JP2015151419A - 多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 加工性に優れ、表面積が大きく、かつ平均孔径の小さいポリアリーレンスルフィド樹脂(PAS樹脂)を含む多孔質体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 PAS樹脂と、PAS樹脂以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂と、融点が100℃以下でかつ該PAS樹脂と前記熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、押し出した押出物を冷却固化させ、前記PAS樹脂及び前記熱可塑性樹脂と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、前記PAS樹脂及び前記熱可塑性樹脂を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として得られる多孔質体、その製造方法。
【選択図】 図1
【解決手段】 PAS樹脂と、PAS樹脂以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂と、融点が100℃以下でかつ該PAS樹脂と前記熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、押し出した押出物を冷却固化させ、前記PAS樹脂及び前記熱可塑性樹脂と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、前記PAS樹脂及び前記熱可塑性樹脂を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として得られる多孔質体、その製造方法。
【選択図】 図1
Description
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂を含有し、微細孔径を有する多孔質体およびその製造方法に関する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、PPSと言うことがある。)に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、PASと言うことがある。)は、耐熱性、耐薬品性に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯器部品、繊維、フィルム用途等に幅広く用いられている。中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体を用いた中空糸膜や分離膜、多孔質フィルムは、優れた耐熱性や耐薬品性を活かして、半導体製造における不純物除去のための薬液ろ過や、医薬品製造、食品製造、化学工業品製造における合成原料や有機溶剤のろ過などへの利用が期待されている。
このようなポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法として、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、該樹脂を溶解する溶媒の混合物を高温下で均質粘性流体とした後、押出、冷却固化させ、次いで溶媒を抽出除去する方法が知られている(特許文献1)。しかし、該方法はポリアリーレンスルフィド樹脂自体の溶融粘度が低いため、均質粘性流体の粘度が低く、加工性に劣り、例えば、中空糸状に押出した際、溶液粘度が低いため固化するまで形状を保持できず、糸切れを生じるという問題があった。また、冷却固化の際に溶媒の蒸発と混合物の固化が競争的に生じるために多孔質体表面に孔を形成できないという問題点もあった。さらに、これらの問題点により、多孔質自体も表面積が小さく、かつ微細な孔径を数多く有するPAS多孔質体が得られなかった。
このため、透過性能や分画性能が十分でなく、特に、医療分野、例えば透析で用いられるとき限外ろ過膜では、有害な物質の放出がないという本質的な特徴を有さなければならないことから、平均孔径が小さく、かつ表面積の大きいPAS多孔質体が求められていた。
そこで本発明が解決しようとする課題は、加工性に優れ、表面積が大きく、かつ平均孔径の小さいポリアリーレンスルフィド樹脂を含む多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
本願発明者らは種々の検討を行った結果、原料としてポリアリーレンスルフィド樹脂に加え、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂を併用することによって、成形性が優れるだけでなく、表面積が大きく、かつ平均孔径の小さい多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する多孔質体の製造方法に関する。
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する多孔質体の製造方法に関する。
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)とを含有し、BET比表面積が0.1〜100〔m2/g〕の範囲であり、かつ平均孔径が0.01〜2.0〔μm〕の範囲である多孔質体に関する。
本発明により、加工性に優れ、表面積が大きく、かつ平均孔径の小さいポリアリーレンスルフィド樹脂を含む多孔質体およびその製造方法を提供することができる。
本発明の多孔質体の製造方法は、
ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)が溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する。以下、詳述する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)が溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する。以下、詳述する。
本発明の製造方法は、まず始めに、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程(以下、工程1と言うことがある)を有する。
ここで、本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式(1)
ここで、前記式(1)で表される構造部位は、特に該式中のR1及びR2は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式(3)で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式(4)で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)は、前記式(1)や式(2)で表される構造部位のみならず、下記の構造式(5)〜(8)
