JP2017057280A - Organic polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機重合体粒子に関する。 The present invention relates to organic polymer particles.
樹脂フィルムは、各種の包装資材として広く用いられている。樹脂フィルムは、ロール状、或いは重ねた状態で保管するとフィルム同士のブロッキングが生じ、滑りにくくなったり剥離しにくくなったりする場合がある。こうしたブロッキングを防止するためにアンチブロッキング剤が用いられている。なお本明細書において単にフィルムと表現する場合には、特に断りのない限り樹脂フィルムを示す。 Resin films are widely used as various packaging materials. When the resin film is stored in a roll shape or in an overlapped state, blocking between the films occurs, which may make it difficult to slip or peel. Antiblocking agents are used to prevent such blocking. In the present specification, the term “film” refers to a resin film unless otherwise specified.
アンチブロッキング剤としては、フィルムの透明性を維持し、かつ傷付きを抑制する観点から樹脂微粒子が広く用いられており、特に、中央部と表面とで独立した機能をもたせることが可能な樹脂粒子が志向されている。例えば、光学的特性や機械的特性を確保するための内部特性と、樹脂成分との親和性を確保するための表面特性を有する樹脂粒子が知られている。 As the anti-blocking agent, resin fine particles are widely used from the viewpoint of maintaining the transparency of the film and suppressing scratches, and in particular, resin particles capable of having independent functions at the center and the surface. Is oriented. For example, resin particles having internal characteristics for ensuring optical characteristics and mechanical characteristics and surface characteristics for ensuring affinity with resin components are known.
このような樹脂粒子としては、例えば、特許文献１には、スチレンと２エチルヘキシルアクリレートとジビニルベンゼンから中央部を形成してポリオレフィンとの屈折率差を所定範囲としつつ、スチレンとジビニルベンゼンから表面層を形成してポリオレフィンとの溶解度パラメータ差を所定範囲とした微粒子等が提案されている。 As such resin particles, for example, Patent Document 1 discloses that a surface layer is formed from styrene and divinylbenzene while forming a central portion from styrene, 2-ethylhexyl acrylate, and divinylbenzene so that the refractive index difference from polyolefin is within a predetermined range. There have been proposed fine particles having a solubility parameter difference with polyolefin within a predetermined range.
上記引用文献に記載の粒子では、重合率が十分ではなく、得られた粒子中に未反応のモノマー（特にスチレン）が残存してしまう場合があった。こうした残存スチレンモノマーをなくす観点から、本発明者らが検討したところ、スチレンに代えて、特定のアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸のアルキルエステル）を用いて形成された重合体は、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）との親和性が良好であるとの知見を得た。ところが本発明者らの検討によれば、外層にアルキル（メタ）アクリレートを用いたのみでは外層形成時の重合安定性が低下するとともに凝集物が発生し、このような凝集物を含む粒子を用いて製造した樹脂フィルムには欠点が生じてしまう。 In the particles described in the above cited document, the polymerization rate is not sufficient, and unreacted monomers (particularly styrene) may remain in the obtained particles. From the viewpoint of eliminating such residual styrene monomer, the present inventors examined, a polymer formed using a specific alkyl (meth) acrylate (alkyl ester of (meth) acrylic acid) instead of styrene, The knowledge that affinity with resin (especially polyolefin resin) was favorable was acquired. However, according to the study by the present inventors, when only alkyl (meth) acrylate is used for the outer layer, the polymerization stability at the time of forming the outer layer is reduced and aggregates are generated, and particles containing such aggregates are used. The resin film produced in this way has drawbacks.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルムとの親和性を維持しつつ、残存モノマーを低減するとともに、凝集物の発生を抑制し、欠点の少ない樹脂フィルムを製造することができる有機重合体粒子の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and while maintaining affinity with the film, it is possible to reduce the residual monomer, suppress the generation of aggregates, and produce a resin film with few defects. It is an object to provide organic polymer particles that can be produced.
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討する中で、外層のみならず、基部にも特定のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを用いて得られる重合体を使用してみた。そうすると、基部と外層との相溶性を向上することができるため重合安定性が確保され、その結果、凝集物の発生を防ぎつつモノマー残存量も抑制することができ、且つ樹脂フィルムとの親和性をも達成できる有機重合体粒子が得られることを見出して、本発明を完成した。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the inventors have tried to use a polymer obtained by using a specific alkyl (meth) acrylate monomer not only in the outer layer but also in the base. As a result, the compatibility between the base and the outer layer can be improved, so that the polymerization stability is ensured. As a result, the residual monomer amount can be suppressed while preventing the generation of aggregates, and the resin film has an affinity. The present invention was completed by finding that organic polymer particles capable of achieving the above were obtained.
すなわち、本発明に係る有機重合体粒子は、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性モノマー（Ｃ２）単位とアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）単位とを有する共重合体を含む基部と、基部の表面に設けられており、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位とを有する共重合体を含む外層とを有する事を特徴とする。 That is, the organic polymer particle according to the present invention has an alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit, a crosslinkable monomer (C2) unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A base part including a copolymer having the following alkyl (meth) acrylate monomer (C3) unit, and an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (provided on the surface of the base part) It has the outer layer containing the copolymer which has a S1) unit and a crosslinkable monomer (S2) unit, It is characterized by the above-mentioned.
前記基部を構成する共重合体のハンセン溶解度パラメータの水素結合項は、３．９（ＭＰａ0.5）以下であることが好ましい。 The hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of the copolymer constituting the base is preferably 3.9 (MPa 0.5 ) or less.
また、前記基部を構成する共重合体中、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位の割合は３質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。前記外層を構成する共重合体中、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位の割合は７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
前記基部を構成する架橋性モノマー（Ｃ２）単位は、架橋性（メタ）アクリレート系モノマー単位であることが好ましい。また前記外層を構成する架橋性モノマー（Ｓ２）単位は、架橋性（メタ）アクリレート系モノマー単位であることが好ましい。
前記架橋性モノマー（Ｃ２）単位の割合は、基部を構成する共重合体中、３質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。前記架橋性モノマー（Ｓ２）単位の割合が、外層を構成する共重合体中、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
前記外層を構成する共重合体中、ビニル基含有芳香族系モノマー単位の割合は１０質量％以下であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the ratio of the alkyl (meth) acrylate type monomer (C1) unit whose carbon number of an alkyl group is 4 or more is 3 mass% or more and 60 mass% or less in the copolymer which comprises the said base part. In the copolymer constituting the outer layer, the proportion of the alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less.
The crosslinkable monomer (C2) unit constituting the base is preferably a crosslinkable (meth) acrylate monomer unit. The crosslinkable monomer (S2) unit constituting the outer layer is preferably a crosslinkable (meth) acrylate monomer unit.
The ratio of the crosslinkable monomer (C2) unit is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less in the copolymer constituting the base part. The ratio of the crosslinkable monomer (S2) unit is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in the copolymer constituting the outer layer.
In the copolymer constituting the outer layer, the ratio of the vinyl group-containing aromatic monomer unit is preferably 10% by mass or less.
アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）、及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）の合計残存量は、有機重合体粒子中、１５００ｐｐｍ以下（質量基準）であることが好ましい。 The total remaining amount of the alkyl (meth) acrylate monomer (C1) having 4 or more alkyl groups and the alkyl (meth) acrylate monomer (S1) having 4 or more alkyl groups is organic polymer particles. The content is preferably 1500 ppm or less (mass basis).
有機重合体粒子の質量平均粒子径は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。
また、有機重合体粒子は、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤として用いられるものであることが好ましい。前記樹脂フィルムはポリオレフィン樹脂フィルムであることが好ましい。
前記有機重合体粒子と、樹脂とを含むマスターバッチも本発明の範囲に包含される。
The mass average particle diameter of the organic polymer particles is preferably 0.1 μm or more and 15 μm or less.
Moreover, it is preferable that an organic polymer particle is what is used as an antiblocking agent for resin films. The resin film is preferably a polyolefin resin film.
A master batch containing the organic polymer particles and a resin is also included in the scope of the present invention.
本発明の有機重合体粒子は、基部と外層の両方に特定のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位を含み、かつ基部と外層との相溶性が高められているため、凝集物の発生を防ぎつつモノマー残存量も抑制され、且つ樹脂フィルムとの親和性を達成することができる。 The organic polymer particles of the present invention contain specific alkyl (meth) acrylate monomer units in both the base and the outer layer, and the compatibility between the base and the outer layer is enhanced, thereby preventing the occurrence of aggregates. The residual monomer amount is also suppressed, and affinity with the resin film can be achieved.
１．有機重合体粒子
本発明の有機重合体粒子は、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位と架橋性モノマー（Ｃ２）単位とアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）単位とを有する共重合体を含む基部の表面に、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位とを有する共重合体を含む基部を被覆する外層が設けられていることを特徴とする。
なお本明細書においてモノマー単位とは、重合体中におけるそのモノマーに由来する構造単位を意味するものとする。
1. Organic Polymer Particles The organic polymer particles of the present invention have an alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit, a crosslinkable monomer (C2) unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and an alkyl group having 1 or more carbon atoms. An alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms on the surface of a base portion containing a copolymer having 3 or less alkyl (meth) acrylate monomer (C3) units, The outer layer which coat | covers the base containing the copolymer which has a property monomer (S2) unit is provided, It is characterized by the above-mentioned.
In the present specification, the monomer unit means a structural unit derived from the monomer in the polymer.
