JP2014045099A - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい半導体材料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。

（Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料に関する。具体的には、本発明は、ベンゾビスベンゾフラン誘導体（以下、ＢＢＢＦ誘導体ともいう）構造を有する化合物を含有した非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該材料を含む有機半導体薄膜、該薄膜を用いた有機薄膜トランジスタに関する。

有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。

例えば、特許文献１には、芳香族複素環を含む５つの環が縮合した縮合環を部分構造として持つ下記一般式で表される化合物が開示されている（環Ａおよび環Ｂはベンゼン環または特定の５員芳香族複素環を表し、Ｔ¹およびＴ²は硫黄、セレン、テルル、酸素、リン、ホウ素またはアルミニウムを表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、アルキル基等を表し、ｌおよびｍは０または１を表す）。特許文献１では、下記一般式で表される化合物は、半導体活性層形成が可能であり、塗布成膜が可能な有機半導体材料になり得るとされている。ここでは、これらの化合物を有機半導体材料に用いて有機薄膜を形成しているが、そのトランジスタ特性等は開示されていない。

芳香族複素環を含む多環縮合化合物を有機トランジスタに用いることについては、特許文献２および非特許文献１にも記載されている。特許文献２では、ベンゾビスベンゾフラン（以下、ＢＢＢＦともいう）系骨格を有した有機化合物を有機薄膜トランジスタに応用することが示唆されているが、有機トランジスタとしての用途やトランジスタ特性を示す実施例は開示されていない。また、非特許文献１では、ＢＢＢＦ系骨格を有する化合物のうち、いくつかのものは有機電界効果トランジスタの材料として有望であることが示唆されている。しかし、この有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性は初期的な段階のものであり、実用化レベルには至っていない。

特許文献３には、ＢＢＢＦ系骨格を有した有機化合物に加えて、ＢＢＮＦ系骨格を有する有機化合物が開示されており、これらの有機化合物が有機ＥＬ素子材料として有用である旨が記載されている。ここでは、有機ＥＬ素子材料としての有用性のみが示されており、有機薄膜トランジスタへの用途は開示も示唆もされていない。

特開２００８−８１４９４号公報 国際公開２００６／１２２６３０号パンフレット 特開２０１０−４５２８１号公報

応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１，２２，ｐ９−１２

特許文献３に記載されているように、ＢＢＢＦ系骨格やＢＢＮＦ系骨格などの芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。すなわち、有機薄膜トランジスタでは、有機ＥＬ素子等の薄膜膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送するデバイスとは異なり、薄膜面方向の電極間（通常数μ〜数１００μ）の長距離をキャリア輸送する必要があり、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、結晶性が高い有機化合物が求められている。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を高めることができない。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。

一方、上記の特許文献において有機ＥＬ素子に応用されているＢＢＢＦ誘導体などの芳香族複素環を含む多環縮合化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。また、これらの化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに適用し、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題がある。

そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、良好なトランジスタ特性を示す有機薄膜トランジスタを提供することを目的として検討を進めた。具体的には、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい半導体材料を得て、その材料を有機薄膜トランジスタに応用することで、トランジスタ特性に優れた有機薄膜トランジスタを得ることを目的とした。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、特定の構造を有するＢＢＮＦ誘導体は結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得ることに成功し、本願発明を完成するに至った。
さらに、本願発明者らは、本発明で得られた有機薄膜トランジスタは素子加熱前後の移動度変化や、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことを見出し、長期間に渡って安定的に使用できる有機薄膜トランジスタを得ることに成功した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。
（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で示される化合物である［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
（一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［３］前記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［４］前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３−１）または下記一般式（３−２）のいずれかで表される［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
（一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｒ⁵およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ^aおよびＬ^bはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
[５]
前記一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｌ^a、Ｌ^bが単結合または下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかから選ばれる［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）のＲ'は水素原子または置換基を表す。）
［６］前記一般式（３−１）または前記一般式（３−２）において、Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^cおよびＬ^dが全て単結合ある［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］前記一般式（３−１）または前記一般式（３−２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dが全てアルキル基である［４］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］前記一般式（３−１）または前記一般式（３−２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dが全て炭素数６〜１２のアルキル基である［４］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
[９]前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
（一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
[１０]前記一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である［９］に記載の有機薄膜トランジスタ。
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン誘導体との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［１１］下記一般式（１'）で表される化合物。
（一般式（１'）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ²とＲ³が互いに結合し、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合してそれぞれベンゼン環を形成するとき、それらのベンゼン環の少なくとも一方は置換基を有する。）
［１２］下記一般式（２'）で表される化合物。
（一般式（２'）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸のうちの少なくとも１つは置換基である。）
［１３］下記一般式（３−１'）または前記一般式（３−２'）のいずれかで表される化合物。
（一般式（３−１'）または一般式（３−２'）において、Ｒ⁵およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ^aおよびＬ^bはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、繰り返し数２以上のオリゴエチレンオキシ基または繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基のいずれかから選ばれる基を表す。Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
［１４］前記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１５］前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
［１６］前記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１７］前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１８］[１６]に記載の塗布液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。
［１９］[１７]に記載の塗布液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。

本発明によれば、結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成する半導体材料を得ることができる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。

さらに、本発明によれば、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さい有機薄膜トランジスタを得ることができる。これにより、有機薄膜トランジスタの有機薄膜は高い化学的安定性や膜密度等を有することができ、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。

図１は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。 図２は、実施例のパッキング構造を示す化合物１の単結晶のＸ線構造解析図の一例を示したものである。 図３は、本発明で用いたＦＥＴ特性測定用基板を示す図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。

（有機薄膜トランジスタ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層を有し、この半導体活性層には、下記一般式（１）で表される化合物が含有される。積層構造の基本構造としては、例えば、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。

（ベンゾビスベンゾフラン誘導体）
本発明では、上記の半導体活性層が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。
置換または無置換のベンゼン環は、上記一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより形成されるが、具体的にはＲ¹とＲ²が互いに結合する場合、Ｒ²とＲ³が互いに結合する場合、Ｒ³とＲ⁴が互いに結合する場合、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合する場合、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合する場合、Ｒ⁸とＲ⁹が互いに結合する場合の少なくとも１つにより、置換または無置換のベンゼン環が形成される。

このとき、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより少なくとも１つのベンゼン環が形成され、かつ、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより少なくとも１つのベンゼン環が形成されることが好ましい。例えば、Ｒ¹とＲ²が互いに結合し、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して、それぞれが置換または無置換のベンゼン環を形成する態様；Ｒ²とＲ³が互いに結合し、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合して、それぞれが置換または無置換のベンゼン環を形成する態様；Ｒ³とＲ⁴が互いに結合し、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合して、それぞれが置換または無置換のベンゼン環を形成する態様を好ましく例示することができる。これらの位置に置換または無置換のベンゼン環を形成することによってπ共役系が適切に拡張され、ＨＯＭＯレベル、カチオンの再配置エネルギー、結晶構造等の観点で有利になり、キャリア輸送特性が向上した有機薄膜を得ることができる。

ベンゼン環は後述するように置換基を有することが好ましい。特に、Ｒ²とＲ³が互いに結合してベンゼン環を形成し、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合してベンゼン環を形成する場合は、いずれか一方のベンゼン環は置換基を有することが好ましい。置換基を有することにより、溶媒に対する溶解性を高めるとともに、薄膜中での分子の配列秩序を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。

一般式（１）のＲ¹〜Ｒ¹⁰が採りうる置換基や、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して形成されるベンゼン環に置換されうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、スルファト基(−ＯＳＯ₃Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。

本発明では、一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）示される化合物であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。

本発明では、一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１つが置換基であることが好ましく、少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であることがより好ましい。

