JP2015205481A - キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015205481A JP2015205481A JP2014088608A JP2014088608A JP2015205481A JP 2015205481 A JP2015205481 A JP 2015205481A JP 2014088608 A JP2014088608 A JP 2014088608A JP 2014088608 A JP2014088608 A JP 2014088608A JP 2015205481 A JP2015205481 A JP 2015205481A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- carrier
- copper foil
- copper
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【解決手段】 銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、中間層はNiを含み、キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.6μm以下であるキャリア付銅箔。
【選択図】図1
Description
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.6μm以下であるキャリア付銅箔である。
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.3μm以下であるキャリア付銅箔である。
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRtは非接触式粗さ計で測定して2.3μm以下であるキャリア付銅箔である。
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の表面積比が1.05〜1.5であるキャリア付銅箔(ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア/エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。)である。
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の面積66524μm2当たりのレーザー顕微鏡にて測定される体積が300000μm3以上であるキャリア付銅箔である。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
本発明に用いることのできる銅箔キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔キャリアの両方の面に中間層、極薄銅層を設ける場合には、銅箔キャリアの両方の面の極薄銅層の粗化処理された表面の粗さを制御するために、両面が平滑である銅箔、例えばJX日鉱日石金属株式会社製 電解銅箔 HLP箔や圧延銅箔を用いることが好ましい。また、中間層、極薄銅層は銅箔キャリアの両方の面に一度に設け、両方の面の極薄銅層に対して一度に粗化処理等の表面処理を行ってもよい。また、銅箔キャリアの一方の面に中間層、極薄銅層を設け、極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行った後に、他方の面に中間層、極薄銅層を設け、極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行ってもよい。その場合には、銅箔キャリアの一方の面に設けられた、表面処理された極薄銅層の表面をマスキングテープやマスキングフィルム等で保護した後に、他方の面に中間層、極薄銅層、粗化処理等の表面処理を行ってもよい。
銅箔キャリアの片面又は両面上にはNiを含む中間層を設ける。銅箔キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。中間層は、Niの他、Cr、Mo、Zn、有機物等を含んでいる。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、220℃で2時間加熱した後、極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量が300μg/dm2以下となるが、このように剥離後の極薄銅層表面のNi付着量を制御するためには、中間層のNi含有量を少なくするとともに、Niが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種(Cr、Mo、Zn等)や有機物を中間層が含んでいる必要がある。このような観点から、中間層のNi含有量は、100μg/dm2以上5000μg/dm2以下であるのが好ましく、200μg/dm2以上4000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、300μg/dm2以上3000μg/dm2以下であるのが更に好ましく、400μg/dm2以上2000μg/dm2以下であるのが更に好ましい。また、中間層が含有する金属種としては、Cr、Mo、Znからなる群から選択される一種又は二種以上が好ましい。Crを含む場合は、Crを5〜100μg/dm2含有するのが好ましく、5μg/dm2以上50μg/dm2以下含有するのがより好ましい。Moを含む場合は、Moを50μg/dm2以上1000μg/dm2以下含有するのが好ましく、70μg/dm2以上650μg/dm2以下含有するのがより好ましい。Znを含む場合は、Znを1μg/dm2以上120μg/dm2以下含有するのが好ましく、2μg/dm2以上70μg/dm2以下含有するのがより好ましく、5μg/dm2以上50μg/dm2以下含有するのがより好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び2−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで25nm以上80nm以下含有するのが好ましく、30nm以上70nm以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類(一種以上)含んでもよい。
例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、で構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
中間層を片面にのみ設ける場合、銅箔キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。また、キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。好極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には2〜5μmである。なお、極薄銅層は銅箔キャリアの両面に設けてもよい。
なお、極薄銅層を平滑な極薄銅層となるような条件で設けると、その後に形成する粗化処理粒子をより微細とすることができ、本発明の表面処理後の極薄銅層の表面粗さを制御しやすくなるため好ましい。なお、平滑な極薄銅層は例えば、下記の条件により形成することができる。
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド−濃度:10〜100ppm
3級アミン化合物:10〜100ppm
塩素:10〜100ppm
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
なお、前述の3級アミン化合物として以下の化合物を用いることができる。
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、R1及びR2は共にメチル基とした。)
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デナコール(例えばEx−314)とジアルキルアミン(例えばジメチルアミン)を所定量混合させ、60℃で3時間反応を行うことで得ることができる。
極薄銅層の表面には、粗化処理を施すことで粗化処理層が設けられている。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理によりクロメート処理層、シランカップリング処理層を施してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理層上、或いは、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に、樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3−メチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、3−メチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジクロロ−4−アミノフェニル)プロパン、ビス(2,3−ジメチル−4−アミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび/または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと2価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および/または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HCA(9,10−Dihydro−9−Oxa−10−Phosphaphenanthrene−10−Oxide)とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリル酸エステル共重合体)、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、CTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム(CTBN)、カルボキシ基末端ブタジエンゴム(CTB)、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム(C‐NBR)を用いることができる。