前記外層は、特定の樹脂成分との親和性を合わせることを目的に形成される層である。形状は特に限定されず、平滑であっても良く、凹凸や突起を有していても良い。そして外層が上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位を含むことにより、樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）と有機重合体粒子との親和性を高めることができる。さらに外層のみならず基部にも上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位を用いることで、基部と基部を被覆する外層との相溶性を高めることができ、もって重合安定性を高めることができる。その結果、有機重合体粒子が安定的に形成され、且つモノマー残存量も低減することができる。 The outer layer is a layer formed for the purpose of matching the affinity with a specific resin component. The shape is not particularly limited and may be smooth or may have irregularities and protrusions. And when an outer layer contains the said alkyl (meth) acrylate type monomer (S1) unit, affinity with resin (especially polyolefin resin) and organic polymer particle can be improved. Further, by using the alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit not only in the outer layer but also in the base, compatibility between the base and the outer layer covering the base can be increased, thereby improving the polymerization stability. it can. As a result, the organic polymer particles can be stably formed, and the residual monomer amount can be reduced.
樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）と有機重合体粒子の親和性を保ちつつ、基部と基部を被覆する外層との間の相溶性を高めるためには、有機重合体粒子の外層及び基部がアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位（以下、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）をまとめて、「特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマー」という場合がある）を有する共重合体をそれぞれ含むことが好ましい。特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位は炭素数４以上の環状又は鎖状アルキル基を有するため、有機重合体粒子に疎水性を付与することができ、この特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位を基部及び外層に共通に有するため、基部と外層との間の相溶性を高めやすくなる。
なお特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーは、基部と外層との相溶性を高めることができる範囲で、自由に選択でき、１種又は２種以上を用いてもよく、基部と外層とで同一であっても異なっていても良い。
In order to increase the compatibility between the base and the outer layer covering the base while maintaining the affinity between the resin (particularly the polyolefin resin) and the organic polymer particles, the outer layer and the base of the organic polymer particles have an alkyl group. The alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms and the alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group (hereinafter, the alkyl group having 4 or more carbon atoms) The alkyl (meth) acrylate monomer (S1) and the alkyl (meth) acrylate monomer (C1) having 4 or more carbon atoms in the alkyl group may be collectively referred to as “specific alkyl (meth) acrylate monomer”) It is preferable that the copolymer which each has is included. Since the specific alkyl (meth) acrylate monomer unit has a cyclic or chain alkyl group having 4 or more carbon atoms, hydrophobicity can be imparted to the organic polymer particles. Since it has in common with a base and an outer layer, it becomes easy to improve the compatibility between a base and an outer layer.
The specific alkyl (meth) acrylate-based monomer can be freely selected as long as the compatibility between the base portion and the outer layer can be increased, and one or more kinds may be used, and the base portion and the outer layer are the same. It can be different.
前記特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーのアルキル基は、環状又は鎖状のいずれでもよく、中でも鎖状であることが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基（ミリスチル基）、ｎ−ヘキサデシル基（パルミチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ドコシル基（ベヘニル）基等の直鎖状アルキル基；ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、ドデシルペンタデシル基等の分岐鎖状アルキル鎖；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、イソボルニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等の単環又は複環の環状アルキル基；等が好ましい。
また、前記特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーのアルキル基の炭素数は、４以上であり、２４以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１２以下である。また、特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基であることが好ましい。
The alkyl group of the specific alkyl (meth) acrylate-based monomer may be either cyclic or chained, and is preferably chained, and may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n- Linear such as dodecyl group (lauryl group), n-tridecyl group, n-tetradecyl group (myristyl group), n-hexadecyl group (palmityl group), n-octadecyl group (stearyl group), docosyl group (behenyl) group, etc. Alkyl group; t-butyl group, isobutyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, isohexyl group, isoheptyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, isodecyl group, isoundecyl group, isododecyl group, isotridecyl group Branched alkyl chains such as dodecylpentadecyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, Rohepuchiru group, isobornyl group, monocyclic alkyl rings or polycyclic, such as 4-t-butyl cyclohexyl group; and the like are preferable.
The carbon number of the alkyl group of the specific alkyl (meth) acrylate monomer is 4 or more, preferably 24 or less, more preferably 18 or less, and still more preferably 12 or less. Moreover, it is preferable that the (meth) acryloyl group of a specific alkyl (meth) acrylate type monomer is a methacryloyl group.
特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ドデシルペンタデシル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。 Specific examples of the specific alkyl (meth) acrylate monomer include n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate , Chain alkyl (meth) acrylates such as palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, dodecylpentadecyl (meth) acrylate; cyclopen Cyclic alkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate And the like.
有機重合体粒子の基部を構成する共重合体中、上記アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位は、３質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。 In the copolymer constituting the base part of the organic polymer particles, the alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably contained in an amount of 3% by mass or more. Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, It is preferable that it is 60 mass% or less, More preferably, it is 55 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
なお原料モノマー全量における各モノマーの割合は、共重合体における各モノマーに由来する構造単位の割合に近似することができ、本明細書においては、原料モノマー全量における各モノマーの割合について記載した数値範囲は、いずれも共重合体における各モノマーに由来する構造単位の割合に適用できる。 The proportion of each monomer in the total amount of raw material monomers can be approximated to the proportion of structural units derived from each monomer in the copolymer. In this specification, the numerical range described for the proportion of each monomer in the total amount of raw material monomers Can be applied to the proportion of structural units derived from each monomer in the copolymer.
また有機重合体粒子の基部を構成する共重合体は、さらに架橋性モノマー（Ｃ２）単位を含む。これにより、上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位が架橋性モノマー（Ｃ２）単位により架橋され、機械的特性を調整しやすくなる。架橋性モノマー（Ｃ２）は、１分子中にビニル基を２個以上有するモノマーであることが好ましく、ビニル基の数は、２〜６個であることが好ましく、より好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個である。
前記ビニル基は、架橋性モノマー（Ｃ２）においてビニル基（エテニル基）、或いは（メタ）アクリロイル基として含まれていることが好ましく、（メタ）アクリロイル基として含まれていることがより好ましく、メタクリロイル基として含まれていることがさらに好ましい。
The copolymer constituting the base of the organic polymer particles further contains a crosslinkable monomer (C2) unit. Thereby, the said alkyl (meth) acrylate type monomer (C1) unit is bridge | crosslinked by a crosslinkable monomer (C2) unit, and it becomes easy to adjust mechanical characteristics. The crosslinkable monomer (C2) is preferably a monomer having 2 or more vinyl groups in one molecule, and the number of vinyl groups is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, Particularly preferred is 2.
The vinyl group is preferably contained as a vinyl group (ethenyl group) or (meth) acryloyl group in the crosslinkable monomer (C2), more preferably as a (meth) acryloyl group, and methacryloyl. More preferably, it is contained as a group.
また、２個以上のビニル基は、架橋性モノマー（Ｃ２）において、鎖状（好ましくは直鎖状）の炭化水素鎖を介して結合していることが好ましく、ビニル基が（メタ）アクリロイル基として含まれている場合には、（メタ）アクリロイル基がアルキレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物；テトラオール化合物等のポリオール化合物とエステル結合を形成して結合していることが好ましい。前記ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。 Further, two or more vinyl groups are preferably bonded via a chain (preferably linear) hydrocarbon chain in the crosslinkable monomer (C2), and the vinyl group is a (meth) acryloyl group. It is preferred that the (meth) acryloyl group is bonded to a diol compound such as alkylene glycol; a triol compound; a polyol compound such as a tetraol compound by forming an ester bond. As the polyol compound, alkylene glycols such as ethylene glycol, butanediol, hexanediol, and nonanediol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
架橋性モノマー（Ｃ２）のうち、２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルケンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２〜１５０）；等が挙げられる。また、３官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種又は２種以上を使用できる。 Specific examples of the bifunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer in the crosslinkable monomer (C2) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Alkanediol di (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate; Alkene (meth) acrylates such as 1,3-butylene di (meth) acrylate; polyethylene glycol di (Meth) acrylate (the number of repeating ethylene glycol units is, for example, 2 to 150); The trifunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer includes trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the tetrafunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer includes pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples of the hexafunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These monomers can use 1 type (s) or 2 or more types.
中でも、架橋性モノマー（Ｃ２）としては、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、（メタ）アクリロイル基としては、メタクリロイル基が好ましい。 Especially, as a crosslinkable monomer (C2), a 2-6 functional crosslinkable (meth) acrylic-type monomer is preferable, More preferably, it is a 2-4 functional crosslinkable (meth) acrylic-type monomer, More preferably, bifunctional crosslinkable (Meth) acrylic monomer, and alkanediol di (meth) acrylate is particularly preferable. The (meth) acryloyl group is preferably a methacryloyl group.
前記架橋性モノマー（Ｃ２）単位の割合は、基部を構成する共重合体中、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。 The proportion of the crosslinkable monomer (C2) unit in the copolymer constituting the base is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. The content is preferably at most mass%, more preferably at most 30 mass%, further preferably at most 25 mass%.
基部を構成する共重合体は、さらにアルキル基の炭素数が１以上３以下であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）単位を有する。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。粒子の形成が容易である観点からは、メチルメタクリレートが特に好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）は、アルキルメタクリレートであることが好ましい。 The copolymer constituting the base further has an alkyl (meth) acrylate monomer (C3) unit in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate monomer (C3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like. More than seeds can be used. From the viewpoint of easy formation of particles, methyl methacrylate is particularly preferable. The alkyl (meth) acrylate monomer (C3) is preferably alkyl methacrylate.
アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）単位の割合は、基部を構成する共重合体中、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。 The proportion of the alkyl (meth) acrylate monomer (C3) unit in the copolymer constituting the base is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more. It is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
基部を構成する共重合体は、基部と外層との相溶性を維持できる範囲で、上記アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）、架橋性モノマー（Ｃ２）、アルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）以外の他のモノマー（Ｃ４）に由来する構造単位を含んでいてもよい。他のモノマー（Ｃ４）としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のモノ環状エーテル含有アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン；特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体；等が挙げられる。 The copolymer constituting the base is an alkyl (meth) acrylate monomer (C1) having a carbon number of 4 or more, a crosslinkable monomer (C2), a crosslinkable monomer (C2), as long as the compatibility between the base and the outer layer can be maintained. A structural unit derived from another monomer (C4) other than the alkyl (meth) acrylate monomer (C3) having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group may be included. Other monomers (C4) include ethylene, propylene, butylene and other olefin monomers; vinyl chloride and other halogenated monomers; vinyl acetate and other carboxylic acid vinyl ester monomers; acrylonitrile and other nitrile monomers; ) (Meth) acrylamide monomers such as acrylamide; N-vinylpyrrolidone; monocyclic ether-containing acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p- Styrenic monomers such as methylstyrene, ethylvinylbenzene, p-tert-butylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; m-divinylbenze Aromatic divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfonic acid; polybutadiene; Japanese Patent Publication No. 57-56507 And reactive polymers described in JP-A-59-221304, JP-A-59-221305, JP-A-59-221306, JP-A-59-221307, and the like. .
他のモノマー（Ｃ４）単位の割合は、基部を形成する共重合体中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。また特に、スチレン系モノマー、芳香族ジビニル化合物等のビニル基含有芳香族系モノマー単位の割合は、基部を形成する共重合体中、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。 The ratio of the other monomer (C4) unit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in the copolymer forming the base. It is particularly preferable that the content be 0% by mass. In particular, the ratio of vinyl group-containing aromatic monomer units such as styrene monomers and aromatic divinyl compounds is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass in the copolymer forming the base. Hereinafter, it is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
ポリマーの相互作用についてはハンセン溶解度パラメータが適用できる。
ハンセン溶解度パラメータはある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標として使われており、特徴は溶解性を３次元のベクトルで表し、ベクトルが似ていると溶解性が高いと判断している。溶解性が良いというのは似ているもの同士であるということであり、ポリマーに適用すると、ポリマー同士が似ているということになり、親和性が良く、重合時の安定性が高くなる。
ハンセンの溶解度パラメータは３次元のそれぞれが、Ｄ：分散力（ファンデルワールス力）、Ｐ：極性（ダイポールモーメント）、Ｈ：水素結合を表す。
物質１、２の溶解度パラメータがそれぞれδD（物質１）、δP（物質１）、δH（物質１）、δD（物質２）、δP（物質２）、δH（物質２）とすると、
Δδ2＝（δD（物質１）−δD（物質２））2＋（δP（物質１）−δP（物質２））2＋（δH（物質１）−δH（物質２））2
で表されるΔδの値が小さいほど、物質１と物質２の相溶性が良いと判断できる。
Hansen solubility parameters can be applied for polymer interactions.
The Hansen Solubility parameter is used as a solubility index that indicates how much a certain substance is dissolved in a certain substance, and the characteristic is that the solubility is expressed as a three-dimensional vector. ing. Good solubility means that they are similar to each other, and when applied to polymers, the polymers are similar to each other, have good affinity, and increase the stability during polymerization.
Each of Hansen's solubility parameters in three dimensions represents D: dispersion force (Van der Waals force), P: polarity (dipole moment), and H: hydrogen bond.
The solubility parameters of substances 1 and 2 are δ D (substance 1), δ P (substance 1), δ H (substance 1), δ D (substance 2), δ P (substance 2), and δ H (substance 2), respectively. Then,
Δδ 2 = (δ D (Substance 1) −δ D (Substance 2)) 2 + (δ P (Substance 1) −δ P (Substance 2)) 2 + (δ H (Substance 1) −δ H (Substance 2) )) 2
It can be judged that the smaller the value of Δδ expressed by the above, the better the compatibility between the substance 1 and the substance 2.
また、基部を構成する共重合体のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δH）は、３．９５（ＭＰａ0.5）以下であることが好ましく、より好ましくは３．９（ＭＰａ0.5）以下、さらに好ましくは３．８５（ＭＰａ0.5）以下であり、３．０（ＭＰａ0.5）以上であることが好ましく、より好ましくは３．４（ＭＰａ0.5）以上である。本発明の有機重合体粒子には特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーに由来する構造が基部に含まれることにより、基部の水素結合項の数値が特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを使用しない系に比較して小さくなる。外層に特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを用いた場合においては、基部の水素結合項の数値が小さくなるほど、外層の水素結合項との差が小さくなるため、全体として溶解度パラメータの差が小さくなり、重合安定性に寄与する。 Further, the hydrogen bond term (δ H ) of the Hansen solubility parameter of the copolymer constituting the base is preferably 3.95 (MPa 0.5 ) or less, more preferably 3.9 (MPa 0.5 ) or less, It is preferably 3.85 (MPa 0.5 ) or less, preferably 3.0 (MPa 0.5 ) or more, and more preferably 3.4 (MPa 0.5 ) or more. The organic polymer particles of the present invention contain a structure derived from a specific alkyl (meth) acrylate monomer in the base, so that the value of the hydrogen bond term of the base does not use a specific alkyl (meth) acrylate monomer. It becomes small compared. When a specific alkyl (meth) acrylate monomer is used for the outer layer, the smaller the value of the hydrogen bond term of the base, the smaller the difference from the hydrogen bond term of the outer layer, so the difference in solubility parameter as a whole becomes smaller. Contributes to polymerization stability.
アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）単位、架橋性モノマー（Ｃ２）単位、アルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）単位、及び必要に応じて他のモノマー（Ｃ４）単位を有する共重合体は、基部中、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。 Alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group, crosslinkable monomer (C2) unit, alkyl (meth) acrylate monomer (C3) having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group The copolymer having a unit and, if necessary, another monomer (C4) unit is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more in the base. is there.
上記基部の表面に設けられた外層にも、上記アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位が含まれている。アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。 The outer layer provided on the surface of the base also includes an alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. The proportion of the alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in the copolymer constituting the outer layer. More preferably, it is 90% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less.
外層は、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位の他に架橋性モノマー（Ｓ２）単位を含む。アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位が架橋性モノマー（Ｓ２）単位により架橋されていることで、樹脂（特にポリオレフィン樹脂）と混合（特に高温で混練）した場合にも形状が維持され、樹脂添加剤（特にアンチブロッキング剤）としての機能を発揮しやすくなる。外層に用いられる架橋性モノマー（Ｓ２）としては、基部に用いられる架橋性モノマー（Ｃ２）と同様のモノマーが挙げられ、外層と基部の架橋性モノマーは、互いに同一であっても異なっていてもよい。中でも、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーであり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、（メタ）アクリロイル基としては、メタクリロイル基が好ましい。 The outer layer includes a crosslinkable monomer (S2) unit in addition to an alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is cross-linked by cross-linkable monomer (S2) unit, so it is mixed with resin (especially polyolefin resin) (especially kneaded at high temperature) In this case, the shape is maintained and the function as a resin additive (particularly an anti-blocking agent) is easily exhibited. Examples of the crosslinkable monomer (S2) used in the outer layer include the same monomers as the crosslinkable monomer (C2) used in the base, and the crosslinkable monomers in the outer layer and the base may be the same or different from each other. Good. Among these, a 2-6 functional crosslinkable (meth) acrylic monomer is preferable, a 2-4 functional crosslinkable (meth) acrylic monomer is more preferable, and a bifunctional crosslinkable (meth) acrylic monomer is more preferable. Alkanediol di (meth) acrylate is particularly preferred. The (meth) acryloyl group is preferably a methacryloyl group.
前記架橋性モノマー（Ｓ２）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 The proportion of the crosslinkable monomer (S2) unit in the copolymer constituting the outer layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. It is preferable that it is mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
外層を構成する共重合体には、基部と外層との相溶性を維持できる範囲で、上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位、架橋性モノマー（Ｓ２）単位以外の他のモノマー（Ｓ３）単位が含まれていてもよい。他のモノマー（Ｓ３）としては、基部を形成するモノマーのうち、他のモノマー（Ｃ４）として例示したモノマーの他、アルキル鎖の炭素数が１以上３以下のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）として例示したモノマーが挙げられる。 The copolymer constituting the outer layer may be a monomer other than the alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit and the crosslinkable monomer (S2) unit as long as the compatibility between the base and the outer layer can be maintained (S3). ) Units may be included. As another monomer (S3), in addition to the monomers exemplified as the other monomer (C4) among the monomers forming the base, an alkyl (meth) acrylate monomer (C3 having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain) ) As exemplified above.
前記他のモノマー（Ｓ３）単位の割合は、外層を構成する共重合体中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。また特に、スチレン系モノマー、芳香族ジビニル化合物等のビニル基含有芳香族系モノマーに由来する構造単位は、基部を構成する共重合体中、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。 The ratio of the other monomer (S3) unit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in the copolymer constituting the outer layer. 0% by mass is particularly preferable. In particular, the structural unit derived from a vinyl group-containing aromatic monomer such as a styrene monomer or aromatic divinyl compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% in the copolymer constituting the base. % By mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位、架橋性モノマー（Ｓ２）単位、及び必要に応じて他のモノマー（Ｓ３）単位から構成される共重合体は、外層中、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。 A copolymer composed of an alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group, a crosslinkable monomer (S2) unit, and, if necessary, another monomer (S3) unit, It is preferable that it is 90 mass% or more in an outer layer, More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 98 mass% or more.
基部を形成する全モノマーと、外層を形成する全モノマーの質量比（基部／外層）は、４以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。前記質量比が前記範囲にあることで、基部を構成する共重合体の機械的・光学的特性を反映しつつ、外層を構成する共重合体の表面特性を有機重合体粒子に適用することが容易となる。 The mass ratio (base / outer layer) of all monomers forming the base and all monomers forming the outer layer is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, 18 or less. It is more preferable that When the mass ratio is within the above range, the surface characteristics of the copolymer constituting the outer layer can be applied to the organic polymer particles while reflecting the mechanical and optical characteristics of the copolymer constituting the base. It becomes easy.