一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。

Ｒがアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また置換もしくは無置換のアルキル基を採用することができる。
Ｒがオリゴエチレンオキシ基の場合、エチレンオキシ単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴエチレンオキシ基の末端のヒドロキシ基は封止されていることが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されることが好ましい。ヒドロキシ基は、例えば、メチル基やエチル基で封止されることが好ましい。
Ｒがオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合しても良く、異なるアルキル基または水素原子が結合しても良い。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。

Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は極性を有するものであっても、有しないものであってもよい。また、２価の連結基は不飽和結合を含むものであっても、含まないものであってもよい。２価の連結基の連結鎖を構成する原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。２価の連結基としては、下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）で表されるものが好ましい例として挙げられる。

上記の（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）において、〜（波線部分）はＢＢＮＦ骨格との結合位置を示し、＊は一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。但し、上記の（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）においては、＊とＲの間にさらに（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかが挿入されても良い。（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１〜３のいずれかの整数である。

（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒはとしては、上記の一般式（１）のＲ¹〜Ｒ¹⁰が採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。

Ｌは単結合、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）、または（Ｌ−１２）のいずれかであることが好ましく、単結合、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかであることがより好ましく、単結合、（Ｌ−４）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかであることが特に好ましく、単結合であることが最も好ましい。

一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸は、一般式（Ｗ）以外の構造を有する置換基であってもよい。そのような置換基の具体例として、上記の（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒの具体例を挙げることができる。

従来、ＢＢＢＦ類似構造を有する化合物は、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有のものが多かったが、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有の化合物からは、良質な膜質で、かつ、キャリア輸送に有利なパッキングをした有機薄膜を得ることが難しかった。
そこで、本発明では、有機半導体材料として、一般式（１）で表されるようにＯ原子を含む特定のＢＢＢＦ誘導体構造を有し、特定の構造を有する置換基を持った化合物を採用した。これらの有機半導体材料は、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとり、二次元的な軌道の重なりを形成しやすいものと考えられる（ヘリンボーン構造がキャリア輸送に有利であることは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４３４７−４３７０等に記載されている）。これにより、本発明に係る化合物は、良質な膜質と高いキャリア移動度を実現することができ、有機薄膜トランジスタに好ましく用いられ得るものとなったと考えられる。

本発明では、一般式（２）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のいずれかが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ¹²またはＲ¹³のいずれか、およびＲ¹⁶またはＲ¹⁷のいずれかの２箇所が置換されることがさらに好ましい。
一般式（２）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、一般式（２）において、Ｒ¹²またはＲ¹³のいずれか、およびＲ¹⁶またはＲ¹⁷のいずれかの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。

本発明では、一般式（２）で表される化合物が一般式（３−１）または一般式（３−２）のいずれかであることが好ましい。

一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｒ⁵およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ^aおよびＬ^bは単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^aおよびＲ^bは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。

本発明では、上記一般式（３−１）または上記一般式（３−２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dが全てアルキル基であることが好ましい。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dの全てをアルキル基とすることにより、化学的安定性を高めることができる。アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を採用することができる。

また、本発明では、上記一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dの全てが炭素数６〜１２のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましい。

また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dの全てを炭素数１０以下の直鎖アルキル基とすることも好ましい。炭素数を１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下とすることにより、得られる化合物の溶媒に対する溶解性を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。

さらに、本発明では、上記一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^cおよびＬ^dの全てが単結合であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点から好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物のうち、上記一般式（１’）で表される化合物は新規化合物である。また、一般式（２）で表される化合物のうち、上記一般式（２’）で表される化合物は新規化合物である。

以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、
２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。

本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機薄膜トランジスタ用材料または非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液に関するものである。非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、さらに、ポリマーバインダーを含有しても良い。なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスには、有機トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。

また、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体薄膜に関する物であっても良い。有機半導体薄膜は、さらにポリマーバインダーを含有しても良い。本発明に係る有機半導体薄膜またはポリマーバインダーを含有する有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されることが好ましい。

有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成される。ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。また、有機半導体材料とバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の化合物からなる膜中、好ましくは５〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。