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、3モル%以下が好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物や、その他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、2)ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物や、その他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01〜0.9モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物との具体的な例としては、p−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、o−ジハロベンゼン、2,5−ジハロトルエン、1,4−ジハロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジハロベンゼン、4,4’−ジハロビフェニル、3,5−ジハロ安息香酸、2,4−ジハロ安息香酸、2,5−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロアニソール、p,p’−ジハロジフェニルエーテル、4,4’−ジハロベンゾフェノン、4,4’−ジハロジフェニルスルホン、4,4’−ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1〜18のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物として1,2,3−トリハロベンゼン、1,2,4−トリハロベンゼン、1,3,5−トリハロベンゼン、1,2,3,5−テトラハロベンゼン、1,2,4,5−テトラハロベンゼン、1,4,6−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、(1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、(2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、(3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、(4)重合反応終了後、反応混合物水を加えて水洗浄、ろ過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、(5)重合反応終了、反応混合物をろ過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に水洗浄、ろ過および乾燥する方法、等が挙げられる。
尚、上記(1)〜(5)に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸素濃度が5〜30体積%の範囲の酸化性雰囲気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させることもできる。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、好ましくは0.90〜2.50の範囲であり、さらに好ましくは0.95〜1.95の範囲である。また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の溶融粘度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、好ましくは300℃で測定した溶融粘度(V6)が1〜1500〔Pa・s〕の範囲であり、より好ましくは10〜500〔Pa・s〕の範囲である。
ただし、300℃で測定した溶融粘度(V6)とは、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後の溶融粘度を表す。また、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)としては、融点が220℃以上、好ましくは220〜390℃の範囲の、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはポリアミド6(6−ナイロン)、ポリアミド66(6,6−ナイロン)またはポリアミド12(12−ナイロン)などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド6T(6T−ナイロン、ポリアミド9T(9T−ナイロン)などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が220℃以上、好ましくは220〜310℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が220℃以上、好ましくは220〜280℃の範囲であるポリエステル樹脂や、ポリアリーレンスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどに代表される融点が265℃以上、好ましくは265〜350℃の範囲、さらに好ましくは280〜300℃の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンや、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルエーテルケトンなどに代表される融点が300〜390℃の範囲である芳香族ポリエーテルケトンや、パラヒドロキシ安息香酸を骨格中に有する融点が300℃以上、好ましくは300℃〜熱分解温度(380℃)未満である液晶ポリマーや、融点が220以上、好ましくは220〜280℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が220〜390℃の範囲の熱可塑性樹脂が挙げられ、このうち、ポリアリーレンスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどに代表される融点が265℃以上、好ましくは265〜350℃の範囲、さらに好ましくは280〜300℃の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。
前記熱可塑性樹脂(a2)の好ましい態様の一つは、下記化学式
本発明で用いる前記熱可塑性樹脂(a2)の溶融粘度は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、好ましくは300℃で測定した溶融粘度(V6)が5〜2500〔Pa・s〕の範囲であり、より好ましくは1000〜2000〔Pa・s〕の範囲である。
