JP2016531190A - エチレン系ポリマーの架橋過程 - Google Patents

Abstract

エチレンと少なくとも１種類の他のモノマーとの共重合体を、式（１）で表される有機過酸化物を用いて架橋する方法。【化３】（式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、（ｉ）Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、かつ炭素原子はＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ−、またはＳＯ２官能基を含有する基と置換されていてもよく、（ｉｉ）Ｒ１がエチル基の場合、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ炭素原子はＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ−、またはＳＯ２官能基を含有する基と置換されていてもよい。）

Description

本発明は、エチレンと少なくとも１種類の他のモノマーとの共重合体を架橋する方法に関する。

かかる共重合体の例としてエチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す）がある。ＥＶＡ樹脂は好ましいレベルの透明性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、および粘着特性を有し、多様な用途、例えば太陽電池モジュールの封止材料、合わせガラスの層間フィルム、農業用フィルム、ストレッチフィルム等に用いられる。特にこんにちでは、クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池モジュールの封止材料の形成を目的としたＥＶＡ樹脂の需要が急増している。

さまざまなゴム類およびプラスチック類を架橋（硬化ともいう）するための薬剤として有機過酸化物が広く用いられている。ＥＶＡ樹脂封止材料の耐熱性や耐久性等の物理特性を向上させるために、ＥＶＡ樹脂は従来から架橋剤として有機過酸化物を用いて架橋される。この過程において有機過酸化物は熱によって分解され、ＥＶＡ樹脂の架橋に関与する化学種を形成する。

通常、太陽電池モジュールに含まれる個々の太陽電池セルは、前面側の透明保護シート（ガラス板など）および背面側の保護シート（ふっ素樹脂やポリエチレンテレフタラート樹脂など）との間をシート状のＥＶＡ封止材料によって封止している。かかる太陽電池モジュールは、ガラス板、ＥＶＡ封止シート、セル、ＥＶＡ封止シート、および背面側の保護シートを積層する工程と、それを加熱加圧することによってＥＶＡ樹脂を架橋し、接合および封止を行う工程とを含む過程によって製造される。

現在、太陽電池モジュールの需要が世界的に急増している。その結果、モジュールメーカー各社は太陽電池モジュールの製造サイクル過程をスピードアップしたいと考えている。しかし、ＥＶＡ樹脂シートを用いた熱融着の過程は比較的長時間を要するため、それがサイクル過程をスピードアップするうえでの障壁となり、生産性の面で大きな問題となっている。

太陽電池モジュールの製造時にＥＶＡ樹脂シートによる熱融着の過程に必要な時間を短縮する技術としてさまざまなものが提案されている。１つのかかる技術では、容易に分解してＥＶＡ樹脂の架橋をより短時間で行えるよう、架橋剤として半減期温度の低い有機過酸化物を使用する。
ＥＶＡ樹脂の架橋に一般に用いられる架橋剤として、１分子当たり２つのパーオキサイド結合（−Ｏ−Ｏ−）をもつ二官能性の有機過酸化物、例えばジアルキルパーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ならびに分解温度がさらに低い有機過酸化物、例えばパーオキシケタール構造もしくはパーオキシカーボネート構造を有する有機過酸化物がある。
例えば、国際公開第２０１２／１１４７６１号（欧州特許出願公開第２６８０３１８号明細書としても公開）は、ＥＶＡと、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと、を含む太陽電池セル封止フィルムを開示している。

残念ながら、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの１分半減期温度は１８０℃程度である。このことは、樹脂への添加量が増えるにつれ、その未反応残留物の量が増えることを意味する。所定量の同物質の分解に要する時間がそれだけ長くなるため、架橋に要する時間の短縮が困難になる。単官能性のジアルキルパーオキサイド（したがって１分子当たり１つのパーオキサイド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する）は、２つのアルキル基が炭素原子をそれぞれ６つ以上含む場合に１分半減期温度が低くなるため、かかる有機過酸化物を用いることで架橋に要する時間を短縮することができる。

しかし、かかる有機過酸化物には、高度の架橋（高いゲル分率）を実現できないという問題がある。さらに、パーオキシケタール構造またはパーオキシカーボネート構造を有する過酸化物には、分解によって多量のガスが生じるという潜在的問題がある。これは架橋ＥＶＡ生成物中に多数のボイドを生じ、それによって外観ならびに性能を損なう可能性がある。このように、従来の有機過酸化物を架橋剤として選択すること、ならびに複数種類の従来の有機過酸化物の組み合わせを用いることでは、架橋速度の向上も、またボイドがより少ない架橋樹脂生成物の製造も、実現できないという問題がある。