前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン(4フッ化))、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(4.6フッ化))、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド(2フッ化))、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化))、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも1種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の1種又は2種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化8に示す。
また、中でも、以下の化10に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化10に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。
前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン、3,3’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか1種又は2種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが10μm〜50μmのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: 樹脂硬化剤。
C成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、C成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
D成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。E成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。
前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
また、前記樹脂層はMIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数1に基づいて算出した値である。
この樹脂層の厚みは0.1〜120μmであることが好ましい。
なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜5μm、より好ましくは1μm〜5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜25μmであることが好ましく、1.0μm〜15μmであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは0.1μm〜120μmであるものが好ましく、5μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜60μmのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは2μm〜30μmであることが好ましく、3μm〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは3μm〜55μmであることが好ましく、7μm〜55μmであることが好ましく、15〜115μmであることがより望ましい。総樹脂層厚みが120μmを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、5μm未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが2μm未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが20μmを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の10点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
上述したプロセスを経て本発明のキャリア付銅箔が作製される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がす。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。続いて、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。具体的には、本発明のキャリア付銅箔を用いて、プリント配線板、プリント回路板、プリント配線板を常法(例えばサブトラクティブ法や修正されたセミアディティブ法(MSAP))に従って製造することができる。本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられたNi層、Ni層の上に設けられた銅メッキ層を含み、Ni層のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、銅回路の回路幅が20μm未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が20μm未満である。また、銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が15μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が15μm以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が10μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が10μm以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が5μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は3μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が3μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は5μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は7μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が7μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は9μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が9μm以上である。なお、前述の銅メッキ層は極薄銅層を形成するために用いためっき液の条件など、周知の条件で形成することが出来る。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられた銅メッキ層を含み、銅回路の回路幅が20μm未満であり、銅回路と銅回路との間のスペースの幅が20μm未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が15μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が15μm以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が10μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が10μm以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が5μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は3μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が3μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は5μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は7μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が7μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は9μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が9μm以上である。