属又は白金族金属化合物である、請求項4記載の製造方法。
- シリコーン樹脂フィルムの厚さが10〜2000μmである、請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 前記オルガノポリシロキサン組成物において、
(A)成分が下記平均組成式(1)で表され
(式中、R1は炭素数6〜10の1価芳香族炭化水素基であり、R2は、置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数3〜10の環状脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数2〜8のアルケニル基であり、a、b、cおよびdは、それぞれa≧0、b>0、c>0、及びd>0であり、a+b+c+d=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、Xは、置換もしくは非置換の、炭素数1〜8の一価炭化水素基、または水素原子である)
(B)成分が下記平均組成式(2)で表され、
(式中、R1、R2及びXは上記のとおりであり、e、f、gおよびhは、それぞれe≧0、f>0、g>0、及びh>0であり、e+f+g+h=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する)
上記(A)成分中のアルケニル基の個数に対する(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8となる量で含まれる、請求項2〜6のいずれか1項記載のシリコーン樹脂フィルムの製造方法。 - 前記オルガノポリシロキサン組成物が25℃で固体状である、請求項1〜7のいずれか1項記載のシリコーン樹脂フィルムの製造方法。
- 前記オルガノポリシロキサン組成物が(C)接着助剤をさらに含有する、請求項1〜8のいずれか1項記載の、シリコーン樹脂フィルムの製造方法。
- 前記(C)接着助剤が、1分子中に1個以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項9記載の、シリコーン樹脂フィルムの製造方法。
- (B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成るシリコーン樹脂フィルムであって、該硬化物中における金属触媒の量が硬化物全体の質量に対し金属質量換算として0.1ppm未満である、シリコーン樹脂フィルム。
- 前記オルガノポリシロキサン組成物が(A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを、該(A)成分中のアルケニル基の個数に対する上記(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8となる量で含む、請求項11記載のシリコーン樹脂フィルム。
- 前記(A)成分が、下記平均組成式(1)で示され
(式中、R1は炭素数6〜10の1価芳香族炭化水素基であり、R2は、置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数3〜10の環状脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数2〜8のアルケニル基であり、a、b、cおよびdは、それぞれa≧0、b>0、c>0、及びd>0であり、a+b+c+d=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、Xは、置換もしくは非置換の、炭素数1〜8の一価炭化水素基、または水素原子である)
前記(B)成分が、下記平均組成式(2)で示され
(式中、R1、R2及びXは上記記載のとおりであり、e、f、gおよびhは、それぞれe≧0、f>0、g>0、及びh>0であり、e+f+g+h=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する)
上記(A)成分中のアルケニル基の個数に対する(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8である、請求項12記載のシリコーン樹脂フィルム。 - 金属触媒が白金族金属または白金族金属化合物である、請求項11〜13のいずれか1項記載のシリコーン樹脂フィルム。
- 前記オルガノポリシロキサン組成物が25℃で固体状である、請求項11〜14のいずれか1項記載のシリコーン樹脂フィルム。
- (B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を備える半導体デバイスの製造方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程1)〜4)を含み、
1)触媒活性を有する膜1枚の上に、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の1面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせて膜状積層物を得る工程、
2)次いで、前記工程1)で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載された基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する工程、
3)次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化する工程、及び
4)次いで、前記硬化物と前記触媒膜とを剥離して、前記硬化物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを得る工程、
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記半導体デバイスの製造方法。 - 前記工程4)の後に、得られた半導体デバイスをダイシングし個片化する工程を更に含む、請求項16記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 硬化性オルガノポリシロキサン組成物がさらに、(A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを、該(A)成分中のアルケニル基の個数に対する上記(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8となる量で含む、請求項17記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記触媒活性を有する膜が、水酸基を有する有機ポリマーと無機酸化物とのハイブリッド化合物から構成され、該ハイブリット化合物に触媒が固定されている、請求項16〜18記載のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記触媒が金属単体又は金属化合物である、請求項16〜19のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記触媒が白金族金属又は白金族金属化合物である、請求項20記載の製造方法。
- 前記硬化物の厚さが10〜2,000μmである、請求項16〜21のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記工程3)において、多段階硬化を行う請求項16〜22のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、
(A)成分が下記平均組成式(1)で表され
(式中、R1は炭素数6〜10の1価芳香族炭化水素基であり、R2は、置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数3〜10の環状脂肪族炭化水素基であり、R3は炭素数2〜8のアルケニル基であり、a、b、cおよびdは、それぞれa≧0、b>0、c>0、及びd>0であり、a+b+c+d=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、Xは、置換もしくは非置換の、炭素数1〜8の一価炭化水素基、または水素原子である)
(B)成分が下記平均組成式(2)で表され、
(式中、R1、R2及びXは上記のとおりであり、e、f、gおよびhは、それぞれe≧0、f>0、g>0、及びh>0であり、e+f+g+h=1〜2を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する)
上記(A)成分中のアルケニル基の個数に対する(B)成分中のSiH基の個数比が0.5〜8となる量で含まれる、請求項16〜23のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。 - 前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が(C)接着助剤をさらに含有する、請求項16〜24のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記(C)接着助剤が、1分子中に1個以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項25記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が25℃で固体状である、請求項16〜26のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
- 前記半導体チップが光半導体素子である、請求項16〜27のいずれか1項記載の、半導体デバイスの製造方法。
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