JP2015005550A - 希土類磁石粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末粒径が比較的大きくても高い保磁力を有し得るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末を提供する。
【解決手段】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末において、主相の平均結晶粒径を１μｍ以下とし、Ｘ線回折法で測定したＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比を０．０１〜０．８０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類磁石粉末、特にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末およびその製造方法に関する。

希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として、種々の用途に用いられている。代表的な希土類磁石として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主相とするネオジム磁石が知られている。このネオジム磁石には、一般的に耐熱性および保磁力を強化するためにジスプロシウムが添加されている。しかしながら、ジスプロシウムは希少な希土類元素であることに加え、産出地が限られているため価格が安定せず、できるだけジスプロシウムを用いない希土類磁石が求められている。

このような状況下、ジスプロシウムを用いない希土類磁石として、希土類としてＳｍを用いた磁石が注目されている。このようなＳｍを含む磁石としては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が知られている（特許文献１）。また、このような磁石の粉末の製造方法として、原料のＳｍ−Ｆｅ金属合金粉末、Ｓｍの酸化物および還元剤を、還元拡散法により処理する方法が知られている（特許文献２）。

特開２０００−１１４０１８号公報 特開２００６−２６９６３７号公報

特許文献２に記載の方法では、母合金を粉砕して原料粉末を作るため、原料粉末はほぼ単結晶でできており、結晶粒径は粉体の粒径と同程度になる。そのため原料粉末の粒径が１０μｍ以上になると必要な保磁力が得られない問題がある。一方、ボンド磁石に適用する場合、充填性の点で粉末の粒径は大きいのが望ましい。磁石粉末の粒径が１０μｍより小さくなると磁石粉末の樹脂への充填性が低下し、ボンド磁石の飽和磁束密度が低下する。また、粉末の粒径が１０μｍより小さくなると発火の危険も生じる。

したがって、本発明は、粉末粒径が比較的大きくても高い保磁力を有し得るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末において、粉末を多結晶化または微細組織化して主相の平均結晶粒径を小さくし、主相の他に存在するＦｅ相を所定の割合とすることにより、粉末粒径が比較的大きくても高い保磁力を達成できることを見出した。

本発明の第１の要旨によれば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末であって、主相の平均結晶粒径が１μｍ以下であり、Ｘ線回折法で測定したＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比が０．０１〜０．８０であることを特徴とする磁石粉末が提供される。

また、本発明の第２の要旨によれば、上記の磁石粉末の製造方法であって、サマリウムおよび鉄から構成される原料粉末を水素雰囲気下で加熱し、続いて、減圧下で加熱し、ついで、窒化することを含む製造方法が提供される。

本発明によれば、主相の平均結晶粒径を１μｍ以下とし、Ｘ線回折法で測定したＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比を０．０１〜０．８０とすることにより、粉末粒径が比較的大きくても高い保磁力を有し得るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末が提供される。

図１は、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例１の磁石粉末の断面の画像である。

本発明の磁石粉末は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成され、主相（結晶粒）と粒界層とを含む微細組織構造を有し、その主相の平均結晶粒径が１μｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下であり、Ｘ線回折法で測定したＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比が０．０１〜１．００、好ましくは０．０１〜０．８０であることを特徴とする。本発明の磁石粉末は、上記範囲の平均結晶粒径およびＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比を有することにより、非常に高い保磁力を有する。

ここで主相とは、磁石粉末を構成する相の中で最も存在比率が高い相を意味し、本発明の磁石粉末においては、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（ｘは２〜４である）相である。また、粒界層は、主相の間に存在する層を意味し、Ｆｅ相を含み得る。

上記平均結晶粒径は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により磁石粉末の断面像（以下、ＴＥＭ像ともいう）を取得し、インターセプト法にて、具体的にはＴＥＭ像に縦横それぞれ複数本、例えば１０本の直線を任意に引き、それぞれの直線上にある結晶粒子の数を数え、直線の長さを結晶粒子の数で割り、２０本での平均値を計算することにより求めることができる。

上記Ｓｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比は、Ｘ線回折装置を用いて、母集団より複数、例えば３回サンプリングしそれぞれのピークを測定し、その強度比を求め、３回の平均値を計算することにより求めることができる。

