JP2015188576A - 薄片物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄片物の製造方法を提供する。
【解決手段】融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含むＡ層１１、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含むＢ層１２が少なくとも積層された積層構造体１０に対して、凹み形状を表面に有する金型２０をＴｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体のＡ層側に押し当てることにより、Ａ層を分断するとともに、Ｂ層に前記Ａ層の分断部に連通する凹部を形成し、その後Ａ層からＢ層を除去することにより、熱可塑性樹脂Ｐ１を含む所望の形状および厚みの薄片物を製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄片物の製造方法に関する。本製造方法により得られた薄片物は、例えば医療材料として、創傷部の保護を目的としたシート（例えば、いわゆる『ナノ絆創膏』）として使用することができる。

厚みおよび形状が高精度に制御された薄片物の製造方法としては、薄膜の切断や粉砕などが挙げられる。数μｍ以下の厚みの薄膜を切断する場合、単膜での保持が困難なため、基材となる別の樹脂等に貼り合わせた状態で、切断することが一般的である。また、薄膜の厚みが１０μｍ程度以上であって、形状の制御があまり高精度でない場合には、薄膜を単膜でハンドリングし、粉砕や、打ち抜き加工を行うことが可能である。

また、特許文献１には、熱可塑性樹脂からなる積層体に金型を押し当てて、金型凸部により表面層を貫通させることで、表面層をパターニングする方法が開示されており、金型凹部が略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円などである金型により、表面層を断裂し、基部の上に略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等のパターン状に表面層を形成する方法が開示されている。

また、特許文献２には、積層体の穴あけ方法として、第１の部材と第２の部材とを有する積層体の第２の部材側から、第２の部材の融点又は軟化点よりも高温で、且つ、第１の部材の融点又は軟化点よりも高温であるポンチを挿入し、第２の部材を選択的に取り除く方法が開示されている。

また特許文献３には、熱可塑性樹脂薄膜の穴あけ方法として、熱可塑性樹脂薄膜の流動開始温度よりも高温で、押型と対向基材との間で加圧して貫通孔を形成する方法が示されている。

特開２００６−１５９８９９号公報 特開２００２−２６３６２号公報 特開２００６−１４２７１１号公報

数μｍ以下の厚みの薄膜を、基材となる別の樹脂等に貼り合わせた状態で切断する場合、薄膜のみを切断することは困難であり、基材となる別の樹脂を切断またはハーフカットすることになり、基材樹脂から発生する切りくずが混入する場合がある。また、薄片を所望の形状に加工するために切断具（刃物やレーザーなど）をいれるため、生産性が低いという問題があった。また、物理的粉砕では薄片物の形状の高精度制御が困難という問題があり、かつ、厚みが数μｍ以下のごく薄い薄片については適用が困難であった。また、打ち抜き加工についても、打ち抜き部端面にバリが発生しやすく、かつ、厚みが数μｍ以下のごく薄い薄片については適用が困難であった。

さらに、特許文献１に開示されているインプリント技術では、表面層に所望の形状を形成することは可能であるが、表面層を基部から分離することは困難である。また、仮に分離出来たとしても、表面層の成形時に表面層および基部の両方が変形してしまうため、バリの少ない薄片物を製造することは困難である。理由として、樹脂変形が粘弾性特性により支配されており、薄片物を分断する塑性変形には適さない場合があることが挙げられる。

特許文献２に開示されている穴あけ方法は、穴あけ方法であって、薄片物の製造ではない。仮に、ポンチの加工先端を中空にすることで、ポンチ内部に第２の部材からなる薄片物を保持することができても、このようにしてポンチ内部に保持された薄片物の回収は容易でなく、また、薄片物の切断面のバリについても発生を抑えることができない場合がある。

また、特許文献３に開示されている穴あけ方法は、穴あけ方法であって、薄片物の製造方法ではない。穴あけされた熱可塑性樹脂薄膜であるために、対向基材から剥離することが容易であるが、特許文献３に開示されている穴あけ方法から押型を変更して、対向基材上の熱可塑性薄片物を分断したとしても、対向基材から分断された熱可塑性薄片物を回収することが困難である場合がある。