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられたNi層を含み、Ni層のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、銅回路の回路幅が20μm未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が20μm未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が15μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が15μm以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が10μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が10μm以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が5μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は3μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が3μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は5μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は7μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が7μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は9μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が9μm以上である。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路の回路幅が20μm未満であり、銅回路と銅回路との間のスペースの幅が20μm未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が17μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が17μm以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が15μm以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が15μm以下であるのが好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は3μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が3μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は5μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が5μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は7μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が7μm以上であり、例えば銅回路の回路幅は9μm以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が9μm以上である。
本発明のプリント配線板の銅回路は、キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、銅箔キャリアを剥がした後、極薄銅層部分をエッチングすることにより形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
まず、図1−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図1−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図1−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図2−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図2−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図2−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図3−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図3−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図1−B及び図1−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図3−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図4−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図4−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
(1)極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上である。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば40〜60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1〜1.3秒)することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Niの濃度をその他の元素の2倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にNi合金メッキ(例えばNi−W合金メッキ、Ni−Co−P合金メッキ、Ni−Zn合金めっき)を従来よりも低電流密度(0.1〜1.3A/dm2)で処理時間を長く(20秒〜40秒)設定して処理することで達成できる。
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、中間層を形成した。中間層の形成は、表1の「中間層」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ni/クロメート」と表記されているものは、まず「Ni」の処理を行った後、「クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ni」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ni−Zn」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Cr」と表記されているのはクロムめっきを行ったことを意味し、「クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「Zn−クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「Ni−Mo」と表記されているのはニッケルモリブデン合金めっきを行ったことを意味し、「有機」と表記されているのは有機物層形成処理を行ったことを意味し、「Ni酸化物」と表記されているのは酸化ニッケル層形成処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ni、Zn、Cr、Moの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および/または、めっき時間を長めに設定すること、および/または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ni、Zn、Cr、Moの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および/または、めっき時間を短めに設定すること、および/または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、中間層が有機物であり、有機物層の厚みを厚くする場合には、有機物の層をキャリア上に設ける処理に使用する液中の有機物の濃度を高くすること、および/または、前記有機物層をキャリア上に設ける処理の時間を長くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
(液組成)硫酸ニッケル:270〜280g/L、塩化ニッケル:35〜45g/L、酢酸ニッケル:10〜20g/L、クエン酸三ナトリウム:15〜25g/L、光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム:55〜75ppm
(pH)4〜6
(液温)55〜65℃
(電流密度)1〜11A/dm2
(通電時間)1〜20秒
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛(ZnSO4)の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度:0.05〜5g/Lの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