一の態様において、本発明の磁石粉末は、乾式レーザー回折法で測定した粉末の平均粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍであってもよい。このような平均粒径とすることにより、高い保磁力が得られ、ボンド磁石に適用する場合の樹脂への充填性が向上する。

本明細書において平均粒径とは、平均粒径Ｄ５０（体積基準の累積百分率５０％相当粒径）を意味する。かかる平均粒径Ｄ５０は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９５０）により測定することができる。

一の態様において、本発明の磁石粉末は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析で測定した主相のＳｍピークに対する粒界層のＳｍピークの強度比が、０．７〜１．０であってもよい。

上記のＥＤＸスポット分析のスポット径は、粒界層の厚みと同等、具体的には１〜３０ｎｍ、例えば１０ｎｍである。主相と粒界層との境界は、ＴＥＭの電子線回折分析により決定することができる。

本発明の磁石粉末は、Ｓｍ：Ｆｅ：Ｎの割合（ａｔ％）が、９〜１１：７６〜８１：１１〜１４であることが好ましい。Ｓｍ：Ｆｅ：Ｎ原子比をかかる範囲とすることにより高い保磁力を得ることができる。上記の割合は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。

本発明の磁石粉末は、４００ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有し得る。

本発明の磁石粉末は、以下のように製造することができる。

（１）原料磁石粉末の調製
まず、原料金属のサマリウムおよび鉄を配合する。サマリウムと鉄の配合割合は、特に限定されないが、例えば、サマリウムが１０〜２０原子％、好ましくは１３〜１５原子％であり、その残部が鉄である。

上記の割合で配合したサマリウムと鉄の混合物を、例えば溶解鋳造して母材を得、これを粉砕して、Ｓｍ−Ｆｅ系の原料磁石粉末を得る。

上記の溶解鋳造は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下で超音波溶融により行われる。得られた母材の組織を均質化するために、さらに母材を熱処理することが好ましい。かかる熱処理は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下、１０００〜１２００℃、例えば１１００℃で、２４〜９６時間、例えば５０時間行われる。

母材の粉砕は、自体公知の方法により行うことができる。例えば、クラッシャー、スタンプミル、ボールミル等により粉砕することができる。

上記粉砕は、好ましくは、低酸素濃度、例えば酸素濃度１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、例えばアルゴン雰囲気下で行われる。

ついで、得られた原料磁石粉末を、徐酸化させる。徐酸化は、例えば不活性ガス雰囲気下に原料磁石粉末を置き、不活性ガスを徐々に酸素と置換することにより行うことができる。

上記のように処理された原料磁石粉末は、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金であり、１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの平均粒径Ｄ５０（体積基準の累積百分率５０％相当粒径）を有する。この平均粒径Ｄ５０は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９５０）により測定することができる。

（２）水素化・分解反応−脱水素・再結合反応（ＨＤＤＲ）処理
上記で得られた原料磁石粉末を水素雰囲気下で加熱処理することにより、原料磁石粉末に、水素化・不均化反応（ＨＤ：Hydrogenation Disproportionation）を生じさせ、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金をＳｍＨ_２相とＦｅ相に分解する（以下、当該加熱処理を「ＨＤ処理」とも称する）。

上記のＨＤ処理において、水素の分圧は、５０〜５００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａである。

上記のＨＤ処理において、加熱温度は、７００〜９００℃、好ましくは８００℃である。

上記のＨＤ処理において、加熱時間は、１０分〜３００分、好ましくは３０〜１２０分である。

上記のＨＤ処理に続いて、減圧下で原料磁石粉末を加熱処理することにより水素を排出して、原料磁石粉末に、脱水素・再結合反応（ＤＲ：Desorption Recombination）を生じさせ、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金を再形成する（以下、当該加熱処理を「ＤＲ処理」とも称する）。

上記のＤＲ処理において、「減圧下」とは、５０Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下の圧力であることを意味する。