上記課題を解決するために、本発明では以下の薄片物の製造方法を提供する。
（１）融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含むＡ層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含むＢ層が少なくとも積層された積層構造体に対して、凹み形状を表面に有する金型をＴｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体のＡ層側に押し当てることにより、Ａ層を分断するとともに、Ｂ層に前記Ａ層の分断部に連通する凹部を形成し、その後Ａ層からＢ層を除去し、熱可塑性樹脂Ｐ１を含む薄片物を得ることを特徴とする薄片物の製造方法。
（２）前記Ａ層から前記Ｂ層を除去する方法が、前記Ｂ層を溶解して除去する方法であることを特徴とする（１）に記載の薄片物の製造方法。
（３）前記融点Ｔｍ１と前記ガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｍ１−Ｔｇ２）が−３０〜＋６０℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の薄片物の製造方法。
（４）前記熱可塑性樹脂Ｐ１がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の薄片物の製造方法。
（５）前記熱可塑性樹脂Ｐ２がポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の薄片物の製造方法。

また、本発明では以下の薄片物も提供する。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によって得られた薄片物。
（７）薄片物の面積が０．００５〜１ｍｍ^２であることを特徴とする（６）に記載の薄片物。
（８）薄片物の厚みが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする（６）または（７）に記載の薄片物。

本発明によれば、融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含むＡ層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含むＢ層が少なくとも積層された積層構造体に対して、凹み形状を表面に有する金型をＴｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体のＡ層側に押し当てることにより、Ａ層を分断するとともに、Ｂ層に前記Ａ層の分断部に連通する凹部を形成し、その後Ａ層からＢ層を除去することにより、熱可塑性樹脂Ｐ１を含む所望の形状および厚みの薄片物を製造することができる。

本発明の薄片物の製造方法にかかる実施態様の一例を示したフロー図である。 本発明の製造方法に適用する金型の一例を示す斜視図である。 本発明の製造方法に適用する金型の一例を示す断面図である。 本発明の薄片物の製造方法を実現する装置の一例を示す断面概略図である。 本発明の薄片物の製造方法を実現する装置の一例を示す断面概略図である。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は本発明の薄片物の製造方法にかかる実施態様の一例を示したフロー図である。図２は本発明の製造方法に適用する金型の一例を示す斜視図である。

最初に、図１（ａ）に示すようにＡ層１１とＢ層１２が積層された積層構造体１０と、表面に独立した凹み形状が配置された金型２０を準備する。Ａ層１１は融点Ｔｍ１の熱可塑性樹脂Ｐ１を含み、Ｂ層１２はガラス転移温度Ｔｇ２の熱可塑性樹脂Ｐ２を含む。

ここで、各層に含まれる各熱可塑性樹脂の割合としては、各層全体をそれぞれ１００質量％としたときに熱可塑性樹脂を６０質量％以上含むことが好ましい。さらには、８０質量％以上含むことがより好ましい。また各層には、熱可塑性樹脂Ｐ１または熱可塑性樹脂Ｐ２以外に、成形性や離型性を付与するための添加物やコーティング成分が含まれていてもよい。

積層構造体とは、異なる成分を含む層が２層以上積層された構造体をいう。なお、積層構造体はロールツーロールで搬送される連続体フィルムであってもよいし、枚葉体シートであってもよい。

薄片物とは、厚みｄが１０μｍ以下であって、面積ＳがＳ≧３０ｄ^２であるものをいう。なお、薄片物の面積Ｓについては、実面積の計測が難しい場合、薄片物表面から観察した形状に対して、内接する最大円の半径ｒ１と、外接する最小円の半径ｒ２とにより、Ｓ＝２×ｒ１×ｒ２にて算出するものとする。

ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２４４（２００７）に記載の方法に準じた方法により、試料動的振幅速さ（駆動周波数）は１Ｈｚ、引張りモード、チャック間距離５ｍｍ、昇温速度２℃／分での温度依存性（温度分散）を策定したときに、ｔａｎδが極大となる温度のことである。

また、ここでいう融点とは示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、以下、ＤＳＣと略す）により得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／分）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってその樹脂の融点とする。

凹み形状とは、金型表面に設けられた独立した窪み形状のことである。凹み形状は金型表面に設けられた独立した窪み形状であればその形状はどのようなものであってもよい。

例えば金型表面からみた窪み形状としては、円、三角、四角、六角や、これらに類似の形状などが挙げられる。窪みが独立したものであれば、隣接する窪み同士において、窪みを囲む壁の一部が共通となっていてもよい（例えば、図２に示すような形状であってもよい）。これは例えば、井桁状やハニカム状の壁により窪みが形成されているような場合である。

本発明では、表面に凹み形状２１を有する金型２０を加熱しておく。加熱は金型がＴｍ１以上かつＴｇ２以上の温度範囲となるように行う。加熱は金型と積層構造体が接触している状態で行ってもよい。接触させておくことにより、積層構造体の平面性を良好な状態で保持させておくことができる。

次に、図１（ｂ）に示すように、加熱した状態の積層構造体１０のＡ層１１の表面に、凹み形状を構成する壁部分２２が接触するように金型２０を加圧して押し当てる。加圧されることにより、凹み形状を構成する壁部分２２が適正な高さを有すれば、凹み形状を構成する壁部分２２がＡ層１１を突き抜けて、Ｂ層１２まで突き刺さる。

この時の必要な圧力と加圧時間はフィルムの材質、転写形状、特に凹凸のアスペクト比に依存するものであり、プレス圧力の好ましい範囲は０．５〜５ＭＰａ、成形時間の好ましい範囲は０．０１〜１８０秒である。

プレス圧力のより好ましい範囲は１〜５ＭＰａである。また、成形時間のより好ましい範囲は１〜６０秒である。

また、位置制御によって金型２０を積層構造体１０に押し当ててもよい。すなわち、あらかじめ設定された位置に金型２０を移動させて積層構造体１０に押し当ててもよい。あらかじめ設定された位置とは、Ａ層の表面に金型の凹み形状を構成する壁表面が隙間無く当接できる位置のことである。

なお、昇圧後に金型の位置を保持したまま除圧して金型２０と積層構造体１０の接触状態を保持してもよい。

次に、図１（ｃ）に示すように、加圧した状態または接触した状態を保持したままで、金型を冷却する。冷却はＢ層を構成する熱可塑性樹脂Ｐ２のガラス転移温度Ｔｇ２以下まで行うことが好ましい。Ｔｇ２以下まで冷却することにより、金型２０を積層構造体１０から剥離した後での樹脂変形を抑制することができ、精度を高く薄片形状を形成できるため好ましい。

次に、図１（ｄ）に示すように、積層構造体１０を金型２０から剥離する。剥離は、積層構造体の表面に対して垂直方向に金型や積層構造体を離間するように移動させる。積層構造体が連続体のフィルムの場合には連続的に積層構造体の表面に対して垂直方向に張力を与えて、線状の剥離位置が連続的に移動するようにして剥離することが好ましい。

Ａ層１１からのＢ層の除去は、これに連通して行ってもよいし、一時的に、分断されたＡ層をＢ層にて支持したまま保持してもよい。この場合、Ｂ層を除去するまでは、剛性の高いフィルムとして扱えるので作業性が良いため好ましい。

次にＢ層１２をＡ層１１から除去する。Ｂ層１２の除去方法としては、剥離やＢ層の溶解除去が挙げられるが、図１（ｅ）に示すように、Ｂ層１２の溶解除去が好ましい。これは、Ａ層が薄片状に分断されているため、溶解除去であればＢ層を一括してＡ層から除去できるが、剥離などの分離では、一括してＢ層の除去が困難である場合があるためである。溶解除去には、Ｂ層が可溶であり、Ａ層を溶解しない溶媒を使用することが好ましい。