また、基部と外層との間の相溶性を高めておく観点から、基部と外層との間のハンセン溶解度パラメータの差Δδは、１．５（ＭＰａ0.5）以下であることが好ましく、より好ましくは１．２（ＭＰａ0.5）以下、さらに好ましくは０．９（ＭＰａ0.5）以下であり、下限は、通常０（ＭＰａ0.5）以上であり、さらには０．１（ＭＰａ0.5）以上であってもよい。ハンセン溶解度パラメータの差が小さいほど、相溶性が高くなる。 In addition, from the viewpoint of increasing the compatibility between the base and the outer layer, the Hansen solubility parameter difference Δδ between the base and the outer layer is preferably 1.5 (MPa 0.5 ) or less, more preferably 1.2 (MPa 0.5 ) or less, more preferably 0.9 (MPa 0.5 ) or less, and the lower limit is usually 0 (MPa 0.5 ) or more, and even 0.1 (MPa 0.5 ) or more. Good. The smaller the Hansen solubility parameter difference, the higher the compatibility.
ハンセン溶解度パラメータの差Δδは、上記分散力項（δD）、極性項（δP）、水素結合項（δH）を用い、下記式に基づいて算出することができる。但し、δD（Ｘ）、δP（Ｘ）、δH（Ｘ）は、それぞれ、物質Ｘについての各パラメータを意味するものとする。
Δδ2＝｛δD（Ｂ）−δD（Ａ）｝2＋｛δP（Ｂ）−δP（Ａ）｝2＋｛δH（Ｂ）−δH（Ａ）｝2
The Hansen solubility parameter difference Δδ can be calculated based on the following equation using the dispersion force term (δ D ), the polarity term (δ P ), and the hydrogen bond term (δ H ). However, δ D (X), δ P (X), and δ H (X) mean parameters for the substance X, respectively.
Δδ 2 = {δ D (B) −δ D (A)} 2 + {δ P (B) −δ P (A)} 2 + {δ H (B) −δ H (A)} 2
なお複数のモノマーに由来する構造単位ｐ1、ｐ2、…ｐmから構成されるポリマーＰについての各項（δD（Ｐ）、δP（Ｐ）、δH（Ｐ））は、それぞれ、各構造単位の体積分率ｖ1、ｖ2、…ｖm及び各構造単位のパラメータ（δd（ｐk）、δp（ｐk）、δh（ｐk）、ｋ＝１〜ｍ）に基づいて、下記式により計算することができる。
δD（Ｐ）＝ｖ1×δd（ｐ1）＋ｖ2×δd（ｐ2）＋…＋ｖｍ×δd（ｐm）
δP（Ｐ）＝ｖ1×δp（ｐ1）＋ｖ2×δp（ｐ2）＋…＋ｖｍ×δp（ｐm）
δH（Ｐ）＝ｖ1×δh（ｐ1）＋ｖ2×δh（ｐ2）＋…＋ｖｍ×δh（ｐm）
また構造単位ｐ1、ｐ2、…ｐmから構成されるポリマーＰにおいて、各構造単位の体積分率は、例えば、各構造単位の重量を各構造単位のみからなるホモポリマーの密度で除した値を各構造単位の体積とし、全ての構造単位について算出した体積の値の合計をポリマーＰ全体の体積として、各構造単位の体積をポリマーＰ全体の体積で除した値として算出することができる。
Incidentally structural units p 1 derived from a plurality of monomers, p 2, ... each term for the polymer P composed of p m (δ D (P) , δ P (P), δ H (P)) , respectively , Volume fractions v 1 , v 2 ,... V m of each structural unit and parameters (δ d (p k ), δ p (p k ), δ h (p k ), k = 1 to m of each structural unit. ) Based on the following formula:
δ D (P) = v 1 × δ d (p 1 ) + v 2 × δ d (p 2 ) +... + v m × δ d (p m )
δ P (P) = v 1 × δ p (p 1) + v 2 × δ p (p 2) + ... + v m × δ p (p m)
δ H (P) = v 1 × δ h (p 1 ) + v 2 × δ h (p 2 ) +... + v m × δ h (p m )
The structural units p 1, p 2, the polymer P composed ... p m, the volume fraction of each structural unit, for example, by dividing the weight of each structural unit at a density of homopolymer consisting of only the structural units The value can be calculated as the volume of each structural unit, the sum of the volume values calculated for all structural units as the volume of the entire polymer P, and the volume of each structural unit divided by the volume of the entire polymer P. .
また、各構造単位についてのパラメータ（δD、δP、δH）としては、具体的には、ソフトウェアＨＳＰｉＰ ４．１．０７を用いて算出した値を用いることができる。 As parameters (δ D , δ P , δ H ) for each structural unit, specifically, values calculated using software HSPiP 4.1.07 can be used.
本発明の有機重合体粒子では、モノマー残存量が低減されており、中でも、特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）の合計）のモノマー残存量は、有機重合体粒子中、質量基準で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、０ｐｐｍであることが最も好ましく、例えば１０ｐｐｍ以上、さらには１００ｐｐｍ以上であってもよい。モノマーの残存量が前記範囲にあれば、食品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム等への使用が可能である。 In the organic polymer particles of the present invention, the residual amount of monomer is reduced. Among them, a specific alkyl (meth) acrylate monomer (an alkyl (meth) acrylate monomer (S1) having an alkyl group with 4 or more carbon atoms and alkyl) The residual amount of the alkyl (meth) acrylate monomer (C1) having 4 or more carbon atoms in the group) is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, based on mass, in the organic polymer particles. More preferably, it is 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, and most preferably 0 ppm, for example, 10 ppm or more, further 100 ppm or more may be used. If the residual amount of the monomer is within the above range, it can be used for food packaging films, pharmaceutical packaging films and the like.
また、特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）の合計）のモノマー残存量は、特定アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの合計使用量に対して、１．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１．４質量％以下、よりいっそう好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．７質量％以下であり、０質量％であることが最も好ましいが、例えば０．０１質量％以上、さらには０．０３質量％以上であってもよい。 Specific alkyl (meth) acrylate monomers (alkyl (meth) acrylate monomers (S1) having 4 or more carbon atoms in the alkyl group) and alkyl (meth) acrylate monomers (C1) having 4 or more carbon atoms in the alkyl group The residual monomer amount is preferably less than 1.5% by mass, more preferably 1.4% by mass or less, even more preferably, based on the total amount of the specific alkyl (meth) acrylate monomer used. Is 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, particularly preferably 0.7% by mass or less, and most preferably 0% by mass. For example, 0.01% by mass or more, May be 0.03% by mass or more.
また本発明の有機重合体粒子の水分量は、有機重合体粒子中、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。水分量は、有機重合体粒子の乾燥時間及び乾燥温度により調整でき、８０〜９０℃（好ましくは８５〜９０℃）で、１０時間以上（好ましくは１２時間以上）乾燥させることにより上記範囲に水分量を低減することができる。 The water content of the organic polymer particles of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably in the organic polymer particles. It is 0.2 mass% or less. The moisture content can be adjusted by the drying time and drying temperature of the organic polymer particles, and the moisture content falls within the above range by drying at 80 to 90 ° C. (preferably 85 to 90 ° C.) for 10 hours or more (preferably 12 hours or more). The amount can be reduced.
本発明の有機重合体粒子の熱分解開始温度は、２４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上であり、例えば３２０℃以下であり、３００℃以下であってもよい。
熱分解開始温度は、熱分析装置を用い、得られたＴＧ（温度−重量）曲線のベースライン（水平線部）の延長線と、質量減少部分（右下がりの斜線部）の接線との交点として求めることができる。
The thermal decomposition start temperature of the organic polymer particles of the present invention is preferably 240 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, for example 320 ° C. or lower, and 300 ° C. or lower.
The thermal decomposition start temperature is determined by using a thermal analyzer as the intersection of the extension line of the base line (horizontal line part) of the obtained TG (temperature-weight) curve and the tangent line of the mass reduction part (lower right oblique line part). Can be sought.
本発明の有機重合体粒子の質量平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、よりいっそう好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
また、有機重合体粒子の粒子径の変動係数は、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以下であり、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
前記粒子径の変動係数は、下記式で求められる。式中、σはコールターカウンター法を用いた精密粒度分布測定装置により求められる質量基準の粒子径の標準偏差を表し、ｄ５０は、質量基準の平均粒子径を表す。
粒子径の変動係数（％）＝（σ／ｄ５０）×１００
The mass average particle diameter of the organic polymer particles of the present invention is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, and 20 μm or less. Is more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less, still more preferably 7 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
Further, the variation coefficient of the particle diameter of the organic polymer particles is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, 5% or more, or 10% or more.
The variation coefficient of the particle diameter is obtained by the following formula. In the formula, σ represents the standard deviation of the mass-based particle diameter determined by a precision particle size distribution measuring apparatus using the Coulter counter method, and d50 represents the mass-based average particle diameter.
Coefficient of variation of particle diameter (%) = (σ / d50) × 100
上記本発明の有機重合体粒子は、上記アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１）と架橋性モノマー（Ｃ２）、必要に応じてアルキル鎖の炭素数が１以上３以下であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ３）、及び他のモノマー（Ｃ４）（以下これらのモノマーをまとめて、「基部形成用モノマー」という場合がある）を、重合開始剤の存在下、液中で重合することにより基部を調製し、次いで、基部の表面に上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）と、架橋性モノマー（Ｓ２）、及び必要に応じて他のモノマー（Ｓ３）（以下、これらのモノマーをまとめて「外層形成用モノマー」という場合がある）を重合して外層を形成することで製造することができる。 The organic polymer particles of the present invention have an alkyl (meth) acrylate monomer (C1) and a crosslinkable monomer (C2) in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms, and the alkyl chain has 1 carbon atom if necessary. The presence of a polymerization initiator for an alkyl (meth) acrylate monomer (C3) that is 3 or less, and another monomer (C4) (hereinafter, these monomers may be collectively referred to as “base-forming monomers”). Then, a base is prepared by polymerizing in a liquid, and then the alkyl (meth) acrylate monomer (S1), the crosslinkable monomer (S2), and other monomers (S3 as required) are formed on the surface of the base. ) (Hereinafter, these monomers may be collectively referred to as “outer layer-forming monomers”) to form an outer layer by polymerization.