次に、前記溶媒(b)としては、融点が100℃以下で、かつポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではないが、融点が100℃以下で、ハンセン溶解パラメータ(以下、SP値ということがある)が24.0〜48.0〔MPa1/2〕の範囲の溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。ただし、本発明で用いるハンセン溶解パラメータは、溶媒(b)とポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)との親和性または溶媒(b)と前記熱可塑性樹脂(a2)との親和性を評価するために用いられるパラメータであり、溶剤の溶解パラメータを定義する方法として当業者には良く知られており、例えば「INDUSTRIAL SOLVENTSHANDBOOK」(pp.35−68、Marcel Dekker, Inc.、1996年発行)や、「HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS:A USER’S HANDBOOK」(pp.1−41,CRC Press,1999)「DIRECTORYOF SOLVENTS」(pp.22−29、Blackie Academic & Professional、1996年発行)などに記載されている。本発明においてハンセン溶解度パラメータは、溶媒の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出してもよいし、また前記参考文献中に記載された値のものを用いてもよい。溶媒の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出する場合には、HSPソフトに溶媒の構造式を入力して、計算することができる。具体的には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア(ソフト名:Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)Version 3.0.38)で求めることができる。算出は、溶媒温度を25℃として行うものとする。
このような溶媒(b)として、具体的にはベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、4,4’−ジブロモビフェニル、1−フェニルナフタレン、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、N,N−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、4−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、2−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、1−ベンジル−2−ピロリジオン、9−フルオレノン、2−ベンゾイルナフタレン、1−ブロモナフタレン、1,3−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、1−フェニル−2−ピロリジノン、1−メトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、1,3−ジフェニルアセトン、1,4−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、4−ベンゾイルビフェニル、1,1−ジフェニルアセトン、0,0’−ビフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、2−フェニルフェノール、チアントレン、3−フェノキシベンジルアルコール、4−フェニルフェノール、9,10−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、9,10−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、4−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、9,9’−ビ−フルオレン、4,4’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート、1−クロロナフタレンからなる群から選ばれる1種以上の溶媒が挙げられる。
このうち、沸点が255℃以上と高く、SP値がポリアリーレンスルフィド樹脂(SP値42.2)に近く、相溶性が優れることから好ましい。例えば、ベンゾフェノン(SP値41.2)、ジフェニルエーテル(SP値40.0)、ジフェニルスルフィド(SP値40.2)、1,3−ジフェニルアセトン(SP値42.4)、4−ブロモジフェニルエーテル(SP値44.7)、4−ブロモビフェニル(SP値42.4)、2−ベンゾイルナフタレン(SP値45.1)、2−フェニルフェノール(SP値46.8)からなる群から選ばれる1種以上の溶媒であることが好ましい。特に、常温で固体であることからベンゾフェノン、1,3−ジフェニルアセトン、4−ブロモビフェニル、2−ベンゾイルナフタレン、2−フェニルフェノールが好ましい。
常温(23℃)で固体である溶媒を用いると、例えば液浴や冷却ロールに落とした際にすぐに固化し、溶媒相の液浴や冷却ロールへの流出が無いため、表面に固化した溶媒相が形成するため好ましい。表面に固化した溶媒相が形成すると、次に、その溶媒をアセトン等で抽出除去することによって、外表面に孔が形成し、多孔質体内部まで孔が出来やすくなる。
さらに上記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)に加え、本発明の特性を損ねない範囲で他の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑材、顔料、染料、有機ないし無機の微粒子、充填材、核剤などを配合することもできる。
工程1は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)と、前記溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る。ここで、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)との加熱溶解は、非酸化性雰囲気下で行っても良い。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が5体積%以下、好ましくは2体積%以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。また、加熱溶解の温度としては、前記溶媒(b)の融点以上の範囲であるが、200〜350〔℃〕の範囲であることが好ましい。