このようにして、薄片物を製造することが可能である。ここで、Ｂ層を溶解除去した場合、薄片物は、図１（ｆ）に示すように溶媒中に分散した状態となる。溶媒の乾燥、濾過などにより薄片物を溶媒から分離してもよいが、使用方法によっては薄片物が溶媒に分散された状態のまま保持してもよい。ここで、Ｂ層をポリビニルアルコールとした場合は、水を溶媒として使用できるため、特に好ましい態様である。

図１を用いて説明した上記の工程を実施することにより、Ａ層１１が高精度に形状が制御された薄片物となる。上記の製造方法により、Ａ層は成形時には溶融状態であるので、凹み形状を構成する壁を押し付けたときのＡ層は粘性材料に近い挙動で塑性変形を引き起こし、分断部端面はバリが少なく分断される。また、さらに、凹み形状を構成する壁が押し込まれた時に、Ｂ層では粘弾性変形を引き起こし、Ｂ層の内部に凹み形状を構成する壁がスムーズに進入できるので、Ａ層とＢ層との界面でもバリの少ない綺麗な端面を形成できる。

このようなＡ層の組成変形およびＢ層の粘弾性変形を引き起こすために、凹み形状を表面に有する金型を加熱する温度Ｔは、Ｔｍ１以上、かつ、Ｔｇ２以上とすることが好ましい。また、金型加熱温度Ｔは、Ｔｇ２より５〜６０℃高いことが好ましい。Ｔｇ２と金型の加熱温度Ｔとの差が５℃より小さいと、Ｂ層の変形に大きな力を必要とするため、Ｂ層と金型との間にＡ層残膜が残りやすく、分断が不十分となる場合がある。逆に、Ｔｇ２と金型の加熱温度Ｔとの差が６０℃より大きいと、金型表面がＢ層に達するまでにＢ層の変形が始まってしまい、Ｂ層変形部にＡ層が食い込みやすくなるため、薄片化されたＡ層の周囲にバリとなって残りやすくなる場合がある。

Ｂ層にこのような粘弾性変形を引き起こすために適正な温度Ｔにおいて、Ａ層の組成変形を引き起こすために、Ａ層１１に含まれる熱可塑性樹脂Ｐ１の融点Ｔｍ１とＢ層に含まれる熱可塑性樹脂Ｐ２のガラス転移温度Ｔｇ２との差である（Ｔｍ１−Ｔｇ２）が−３０〜＋６０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０〜０℃である。

また、成形時の金型の温度におけるＢ層に含まれる樹脂の貯蔵弾性率が０．００５〜０．５ＧＰａ、さらに好ましくは、０．０１〜０．１ＧＰａの範囲であることにより、Ａ層とＢ層の界面の平面性と、Ａ層分断部端面のバリ抑制をより高めることができる。０．００５ＧＰａ未満では、Ａ層とＢ層の界面の平面性が低下し、Ａ層が分断されなかったり、分担部端面にバリが発生しやすくなったりする場合がある。一方、０．５ＧＰａより大きいと、Ｂ層で変形しにくくなり、金型の窪み形状を構成する壁が奥まで挿入されず、所定の形状精度の薄片物製造が難しくなる場合がある。

本発明においては、凹み形状を表面に有する金型をＴｍ１以上、かつ、Ｔｇ２以上の温度に加熱するため、Ｔｍ１がＴｇ２より低い場合には、金型加熱温度ＴとＴｍ１との差を、金型加熱温度ＴとＴｇ２との差より大きくできる。このようにすれば、Ｂ層の変形を抑える目的で金型加熱温度ＴとＴｇ２との差が小さい条件をとった場合であっても、金型加熱温度ＴとＴｍ１との差を１５〜８０℃と大きくでき好ましい。これは、金型加熱温度ＴがＴｍ１に比べて十分大きい方が、Ａ層の粘性がより低下して、スムーズな成形を行えるためである。