(液組成)CrO3:200〜400g/L、H2SO4:1.5〜4g/L
(pH)1〜4
(液温)45〜60℃
(電流密度)10〜40A/dm2
(通電時間)1〜20秒
(液組成)重クロム酸カリウム:1〜10g/L、亜鉛:0g/L
(pH)7〜10
(液温)40〜60℃
(電流密度)0.1〜2.6A/dm2
(クーロン量)0.5〜90As/dm2
(通電時間)1〜30秒
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛(ZnSO4)の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度:0.05〜5g/Lの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
(液組成)硫酸Ni六水和物:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
濃度1〜30g/Lのカルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)を含む、液温40℃、pH5の水溶液を、20〜120秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
酸化ニッケル層形成処理として、まず、下記条件のNiめっきによってNi層を形成した後、そのNi層に対して下記条件のアノード処理を行ってNi層を酸化することで、酸化ニッケル層を形成した。
−Niめっき条件−
(液組成)硫酸ニッケル:240g/L、塩化ニッケル:45g/L、ホウ酸:30g/L
(pH)5
(液温)40℃
(電流密度)10A/dm2
(電解時間)20秒
−アノード処理条件−
(処理溶液)硫酸溶液:0.5mol/L
(液温)25℃
(電流密度)10A/dm2
(処理時間)30秒
(液組成)Co:1〜2g/L、Ni:30〜70g/L
(pH)1.5〜3.5
(液温)30〜80℃
(電流密度)1.0〜20.0A/dm2
(通電時間)0.5〜4秒
(液組成)Ni:30〜70g/L、P:0.2〜1.2g/L
(pH)1.5〜2.5
(液温)30〜40℃
(電流密度)1.0〜10.0A/dm2
(通電時間)0.5〜30秒
(液組成)Ni:30〜70g/L、Cu:1〜2g/L、Co:1〜2g/L
(pH)1〜4
(液温)30〜50℃
(電流密度)1.0〜10.0A/dm2
(通電時間)0.5〜30秒
Ni:99mass%、Fe:1mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル鉄合金層を形成した。
ターゲット:Ni:99mass%、Fe:1mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
Ni:99mass%、Ti:1mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルチタン合金層を形成した。
ターゲット:Ni:99mass%、Ti:1mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
Ni:99mass%、Al:1mass%の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルアルミニウム合金層を形成した。
ターゲット:Ni:99mass%、Al:1mass%
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
中間層の形成後、中間層の上に厚み1〜10μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
H2SO4:10〜150g/L
W:0〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0〜50mg/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
H2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As2O3:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
中間層の形成後、中間層の上に厚み1〜10μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
次いで、極薄銅層表面に、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは3μmとした。
・粗化処理1
液組成 :銅10〜20g/L、硫酸50〜100g/L
液温 :25〜50℃
電流密度 :1〜58A/dm2
クーロン量:4〜81As/dm2
・粗化処理2
液組成 :銅10〜20g/L、ニッケル5〜15g/L、コバルト5〜15g/L
pH :2〜3
液温 :30〜50℃
電流密度 :24〜50A/dm2
クーロン量:34〜48As/dm2
・防錆処理
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
・クロメート処理
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
クーロン量:0〜2As/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布(ジアミノシラン濃度:0.1〜0.5wt%)
中間層の形成後、中間層の上に厚み1〜10μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは3μmとした。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
H2SO4:10〜150g/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
H2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As2O3:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
中間層の形成後、中間層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを2、5、10μmとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが3μmの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド−濃度:10〜100ppm
3級アミン化合物:10〜100ppm
塩素:10〜100ppm
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
なお、前述の3級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、R1及びR2は共にメチル基とした。)
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デナコール Ex−314とジメチルアミンを所定量混合させ、60℃で3時間反応を行うことで得ることができる。
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
液組成 :銅10〜20g/L、硫酸50〜100g/L
液温 :25〜50℃
電流密度 :1〜58A/dm2
クーロン量:4〜81As/dm2
・粗化処理2
液組成 :銅10〜20g/L、ニッケル5〜15g/L、コバルト5〜15g/L
pH :2〜3
液温 :30〜50℃
電流密度 :24〜50A/dm2
クーロン量:34〜48As/dm2
・防錆処理
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
・クロメート処理
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
クーロン量:0〜2As/dm2(浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能)
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布(ジアミノシラン濃度:0.1〜0.5wt%)
中間層の形成後、中間層の上に厚み3μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを2、5、10μmとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが3μmの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド−濃度:10〜100ppm
3級アミン化合物:10〜100ppm
塩素:10〜100ppm
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
なお、前述の3級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、R1及びR2は共にメチル基とした。)
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デナコール Ex−314とジメチルアミンを所定量混合させ、60℃で3時間反応を行うことで得ることができる。)
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
H2SO4:10〜150g/L
W:0.1〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0.1〜50mg/L