さらに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)との配合割合は、本発明の効果が損なわなければ特に限定されるものではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)の合計100質量部に対して、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)が1〜50質量部の範囲で、かつ前記熱可塑性樹脂(a2)が1〜40質量部の範囲で、溶媒(b)が90〜10質量部の範囲であることが均質流体粘度が得られ、かつ多孔質体内部まで孔が形成されやすくなる傾向となるため好ましく、さらに前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)の合計100質量部に対して、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)が5〜45質量部の範囲で、かつ前記熱可塑性樹脂(a2)が2〜35質量部の範囲で、溶媒(b)が80〜20質量部の範囲であることがより好ましい。
前記加熱溶解は、公知の混練技術および混練装置や撹拌混合技術および撹拌混合装置が利用できる。具体的には、加熱装置を有する、一軸押出機、二軸混練押出機や攪拌翼付きの混合槽、溶解槽などが使用できる。
続いて、本発明は、前記工程1で得られた溶解物を押し出す工程(以下、工程2と言うことがある)を有する。溶解物は、押出機先端や溶解槽の釜底に取り付けたヘッドと呼ばれる部分に導かれ、押し出される。必要に応じて空気加圧や窒素加圧が行われる。このヘッド内の押出し口には、溶解物を所定の形状に押し出すための口金を装着することで所定の形状に溶解物を成形して押し出すことができる。ストランド状に押し出す場合には、ストランドダイを用い、またシート状またはフィルム状に押し出す場合にはTダイを用い、さらに、中空糸状に押し出す場合には中空糸成形用紡口を用いればよい。
続いて、本発明は、工程2で押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程(以下、工程3と言うことがある)を有する。
工程3では、前記工程2のヘッドから空中に押し出された溶解物が、(1)そのまま、ストランド状、中空糸状ないしフィルム状またはシート状で直接、液浴や冷却ロールに導かれ、液浴または冷却ロール通過中に、押出物中のポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)が固化する温度まで冷却されるか、(2)一旦、溶融物を平面上にキャストした後、250〜300〔℃〕の範囲、0.01〜20〔MPa〕の熱プレスを行い、シートないしフィルム状に賦形したものを、液浴に浸漬してポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)が固化する温度まで冷却されることで、熱誘起相分離が生じることとなる。液浴により冷却する場合、液浴の組成は、押出物と反応性を有さない液体でれば特に限定されることはなく、水、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが、通常は冷却能力が高い水を用いることが好ましい。また、押出物が150〔℃〕以下の範囲、好ましくは20〜100〔℃〕の範囲となる様、液浴の温度を90〔℃〕以下、好ましくは−10〜80〔℃〕の範囲、さらに好ましくは−10〜30〔℃〕の範囲で、かつ、用いる液体の熱容量を加味して、溶解物を150〔℃〕以下、好ましくは20〜100〔℃〕の範囲まで冷却するに十分な量を用いればよい。
また、冷却固化する際の冷却速度は、溶解物が、その溶解温度〔℃〕から液浴通過中に20〔℃〕以下まで冷却する間に要した時間〔秒〕として算出される値であり、50〜500〔℃/秒〕の範囲、好ましくは100〜200〔℃/秒〕の範囲である。50〔℃/秒〕未満だと、外表面の開孔性が低下し、内部まで孔が形成せず好ましくない。一方、500〔℃/秒〕より長くなると温度調節が不安定になるため好ましくなく。
なお、ヘッドから空中に押し出された溶解物が、液浴または冷却ロールに導かれるまでの間に、エアーギャップにより冷却されるため、ヘッドから空中に押し出された溶解物が、液浴または冷却ロールに導かれるまでの時間は0.1〜60〔秒〕の範囲である。0.1〔秒〕未満だと、温度調節が不安定になるため好ましくなく、一方、60〔秒〕より長くなると外表面の溶媒が蒸発して外表面の開孔性が低下し、内部まで孔が形成せず好ましくない。
本発明は、工程3で冷却固化させた押出物を、続いて、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程(以下、工程4と言うことがある)を有する。
工程4において、押出物中の前記溶媒(b)の除去は、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させず、かつ溶媒(b)と相溶する、揮発性の溶媒(c)で抽出除去し、その後乾燥して押出物中に残存する前記溶媒(c)を揮発除去することで実施できる。このような溶媒(c)の例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。
このように本発明の製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)と、特に好ましくは特定範囲のハンセン溶解パラメータを有する溶媒(b)とを組合せることによって、冷却固化後の押出物表面および内部に微細形状の溶媒(b)の固化相を形成させることができ、さらに、溶解物を50〜500℃/secの範囲で急冷固化させることで、外表面の溶媒(b)の蒸発を防ぎ、外表面に溶媒(b)の固化相を残して、孔の閉塞を抑制できることから、続く溶媒(b)の除去工程を経て、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む多孔質体に対し、微細な孔を形成することができる。
上記製造方法によって得られる多孔質体は、BET比表面積が0.1〜100〔m2/g〕の範囲であり、より好ましくは1〜10〔m2/g〕の範囲を有する。本発明の多孔質体のSEM観察した結果からは、平均孔径は0.01〜2.0〔μm〕の範囲であり、好ましくは0.1〜0.8〔μm〕の範囲である。本発明の多孔質体の空孔率も特に限定されるものではないが、好ましくは20〜80%の範囲であり、より好ましくは45〜75%の範囲である。
また、本発明の多孔質体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)をマトリックスとし、前記熱可塑性樹脂(a2)が微粒子として分散しており、かつ、該マトリックスが多孔質体である。該微粒子の粒子径もポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)の組成比率等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、好ましくは0.1〜10〔nm〕の範囲であり、より好ましくは0.5〜8〔nm〕の範囲である。該微粒子自体も、多孔質体であってもよい。