Ａ層１１を構成する熱可塑性樹脂Ｐ１の主たる成分としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂が金型の離型性が良いので好ましく用いられる。また、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどの生分解性樹脂も好ましい。これらは単体で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。すなわち、熱可塑性樹脂Ｐ１がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであればよい。なお、主たる成分とはＡ層を構成する樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上を占める成分をいう。なお、主たる成分は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

Ｂ層１２を構成する熱可塑性樹脂Ｐ２の主たる成分としては具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはポリ塩化ビニル系樹脂などが好ましく用いられる。

特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールである。これらは単体で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。すなわち、熱可塑性樹脂Ｐ２がポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであればよい。なお、主たる成分とはＢ層を構成する樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上を占める成分をいう。なお、主たる成分は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

Ａ層やＢ層は上述の樹脂の単体からなる層であっても構わないし、複数の樹脂層からなる積層体であってもよい。この場合、単体の層と比べて離型性や耐摩擦性などの表面特性等を付与することができる。このように複数の樹脂層からなる積層体とした場合でも、Ａ層およびＢ層の各層において、主たる熱可塑性樹脂成分が前述の要件を満たせばよい。

また、Ａ層およびＢ層の製造方法としては、熱可塑性樹脂を溶融押出により製膜するのがよい。表層に離型層や粘着層などを設ける場合は、共押し出ししてフィルム状に加工する方法を用いればよいが、製膜後にコーティングにより設けてもよい。また、単膜で作製したフィルムに表層原料を押出ラミネートする方法を用いてもよい。また、Ａ層とＢ層との積層は、ロールで挟圧してラミネートする方法の他、加熱されたロールなどにより熱ラミネートする方法等を適用することができる。

さらに、本発明に適用するフィルムには、重合時または重合後に各種の添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤および塩などが挙げられる。特に、離型剤として、長鎖カルボン酸、もしくは長鎖カルボン酸塩、などの低表面張力のカルボン酸やその誘導体、および、長鎖アルコールやその誘導体、変性シリコーンオイルなどの低表面張力のアルコール化合物等を重合時に少量添加することが好ましく行われる。

また、本発明に適用されるＡ層の厚みとしては０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。また、薄片物の面積は、０．００５〜１ｍｍ^２が好ましい。

このような、ごく薄い薄片や、微小面積の薄片は従来法である切断、ハーフカット、粉砕、打ち抜き等では製造が困難である場合があり、特に本法の対象として好適である。

次に、金型形状について図２、図３を用いて説明する。図２は本発明に適用する金型の一例を示す斜視図であり、図３（ａ）（ｂ）は本発明に適用する金型の一例を示す断面図である。

金型２０の外表面には、凹み形状２１が所定位置に配置されている。凹み形状は同一の形状のみが金型上に設けられていてもよいし、複数の異なる形状が設けられていてもよい。

凹み形状を構成する壁部分２２の幅は金型表面から金型深部にかけて太くなる順テーパーであることが好ましく、テーパー角度は金型表面に垂直な方向に対して、１〜５°が好ましい。テーパーが逆テーパーである場合や、角度が小さすぎる場合には、Ａ層分断後の積層体からの金型分離が困難となる場合がある。また、テーパー角度が大きすぎると、最終的に得られる薄片物の厚み方向断面形状がつぶれた形となる場合がある。窪みの底部に金型表面と平行な面がないすり鉢状の窪みの場合、得られる薄片物が一定の厚さを有さないことになってしまうが、窪みの底部が金型表面と平行な面を有する形状であると、薄片物は基本的に均一な厚みを有することになるため好ましい。窪みを囲む壁幅に関して言えば、壁部は薄片物を分断するための部分であり、薄片物を効率良く製造するには、分断部の幅は狭い方が好ましい。ただし、壁幅が小さすぎると金型強度が不足するため、壁幅は１〜１０μｍとすることが好ましい。また、壁の最上部（金型の最表面）は図３（ａ）（ｂ）に示すようにナイフエッジ状に先鋭化されていてもよい。この場合、金型を積層体のＡ層に押し当てた際に積層体に加わる圧力を高くでき、金型が積層体にスムーズに進入するため好ましい。図３（ａ）のように、壁の最上部がナイフエッジ状に先鋭化されており、壁底部が１〜５°のテーパーを有するように、壁が途中で屈曲しているのも好ましい態様であり、この場合、底部から屈曲部までの壁高さを、最終的に得られる薄片物の厚みより高くすることが好ましい。また、図３（ｂ）のように、壁の最上部がナイフエッジ上に先鋭化された簡便な形であってもよい。