As:0.1〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
H2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As2O3:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
中間層の形成後、中間層の上に厚み1〜10μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
次いで、極薄銅層表面に、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
H2SO4:10〜150g/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:0.5〜20秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
H2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:1〜60秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As2O3:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
中間層の形成後、中間層の上に厚み1〜10μmの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
次いで、極薄銅層表面に、以下の粗化処理1、粗化処理2、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理1
(液組成1)
Cu:10〜30g/L
H2SO4:10〜150g/L
W:0〜50mg/L
ドデシル硫酸ナトリウム:0〜50mg/L
As:0〜200mg/L
(電気めっき条件1)
温度:30〜70℃
電流密度:25〜110A/dm2
粗化クーロン量:50〜500As/dm2
めっき時間:40秒
・粗化処理2
(液組成2)
Cu:20〜80g/L
H2SO4:50〜200g/L
(電気めっき条件2)
温度:30〜70℃
電流密度:5〜50A/dm2
粗化クーロン量:50〜300As/dm2
めっき時間:80秒
・防錆処理
(液組成)
NaOH:40〜200g/L
NaCN:70〜250g/L
CuCN:50〜200g/L
Zn(CN)2:2〜100g/L
As2O3:0.01〜1g/L
(液温)
40〜90℃
(電流条件)
電流密度:1〜50A/dm2
めっき時間:1〜20秒
・クロメート処理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH又はKOH:10〜50g/L
ZnOH又はZnSO4・7H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度:0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
・シランカップリング処理
0.1vol%〜0.3vol%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、100〜200℃の空気中で0.1〜10秒間乾燥・加熱する。
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
<中間層の金属付着量>
ニッケル付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解してSII社製のICP発光分光分析装置(型式:SPS3100)を用いてICP発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを温度が100℃である濃度7質量%の塩酸にて溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定し、モリブデン付着量はサンプルを硝酸と塩酸の混合液(硝酸濃度:20質量%、塩酸濃度:12質量%)にて溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して(表面から0.5μm厚みのみ溶解する。すなわち、後述の表に示すように極薄銅層の厚みが5μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの10%溶解する。また、極薄銅層の厚みが4μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの12.5%溶解する。また、極薄銅層の厚みが3μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの16.7%溶解する。また、極薄銅層の厚みが2μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの25%溶解する。また、極薄銅層の厚みが1μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの50%溶解する。)、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して(表面から0.5μm厚みのみ溶解する)、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。なお、極薄銅層の凹凸が大きいときであって、極薄銅層の厚みが1.5μm以下である場合等では、極薄銅層の中間層側の表面から0.5μm厚みだけ溶解したとき、極薄銅層表面の粗化処理成分も溶解してしまうことがある。そのため、このような場合は、極薄銅層の中間層側の厚み30%を溶解する。
なお、サンプルが上記濃度20質量%の硝酸または上記濃度7質量%の塩酸に溶解しにくい場合には、硝酸と塩酸の混合液(硝酸濃度:20質量%、塩酸濃度:12質量%)にてサンプルを溶解した後に、上述の方法によって、ニッケル、亜鉛、クロムの付着量を測定することができる。
なお、「金属付着量」とは、サンプル単位面積(1dm2)当たりの当該金属付着量(質量)のことを言う。
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をXPS測定し、デプスプロファイルを作成した。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをA(nm)とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さをB(nm)とし、AとBとの合計を中間層の有機物の厚み(nm)とした。なお、深さ方向(x:単位nm)の金属の原子濃度の測定間隔は0.18〜0.30nm(SiO2換算)とするとよい。本実施例においては、深さ方向の金属の原子濃度を0.28nm(SiO2換算)間隔で測定した(スパッタリング時間で、0.1分おきに測定した)。
なお、上記XPS測定による炭素濃度のデプスプロファイルは、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面について、それぞれ、各サンプルシートの長辺方向において、両端から50mm以内の領域内の各1箇所、中央部の50mm×50mmの領域内の1箇所の合計3箇所、すなわち、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面において合計6箇所について作成した。当該露出した極薄銅層の中間層側の表面3箇所、露出したキャリアの中間層側の表面の3箇所の測定箇所を図5に示す。続いて、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側のそれぞれの3箇所の領域について作成されたデプスプロファイルから、それぞれ上述の極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さA(nm)、及び、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が3at%以下となった深さB(nm)を算出し、A(nm)の算術平均値とB(nm)の算術平均値との合計を中間層の有機物の厚み(nm)とした。
なお、サンプルの大きさが小さい場合には、上述の両端から50mm以内の領域ならびに中央部の50mm×50mmの領域は重なってもよい。
XPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:3.8×10-7Pa
・X線:単色AlKαまたは非単色MgKα、エックス線出力300W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.8nm/min(SiO2換算)
なお、XPSとはX線光電子分光法のことを意味する。本発明においては、アルバックファイ社のXPS測定装置(型式5600MC又は、アルバックファイ社が製造販売する同等の測定装置)を用いることを前提とするが、こうした測定装置が入手できないような場合には、深さ方向の各元素濃度の測定間隔を0.10〜0.30nm(SiO2換算)とし、スパッタリングレートを1.0〜3.0nm/min(SiO2換算)とすれば、その他のXPS測定装置を用いてもよい。