本発明の多孔質体は、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、表面積が大きく、かつ平均孔径が小さく、透過性または分画性に優れるため、半導体製造における不純物除去のための薬液ろ過膜や、医薬品製造、食品製造、化学工業品製造における合成原料や有機溶剤のろ過膜、電池セパレータや電気絶縁材、フィルター、抄紙カンバスなどに好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
(ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定)
参考例で製造したポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Cを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10/1にて、6分間保持した後に測定した。
参考例で製造したポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Cを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10/1にて、6分間保持した後に測定した。
(溶解物の溶液粘度の測定)
温度を270℃、保持時間1分間としてこと以外は上記の溶融粘度の測定と同様に行った。
温度を270℃、保持時間1分間としてこと以外は上記の溶融粘度の測定と同様に行った。
(ポリアリーレンスルフィド樹脂の非NT指数の測定)
(非ニュートン指数測定法)
非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した。
(非ニュートン指数測定法)
非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した。
(多孔質体の平均孔径の測定)
実施例で得られた多孔質体をSEM装置(日本電子株式会社製「JSM−6360A」)を用いて観察して孔径測定を行った。内部観察においては、試料を液体窒素で凍結させた後破壊し、その破壊面をプラチナ蒸着させ、観察および孔径測定を行った。平均孔径は、SEM測定で得られた画像上で任意の10箇所を選択し、それら10箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。
実施例で得られた多孔質体をSEM装置(日本電子株式会社製「JSM−6360A」)を用いて観察して孔径測定を行った。内部観察においては、試料を液体窒素で凍結させた後破壊し、その破壊面をプラチナ蒸着させ、観察および孔径測定を行った。平均孔径は、SEM測定で得られた画像上で任意の10箇所を選択し、それら10箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。
(多孔質体の空孔率の測定)
以下の式を用いて空孔率を算出した。
以下の式を用いて空孔率を算出した。
式中の記号は以下の通りである。
A:空孔率(%)
Wwet:溶媒相を除去する前の重量、
Wdry:溶媒相を除去した後の重量、
ρpoly:ポリマーの密度
ρsol:溶媒の密度
A:空孔率(%)
Wwet:溶媒相を除去する前の重量、
Wdry:溶媒相を除去した後の重量、
ρpoly:ポリマーの密度
ρsol:溶媒の密度
(多孔質体のBET表面積の測定)
BET表面積の測定にはオートソーブ(Quantachrome Instruments社製「AUTOSORB−1」)を使用した。試料をセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによってBET表面積を測定した。
BET表面積の測定にはオートソーブ(Quantachrome Instruments社製「AUTOSORB−1」)を使用した。試料をセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによってBET表面積を測定した。
(多孔質体のイオン交換能の測定)
多孔質体のイオン交換能は、イオン交換値(IEC値)を測定した。IEC値は、塩酸滴定は、京都電子工業株式会社製電位差自動滴定装置「AT−510」を用いて行った。試料0.01M/Lの水酸化ナトリウム50mlに撹拌しながら、1日浸した。その後、試料の入った水酸化ナトリウムを0.05M/Lの塩酸を用いて滴定し、その滴定量から、下記の式を用いてIEC値を算出した。
ICE=0.05×V/W
ただし、「V」値は塩酸滴定量(ml)で、該「V」値は第二当量点での滴下量から第一当量点での滴下量を差し引いた値である。「W」値は、試料量(g)である。
多孔質体のイオン交換能は、イオン交換値(IEC値)を測定した。IEC値は、塩酸滴定は、京都電子工業株式会社製電位差自動滴定装置「AT−510」を用いて行った。試料0.01M/Lの水酸化ナトリウム50mlに撹拌しながら、1日浸した。その後、試料の入った水酸化ナトリウムを0.05M/Lの塩酸を用いて滴定し、その滴定量から、下記の式を用いてIEC値を算出した。
ICE=0.05×V/W
ただし、「V」値は塩酸滴定量(ml)で、該「V」値は第二当量点での滴下量から第一当量点での滴下量を差し引いた値である。「W」値は、試料量(g)である。
(参考例1:ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造)
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.222kg(226モル)、NMP2.280kg(23モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.069kg(0.7モル)であったことから、仕込んだNMPの97モル%(22.3モル)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量621g(34.5モル)の内、401g(22.3モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの220g(12.2モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.222kg(226モル)、NMP2.280kg(23モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.069kg(0.7モル)であったことから、仕込んだNMPの97モル%(22.3モル)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量621g(34.5モル)の内、401g(22.3モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの220g(12.2モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。