金型に配置される凹み形状は、正方配置や六方配置など規則正しく最密充填された配置とするのが好ましい
金型の材質は、強度と熱伝導率が高い金属が好ましく、例えばニッケルや鋼、ステンレス鋼、銅などが好ましい。また、外表面に加工性を向上させるために鍍金を施したものを使用してもよい。

表面に凹み形状を有する各金型の作成方法は、金属表面に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、金属表面に形成した鍍金皮膜に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、これらに電気鋳造を施す方法などが挙げられる。また、レジストを基板の上に塗布した後、フォトリソグラフィー手法によって所定のパターンニングでレジストを形成した後、基板をエッチング処理して凹部を形成し、レジスト除去後に電気鋳造でその反転パターンを得る方法などが挙げられる。異方性エッチングを適用することにより凹み状のパターンを得ることができる。基板としては金属板の他にシリコン基板等も適用できる。

Ａ層を分断するとは、Ａ層が薄片化され、Ｂ層との境界面以外でＢ層に接していない状態となるようにすることをいい、凹み形状を構成する壁部分２２によって、Ａ層の表面から他方の面（Ｂ層との境界面）まで突き抜けている空間をＡ層の分断部という。また、分断部に連通する凹部とは、凹み形状を構成する壁部分２２によりＡ層に形成された分断部に連結するＢ層の凹部をいう。

本発明の薄片物は、例えば図４、図５に示すような装置を介したプロセスによって製造することが可能である。図４、図５は、Ａ層とＢ層の積層からなるフィルム状積層構造体のＡ層を分断するための製造装置の断面概略図を示している。

図４に示す例では、あらかじめＡ層からなるフィルムとＢ層からなるフィルムを積層した積層構造体５０を巻出ロール５１から引き出す巻出ユニット５２と、Ａ層を所定の形状に分断する加圧転写工程用のプレスユニット５４と、加圧転写工程で金型５３に貼り付いた積層構造体５０を金型５３から剥離する剥離手段５５と、積層構造体５０を巻き取りロール５６に巻き取る巻き取りユニット６０とにより構成される。Ａ層を所定の形状に分断する加圧転写工程用のプレスユニット５４において、表面に凹み形状が形成され加熱された金型５３を、間欠的に送られてくる積層構造体５０に押し付けて加圧し、その後、接触状態を保持したまま冷却することにより、積層構造体５０のＡ層５０ａを分断する。同時にＢ層５０ｂには凹み形状を構成する壁により分断部に連通する凹部が形成される。

剥離手段５５は、積層構造体５０をＳ字状に抱き付かせるように把持する一対の平行配置ロールからなる。間欠的に送られてきた積層構造体５０の一面がプレスユニット５４内で金型５３によって熱成形され、熱成形後に、上記剥離手段５５が上流側に向けて移動されることにより、金型５３に貼り付いていた積層構造体５０が金型５３から順次剥離されるようになっている。

なお、図４において、５７は加圧プレート、５８、５９は積層構造体５０の金型５３部分における間欠搬送を円滑に行わせるために設けられたバッファ手段を示している。このようなプロセスにより、Ａ層の分断とＢ層への凹部の形成とを間欠的に高い生産性をもって行うことが可能になる。