キャリア付銅箔を極薄銅層側をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着した。その後、JIS C 6471(方法A)に準拠して極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量を、サンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解してSII社製のICP発光分光分析装置(型式:SPS3100)を用いてICP発光分析することで測定した。なお、極薄銅層の中間層側の表面とは反対側の表面にNiを含む表面処理がされている場合には、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解する(表面から0.5μm厚みのみ溶解する。すなわち、後述の表に示すように極薄銅層の厚みが5μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの10%溶解する。また、極薄銅層の厚みが4μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの12.5%溶解する。また、極薄銅層の厚みが3μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの16.7%溶解する。また、極薄銅層の厚みが2μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの25%溶解する。また、極薄銅層の厚みが1μmである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの50%溶解する。)ことで、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量を測定することができる。なお、極薄銅層の凹凸が大きいときであって、極薄銅層の厚みが1.5μm以下である場合等では、極薄銅層の中間層側の表面から0.5μm厚みだけ溶解したとき、極薄銅層表面の粗化処理成分も溶解してしまうことがある。そのため、このような場合は、極薄銅層の中間層側の厚み30%を溶解する。
極薄銅層側の表面(すなわち表面処理後の極薄銅層の表面処理されている面)の表面粗さ(Ra、Rt、Rz、Ssk、Sku)を非接触式粗さ測定機(オリンパス製 LEXT OLS 4000)を用いて、Ra、RzについてはJIS B0601−1994に準拠して、RtについてはJIS B0601−2001に準拠して、またSsk、SkuについてはISO25178に準拠して以下の測定条件で、測定した。
<測定条件>
カットオフ:無
基準長さ:257.9μm
基準面積:66524μm2
測定環境温度:23〜25℃
<測定条件>
カットオフ:0.25mm
基準長さ:0.8mm
測定環境温度:23〜25℃
非接触式粗さ測定機(オリンパス製 LEXT OLS 4000)を用いて、以下の測定条件で、測定した。表面積比は、エリア及び実エリアを測定し、実エリア/エリアの値を表面積比とした。ここで、エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。
<測定条件>
カットオフ:無
基準長さ:257.9μm
基準面積:66524μm2
測定環境温度:23〜25℃
非接触式粗さ測定機(レーザー顕微鏡、オリンパス製 LEXT OLS 4000)を用いて、以下の測定条件で、測定した。なお、粗化処理面の体積は以下の様に測定される。
(1)レーザー顕微鏡がサンプルの表面に焦点の合う高さに合わせる。
(2)明るさを調整し、全体照度が飽和点の約80%になるよう調節する。
(3)レーザー顕微鏡をサンプルに近づけ、画面照度が完全に消失した地点をゼロとする。
(4)レーザー顕微鏡をサンプルから遠ざけ、画面照度が完全に消失した地点を上限高さとする。
(5)高さゼロから上限までの粗化処理面の体積を測定する。
<測定条件>
カットオフ:無
基準長さ:257.9μm
基準面積:66524μm2
測定環境温度:23〜25℃
各キャリア付き銅箔をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより1.5μmとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、DF(日立化成社製、商品名RY−3625)をラミネート塗布した。15mJ/cm2の条件で露光し、現像液(炭酸ナトリウム)を用いて38℃で1分間液噴射揺動し、表に記載の各種ピッチでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき(荏原ユージライト製 CUBRITE21)を用いて15μmめっきUPしたのち、剥離液(水酸化ナトリウム)でDFを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去して表に記載の各種ピッチの配線を形成した。
表中に記載されているピッチはライン及びスペースの合計値に相当する。
得られた配線に対して、マイグレーション測定機(IMV製 MIG−9000)を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。
<測定条件>
閾値:初期抵抗60%ダウン
測定時間:1000h
電圧:60V
温度:85℃
相対湿度:85%RH
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着し、その後、極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により50本のL/S=5μm/5μm幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
(スプレーエッチング条件)
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(ボーメ度:40度)
液温:60℃
スプレー圧:2.0MPa
エッチングを続け、回路トップ幅が4μmになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅(底辺Xの長さ)及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図6に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このXは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。なお、a=(X(μm)−4(μm))/2で計算した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。本発明では、エッチングファクターが5以上をエッチング性:○、2.5以上5未満をエッチング性:△、2.5未満或いは算出不可をエッチング性:×と評価した。なお、表中「底辺Xの長さ」における「連結」は、少なくとも底辺部分において隣接する回路と連結してしまい、回路が形成できなかったことを示している。
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着した。次に、キャリア側を上に向け、キャリア付銅箔のサンプルを手で押さえながら、無理に引き剥がすことなく極薄銅層が途中で切れてしまわないように注意しながら極薄銅層からキャリアを手で剥がした。続いて、BT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)上の極薄銅層表面に対し、民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。評価は以下の基準により行った。
×:ピンホール10,000個/dm2超
△:ピンホール5,000個/dm2以上〜10,000個/dm2以下
○:ピンホール100個/dm2以上〜5,000個/dm2未満
◎:ピンホール20個/dm2以上〜100個/dm2未満
◎◎:ピンホール20個/dm2未満
結果を表1〜12に示す。
比較例1〜28(f〜g)は、それぞれ非接触式粗さ計で測定した極薄銅層側の表面のRzが1.6μm以下、Raが0.3μm以下、Rtが2.3μm以下、極薄銅層側の表面の表面積比が1.05〜1.5のいずれも満たさなかった。このため、35μmピッチでマイグレーションが発生した。
比較例29〜38(a〜g)は、いずれも、キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量が300μg/dm2を超えたため、エッチング性が不良であった。
比較例39〜41(d〜f)は、いずれも、キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2未満であったため、極薄銅層にピンホールが多く発生した。
上述の各実施例及び各比較例のキャリア付銅箔を用いて、MSAP(Modified semi additive Process:修正されたセミアディティブ工程)によりL/S=15μm/15μmのプリント配線板を作製したところ、全ての実施例と比較例39〜41のキャリア付銅箔を用いた場合においては、MSAPによりL/S=15μm/15μmのプリント配線板を製造することができた。また、比較例1〜38のキャリア付銅箔を用いた場合にはMSAPによりL/S=15μm/15μmのプリント配線板を製造することができなかった。また、実施例16、実施例21のキャリア付銅箔を用いて、MSAP(Modified semi additive Process:修正されたセミアディティブ工程)によりL/S=5μm/10μmおよびL/S=8μm/7μmのプリント配線板を作製したところ、実施例16、実施例21を用いた場合においては、L/S=5μm/10μmおよびL/S=8μm/7μmのプリント配線板を製造することができた。
Claims (43)
- 銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.6μm以下であるキャリア付銅箔。 - 銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.3μm以下であるキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層側の表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.3μm以下である請求項1に記載のキャリア付銅箔。