上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP47.492kg(479モル)に含む溶液を仕込み、185℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp−DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、p−DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は179g(9.9モル)で、オートクレーブ内水分量は41g(2.3モル)で、脱水後に仕込んだNMP1モル当たり0.005モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は脱水時と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。内温200℃時点のゲージ圧は0.03MPaで、最終ゲージ圧は0.30MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、6.5kgを30リットルの80℃温水に注いで1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び30リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。次に、得られたケーキに30リットルの水を加え、酢酸でpHを4.5に調整し、常温で1時間撹拌したのち、濾過した。さらに得られたケーキに30リットルの温水を加え。1時間撹拌したのち、ろ過する操作を2回繰返して、熱風循環乾燥機を用い120℃で一晩乾燥して白色粉末上のPPS樹脂(以下、PPS−1)を得た。得られたPPS樹脂の溶融粘度(V6)は98Pa・sであった。
(参考例2:ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造)
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、45%水硫化ソーダ(47.55重量%NaSH)14.148kg、48%苛性ソーダ(48.7重量%NaOH)9.474kgと、N−メチル−2−ピロリドン38.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水12.150kgを留出させた(残存する水分量はNaSH1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン17.129kg及びN‐メチル‐2‐ピロリドン16.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温220℃で4時間撹拌したのち、昇温して260℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、260℃で3時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、0.87MPaであった。反応後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過した。得れたケーキに70℃温水50kgを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水25kgを加え濾過した。次に温水25kg加え、酢酸でpHを4.5に調整し、1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加え、濾過した。さらに、温水25kgを加え1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加えろ過する操作を2回繰り返した。得られたケーキを熱風循環乾燥機を用いて120℃で15時間乾燥し、PPS−2を得た。得られたポリマーの溶融粘度108Pa・sであった。
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、45%水硫化ソーダ(47.55重量%NaSH)14.148kg、48%苛性ソーダ(48.7重量%NaOH)9.474kgと、N−メチル−2−ピロリドン38.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水12.150kgを留出させた(残存する水分量はNaSH1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン17.129kg及びN‐メチル‐2‐ピロリドン16.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温220℃で4時間撹拌したのち、昇温して260℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、260℃で3時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、0.87MPaであった。反応後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過した。得れたケーキに70℃温水50kgを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水25kgを加え濾過した。次に温水25kg加え、酢酸でpHを4.5に調整し、1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加え、濾過した。さらに、温水25kgを加え1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加えろ過する操作を2回繰り返した。得られたケーキを熱風循環乾燥機を用いて120℃で15時間乾燥し、PPS−2を得た。得られたポリマーの溶融粘度108Pa・sであった。
(実施例1〜6/比較例1〜3)
・工程1
表1、2に記載した組成分、配合比でポリアリーレンスルフィド樹脂とポリフェニルスルホン樹脂(BASF社製 Ultrason P3010、溶融粘度1,700Pa・s)と、溶媒とを混ぜ合わせた後、小型二軸押出機(DSM Explore社製「Compounder15」)を用いて混練温度270 ℃、回転数250 rpm、滞留時間1分にて混練を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂と溶媒が相溶した溶融物となったことを確認した。
・工程1
表1、2に記載した組成分、配合比でポリアリーレンスルフィド樹脂とポリフェニルスルホン樹脂(BASF社製 Ultrason P3010、溶融粘度1,700Pa・s)と、溶媒とを混ぜ合わせた後、小型二軸押出機(DSM Explore社製「Compounder15」)を用いて混練温度270 ℃、回転数250 rpm、滞留時間1分にて混練を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂と溶媒が相溶した溶融物となったことを確認した。
・工程2
続いて、前記小型二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融物をストランド状に押出した。
