JP2016087506A

JP2016087506A - 有機化合物捕集剤

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Publication number: JP2016087506A
Application number: JP2014222109A
Authority: JP
Inventors: 菊地　徹; Toru Kikuchi; 徹菊地; 信哉山口; Shinya Yamaguchi; 博宮木; Hiroshi Miyaki
Original assignee: Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center
Current assignee: Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-05-23

Abstract

【課題】不飽和環状構造を有する有機化合物を水から安価、かつ高効率に捕集し、有機化合物濃度を低下させることができる有機化合物捕集剤を提供する。【解決手段】有機化合物捕集剤は、ケイ藻土から成る。不飽和環状構造を有する有機化合物を含む水に、有機化合物捕集剤を接触させた後、水と有機化合物捕集剤を分離することにより、水の有機化合物濃度を低下させることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和環状構造を有する有機化合物（以下、「環構造有機化合物」という。）の水からの捕集に係り、環構造有機化合物を安価、かつ高効率に捕集し、環構造有機化合物濃度を低下することのできる有機化合物捕集剤に関する。

医薬品や化粧品等も含め人間の衣食住において、環構造有機化合物をはじめ、様々な有機化合物が摂取され、また使用されている。これらの有機化合物、特に環構造有機化合物の中には、人が摂取し続けることにより病気を誘引するものや環境中に放出されることにより生物に悪影響を及ぼすものが多数存在する。

これまで、水に含まれる有機化合物の除去・捕集方法として、逆浸透膜を用いる方法（特許文献１）、カチオン性官能基、アニオン性官能基、又は水素結合能を有する水不溶性の有機微粒子を用いる方法（特許文献２）、活性炭を用いる方法（特許文献３）が提案されている。

特願２０００−５９９３号「有機化合物および／または窒素化合物含有液の処理方法」公報特願２００６−２１８４７２号「溶解性ＣＯＤ成分含有水の処理方法及び装置」公報特願平１１−９０１８４号「活性炭の製法及び水処理方法」公報

しかし、逆浸透膜法を用いる方法では、逆浸透膜や装置の製造コスト、稼働コスト等が極めて高く、また、その他の処理方法においても、官能基を化学修飾する工程や成型、賦活処理する工程などを経て製造されるため、製造コストが高く、結果として水処理コストが高くなるという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を除き、水に含まれる環構造有機化合物を安価、かつ高効率に捕集し、環構造有機化合物の濃度を低下することができる有機化合物捕集剤の提供である。

本発明は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ藻土から成る材料を用いることで、上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。

（１）ケイ藻土から成ることを特徴とする、不飽和環状構造を有する有機化合物の捕集剤。
（２）ケイ藻土は、酸素濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件下で、常温から１０００℃以下の温度で加熱され、２１７℃以下まで冷却させて生成したものであることを特徴とする、（１）に記載の有機化合物の捕集剤。

なお、本発明の不飽和環状構造を有する有機化合物とは、二重結合、三重結合の不飽和結合が環内に存在する環状構造を、分子内の骨格に有する有機化合物のことであり、例えば、安息香酸、イブプロフェン、シクロペンタジエン、ケイ皮酸、ジベンゾフラン、アズレンなどの芳香族化合物、シクロブタジエン、シクロオクタテトラエン、シクロオクチンなどがある。

本発明の有機化合物捕集剤は上述のように構成されるため、これによれば、価格が安く、かつ容易に入手可能な鉱物の一つであるケイ藻土を、有機化合物捕集剤として用いるため、安価、かつ高効率に不飽和環状構造を有する有機化合物を水から捕集でき、そして不飽和環状構造を有する有機化合物濃度を低下させることができる。

本実施形態の有機化合物捕集剤は、例えば、ケイ藻土を、乾燥した後、適宜の粒径まで粉砕すること、または酸素濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の閉鎖空間に入れた条件下で、常温から１０００℃以下の温度で加熱処理した後、引き続き閉鎖空間内で２１７℃以下まで冷却し、適宜の粒径まで粉砕することにより製造できる。なお、乾燥または一連の加熱処理工程前に、ケイ藻土を適宜の粒径に粉砕して製造することもできる。

酸素濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌ以下にする方法は、閉鎖空間内の空気を、ロータリーポンプ等で吸引して真空状態にする方法、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガスで置換する方法のいずれの方法を用いてもよい。