- 銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のRtは非接触式粗さ計で測定して2.3μm以下であるキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層側の表面のRtは非接触式粗さ計で測定して2.3μm以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の表面積比が1.05〜1.5であるキャリア付銅箔(ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア/エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。)。 - 前記極薄銅層側の表面の表面積比が1.05〜1.5である請求項1〜5のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔(ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア/エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。)。
- 銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はNiを含み、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上300μg/dm2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の面積66524μm2当たりのレーザー顕微鏡にて測定される体積が300000μm3以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 - 極薄銅層側の表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.4μm以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.25μm以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRtは非接触式粗さ計で測定して1.8μm以下である請求項1〜10のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRzは非接触式粗さ計で測定して1.3μm以下である請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.20μm以下である請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRtは非接触式粗さ計で測定して1.5μm以下である請求項1〜13のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRzは非接触式粗さ計で測定して0.8μm以下である請求項1〜14のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRaは非接触式粗さ計で測定して0.16μm以下である請求項1〜15のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面のRtは非接触式粗さ計で測定して1.0μm以下である請求項1〜16のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面は、Sskが−0.3〜0.3である請求項1〜17のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 極薄銅層側の表面は、Skuが2.7〜3.3である請求項1〜18のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上250μg/dm2以下である請求項1〜19のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上200μg/dm2以下である請求項20に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上156μg/dm2以下である請求項21に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のNiの付着量が5μg/dm2以上108μg/dm2以下である請求項22に記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層のNi含有量が、100μg/dm2以上5000μg/dm2以下である請求項1〜23のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層が、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znこれらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む請求項1〜24のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層が、Crを含む場合は、Crを5〜100μg/dm2含有し、Moを含む場合は、Moを50μg/dm2以上1000μg/dm2以下含有し、Znを含む場合は、Znを1μg/dm2以上120μg/dm2以下含有する請求項25に記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層が有機物を厚みで25nm以上80nm以下含有する請求項25又は26に記載のキャリア付銅箔。
- 前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される1種又は2種以上からなる有機物である請求項25〜27のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 銅箔キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、
前記銅箔キャリアの、前記極薄銅層側の表面とは反対側の面に、粗化処理層が設けられている請求項1〜28のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 - 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1〜29のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項30に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である請求項1〜31のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層の表面に樹脂層を備える請求項1〜32のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記樹脂層が誘電体を含む請求項31又は33に記載のキャリア付銅箔。
- 請求項1〜34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
- 請求項1〜34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
- 請求項36に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
- 請求項1〜34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項39に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項1〜34のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項40に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項39に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、前記キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有する請求項39〜42のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014088608A JP2015205481A (ja) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014088608A JP2015205481A (ja) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015205481A true JP2015205481A (ja) | 2015-11-19 |
Family
ID=54602748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014088608A Pending JP2015205481A (ja) | 2014-04-22 | 2014-04-22 | キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015205481A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017177611A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jx金属株式会社 | キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 |