本発明に係る化合物は、高温多湿保管後においても有機半導体材料として好ましい性能を有する。例えば、高温多湿保管後においても高いキャリア移動度が得られ、その移動度変化を小さくすることができる。これにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは過酷環境下においても、トランジスタとして有効に機能することができる。
また、本発明では、高電圧駆動後や繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくすることができる。これにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは長期間に渡って、良好なトランジスタ特性を示すことができる。

さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた膜は良質なものとなる。本発明では、この良好な結晶性のため、高いキャリア移動度を得ることができ、優れたトランジスタ特性を示すことができる。

（合成法）
一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９−１２．、国際公報ＷＯ２００９／１４８０１６等を参考に合成できる。
本発明のベンゾビスナフトフラン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良い。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするベンゾビスナフトフラン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。

各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入しても良い。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。

（有機半導体材料）
本発明における有機半導体材料とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型、ｎ型のどちらとして用いても良いが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。

（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でも良いが、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。

（塗布条件）
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。

溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。

成膜の際にポリマーバインダーを用いることも可能である。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。

成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましい。

（電子デバイスの説明）
本発明で用いる電子デバイスはいかなるものでも良いが、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光のデバイスとすることが好ましい。本発明のエレクトロニクス要素を用いた非発光の有機電子デバイスとしては、例えば、有機トランジスタ、有機光電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機トランジスタであり、さらに好ましくは有機トランジスタである。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

（電界効果トランジスタの素子構成）
図１は、本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、など）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ、および電極１５ｂの構成材料は、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はボトムゲート・トップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａと１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムゲート・ボトムコンタクト型素子や絶縁体１３、ゲート電極１２が有機半導体層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子、トップゲートボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。

ゲート幅（チャンネル幅）Ｗとゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。

各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。

絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。

（封止）
素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や低分子材料などで封止しても良い。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜合成例＞
応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９−１２．、国際公報ＷＯ２００９／１４８０１６等を参考に化合物１〜２２を合成した。

（合成例１）化合物１の合成

上記ルートで合成中間体Ｂを合成した。合成中間体Ｂ１．９９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、１７０℃で１時間半攪拌した。反応液を室温に冷ました後、固形分を濾取し、ＮＭＰ、純水、アセトンで順次洗浄した。得られた粉末を酢酸エチルでたき洗いすることにより、うす黄色粉末として化合物１を２．４３ｇ得た（収率８７％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＴＨＦ−ｄ₈，５０００回積算）；δ＝８．６６（ｓ，２Ｈ），８．３６（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），８．０２−８．００（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．４６（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．

尚、化合物２〜２２も同様の方法で合成した。

化合物２２の¹Ｈ ＮＭＲデータ
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ₃）；δ＝８．４９（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．０８−８．０４（ｍ，３Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５６−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ．

＜材料物性評価＞
化合物１の昇華精製後の結晶を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行い、得られたパッキング構造を図２に示す。図２に示すように、化合物１はヘリンボーン型のパッキングをとることが分かった。

＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。

（実施例１）化合物単独で有機半導体層を形成
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）と１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱した。この溶液を窒素雰囲気下、１００℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることでＦＥＴ特性測定用素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、図３に示したものを使用した。ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１０００００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ₂（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、素子加熱後の移動度変化、高電圧駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した結果を下記表１に示す。

（ａ）キャリア移動度
各ＦＥＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉ_dを表わす式Ｉ_d＝（ｗ／２Ｌ）μＣ_i（Ｖ_g−Ｖ_th）²（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃ_iは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖ_gはゲート電圧、Ｖ_thは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）、（ｃ）の評価は行っていない。

（ｂ）大気下加熱後の移動度変化
大気下で１２０℃１時間加熱後、（ａ）と同様の方法でキャリア移動度を測定し、加熱前の移動度μ前と加熱後の移動度μ後の比（μ後／μ前）を以下の３段階で評価した。この値は大きいほど素子の大気下熱安定性が高く、好ましい。
○：μ後／μ前≧０．５
△：０．１≦μ後／μ前＜０．５
×：μ後／μ前＜０．１