本発明の有機化合物捕集剤は、乾燥状態において有機体炭素を０．１２質量％以上含んでいることが好ましい。乾燥状態における有機体炭素含有量が０．１２質量％未満の有機化合物捕集剤は、一部の有機化合物に対する捕集能が低いためである。

なお、本発明でいう有機体炭素とは、有機化合物捕集剤の全炭素含有率から、粒径１００μｍ以下の有機化合物捕集剤をｐＨ４．０以下の液体に添加して発生した炭酸の炭素量を有機化合物捕集剤の含有率に換算した無機体炭素含有率を、差し引いたものである。

本発明の有機化合物捕集剤は、有機化合物捕集剤自体から水に溶出する全有機体炭素量を考慮すると、２０３℃から９７０℃までの温度で加熱処理されたケイ藻土が好ましい。

次に、本発明の実施例を説明する。以下に示す製造例１は、本発明の技術的思想を具体化するための有機化合物捕集剤の製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、原料として用いるケイ藻土の粒度や閉鎖空間内のガス雰囲気を下記のものに特定するものではない。また、以下に示す実験例１〜実験例３では、本発明の技術的思想を具体化するために、特定の有機化合物に対する有機化合物捕集剤の捕集結果について例示的に説明するが、本発明で有機化合物捕集剤が捕集する有機化合物は、不飽和環状構造を有する有機化合物すべてを示すものであり、本発明の技術的思想は、有機化合物捕集剤が捕集する有機化合物を下記のものに特定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、温度や時間などのケイ藻土を加熱処理する条件も、製造例１での説明に限定されるものではない。

本発明の有機化合物捕集剤は、例えば、ケイ藻土を、酸素濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件下で、常温から１０００℃以下の温度で加熱し、２１７℃以下まで冷却させて生成したものであることを特徴とする。

＜製造例１＞有機化合物捕集剤の製造
セラミックス製耐熱容器に入れた粒径１００μｍ以下の乾燥ケイ藻土粉末（以下、「Ｄ−ＮＨ」という。）を、真空ガス置換炉（ＫＡ−１３００Ｓ、アドバンテック東洋）の炉内に入れ、真空ポンプを用いて炉内の空気の圧力を１０ｋＰａ（酸素濃度０．９３ｍｍｏｌ／Ｌ程度）以下にした後、２０３、３１５、３４０、３６０、４２０、６２０、８９０、９４５、９５５、９７０、１０００℃それぞれの温度で１０分間加熱処理し、加熱処理温度２０３℃以外は雰囲気を保持したまま炉内で２１７℃以下まで冷却させて、有機化合物捕集剤を製造した（以下、２０３℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ２０３」、３１５℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ３１５」、３４０℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ３４０」、３６０℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ３６０」、４２０℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ４２０」、６２０℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ６２０」、８９０℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ８９０」、９４５℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ９４５」、９５５℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ９５５」、９７０℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ９７０」、１０００℃加熱処理ケイ藻土を「Ｄ１０００」という。）。各ケイ藻土の有機体炭素含有率、比表面積、溶出有機体炭素濃度を表１に示した。

なお、有機体炭素含有率は、有機化合物捕集剤を元素分析装置（ｖａｒｉｏＥＬｃｕｂｅ、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社）で測定した炭素率ＯＴＣ［質量％］と無機体炭素を含まない純水１００μＬに有機化合物捕集剤１００μｇを懸濁させた液を全有機体炭素計（ＴＯＣ−ＶＥ、（株）島津製作所）で測定して得られた無機体炭素濃度ＯＩＣ［ｍｇ／Ｌ］を、下記式１に代入して算出した値である。

有機体炭素含有率［質量％］＝ＯＴＣ−（ＯＩＣ／１０）・・・式１

また、比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、日本ベル（株））で測定し、ＢＥＴ法により解析した値である。

そして、溶出有機体炭素濃度は、スクリューキャップ付５０ｍＬ三角フラスコに炭素分を含まない純水５０ｍＬと有機化合物捕集剤５００ｍｇを入れ、振とう撹拌３０分後に、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ過膜（以下、「ＰＴＦＥフィルター」という。）を用いてろ過したろ液を、全有機体炭素計（ＴＯＣ−ＶＥ、（株）島津製作所）で測定した全炭素濃度ＴＣ［ｍｇ／Ｌ］と無機体炭素濃度ＩＣ［ｍｇ／Ｌ］から、下記式２により算出した値である。