JP2017177610A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jx金属株式会社 | キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 |
CN109564796A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-04-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 透视型电极用层叠板、透视型电极原材料、器件及透视型电极用层叠板的制造方法 |
JPWO2019194229A1 (ja) * | 2018-04-03 | 2020-04-30 | 日本製鉄株式会社 | 亜鉛系電気めっき鋼板 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004124214A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | キャリア箔付電解銅箔並びにその製造方法及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板 |
JP4824828B1 (ja) * | 2010-11-04 | 2011-11-30 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板 |
JP5449596B1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-03-19 | Jx日鉱日石金属株式会社 | キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法 |
WO2014042201A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | Jx日鉱日石金属株式会社 | キャリア付き銅箔 |
-
2014
- 2014-04-22 JP JP2014088608A patent/JP2015205481A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004124214A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | キャリア箔付電解銅箔並びにその製造方法及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板 |
JP4824828B1 (ja) * | 2010-11-04 | 2011-11-30 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 複合金属箔及びその製造方法並びにプリント配線板 |
WO2014042201A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | Jx日鉱日石金属株式会社 | キャリア付き銅箔 |
JP5449596B1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-03-19 | Jx日鉱日石金属株式会社 | キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017177611A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jx金属株式会社 | キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 |
JP2017177610A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jx金属株式会社 | キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 |
CN109564796A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-04-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 透视型电极用层叠板、透视型电极原材料、器件及透视型电极用层叠板的制造方法 |
JPWO2019194229A1 (ja) * | 2018-04-03 | 2020-04-30 | 日本製鉄株式会社 | 亜鉛系電気めっき鋼板 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108588766B (zh) | 附载体铜箔 | |
JP6379038B2 (ja) | キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法 | |
WO2014080959A1 (ja) | キャリア付き銅箔 | |
WO2014024994A1 (ja) | キャリア付銅箔 | |
JP2014193606A (ja) | キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、それを用いた電子機器及びプリント配線板の製造方法 | |
WO2014065430A1 (ja) | キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法 | |
WO2014084385A1 (ja) | キャリア付銅箔 | |
JP5870148B2 (ja) | キャリア付銅箔、プリント回路板の製造方法、銅張積層板、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 | |
WO2014084384A1 (ja) | キャリア付銅箔 | |
WO2014065431A1 (ja) | キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法 | |
JP6415033B2 (ja) | キャリア付銅箔、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 | |
JP6377329B2 (ja) | キャリア付銅箔、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 | |
JP2015117436A (ja) | 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法 | |
JP6343205B2 (ja) | キャリア付銅箔及びそれを用いた積層板の製造方法、プリント配線板、電子機器、プリント配線板の製造方法、並びに、電子機器の製造方法 | |
JP2015205481A (ja) | キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 | |
JP6396967B2 (ja) | キャリア付銅箔及びキャリア付き銅箔を用いた銅張積層板 | |
JP2015061757A (ja) | キャリア付銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法 | |
WO2014084321A1 (ja) | キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板及びプリント回路板 | |
JP2015078421A (ja) | キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法 | |
JP5919345B2 (ja) | キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び電子機器 | |
JP2015163740A (ja) | キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法 | |
JP2015172250A (ja) | 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 | |
JP2015061758A (ja) | キャリア付銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法 | |
JP2016050362A (ja) | キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、キャリア付銅箔 | |
JP2015062222A (ja) | キャリア付銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びにプリント配線板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170330 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180206 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180326 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180731 |