図５に示す例では、Ａ層７１とＢ層７２を構成するフィルムが各巻出ロール７３、７４から引き出され、ラミネート装置７５により積層構造体７０が形成される。その後、積層構造体７０は、加熱ロール７６により、加熱された表面に凹み形状が形成されたエンドレスベルト状の金型７７上に供給される。

金型７７の外表面には凹み形状が形成されて、積層構造体７０と接触する直前に加熱ロール７６によって加熱される。連続的に供給される積層構造体７０はニップロール７８により金型７７の凹み形状が加工された表面に押し付けられ、積層構造体のＡ層７１が分断される。同時にＢ層７２に分断部に連通する凹部が形成される。

その後、積層構造体７０は、金型７７の表面と密着された状態で冷却ロール７９の外表面位置まで搬送される。積層構造体７０は、冷却ロール７９によって金型７７を介して熱伝導により冷却された後、剥離ロール８０によって金型７７から剥離され、巻取ロール８１に巻き取られる。

このようなプロセスにより、薄片物をＢ層の表面に有する積層体を高い生産性を持って熱成形していくことが可能になる。

Ａ層が分断された積層構造体から薄片物を採取するためには、Ｂ層を除去する必要がある。Ｂ層を除去する方法としては、剥離やＢ層の溶解が挙げられる。ここで、微小な厚みおよび外形を有するＡ層を効率良く採取するために、薄片物一つ一つを分離する剥離方法ではなく、一括して薄片物を採取できるＢ層の溶解が好ましい。Ｂ層の溶解にはＡ層を不溶であり、かつＢ層を可溶である溶媒に積層構造体を浸漬する方法を採ることができる。例えば、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリビニルアルコールである場合、水によりＢ層を溶解することができ、特に好ましい。また、Ｂ層を溶解した後の薄片物は、Ｂ層溶解に用いた溶媒を乾燥除去し、乾燥フレークとしてもよいが、溶媒中に浮遊した状態のまま取り扱うことも可能である。特に、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリビニルアルコールであって、水によりＢ層を溶解した場合においては、薄片物を水中に浮遊した状態として取り扱うことが可能であり、好ましい。このような薄片物は創傷被覆用のシートとして、そのままで扱うことが可能である。

このようなプロセスにより、薄片物を高い生産性をもって製造することが可能になる。

［用途例］
以上の薄片物の製造方法では、厚さがミクロンサイズからナノサイズで、かつ面積が１ｍｍ^２以下の薄片物を自由な形状、大きさで設計することができ、さらに薄片物を安価に生産性良く製造することができる。本発明の製造方法により得られた薄片物は、創傷被覆用のシートなどに好適に用いられる。

例えば、ナノ絆創膏として創傷部を生分解性の薄片物にて覆う場合には、異素材の混入はもとより避けねばならないが、それに加え薄片物の素材やサイズが異なると創傷部を覆うために薄片物を多く重ね合わせて使用する必要があり、その結果被覆の厚みが厚くなる場合がある。ここで、本発明のような厚さ数μｍ以下の極薄い薄片物であって、大きなバリが少なく、異素材や異サイズ、異形状の薄片物の混入の少ない薄片物であれば、例えば、薄片物の外形形状を円状や六角形状などにすることで、このような用途で薄片物の重なりをごく少なくして創傷部を覆うことが可能であり、被覆の厚みを薄くすることが可能となる。

（実施例１）
（１）積層構造体
Ａ層にポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）を主体としたポリマー（融点Ｔｍ１が１３０℃）を含む厚み７μｍのフィルムを、Ｂ層にポリカーボネート（以下、ＰＣと略す）を主体としたポリマー（ガラス転移温度Ｔｇ２が１４５℃）を含む厚み３８０μｍのフィルムを用いた。なお、Ａ層の一方の表層には低密度ポリエチレンを主体とした厚さ３μｍの粘着層を有する。Ａ層の粘着層をＢ層の表面に貼り合わせるようにラミネートし、積層構造体を構成した。