国際公開第２０１２／１１４７６１号（欧州特許出願公開第２６８０３１８号明細書）

本発明の目的は、エチレンと任意の他のモノマーとの共重合体をより高い架橋速度で架橋する方法を提供することにある。別の目的は、ボイドがより少ない架橋樹脂生成物を製造することにある。

これらの目的は、下記の式（１）に従う構造を有する有機過酸化物の使用によって達成される。
したがって、本発明は、エチレンと少なくとも１種類の他のモノマーとの共重合体を、下記式（１）で表される有機過酸化物を用いて架橋する方法に関する。
式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、
−Ｒ１がメチル基の場合、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、かつ炭素原子はＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ−、またはＳＯ_２官能基を含有する基と置換されていてもよく、
−Ｒ１がエチル基の場合、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ炭素原子はＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ−、またはＳＯ_２官能基を含有する基と置換されていてもよい。

好適な実施形態において、Ｒ１がメチル基の場合にＲ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１がエチル基の場合にＲ２は炭素数２〜８のアルキル基である。

本過程によって架橋される好ましいエチレン共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。

本発明による有機過酸化物を架橋剤として使用すると、エチレンと別のモノマーとの共重合体を短時間で架橋できるうえ、ボイドがより少なく、かつ良好な性能と外観とを有する架橋樹脂生成物を得ることができる。

エチレン共重合体（例えばＥＶＡ）の架橋がエチレンホモポリマーの架橋と異なる点は、エチレン共重合体の架橋がエチレンホモポリマーの架橋よりも低温で実施されることにある。その結果、エチレンホモポリマーの架橋には高温で安定的な過酸化物の使用が必要となるが、そのような過酸化物は一般にエチレン共重合体の架橋に必要な低めの温度において性能が低下する。

式（１）に従う有機過酸化物の例として、ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ジメチルブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、１，１−ジメチルプロピル−１，１−ジメチルブチルパーオキサイド、１，１−ジメチルプロピルｔｅｒｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、およびその組み合わせが挙げられる。
式（１）に従う有機過酸化物は、別の構造を有する有機過酸化物、例えば式（１）とは異なる構造を有するジアルキルパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、アルキルパーエステル類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、およびヒドロパーオキサイド類と組み合わせて用いてもよい。

本発明では、あらゆる好適な架橋方法を用いることができる。ある好適な方法は、ラミネータを用いた加熱加圧による架橋である。

架橋温度は好ましくは８０℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃、最も好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲内である。

添加できる有機過酸化物の量は、意図する架橋共重合体の所望する物理特性によって異なる。式（１）の有機過酸化物は、純粋な過酸化物として計算した場合に、１００重量部のエチレン共重合体に対し、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは ０．１重量部以上の量で、かつ好ましくは５．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下の量で添加される。有機過酸化物の添加量が少なすぎると、架橋生成物が所望の物理特性を得られないことがある。添加量が多すぎると、有機過酸化物またはその分解生成物が架橋生成物中に残留物として残ることにより、架橋生成物の膨張やボイドの形成に至ることがある。
有機過酸化物はそれ単独で共重合体に添加してもよいし、希釈した組成物として添加してもよい。過酸化物は１種類以上の固体もしくは液体希釈剤で希釈してもよい。

本発明による架橋方法では、必要であれば、上記有機過酸化物以外の添加剤が存在してもよい。かかる添加剤の例として、架橋助剤（例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはエチレングリコールジメタクリレート）、共架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド類、およびビスシトラコンイミド類）、スコーチ防止剤、加硫促進剤、吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、静電防止剤、カップリング剤、界面活性剤、可塑剤、およびプロセス油が挙げられる。これらの添加剤は有機過酸化物とともに共重合体に添加してもよいし、有機過酸化物とは別に添加してもよい。
有機過酸化物と任意選択の添加剤は、ミキサ、ニーダ、ローラ等を用い、従来の方法によって共重合体と均一になるように混合してもよい。得られた、有機過酸化物と共重合体とを含む混合物は、従来の方法、例えば加熱加圧による架橋によって架橋してもよい。

実施例１
用いた有機過酸化物はｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド（略語：ＢＯＰ）であった。それぞれのケースにおいて、１．１重量部のＢＯＰを１００重量部のＥＶＡ樹脂（酢酸ビニル含有量：３２重量部）に添加し、２本のロールを用いて６５℃で均一に分散させた。得られたＥＶＡ樹脂化合物の架橋特性をキュラストメーター（ＪＳＲモデルＩＩＩ）を用いて１６０℃で測定した。Ｔ１０はトルクが最大トルクの１０％に達するまでの時間を表し、Ｔ９０はトルクが最大トルクの９０％に達するまでの時間を表す。架橋速度の指標としてＴ９０−Ｔ１０を用いる。太陽電池の封止過程における架橋特性はこれらの値から推定できる。試験結果を表１に示す。