（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
ソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
○：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
△：５Ｖ≦｜Ｖ後−Ｖ前｜＜１０Ｖ
×：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ

下記表１で有機半導体材料として用いた化合物１〜２１は以下の構造である。

下記表１で比較有機半導体材料として用いた比較化合物１〜１０は以下の構造である。

（実施例２）バインダーとともに用いて有機半導体層を形成
本発明の化合物または比較化合物（各０．５ｍｇ）、ＰａＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

光学顕微鏡観察および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行ったところバインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。素子２と素子１７を比較すると、素子１７の方が膜の平滑性・均一性が高かった。以上より、比較素子ではバインダーとの複合系でキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の化合物はバインダーとともに用いても良好なキャリア移動度を示し、加熱後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。

上記表１および表２の結果より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、高加熱後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことがわかった。

一方、本発明の化合物の要件を満たさない比較化合物１〜１０では、キャリア移動度が低いことがわかった。特に、比較化合物１、３〜５、８〜１０ではキャリア移動度が極端に低いことがわかった。また、比較化合物２、６〜７では加熱後の移動度変化が大きく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいことがわかった。
尚、比較化合物１、２は、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌，２０１１，２２，９−１２．、比較化合物３は特開２００７−８８２２２号公報、比較化合物４はＷＯ２００６／１２２６３０、比較化合物５はＵＳ２０１２／００７４３９６、比較化合物６、８、１０は特開２００８−８１４９４号公報、比較化合物６、７はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１１７０２−１１７０８．、比較化合物９はＷＯ２０１０／１０７２４４に記載された化合物である。

肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところバインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。素子２と素子１８を比較すると、素子１８の方が膜の平滑性・均一性が高かった。以上より、比較素子ではバインダーとの複合系でキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の化合物はバインダーとともに用いても良好なキャリア移動度を示し、加熱後の移動度変化が小さく、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。

１１ 基板
１２ 電極
１３ 絶縁体層
１４ 有機物層（半導体活性層）
１５ａ、１５ｂ 電極

Claims (19)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ。
   （一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
   （一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
3. 前記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
   （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
4. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３−１）または下記一般式（３−２）のいずれかで表される請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
   （一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｒ⁵およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ^aおよびＬ^bはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
5. 前記一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｌ^a、Ｌ^bが単結合または下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかから選ばれる請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
   （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスナフトフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）のＲ'は水素原子または置換基を表す。）
6. 前記一般式（３−１）または前記一般式（３−２）において、Ｌ^a、Ｌ^b、Ｌ^cおよびＬ^dが全て単結合ある請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
7. 前記一般式（３−１）または前記一般式（３−２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dが全てアルキル基である請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
8. 前記一般式（３−１）または前記一般式（３−２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dが全て炭素数６〜１２の直鎖アルキル基である請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
9. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
   （一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
10. 前記一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁴のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン誘導体との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
11. 前記一般式（１'）で表される化合物。
    （一般式（１'）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合して置換または無置換のベンゼン環を形成する。ただし、Ｒ²とＲ³が互いに結合し、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合してそれぞれベンゼン環を形成するとき、それらのベンゼン環の少なくとも一方は置換基を有する。）
12. 下記一般式（２'）で表される化合物。
    （一般式（２'）において、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁸のうちの少なくとも１つは置換基である。）
13. 下記一般式（３−１'）または前記一般式（３−２'）のいずれかで表される化合物。
    （一般式（３−１'）または一般式（３−２'）において、Ｒ⁵およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ^aおよびＬ^bはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数２以上のアルキル基、繰り返し数２以上のオリゴエチレンオキシ基または繰り返し数２以上のオリゴシロキサン基のいずれかから選ばれる基を表す。Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎｃおよびｎｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
14. 請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
15. 請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
16. 請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
17. 請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
18. 請求項１６に記載の塗布液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。
19. 請求項１７に記載の塗布液を塗布・乾燥してなる有機半導体薄膜。