上記のＤＲ処理において、加熱温度は、７００〜９００℃、好ましくは７６０〜８４０℃である。当該加熱温度により、脱水素・再結合反応の速度を調節することができる。

上記のＤＲ処理において、加熱時間は、１０分〜３００分、好ましくは３０〜１２０分である。

上記の水素化・分解反応、脱水素・再結合反応の一連の処理方法を、ＨＤＤＲ法という。かかるＨＤＤＲ法により、原料磁石粉末を処理することにより、微細な結晶を得ることができ、高い保磁力が達成できる。

（３）窒化処理
上記のように処理された原料磁石粉末を、窒素雰囲気下で熱処理することにより、結晶内に窒素が取り込まれ（窒化）、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末が得られる。

上記の窒化処理において、窒素の分圧は、５０〜５００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａである。

上記の窒化処理において、加熱温度は、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃である。

上記の窒化処理において、加熱時間は、１〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間である。この加熱時間を調節することにより、磁石粉末に取り込まれる窒素の量を調節することができる。

上記（１）〜（３）の処理を含む方法により得られた本発明の磁石粉末は、磁石粉末の粒径を１０μｍ未満にしなくても、非常に高い保磁力を有する。このような磁石粉末は、樹脂への充填性が高いので、ボンド磁石に好適に適用される。

すなわち、本発明は、サマリウムおよび鉄から構成される原料粉末を水素雰囲気下で加熱し、ついで、真空中で加熱することを含むＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末の製造方法をも提供する。

（実施例）
・実施例１〜７および比較例１〜７
原料金属のサマリウムおよび鉄を、表１に示す組成になるように秤量し、これを高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気下で溶解鋳造し、母合金３０ｇを作製した。これをアルゴンガス中、５０時間１１００℃で熱処理し、母合金の組織を均質化した。均質化した母合金を、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で、クラッシャー、スタンプミル、ボールミルの順に粉砕を施し、目開き４０μｍの篩いを通過させて原料粉末を得た。

次に、アルゴンと酸素を徐々に置換し、原料粉末を徐酸化させた。蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（堀場製作所製：ＭＥＳＡ５０；線源：ＲｈＫα）で定量分析した組成を表１に併せて示す（Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金換算）。

徐酸化した原料粉末をアルミナるつぼに入れ、１０１ｋＰａの水素雰囲気下８００℃で、６０分間熱処理した（水素化・分解（ＨＤ）処理）。続いて、真空ポンプで水素を排出し、減圧下（５Ｐａ）、表１に示す温度で、３０分間加熱処理した（脱水素・再結合（ＤＲ）処理）。加熱処理した原料粉末を１０１ｋＰａの窒素雰囲気下４７０℃で、２４時間熱処理して窒化させて、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末を得た。

・比較例８
原料金属のサマリウムおよび鉄を、表１に示す組成になるように秤量し、これを高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気下で溶解鋳造し、母合金３０ｇを作製した。これをアルゴンガス中、５０時間１１００℃で熱処理し、母合金の組織を均質化した。均質化した母合金を、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で、クラッシャー、スタンプミル、ボールミルの順に粉砕を施し、目開き４０μｍの篩いを通過させて原料粉末を得た。

次に、アルゴンと酸素を徐々に置換し、原料粉末を徐酸化させた。蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（堀場製作所製：ＭＥＳＡ５０；線源：ＣｕＫα）で定量分析した組成は、Ｓｍ−Ｆｅ二元系合金換算でサマリウムが１１．８原子％、鉄が残部だった。

徐酸化した原料粉末をアルミナるつぼに入れ、１０１ｋＰａの窒素雰囲気下４７０℃で、２４時間熱処理して窒化させて、比較例８の磁石粉末を得た。

（評価）
・平均粒径
上記で得られた実施例１〜７および比較例１〜８の磁石粉末の各々について、平均粒径Ｄ５０を、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９５０）で測定した。結果を表１に併せて示す。

・走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析
上記で得られた実施例１の磁石粉末について、粉体をイオンミリングすることにより粉体を薄く加工し、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ−２３００Ａ）で断面像を撮影した。得られた画像を、図１に示す。