続いて、前記小型二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融物をストランド状に押出した。
・工程3
ストランド状に押出した押出物は、次いで3.5cmのエアーギャップを通過させた後、20℃のイオン交換水を充分量満たした液浴へ導き、冷却固化させた。なお、この冷却固化課程では、押出物を270℃から20℃まで1.25〔秒〕または2.5〔秒〕で冷却固化させ、冷却速度が200〔℃/秒〕または100〔℃/秒〕となるよう調整した。
ストランド状に押出した押出物は、次いで3.5cmのエアーギャップを通過させた後、20℃のイオン交換水を充分量満たした液浴へ導き、冷却固化させた。なお、この冷却固化課程では、押出物を270℃から20℃まで1.25〔秒〕または2.5〔秒〕で冷却固化させ、冷却速度が200〔℃/秒〕または100〔℃/秒〕となるよう調整した。
・工程4
その後、得られたストランドをアセトン浸漬により溶媒除去し、50℃の真空乾燥機を用いて3時間乾燥して、ストランド状のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む多孔質体を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体について各測定を行った結果を表1、2に記載した。
その後、得られたストランドをアセトン浸漬により溶媒除去し、50℃の真空乾燥機を用いて3時間乾燥して、ストランド状のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む多孔質体を得た。得られたポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体について各測定を行った結果を表1、2に記載した。
「多孔球」・・・多孔質球状微粒子、「球」・・・球状微粒子
Claims (14)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)と、融点が100℃以下でかつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、前記熱可塑性樹脂(a2)とを溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)及び前記熱可塑性樹脂(a2)を溶解させず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する多孔質体の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂(a2)の300℃における溶融粘度が5〜2500Pa・sの範囲である請求項1記載の多孔質体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(a2)が、ポリアリーレンスルホン及びポリアリーレンスルフィドスルホンからなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1又は2記載の多孔質体の製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の300℃における溶融粘度が1〜1500Pa・sの範囲である請求項1〜3の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(b)はハンセン溶解パラメータが24.0〜48.0〔MPa1/2〕の範囲である請求項1〜4の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(b)が、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、1,3−ジフェニルアセトン、4−ブロモジフェニルエーテル、4−ブロモビフェニル、2−ベンゾイルナフタレンおよび2−フェニルフェノールからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜5の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(c)は、ケトン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、塩素化炭化水素系溶媒およびアミド系溶媒からなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜6の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記工程1において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)、前記熱可塑性樹脂(a2)及び前記溶媒(b)の合計100質量部(a1+a2+b)に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)が1〜50質量部の範囲であり、前記熱可塑性樹脂(a2)が1〜40質量部の範囲であり、前記溶媒(b)が90〜10質量部の範囲である請求項1〜7の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記工程3において、冷却固化が50〜500〔℃/sec〕の範囲となる冷却速度である請求項1〜8の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- 前記工程3において冷却固化が、前記溶媒(b)に対する前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)の溶解温度から、150〔℃〕以下の範囲まで冷却する請求項1〜9の何れか一項記載の多孔質体の製造方法。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)と、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)以外の、融点が220℃以上である熱可塑性樹脂(a2)とを含有し、BET比表面積が0.1〜100〔m2/g〕の範囲であり、かつ平均孔径が0.01〜2.0〔μm〕の範囲である多孔質体。
- 前記多孔質体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂(a1)をマトリックスとし、前記熱可塑性樹脂(a2)が微粒子として分散しており、かつ、該マトリックスが多孔質体である請求項11記載の多孔質体。
- 前記微粒子が多孔質体である請求項12記載の多孔質体。
- 前記熱可塑性樹脂(a2)が、ポリアリーレンスルホン及びポリアリーレンスルフィドスルホンからなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項11〜13の何れか一項記載の多孔質体。
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