基部を調製する際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（特に熱重合開始剤）が好ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、オルトクロロベンゾイルパーオキシド、オルトメトキシベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。
中でも、過酸化物系重合開始剤が好ましい。
As the polymerization initiator used for preparing the base, a radical polymerization initiator (particularly a thermal polymerization initiator) is preferable. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide. , T-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like peroxide polymerization initiators; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyro Nitrile), 2,2'-azobis 2-isopropylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyro Examples thereof include azo compound-based polymerization initiators such as nitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
Among these, a peroxide polymerization initiator is preferable.
また、重合開始剤の１０時間半減期温度は、重合反応の制御や、昇温による重合開始剤の除去の観点から、４０〜８０℃（好ましくは５０〜７０℃）の範囲にあるものが好ましい。 The 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably in the range of 40 to 80 ° C. (preferably 50 to 70 ° C.) from the viewpoint of controlling the polymerization reaction and removing the polymerization initiator by increasing the temperature. .
重合開始剤は、基部形成用モノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。 The polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the base-forming monomers. The amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
基部の調製は、通常、水系溶媒中、界面活性剤の存在下で実施され、例えば、懸濁重合、エマルション重合など（好ましくは懸濁重合）によって調製される。これらの重合法によれば、基部を球形にでき、また粒径のそろった基部を得ることができる。例えば懸濁重合法では、基部形成用モノマー、重合開始剤、界面活性剤、及び水系溶媒を含む基部組成溶液を調製し強制撹拌した後、重合温度に加熱して重合反応を開始する。 The base is usually prepared in an aqueous solvent in the presence of a surfactant, and is prepared, for example, by suspension polymerization or emulsion polymerization (preferably suspension polymerization). According to these polymerization methods, the base can be formed into a spherical shape, and a base having a uniform particle diameter can be obtained. For example, in the suspension polymerization method, a base composition solution containing a base forming monomer, a polymerization initiator, a surfactant, and an aqueous solvent is prepared and forcibly stirred, and then heated to a polymerization temperature to start a polymerization reaction.
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、適宜組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等である。
中でも、重合安定性、懸濁安定性が良好である観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. These may be used alone or in appropriate combination. Also good.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate and potassium castor oil; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkylnaphthalene sulfone. Alkane sulfonate; Dialkyl sulfosuccinate; Alkyl phosphate ester salt; Naphthalene sulfonic acid formalin condensate; Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate; Polyoxyethylene phenyl ether sulfate Salts, polyoxyalkylene aryl ether sulfates such as polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfates; Polyoxyalkylene alkyl sulfate salts such as ether salt; and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylalkylammonium chloride.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester. And oxyethylene-oxypropylene block copolymer.
The amphoteric surfactant is, for example, lauryl dimethylamine oxide.
Among these, anionic surfactants are preferable from the viewpoint of good polymerization stability and suspension stability, and polyoxyalkylene aryl ether sulfates and polyoxyalkylene alkyl ether sulfates are more preferable.
界面活性剤は、基部形成用モノマー１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。界面活性剤が多いほど、懸濁安定性が良好となる。 The surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base forming monomer. More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or less. The more surfactant, the better the suspension stability.
前記基部を形成する際の水系溶媒は、水単独であってもよく、水と非水溶媒との組合せであってもよい。水は、水系溶媒１００質量部中、例えば、８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上である。
非水溶媒を使用する場合、その使用量は、基部形成用モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。非水溶媒がこの範囲にあると、懸濁安定性が良好である。
また水系溶媒は、基部形成用モノマー１００質量部に対して、２００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以上、さらに好ましくは３５０質量部以上であり、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
The aqueous solvent used to form the base may be water alone or a combination of water and a non-aqueous solvent. Water is, for example, 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more, and particularly preferably 99 parts by mass or more in 100 parts by mass of the aqueous solvent.
When a non-aqueous solvent is used, the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the base-forming monomer. It is at least 10 parts by mass, preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass. When the non-aqueous solvent is in this range, the suspension stability is good.
The aqueous solvent is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, still more preferably 350 parts by mass or more, and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base-forming monomer. More preferably, it is 700 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.
上記基部形成用モノマー、重合開始剤、界面活性剤、及び水系溶媒を含む基部組成溶液を強制撹拌する際は、公知の乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。なお、上記強制撹拌の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。 When the base composition solution containing the monomer for forming a base, a polymerization initiator, a surfactant, and an aqueous solvent is forcibly stirred, a known emulsifying dispersion device can be used. Examples of the emulsifying and dispersing apparatus include Milder (manufactured by Ebara Seisakusho), T.I. K. High-speed shear turbine type dispersers such as homomixers (manufactured by Primix); high-pressure jet homogenizers such as piston type high-pressure homogenizers (manufactured by Gorin) and microfluidizers (manufactured by Microfluidics); ultrasonic homogenizers (Nippon Seiki) Ultrasonic emulsification dispersers such as Seiko Seisakusho; medium stirring dispersers such as Attritor (Mitsui Mining Co., Ltd.); forced gap passing dispersers such as colloid mill (Nihon Seiki Seisakusho) and the like can be used. Prior to the forced stirring, preliminary stirring may be performed with a normal paddle blade or the like.
撹拌速度は、例えば、３０００ｒｐｍ以上が好ましく、４０００ｒｐｍ以上がより好ましい。撹拌速度が大きいほど、得られる基部の粒子径を小さくすることができる。また、撹拌時間は、通常１０〜６０分であることが好ましい。撹拌時間が長いほど、基部の粒子径を小さくすることができ、粒子径分布を狭くすることができる。また、撹拌時間が前記範囲にあると、液温の上昇を防ぐことができ、重合反応の制御が容易となる。 For example, the stirring speed is preferably 3000 rpm or more, and more preferably 4000 rpm or more. The larger the stirring speed, the smaller the particle diameter of the obtained base. Moreover, it is preferable that stirring time is 10 to 60 minutes normally. The longer the stirring time, the smaller the particle size of the base part, and the narrower the particle size distribution. In addition, when the stirring time is within the above range, an increase in the liquid temperature can be prevented and the polymerization reaction can be easily controlled.
上記強制撹拌後の基部組成溶液を重合する際、重合温度は４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合温度は、例えば、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度より２〜４℃高い温度とすることが好ましい。重合温度が前記範囲にあると、重合開始剤の分解が適度に進行し、得られる有機重合体粒子における重合開始剤の残存量が低減されると同時に、重合安定性も良好である。具体的に、使用する重合開始剤がラウリルパーオキシドの場合、ラウリルパーオキシドの１０時間半減期温度が６２℃であることから、重合温度は６４〜６６℃とすることが好ましい。 When polymerizing the base composition solution after the forced stirring, the polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization temperature is preferably 2 to 4 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator used. When the polymerization temperature is within the above range, the decomposition of the polymerization initiator proceeds moderately, the residual amount of the polymerization initiator in the resulting organic polymer particles is reduced, and at the same time, the polymerization stability is good. Specifically, when the polymerization initiator used is lauryl peroxide, the 10-hour half-life temperature of lauryl peroxide is 62 ° C., so the polymerization temperature is preferably 64 to 66 ° C.
また、重合時間は、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分であることがより好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 The polymerization time is preferably 5 to 600 minutes, more preferably 10 to 300 minutes. When the polymerization time is within the above range, the degree of polymerization can be increased moderately and the mechanical properties of the particles can be improved. The polymerization atmosphere is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere.
上記のように基部形成用モノマーを重合して得られた基部には、重合開始剤が残存しているため、基部と外層形成用モノマーとを接触させると、基部中に残存する重合開始剤によって外層形成用モノマーの重合反応が進行し、基部表面に外層が形成される。このため外層形成時には、重合開始剤をさらに添加する必要はない。むしろ重合開始剤を加えると、外層形成用モノマーが単独で重合して外層を形成しない恐れが高まるため、重合開始剤添加は好ましくないが、発明を阻害しない範囲で少量の重合開始剤を加えることは許容される。外層形成の際の重合開始剤の添加量は、例えば、外層形成用モノマー１００質量部に対して、１質量部以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量部以下である。 Since the polymerization initiator remains in the base obtained by polymerizing the base forming monomer as described above, when the base and the outer layer forming monomer are brought into contact with each other, the polymerization initiator remaining in the base The polymerization reaction of the outer layer forming monomer proceeds, and an outer layer is formed on the surface of the base. For this reason, it is not necessary to further add a polymerization initiator when forming the outer layer. Rather, if a polymerization initiator is added, there is an increased risk that the outer layer-forming monomer will not polymerize alone to form the outer layer, so addition of a polymerization initiator is not preferred, but a small amount of polymerization initiator should be added within the range that does not inhibit the invention. Is acceptable. The addition amount of the polymerization initiator in forming the outer layer is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.1 part by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the outer layer forming monomer.