ボイド発生検査
ＢＯＰ（１．１重量部）を１００重量部のＥＶＡ樹脂（酢酸ビニル含有量：３２重量部）に添加し、２本のロールを用いて６０℃で均一に分散させた。得られたＥＶＡ樹脂化合物を９０℃のプレス機に載置して３分間放置した。この化合物を５ｋｇ／ｃｍ^２、１０ｋｇ／ｃｍ^２、２０ｋｇ／ｃｍ^２、３０ｋｇ／ｃｍ^２、４０ｋｇ／ｃｍ^２、または５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で２分間保持してシート状にした（長さ９．５ｃｍ×幅７．５ｃｍ）。
各シートを１５０℃、４０分間、および荷重２１ｇ／ｃｍ^２の条件下で架橋した。シート内に形成されるボイドの量を目視で測定した。太陽電池用途で特に重要となるＥＶＡ樹脂の変退色も目視で評価した。試験結果を表１に示す。

ゲル分率の測定
架橋の指標としてゲル分率が使用できる。ゲル分率が高いほど架橋特性がよいことを示す。０．５ｇの架橋ＥＶＡ樹脂を１６時間にわたってキシレンに還流させてゲル分率を決定した。濾過によって不溶性画分を回収し、乾燥させた後に重量を測定した。ゲル分率とは、乾燥残留物の重量を樹脂の初期重量で除した値である。試験結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で用いた有機過酸化物（ＢＯＰ）の代わりに１．２重量部の１，１−ジメチルプロピル１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド（略語：ＰＯＰ）を用いた以外は、実施例１と同じ手順を用いた。また、ボイド発生の観察は行わなかった。試験結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で用いた有機過酸化物（ＢＯＰ）の代わりに０．８重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（略語：ＤＭＤＴＢ）を用いた以外は、実施例１と同じ手順を用いた。試験結果を表１に示す。

比較例２
実施例１で用いた有機過酸化物（ＢＯＰ）の代わりに１．４重量部のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）パーオキサイド（略語：ＤＯＰ）を用い、ボイド発生検査では架橋時間を３０分に設定した以外は、実施例１と同じ手順を用いた。試験結果を表１に示す。

^＊架橋剤は同数のパーオキサイド結合（−Ｏ−Ｏ−）が生じるだけの量を添加した。
架橋速度
◇：Ｔ９０−Ｔ１０は４００秒以下（かなり高速）。
○：Ｔ９０−Ｔ１０は４００秒超〜１，０００秒以下（高速）。
△：Ｔ９０−Ｔ１０は１，０００秒超〜１，６００秒以下（やや低速）。
×：Ｔ９０−Ｔ１０は１，６００秒超（低速）。
ボイド
◇：ボイド数［／１０ｃｍ^２］は６０以下（かなり少ない）。
○：ボイド数［／１０ｃｍ^２］は６０超〜８０以下（少ない）。
△：ボイド数［／１０ｃｍ^２］は８０超〜１００以下（やや多い）。
×：ボイド数［／１０ｃｍ^２］は１００超（多い）。
架橋度
◇：ゲル分率は９０％以上（かなり高率）。
○：ゲル分率は８５％以上（高率）。
△：ゲル分率は８０％以上（やや低率）。
×：ゲル分率は８０％以下（低率）。
変退色
◇：変退色はまったく観察されない。
○：変退色が少し観察される。
△：変退色が明瞭に観察される。
×：かなり明確な変退色が観察される。

上記の結果から、本発明の構造を有する有機過酸化物を架橋剤として用いると、ＥＶＡ樹脂の架橋に要する時間がきわめて短時間となり、またボイドがより少なく外観も良好な架橋生成物が得られることがわかる。

Claims (6)

1. エチレンと少なくとも１種類の他のモノマーとの共重合体を、下記式（１）で表される有機過酸化物を用いて架橋する方法。
   （式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基であり、
   Ｒ１がメチル基の場合、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、かつ炭素原子はＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ−、またはＳＯ_２官能基を含有する基で置換されていてもよく、
   Ｒ１がエチル基の場合、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基であり、かつ炭素原子はＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、ＳＯ−、またはＳＯ_２官能基を含有する基で置換されていてもよい。）
2. Ｒ１がメチル基の場合にＲ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１がエチル基の場合にＲ２は炭素数２〜８のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す、請求項１または２に記載の方法。
4. エチレンと少なくとも１種類の他のモノマーとの前記共重合体がエチレン酢酸ビニル共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の過程によって得ることが可能な、エチレンと少なくとも１種類の他のモノマーとの架橋共重合体。
6. 請求項１から４のいずれか一項に記載の過程によって得ることが可能な架橋エチレン酢酸ビニル共重合体。