溶出有機体炭素濃度［ｍｇ／Ｌ］＝ＴＣ−ＩＣ・・・式２

＜実験例１＞
純水５Ｌに、クロルテトラサイクリン塩酸塩、トリクロサン、インドメタシンそれぞれの濃度が５００ｍｇ／Ｌのメタノール溶液１００μＬを添加して調製したクロルテトラサイクリン塩酸塩、トリクロサン、インドメタシン濃度１０μｇ／Ｌの溶液９００ｍＬを、製造例１の有機化合物捕集剤を１．８ｇ入れたスクリューキャップ付１０００ｍＬガラス製三角フラスコに入れ、室温下、１０分間振とう撹拌した後、溶液をガラスフィルターでろ過した。次に、そのろ液のクロルテトラサイクリン塩酸塩、トリクロサン、インドメタシン濃度Ｃ[μｇ／Ｌ]を、クロルテトラサイクリン塩酸塩およびインドメタシンは液体クロマトグラフィー−タンデム質量分析法（以下、「ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ」という。）により、トリクロサンはマイクロ固相抽出−ガスクロマトグラフィー−質量分析法（以下、「ＳＰＭＥ―ＧＣ／ＭＳ」という。）により分析した。クロルテトラサイクリン塩酸塩、トリクロサン、インドメタシンの各物質の標準液を用いて求めた回収率により補正したろ液の各物質の濃度Ｃ［μｇ／Ｌ］を式３に代入し、各物質の捕集率を求めた。各有機化合物捕集剤の捕集率を表２に示した。

捕集率［％］＝（１０−Ｃ）／１０×１００・・・式３

また、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳおよびＳＰＭＥ―ＧＣ−ＭＳの分析条件を表３および４に示した。

トリクロサンに対しては、Ｄ−ＮＨ、Ｄ２０３、Ｄ３１５、Ｄ３４０、Ｄ４２０、Ｄ６２０、Ｄ８９０、Ｄ９４５、Ｄ９５５は９６％以上の高い捕集率を示し、Ｄ９７０、Ｄ１０００は１４．７％、６２．４％の低い捕集率を示した。インドメタシンに対しては、Ｄ−ＮＨは８２．９％、Ｄ２０３、Ｄ３１５、Ｄ３４０、Ｄ４２０、Ｄ６２０、Ｄ８９０、Ｄ９４５、Ｄ９５５、Ｄ９７０は８６％以上の高い捕集率を示し、Ｄ１０００は２４．０％の低い捕集率を示した。クロルテトラサイクリン塩酸塩に対しては、実験したすべての有機化合物捕集剤が８４％以上の高い捕集率を示した。総合的には、Ｄ２０３、Ｄ３１５、Ｄ３４０、Ｄ４２０、Ｄ６２０、Ｄ８９０、Ｄ９４５、Ｄ９５５が、トリクロサン、インドメタシン、クロルテトラサイクリン塩酸塩すべてに対して、高い捕集率を示した。

＜実験例２＞
製造例１のＤ２０３を６７．０ｇとポリテトラフルオロエチレン製撹拌子を入れた１Ｌスクリューキャップ付ガラス製三角フラスコに、１００ｍｇ／Ｌカフェイン水溶液を１０００ｍＬ入れ、２０℃の恒温槽に浸けながら１０分間マグネチックスターラーにより撹拌した後、水溶液をＰＴＦＥフィルターでろ過した。紫外可視分光光度計（Ｕ−３４１０、（株）日立製作所）によりろ液の波長２７２ｎｍの吸光度を測定し、前もってカフェインの標準物質を用いて作成した検量線に代入して求めたろ液のカフェイン濃度Ｃ１［ｍｇ／Ｌ］を、式４に代入して算出した捕集率は９５％の高い値を示した。

捕集率［％］＝（１００−Ｃ１）／１００×１００・・・式４

また、カフェインの代わりに、シトシンおよびグアニンを用いて実験を行った結果、８６％および７２％の高い捕集率を示した。なお、シトシンおよびグアニンの吸光度の測定に用いた波長は、２７１ｎｍおよび２４７ｎｍである。