本工程において、基部と外層形成用モノマーとを接触するためには、基部粒子含有反応液と外層形成用モノマーを混合すればよく、そのタイミングは、基部形成用モノマーの重合がほぼ完了した段階であることが好ましい。基部形成用モノマーの重合がほぼ完了した段階で、基部含有反応液に外層形成用モノマーを混合することにより、基部形成用モノマーと外層形成用モノマーの共重合が抑制され、基部形成用モノマーから形成された基部の表面に、外層形成用モノマーから形成された外層とを有する有機重合体粒子が得られる。 In this step, in order to contact the base and the outer layer forming monomer, the base particle-containing reaction liquid and the outer layer forming monomer may be mixed, and the timing thereof is at the stage when the polymerization of the base forming monomer is almost completed. Preferably there is. When the polymerization of the base-forming monomer is almost completed, by mixing the outer-layer forming monomer with the base-containing reaction liquid, the copolymerization of the base-forming monomer and the outer-layer forming monomer is suppressed and formed from the base-forming monomer. Organic polymer particles having an outer layer formed from the outer layer forming monomer on the surface of the base portion thus obtained are obtained.
このため、基部と外層形成用モノマーとを接触するタイミングは、例えば、基部形成用モノマーの重合率が８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９８質量％となったタイミングであることが好ましい。また、基部形成用モノマーの重合率が８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９８質量％）の範囲にある間に、外層形成用モノマーの混合を開始し、かつ全量を混合し終えることが好ましい。ここで、基部形成用モノマーの重合率は、（仕込みモノマー量−残存モノマー量）／（仕込みモノマー量）で表される。前記残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィを用いて測定できる。 For this reason, it is preferable that the timing which contacts a base part and the monomer for outer layer formation is the timing when the polymerization rate of the monomer for base part formation became 80-99 mass%, more preferably 85-98 mass%, for example. Moreover, while the polymerization rate of the monomer for forming the base is in the range of 80 to 99% by mass (preferably 85 to 98% by mass), it is preferable to start mixing the monomer for forming the outer layer and finish mixing the entire amount. . Here, the polymerization rate of the base-forming monomer is expressed by (amount of charged monomer−amount of residual monomer) / (amount of charged monomer). The amount of the residual monomer can be measured using gas chromatography.
前記基部形成用モノマーの重合率は、反応液温度の変化から推測することができる。例えば、実施例に記載の方法では、反応液温度が極大値を取るときの重合率がおよそ９４質量％前後であるため、この付近で外層形成用モノマーの添加を開始することが好ましい。 The polymerization rate of the base-forming monomer can be estimated from the change in the reaction solution temperature. For example, in the method described in the examples, since the polymerization rate when the reaction solution temperature takes the maximum value is about 94% by mass, it is preferable to start the addition of the outer layer forming monomer in the vicinity thereof.
外層形成用モノマーを重合させる際、重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって、適宜変更できる。また、重合時間は、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分であることが好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合温度及び重合時間が前記範囲にあると、重合開始剤の分解が進行して、有機重合体粒子に残留する重合開始剤の量を低減できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 When the outer layer forming monomer is polymerized, the polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization temperature can be appropriately changed depending on the type of polymerization initiator used. The polymerization time is preferably 5 to 600 minutes, more preferably 10 to 300 minutes. When the polymerization time is within the above range, the degree of polymerization can be increased moderately and the mechanical properties of the particles can be improved. When the polymerization temperature and the polymerization time are within the above ranges, the polymerization initiator proceeds and the amount of the polymerization initiator remaining in the organic polymer particles can be reduced. The polymerization atmosphere is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere.
基部と外層形成用モノマーとを混合するに際して、予め外層形成用モノマー、界面活性剤、及び、水系溶媒を含む外層組成溶液を調製して強制撹拌し、プレエマルションとしておくことが好ましい。これにより、外層形成用モノマーが反応液中に均一に分散するため、基部表面に均一な外層を形成することが容易となる。添加方法は一括添加、逐次添加のいずれでもよく、逐次添加する方法としては、例えば、滴下により添加する方法が好ましい。 When mixing the base and the outer layer forming monomer, it is preferable to prepare an outer layer composition solution containing the outer layer forming monomer, the surfactant, and the aqueous solvent in advance and forcibly stir to prepare a pre-emulsion. As a result, the outer layer-forming monomer is uniformly dispersed in the reaction solution, so that it is easy to form a uniform outer layer on the base surface. The addition method may be either batch addition or sequential addition. As the method of sequential addition, for example, a method of adding dropwise is preferable.
プレエマルション化に用いる界面活性剤としては、上記基部組成溶液における界面活性剤と同様の界面活性剤を用いることができ、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
プレエマルション化に用いる界面活性剤は、プレエマルションの安定性の観点から、外層形成用モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である。
As the surfactant used for pre-emulsification, the same surfactant as the surfactant in the above base composition solution can be used, and an anionic surfactant is preferable, such as polyoxyalkylene aryl ether sulfate, polyoxy An alkylene alkyl ether sulfate is more preferable.
The surfactant used for pre-emulsification is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the outer layer forming monomer from the viewpoint of the stability of the pre-emulsion. More preferably, it is 0.7 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2.5 parts by mass or less.
プレエマルション化に用いる水系溶媒としては、上記基部組成溶液における水系溶媒と同様の水系溶媒を用いることができる。
プレエマルション化に用いる水系溶媒は、外層形成用モノマー１００質量部に対して、２００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以上、さらに好ましくは３５０質量部以上であり、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
As the aqueous solvent used for pre-emulsification, the same aqueous solvent as the aqueous solvent in the base composition solution can be used.
The aqueous solvent used for pre-emulsification is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, still more preferably 350 parts by mass or more, and 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the outer layer forming monomer. It is preferably at most 700 parts by mass, more preferably at most 700 parts by mass, even more preferably at most 500 parts by mass.
前記強制撹拌する方法としては、基部組成溶液の強制撹拌法と同様の方法を使用できる。撹拌速度は、例えば、３０００ｒｐｍ以上が好ましく、４０００ｒｐｍ以上がより好ましい。また、撹拌時間は、通常１０〜３０分であることが好ましい。 As the forced stirring method, the same method as the forced stirring method of the base composition solution can be used. For example, the stirring speed is preferably 3000 rpm or more, and more preferably 4000 rpm or more. Moreover, it is preferable that stirring time is 10 to 30 minutes normally.
得られた有機重合体粒子を含む反応液を、必要に応じて濃縮又は固液分離し、溶媒を除去（予備乾燥）しておいてもよい。濃縮又は固液分離する方法としては、例えば、沈降濃縮、ろ過、遠心分離（デカンタ）、湿式ふるい分け、液体サイクロン等が挙げられ、遠心分離（デカンタ）が好ましい。適宜乾燥させておくことが好ましい。乾燥の際には、乾燥温度８０〜９０℃（好ましくは８５〜９０℃）で、１０時間以上（好ましくは１２時間以上）乾燥させることにより水分量を低減することができる。 The reaction solution containing the obtained organic polymer particles may be concentrated or solid-liquid separated as necessary, and the solvent may be removed (preliminarily dried). Examples of the method of concentration or solid-liquid separation include sedimentation concentration, filtration, centrifugation (decanter), wet sieving, liquid cyclone, etc., and centrifugation (decanter) is preferable. It is preferable to dry it appropriately. In drying, the moisture content can be reduced by drying at a drying temperature of 80 to 90 ° C. (preferably 85 to 90 ° C.) for 10 hours or longer (preferably 12 hours or longer).
なお有機重合体粒子を製造する際、重合反応に影響を及ぼさない範囲で、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を共存させてもよい。 When producing organic polymer particles, additives such as antisettling agents, antifungal agents, antiseptics, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. may be used in the range that does not affect the polymerization reaction. Also good.
２．マスターバッチ
上述のように本発明の有機重合体粒子は、凝集が抑制されているとともに残存モノマー量が低減されており、樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）との親和性も良好であるため樹脂用添加剤として有用であり、本発明の有機重合体粒子と樹脂とを含むマスターバッチも本発明の範囲に含まれる。また本発明の有機重合体粒子は、樹脂との親和性が維持されているため、得られる樹脂組成物（マスターバッチ）や樹脂フィルム中における有機重合体粒子の配合量の調整が容易となり、有機重合体粒子の分散状態をより均一にして偏析を抑制することができる。
2. Masterbatch As described above, the organic polymer particles of the present invention are added for resin because aggregation is suppressed and the amount of residual monomer is reduced and the affinity with resin (especially polyolefin resin) is also good. A masterbatch that is useful as an agent and contains the organic polymer particles of the present invention and a resin is also included in the scope of the present invention. In addition, since the organic polymer particles of the present invention maintain the affinity with the resin, it is easy to adjust the blending amount of the organic polymer particles in the obtained resin composition (masterbatch) or resin film, and organic Segregation can be suppressed by making the dispersion state of the polymer particles more uniform.
マスターバッチに用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂に分類される樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂には主に、ポリプロピレンのみからなるホモポリマー、プロピレン（好ましくは９５質量％以上）と少量（好ましくは５質量％以下）のエチレンを共重合させたランダムポリマーがある。本発明についてポリプロピレン樹脂という場合において、この２種類、もしくはその他プロピレン等と共重合させて物性を改良したポリプロピレン樹脂全般を示すこととする。中でも、プロピレンに由来する単位の割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるポリプロピレン樹脂が好ましい。 As the resin used for the masterbatch, a resin classified as a thermoplastic resin can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyester resin; polyolefin resin; polyamide resin; polyurethane resin; (meth) acrylic resin; polycarbonate resin; Among these, polyolefin resin is preferable. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene), and polypropylene is preferable. The polypropylene resin mainly includes a homopolymer made of only polypropylene, and a random polymer obtained by copolymerizing propylene (preferably 95% by mass or more) and a small amount (preferably 5% by mass or less) of ethylene. The term “polypropylene resin” used in the present invention refers to general polypropylene resins having improved physical properties by copolymerization with these two types or other propylene. Among them, a polypropylene resin in which the proportion of units derived from propylene is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more is preferable.
樹脂は、マスターバッチ中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。 The resin is preferably 50% by mass or more in the master batch, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more, and 99% by mass or less. Is preferable, and more preferably 95% by mass or less.