図１から明らかなように、得られた粉体は微細な結晶粒の主相から構成され、さらに結晶粒界にはより微細な（平均結晶粒径が約３ｎｍ）微結晶体が存在することが確認された。主相の結晶粒および結晶粒界に存在する微結晶体について、ＴＥＭを用いて電子回折図形を撮影し、得られた回折パターンの位置から、主相がＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（ｘは、２〜４である）相であり、微結晶体がα−Ｆｅ相であることが確認された。

実施例１〜７および比較例１〜８の磁石粉末の各々について、ＳｍおよびＦｅの含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（堀場製作所製：ＭＥＳＡ５０；線源：ＣｕＫα）の定量分析により測定し、Ｎの含有量を、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製：ＥＭＧＡ−９２０）で測定した。得られた値から、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎの三成分の合計１００原子％に対する各原子の割合（原子％）を求めた。結果を表１に併せて示す。

・平均結晶粒径
実施例１〜７および比較例１〜８の磁石粉末の各々について、上記と同様に倍率が５００００倍のＴＥＭ像を撮り、このＴＥＭ像からインターセプト法にて結晶粒径を求めた。すなわち、ＴＥＭ像に縦横それぞれ１０本の直線を任意に引き、それぞれの直線上にある結晶粒子の数を数え、直線の長さを結晶粒子の数で割り、２０本の平均を求めて、これを平均結晶粒径とした。結果を表１に併せて示す。

・Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度比
実施例１〜７および比較例１〜８の磁石粉末の各々について、Ｘ線回折装置（リガク社製；ＭｉｎｉｆｌｅｘＩＩ Ｃｕ管球仕様）、およびＸ線検出装置（リガク社製；Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）を用いて、ステップ幅０．０５°、ステップ時間３秒として磁石粉末の回折強度を測定し、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相の（３０３）面のピーク高さに対するα−Ｆｅの（１１０）面のピーク高さの比を求め、３か所で測定を行いそれらの平均値を求め、これをＸＲＤピーク強度比とした。結果を表１に併せて示す。

・エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）ピーク強度比
実施例１〜７および比較例１〜８の磁石粉末の各々について、上記のＴＥＭを用いて、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ主相および粒界層部分に、粒界層の厚みと同等（例えば３ｎｍ）のビーム径の電子線を照射し、エネルギー分散型Ｘ線スポット分析を行った。蛍光Ｘ線エネルギーが５．６ｋｅＶのＳｍピークについて、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ主相のピークに対する粒界層のピークの強度比を計算して、これをＥＤＸピーク強度比とした。結果を表１に併せて示す。

・保磁力
実施例１〜７および比較例１〜８の磁石粉末の各々について、内容積０．０７ｃｍ^３の容器に磁性粉末を充填し、Ｂ−Ｈトレーサー（日本電磁測器製）にて最大磁界５５ｋＯｅを印加して保磁力の測定を行った。結果を表１に併せて示す。

表１から明らかなように、Ｘ線回折法で測定したＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比が１．００以下である実施例１〜７は、平均結晶粒径は同程度であるが上記強度比が１．００より大きい比較例１〜７と比較して、高い保磁力を有することが確認された。また、主相の平均結晶粒径が１μｍ以下である実施例１〜７は、上記強度比は１．００以下であるが平均結晶粒径が２６μｍである比較例８と比較して、高い保磁力（ＨｃＪ：固有保磁力）を有することが確認された。

本発明の磁石粉末は、ボンド磁石やモーター用磁石など、幅広く様々な用途に使用され得る。

Claims (5)

1. Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料から構成される磁石粉末であって、主相の平均結晶粒径が１μｍ以下であり、Ｘ線回折法で測定したＳｍ_２Ｆｅ_１７（３０３）ピークに対するＦｅ（１１０）ピークの強度比が０．０１〜１．００であることを特徴とする磁石粉末。
2. 乾式レーザー回折法で測定した粉末の平均粒径が１０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の磁石粉末。
3. 透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線スポット分析で測定した主相に対する粒界層のＳｍピーク強度比が、０．７〜１．０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の磁石粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の磁石粉末の製造方法であって、サマリウムおよび鉄から構成される原料粉末を水素雰囲気下で加熱し、続いて、減圧下で加熱し、ついで、窒化することを含む製造方法。
5. 減圧下での加熱を７６０℃〜８４０℃で行うことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。