＜実験例３＞
１００ｍｇ／Ｌポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート水溶液を１０００ｍＬとポリテトラフルオロエチレン製撹拌子が入った１Ｌスクリューキャップ付ガラス製三角フラスコ７本に、製造例１のＤ２０３、Ｄ３１５、Ｄ３６０、Ｄ４２０、Ｄ６２０、Ｄ８９０、Ｄ９５５、Ｄ９７０をそれぞれ２０．０ｇ入れ、２０℃の恒温槽に浸けながら１０分間マグネチックスターラーにより撹拌した後、水溶液をＰＴＦＥフィルターでろ過した。全有機体炭素計（ＴＯＣ−ＶＥ、（株）島津製作所）により測定した１００ｍｇ／Ｌポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート水溶液とろ液の全有機体炭素濃度ＴＯＣ０［ｍｇ／Ｌ］とＴＯＣ１［ｍｇ／Ｌ］を、式５に代入して捕集率を算出した。なお、ＴＯＣ１は、有機化合物捕集剤から水に溶出する全有機体炭素の量を用いて補正した値である。表５に、捕集率を示した。

捕集率［％］＝（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０×１００・・・式５

ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートに対して、Ｄ２０３、Ｄ３１５、Ｄ３４０、Ｄ４２０、Ｄ６２０、Ｄ８９０、Ｄ９４５、Ｄ９５５は８１％以上の高い捕集率を示したが、Ｄ９７０は４０％以下の低い捕集率を示した。

また、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートの代わりに、塩化ベンザルコニウムを用いて同じ実験を行い、同様に算出した捕集率を、表６に示した。

塩化ベンザルコニウムに対しては、Ｄ２０３、Ｄ３１５、Ｄ３４０、Ｄ４２０、Ｄ６２０、Ｄ８９０、Ｄ９４５、Ｄ９５５は８７％以上の高い捕集率を示し、特に、Ｄ３１５、Ｄ３４０、Ｄ４２０、Ｄ６２０が９８％以上の極めて高い捕集率を示したが、Ｄ９７０は約６８％の低い捕集率を示した。

＜比較例１＞
実験例３と同じ実験を、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートの代わりに、ドデシル硫酸ナトリウムを用いて行って得られた結果を、実験例３と同様に式５に代入して算出した捕集率を、表７に示した。

不飽和環状構造を有する有機化合物ではないドデシル硫酸ナトリウムに対しては、実験した全ての有機化合物捕集剤が２５％以下の低い捕集率を示した。

＜比較例２＞
１００ｍｇ／Ｌのβ−Ｄ−グルコース水溶液１０００ｍＬとポリテトラフルオロエチレン製撹拌子を入れた１Ｌスクリューキャップ付ガラス製三角フラスコに、製造例１のＤ２０３またはＤ８９０を３．０ｇ入れ、２０℃の恒温槽に浸けながら１０分間マグネチックスターラーにより撹拌した後、水溶液をＰＴＦＥフィルターでろ過した。フェノール−硫酸法により発色させたろ液の吸光度を、紫外可視分光光度計（Ｕ−３４１０、（株）日立製作所）を用いて測定し、前もってβ−Ｄ−グルコースの標準物質を用いて作成した検量線に代入して求めたろ液のβ−Ｄ−グルコース濃度Ｃ１［ｍｇ／Ｌ］を式４に代入して捕集率を算出した。Ｄ２０３、Ｄ８９０それぞれの捕集率は、３％、０％の低い値であり、環状構造を有するが、不飽和環状構造を有する有機化合物ではないβ−Ｄ−グルコースに対しては低い捕集率を示した。

また、β―Ｄ−グルコースの代わりに、分子量１０万以下のデキストランを用いて実験行い、算出した捕集率は、Ｄ２０３が１４％、Ｄ８９０が３％であり、グルコースの高分子に対しても低い捕集率を示した。

本発明の方法によれば、ケイ藻土を有機化合物捕集剤として用いることにより、不飽和環状構造を有する有機化合物を水から安価、かつ高効率に捕集し、有機化合物濃度を低下させることができる。したがって、産業上利用価値が高い発明である。

Claims

ケイ藻土から成ることを特徴とする、不飽和環状構造を有する有機化合物の捕集剤。
ケイ藻土は、酸素濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件下で、常温から１０００℃以下の温度で加熱され、２１７℃以下まで冷却させて生成したものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物の捕集剤。