（２）金型
正方形の凹み形状が全面に配置された金型を用いた。凹みは底部が一辺９０μｍの正方形で、深さが１２μｍ、凹みを構成する壁のテーパーは２．７５°であった。この凹みが１００μｍピッチで正方配置されているものを用いた。凹み形状が加工されている領域は５０ｍｍ（フィルム幅方向）×５０ｍｍ（フィルム搬送方向）の領域である。金型は、凹みの反転形状（溝入り口幅１０μｍで深さ１２μｍの格子溝）の形状を機械加工にて形成した後、ニッケル電鋳にて反転させたものを使用した。

（３）成形装置および条件
装置は図４に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。

成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で１ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては１８０秒であった。また、剥離時の金型温度は６０℃であった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）観察結果
成形したフィルムの走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス ＶＥ−７８００）により観察した。観察は積層体のＡ層側表面と、断面とから行った。観察の結果、Ａ層が一辺９０μｍの正方形状に分断されており、分断後のＡ層の厚みは約９μｍ、Ｂ層にはＡ層の分断部に連通する凹み部が形成されており、その深さは約３μｍであった。

（５）薄片物の分離
成形したフィルムのＡ層側に粘着テープを貼付し、Ａ層からなる樹脂フレークをＢ層から剥離した。剥離後に粘着テープおよび剥離されたフィルムを走査型電子顕微鏡にて観察し、Ａ層が薄片物として粘着テープに転写されていることを確認した。

粘着テープ上の薄片物について、走査型電子顕微鏡（(株)キーエンス ＶＥ−７８００）により観察した。薄片物の面積は、薄片物を走査型電子顕微鏡にて表面（粘着テープに平行な面）から観察した３００倍の画像上で各１０個の縦横長さを計測し、その平均値の積により算出した。薄片物は一辺が９０μｍの正方形状をしており、面積は０．００８１ｍｍ^２であった。また、薄片物の厚みは、粘着テープごと薄片物をロータリーミクロトームにて断面出ししたものを走査型電子顕微鏡にて断面（粘着テープに垂直な面）から観察した１，０００倍の画像上で１０個の長さを計測し、その平均値をとったところ薄片物の厚みは９μｍであった。

１０：積層構造体
１１：Ａ層
１２：Ｂ層
２０：金型
２１：凹み形状
２２：凹み形状を構成する壁部分
５０：積層構造体
５０ａ：Ａ層
５０ｂ：Ｂ層
５１：巻出ロール
５２：巻出ユニット
５３：金型
５４：プレスユニット
５５：剥離手段
５６：巻取ロール
５７：加圧プレート
５８、５９：バッファ手段
６０：巻取ユニット
７０：積層構造体
７１：Ａ層
７２：Ｂ層
７３、７４：巻出ロール
７５：ラミネート装置
７６：加熱ロール
７７：金型
７８：ニップロール
７９：冷却ロール
８０：剥離ロール
８１：巻取ロール

Claims (8)

1. 融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含むＡ層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含むＢ層が少なくとも積層された積層構造体に対して、凹み形状を表面に有する金型をＴｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体のＡ層側に押し当てることにより、Ａ層を分断するとともに、Ｂ層に前記Ａ層の分断部に連通する凹部を形成し、その後Ａ層からＢ層を除去し、熱可塑性樹脂Ｐ１を含む薄片物を得ることを特徴とする薄片物の製造方法。
2. 前記Ａ層から前記Ｂ層を除去する方法が、前記Ｂ層を溶解して除去する方法であることを特徴とする請求項１に記載の薄片物の製造方法。
3. 前記融点Ｔｍ１と前記ガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｍ１−Ｔｇ２）が−３０〜＋６０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄片物の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂Ｐ１がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ乳酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄片物の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂Ｐ２がポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄片物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた薄片物。
7. 薄片物の面積が０．００５〜１ｍｍ^２であることを特徴とする請求項６に記載の薄片物。
8. 薄片物の厚みが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の薄片物。