マスターバッチにおける有機重合体粒子の含有量は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、一層好ましくは１５質量部以下である。 The content of the organic polymer particles in the master batch is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin in the master batch. 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.
本発明のマスターバッチは、さらに酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の合計は、酸化防止剤中８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤中２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
さらに酸化防止剤は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。
The master batch of the present invention preferably further contains an antioxidant. As the antioxidant, hindered phenol antioxidants and phosphorus antioxidants are preferable. In particular, the total of the hindered phenol antioxidant and the phosphorus antioxidant is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% in the antioxidant. It is at least mass%.
Moreover, 20-80 mass% in hindered phenolic antioxidant is preferable in antioxidant, More preferably, it is 30-70 mass%, More preferably, it is 40-60 mass%.
Further, the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin in the masterbatch. 7 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, further preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less.
マスターバッチを調製する方法としては、例えば、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で重合体粒子を添加混合する方法；等が挙げられる。これらの中でも、有機重合体粒子が高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、溶融混合する方法が好ましい。この際、溶融温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。
As a method for preparing a masterbatch, for example, a method in which polymer particles are added and mixed in a polymerization stage for synthesizing a resin; a method in which a polymer after polymerization is melt-mixed using an extruder, etc .; a resin is dissolved in a solvent And a method in which polymer particles are added and mixed in such a state. Among these, since it is easy to produce a resin composition in which organic polymer particles are dispersed and contained at a high concentration, a melt-mixing method is preferable. Under the present circumstances, 180-240 degreeC is preferable and, as for melting temperature, 200-220 degreeC is more preferable.
The prepared master batch is usually processed into a powder form or a pellet form.
３．樹脂フィルム
本発明の有機重合体粒子は、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。樹脂フィルムに用いる樹脂（以下、「マトリックス樹脂」ともいう。）としては、前記マスターバッチに用いる樹脂として例示した範囲から選択できる。なおマスターバッチに加工してから樹脂フィルムを製造する場合、マトリックス樹脂は、マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
3. Resin Film The organic polymer particles of the present invention are useful as an antiblocking agent for resin films. The resin used for the resin film (hereinafter also referred to as “matrix resin”) can be selected from the range exemplified as the resin used for the masterbatch. In addition, when manufacturing a resin film after processing into a masterbatch, the matrix resin may be the same as or different from the resin used in the masterbatch.
また、有機重合体粒子をアンチブロッキング剤として用いる場合、有機重合体粒子は、有機重合体粒子と樹脂フィルムの合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。 When organic polymer particles are used as an anti-blocking agent, the organic polymer particles are preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the organic polymer particles and the resin film. Is 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less.
また前記樹脂フィルムの厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。 The thickness of the resin film is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, still more preferably 0.7 μm or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, More preferably, it is 400 micrometers or less.
有機重合体粒子をアンチブロッキング剤として使用した樹脂フィルムを製造する際には、有機重合体粒子を直接、あるいは前記マスターバッチに加工した後、上記割合となるようにフィルム用の樹脂と混合（好ましくは溶融混合）して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を成形することにより微粒子含有樹脂フィルムを製造することができる。樹脂組成物を成形する際には、樹脂組成物を溶融押出することが好ましく、さらに延伸することが好ましい。溶融押出しにより未延伸フィルム（キャストフィルム）を得ることができ、この未延伸フィルム（キャストフィルム）を延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この際用いる樹脂としては、上記マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。特に、生産性、加工性の観点から、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、より好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはプロピレンに由来する単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のポリプロピレン樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレンのみからなるホモポリマーである。マスターバッチを用いることで、有機重合体粒子の分散性が良好な樹脂組成物を得ることができる。 When manufacturing a resin film using organic polymer particles as an anti-blocking agent, the organic polymer particles are mixed with the resin for the film so as to have the above ratio after being processed directly or into the masterbatch (preferably Can be melt-mixed to obtain a resin composition, and by molding the resin composition, a fine particle-containing resin film can be produced. When molding the resin composition, the resin composition is preferably melt-extruded, and further stretched. An unstretched film (cast film) can be obtained by melt extrusion, and a stretched film can be produced by stretching the unstretched film (cast film). The resin used at this time may be the same as or different from the resin used for the masterbatch. In particular, from the viewpoint of productivity and processability, it is preferably a polyolefin resin, more preferably a polypropylene resin, still more preferably a unit derived from propylene, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. Polypropylene resin, particularly preferably a homopolymer consisting only of polypropylene. By using the master batch, a resin composition having good dispersibility of the organic polymer particles can be obtained.
特に、前記マスターバッチには、有機重合体粒子が高濃度に含まれており、さらに樹脂と混合し、希釈することで、有機重合体粒子がより均一に分散している樹脂組成物を得ることができる。マスターバッチを用いる場合、希釈に用いられる樹脂は、マスターバッチ１質量部に対して、２質量部以上、２００質量部以下となることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、１５０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上、１００質量部以下である。 In particular, the master batch contains a high concentration of organic polymer particles, and further mixed with a resin and diluted to obtain a resin composition in which the organic polymer particles are more uniformly dispersed. Can do. When using a masterbatch, the resin used for dilution is preferably 2 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the masterbatch. More preferably, they are 5 to 100 mass parts.
有機重合体粒子と樹脂とを混合し、樹脂組成物を成形する方法としては、Ｔダイ法等の溶融押出成形法が好ましい。微粒子含有樹脂フィルムと基材フィルムとを積層して積層フィルムを製造する場合には、共押出すればよい。この際、溶融温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。 As a method of forming the resin composition by mixing the organic polymer particles and the resin, a melt extrusion molding method such as a T-die method is preferable. What is necessary is just to coextrude, when laminating | stacking a fine particle containing resin film and a base film, and manufacturing a laminated | multilayer film. Under the present circumstances, 180-240 degreeC is preferable and, as for melting temperature, 200-220 degreeC is more preferable.
本発明の有機重合体粒子は凝集が抑制されているとともにモノマー残存量が抑制されており、かつ樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）との親和性が良好である。したがって、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。また、本発明の有機重合体粒子を含む樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。 In the organic polymer particles of the present invention, aggregation is suppressed and the residual monomer amount is suppressed, and the affinity with a resin (particularly, polyolefin resin) is good. Therefore, it is useful as an antiblocking agent for resin films. Moreover, the resin film containing the organic polymer particles of the present invention is suitably used as a general packaging material, a food packaging material such as a food packaging film, or a pharmaceutical packaging material such as a pharmaceutical packaging film.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。
［粒子径、変動係数の測定］
有機重合体粒子０．０２５ｇを、界面活性剤（「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製）の濃度を１％に調製したイオン交換水８ｇに分散させて有機重合体粒子分散液を調整し、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ」、アパーチャ５０μｍ）を使用して、３０，０００個の有機重合体粒子の粒子径を測定し、質量基準の平均粒径および粒子径の変動係数を求めた。
粒子径の変動係数（％）＝（σ／ｄ５０）×１００
ここで、σは粒子径の標準偏差、ｄ５０は、質量基準の平均粒子径を示す。
The measurement methods used in the examples are as follows.
[Measurement of particle size and coefficient of variation]
0.025 g of organic polymer particles, 1% concentration of surfactant (“Hitenol (registered trademark) N-08”, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate ammonium salt, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) An organic polymer particle dispersion is prepared by dispersing in 8 g of the prepared ion-exchanged water, and using a precision particle size distribution analyzer (“Coulter Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc., aperture 50 μm), 30 The particle diameter of 1,000 organic polymer particles was measured, and the mass-based average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter were determined.
Coefficient of variation of particle diameter (%) = (σ / d50) × 100
Here, σ is the standard deviation of the particle size, and d50 is the mass-based average particle size.
[重合挙動の観察]
有機重合体粒子の重合中、重合終了後の重合容器、撹拌羽への付着を目視で確認することにより、有機重合体粒子の重合挙動を観察した。観察結果は以下に分類した。
×：重合中に液界面に凝集粒子を観察、撹拌羽への付着が非常に多く、撹拌を停止すると、重合容器で凝集粒子が沈降する状態
△：重合中の液界面での凝集粒子はほとんど観察出来ないが、重合終了後に撹拌羽に粒子の付着が多い。
○：重合中、重合終了後ともに、重合容器、撹拌羽への付着がほとんどない。
[Observation of polymerization behavior]
During the polymerization of the organic polymer particles, the polymerization behavior of the organic polymer particles was observed by visually confirming the adhesion to the polymerization vessel and the stirring blade after the completion of the polymerization. The observation results were classified as follows.
×: Aggregated particles observed at the liquid interface during polymerization, very much adhering to the stirring blade, and when stirring is stopped, the aggregated particles settle in the polymerization vessel Δ: Almost aggregated particles at the liquid interface during polymerization Although not observable, there are many particles adhering to the stirring blade after completion of the polymerization.
○: There is almost no adhesion to the polymerization vessel and the stirring blade during and after the polymerization.
［残存モノマーの測定］
有機重合体粒子の残存モノマーの測定は、ガスクロマトグラフを用い、カラムはＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）長さ３０ｍ、カラム径０．５３ｍｍを使用した。気化室温度２８０℃、検出器温度２８０℃とし、５０℃で３分保持後、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃到達後は１５分間２６０℃を保持するカラム温度プログラムで測定した。ブチルベンゼンを内部標準として使用し、使用したモノマーについて検量線を作成し、有機重合体粒子中の残存モノマー量を定量した。
[Measurement of residual monomer]
The residual monomer of the organic polymer particles was measured using a gas chromatograph, and the column used was DB-1 (manufactured by J & W Scientific) with a length of 30 m and a column diameter of 0.53 mm. Column with vaporization chamber temperature of 280 ° C and detector temperature of 280 ° C, held at 50 ° C for 3 minutes, heated to 260 ° C at a heating rate of 10 ° C / minute, and maintained at 260 ° C for 15 minutes after reaching 260 ° C Measured with a temperature program. Butylbenzene was used as an internal standard, a calibration curve was prepared for the monomers used, and the amount of residual monomer in the organic polymer particles was quantified.
［Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ計算］
ソフトウェアＨＳＰｉＰ ４．１．０７を使用して各項（δD、δP、δH）の計算を行った。また、基部と外層の溶解度パラメータ差は、下記式に基づいて計算した。
（Δδ）2＝｛δD（基部）−δD（外層）｝2＋｛δP（基部）−δP（外層）｝2＋｛δH（基部）−δH（外層）｝2
[Hansen solubility parameter calculation]
Each term (δ D , δ P , δ H ) was calculated using software HSPiP 4.1.07. The difference in solubility parameter between the base and the outer layer was calculated based on the following formula.
(Δδ) 2 = {δ D (base) -δ D (outer layer)} 2 + {δ P (base) -δ P (outer layer)} 2 + {δ H (base) -δ H (outer layer)} 2
[熱分解開始温度の測定]
有機重合体粒子の熱分解開始温度は、熱分析装置（ＤＴＧ−５０Ｍ、（株）島津製作所製）を使用して、試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分（最高到達温度５００℃）、空気中、流量２０ｍＬ／分の条件で測定した。まず、精密天秤を使用して、規定のアルミカップに１５ｍｇの試料を計り取り、このアルミカップを熱分析装置の所定の位置にセットし、空気が規定流量（２０ｍＬ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、昇温を開始した。このとき得られたＴＧ（温度−重量）曲線のベースライン（水平線部）の延長線と、質量減少部分（右下がりの斜線部）の接線との交点を有機重合体粒子の熱分解開始温度とした。
[Measurement of thermal decomposition start temperature]
The thermal decomposition start temperature of the organic polymer particles was measured using a thermal analyzer (DTG-50M, manufactured by Shimadzu Corporation), a sample amount of 15 mg, a heating rate of 10 ° C./min (maximum temperature reached 500 ° C.), Measurement was performed in air at a flow rate of 20 mL / min. First, using a precision balance, weigh a 15 mg sample in a specified aluminum cup, place this aluminum cup in a predetermined position on the thermal analyzer, and adjust the air to flow at a specified flow rate (20 mL / min). After the apparatus was stabilized, temperature increase was started. The intersection of the extension line of the base line (horizontal line part) of the TG (temperature-weight) curve obtained at this time and the tangent line of the mass reduction part (lower slanted line part) is the thermal decomposition start temperature of the organic polymer particles. did.
＜実施例１＞
基部組成溶液の調製
フラスコ（１）にポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬（株）製）３．６部を溶解した脱イオン水５２３部を仕込んだ。それとは別に、フラスコ（２）に基部形成用モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８８部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３６部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）３６部を入れ、ラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）７．２部（モノマー質量に対し２質量％）を溶解させた。
フラスコ（１）とフラスコ（２）を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一な懸濁液とした。
<Example 1>
Preparation of base composition solution In flask (1), 3.6 parts of polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate ammonium salt (trade name “Hytenol (registered trademark) NF-08”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Charged 523 parts of dissolved deionized water. Separately, 288 parts of methyl methacrylate (MMA), 36 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and 36 parts of n-butyl methacrylate (nBMA) as monomers for forming the base are placed in the flask (2), and lauryl peroxide is added. (LPO) 7.2 parts (2% by mass with respect to the monomer mass) was dissolved.
Mix flask (1) and flask (2); K. The mixture was stirred for 10 minutes at 4000 rpm with a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a uniform suspension.
外層組成溶液の調製
フラスコ（３）に外層形成用モノマーとしてのメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）５１．１部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２．７部を仕込んだ。それとは別にフラスコ（４）に前記「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」０．５４部を溶解した脱イオン水２１３．４部を仕込んだ。
フラスコ（３）とフラスコ（４）を混合し、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とした。
Preparation of Outer Layer Composition Solution A flask (3) was charged with 51.1 parts of n-butyl methacrylate (nBMA) and 2.7 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as outer layer forming monomers. Separately, 213.4 parts of deionized water in which 0.54 part of “Hytenol (registered trademark) NF-08” was dissolved was added to the flask (4).
Mix flask (3) and flask (4); K. The mixture was stirred for 5 minutes at 4000 rpm with a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a uniform suspension.
粒子合成
前記基部組成溶液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水を９００部追加し、次いで窒素ガスを吹き込みながら反応溶液が６５℃になるまで加熱し、６５℃で反応容器を保温し、自己発熱により温度上昇が７５℃を超えピークに達した直後に外層組成溶液を滴下ロートから滴下した。滴下終了後に重合溶液の内温を７５℃に調整し、この温度で１．５時間撹拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて１時間撹拌し、１．５％過硫酸アンモニウム水溶液を７４．５部添加してさらに１時間撹拌した後に重合反応を完了させた。
その後反応液（懸濁液）を冷却し、濾過して重合生成物を濾取し、これを熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製）を用い、８５℃で１５時間乾燥して有機重合体粒子を得た。得られた有機重合体粒子は質量平均粒子径が５．８μｍ、変動係数が３５％であった。
得られた乾燥有機重合体粒子は乾燥により凝集しているので、スーパージェットミルＳＪ−５００（日清エンジニアリング（株）製）を使用し常温下で粉砕圧０．３ＭＰａにて粉砕した。これにより凝集のない有機重合体粒子を得た。
Particle synthesis Transfer the base composition solution to a flask equipped with a stirrer, inert gas introduction tube, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, add 900 parts of deionized water, and then react while blowing nitrogen gas The solution was heated to 65 ° C., the reaction vessel was kept at 65 ° C., and immediately after the temperature rise exceeded 75 ° C. and reached a peak due to self-heating, the outer layer composition solution was dropped from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the internal temperature of the polymerization solution was adjusted to 75 ° C., and stirring was continued at this temperature for 1.5 hours. The polymerization solution was further heated to 85 ° C. and stirred for 1 hour, and 1.5% ammonium persulfate was added. After 74.5 parts of the aqueous solution was added and stirred for another hour, the polymerization reaction was completed.
Thereafter, the reaction liquid (suspension) is cooled and filtered to collect a polymerization product, which is dried at 85 ° C. for 15 hours using a hot air dryer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) to obtain an organic polymer. Particles were obtained. The obtained organic polymer particles had a mass average particle diameter of 5.8 μm and a coefficient of variation of 35%.
Since the obtained dried organic polymer particles were aggregated by drying, they were pulverized at a pulverization pressure of 0.3 MPa at room temperature using a super jet mill SJ-500 (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). Thereby, organic polymer particles without aggregation were obtained.
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
実施例１に記載の基部組成溶液における基部形成用モノマーをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８８部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３６部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）３６部、外層組成溶液における外層形成用モノマーをメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）５１．１部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２．７部とする代わりに、表１に示す基部形成用モノマー、及び外層形成用モノマーを用いたこと以外は実施例１記載の方法で有機重合体粒子を作製した。
なお表１中、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＤＭＡはドデシルメタクリレートを表す。
<Examples 2-7, Comparative Examples 1-5>
The monomer for forming the base in the base composition solution described in Example 1 was 288 parts of methyl methacrylate (MMA), 36 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 36 parts of n-butyl methacrylate (nBMA), and the outer layer in the outer layer composition solution. Instead of 51.1 parts of n-butyl methacrylate (nBMA) and 2.7 parts of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as the forming monomer, the base forming monomer and the outer layer forming monomer shown in Table 1 were used. Except for this, organic polymer particles were prepared by the method described in Example 1.
In Table 1, CHMA represents cyclohexyl methacrylate, 2EHMA represents 2-ethylhexyl methacrylate, and DMA represents dodecyl methacrylate.
また、実施例１〜７、比較例１〜５の有機重合体粒子の基部及び外層の分散力項（δD）、極性項（δP）、水素結合項（δH）を、それぞれ表２に示す。 Further, the dispersion force terms (δ D ), polar terms (δ P ), and hydrogen bond terms (δ H ) of the base and outer layers of the organic polymer particles of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2. Shown in
表１に示すように、基部及び外層を所定のモノマーで形成した有機重合体粒子では、凝集が抑制されており、かつモノマーの残存率も抑制されていることがわかる。 As shown in Table 1, in the organic polymer particles in which the base portion and the outer layer are formed of a predetermined monomer, it can be seen that aggregation is suppressed and the residual ratio of the monomer is also suppressed.
本発明の有機重合体粒子は凝集が抑制されているとともにモノマー残存量が抑制されており、かつ樹脂（特に、ポリオレフィン樹脂）との親和性が良好である。したがって、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤として有用である。また、本発明の有機重合体粒子を含む樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。 In the organic polymer particles of the present invention, aggregation is suppressed and the residual monomer amount is suppressed, and the affinity with a resin (particularly, polyolefin resin) is good. Therefore, it is useful as an antiblocking agent for resin films. Moreover, the resin film containing the organic polymer particles of the present invention is suitably used as a general packaging material, a food packaging material such as a food packaging film, or a pharmaceutical packaging material such as a pharmaceutical packaging film.
Claims (14)
基部の表面に設けられており、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｓ１）単位と、架橋性モノマー（Ｓ２）単位とを有する共重合体を含む外層とを有する有機重合体粒子。 Alkyl (meth) acrylate monomer (C1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group, crosslinkable monomer (C2) unit, and alkyl (meth) acrylate monomer (C3) having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group A base comprising a copolymer having units;
An outer layer including a copolymer provided on the surface of the base and having an alkyl (meth) acrylate monomer (S1) unit having 4 or more carbon atoms in the alkyl group and a crosslinkable monomer (S2) unit; Organic polymer particles.
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