JP2013237587A

JP2013237587A - 光触媒を用いた水素生成装置

Info

Publication number: JP2013237587A
Application number: JP2012111599A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Shimazaki; 龍司島崎; Satoshi Shiraki; 諭白木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-28

Abstract

【課題】水性分散体の流動のために必要とされるエネルギーを減らすことができる水素生成装置を提供する。
【解決手段】本発明の水素生成装置３０は、第１の流路３１、第２の流路３２、及び気液分離部３５を有し、これらが互いに流通しており、それによって水性分散体３９が、第１の流路を上向きに流通して、気液分離部に入り、そして第２の流路を下向きに流通して、第１の流路に戻る循環流路を形成しており、水性分散体を、この循環流路に供給し、そして水素生成装置に光１００を照射したときに、第１の流路に比較的多くの光が照射され、それによって第１の流路内において、水が水素と酸素とに分解される光触媒反応が比較的多く起こるようにされており、かつ気液分離部が、第１の流路で発生した水素及び酸素を水性分散体から分離して回収するようにされている。
【選択図】図３

Description

本発明は、光触媒を用いる水素生成装置に関する。また、本発明は、このような水素生成装置に光を照射することを含む水素生成方法に関する。

近年、地球温暖化等の問題から、燃焼時に二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとしての水素が注目されている。

水素の生成のためには一般に、下記式（Ｘ１）及び（Ｘ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質が用いられている：
（Ｘ１）Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２
（Ｘ２）ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
全反応：Ｃ_ｎＨ_ｍ＋２ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ_２＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２

したがって、水素の燃焼自体は二酸化炭素を生成させないものの、水素の生成においては二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。

これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽光エネルギーを用いることが提案されている。

太陽光エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては様々な方法が検討されており、例えば太陽光を受けて水を水素と酸素とに分解する酸化チタン、すなわちアナターゼ型又はブルッカイト型等の酸化チタンを用いる方法が知られている。

また、太陽光エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、太陽光を受けて水から水素を生成する水素生成光触媒と、太陽光を受けて水から酸素を生成する酸素生成光触媒との２種類の光触媒を組み合わせて用いる方法が知られている（特許文献１、並びに非特許文献１及び２）。

このような２種類の光触媒を組み合わせて用いる水素生成方法では例えば、図１に示すように、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋レドックス（酸化還元）系を用い、光（１００）を照射することによって、水素生成光触媒上において光生成した電子（ｅ⁻）及び正孔（ｈ^＋）によって、下記の式（Ａ１）及び式（Ａ２）の反応で、水素（Ｈ_２）及びＦｅ^３＋を生成し、かつ酸素生成光触媒上において光生成した正孔及び電子によって、下記の式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）の反応で、酸素（Ｏ_２）、Ｈ^＋及びＦｅ^２＋を生成することが知られている（特許文献１）：
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２ …（Ａ１）
Ｆｅ^２＋＋ｈ^＋ → Ｆｅ^３＋ …（Ａ２）
２Ｈ_２Ｏ＋４ｈ^＋ → Ｏ_２＋４Ｈ^＋ …（Ｂ１）
Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻ → Ｆｅ^２＋ …（Ｂ２）

水素生成光触媒上でＦｅ^２＋が酸化して生成されたＦｅ^３＋は、酸素生成光触媒上でＦｅ^２＋へと還元されて再生され、また水素生成光触媒上で水素を生成するために必要なＨ^＋は、酸素生成光触媒上での水の分解及び酸化反応によって生成している。したがって上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される水分解反応の全反応は下記の式（Ｃ）とおりである：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ …（Ｃ）

なお、上記のようにＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋レドックス系を用いる場合、水素生成光触媒としては、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系及び／又はＲｕ／ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ系の光触媒を用いることができ、また酸素生成光触媒としては、ＷＯ_３系、ＢｉＶＯ_４系及び／又はＢｉ_２ＭｏＯ_６系の光触媒を用いることが知られている（特許文献１）。

この方法で用いられるような酸素生成光触媒と水素生成光触媒との組合せは、「Ｚスキーム触媒」として言及されることがある。ここで、「Ｚスキーム」は、一般に植物の光合成メカニズムを模倣した二段階光励起を意味しているが、水の分解反応に関しては、可視光照射下での二段階光励起による水の完全分解反応を意味している。

なお、上記のような光触媒の粒子を用いて水を水素と酸素とに分解する場合には、図２で示す水素生成装置（２０）でのように、光触媒粒子を含有する水性分散体（２９）を透明容器（２５）に入れ、そしてこの容器の外側から光（１００）を照射することによって、容器内で水を水素及び酸素（Ｈ_２＋Ｏ_２）に分解することが考慮されていた。

特開２００５−１９９１８７号公報

Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．，Ｎｅｍｏｔｏ，Ｈ．，ＳａｉｔＯ，Ｋ，Ｋｕｄｏ，Ａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１３，１７５３６（２００９）ジアチンシン、齊藤健二、工藤昭彦、日本化学会講演予稿集９１（２）、３５８（２０１１）

上記のように、光触媒粒子を含有する水性分散体に光を照射して水素を生成する場合には、図２に示すような非常にシンプルな装置を用いることができる。しかしながら、光触媒粒子の懸濁状態の維持、水性分散体の組成の調節、水性分散体からの水素及び酸素の分離等のためには、水性分散体を撹拌又は循環によって流動させ続ける必要がある。したがって、図２に示すような水素生成装置では、撹拌器を用いて水性分散体を撹拌する必要があるので、この撹拌のためのエネルギーが必要であった。

よって、本発明では、水性分散体の流動のために必要とされるエネルギーを減らすことができる水素生成装置、好ましくはこのエネルギーが実質的に必要ないようにすることができる水素生成装置を提供する。また、本発明は、このような水素生成装置に光を照射することを含む水素生成方法を低供する。

本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明の水素生成装置に想到した。

本発明の水素生成装置は、第１の流路、第２の流路、及び気液分離部を有する。ここで、この本発明の水素生成装置では、第１の流路、上記第２の流路、及び上記気液分離部が互いに流通しており、それによって光触媒粒子を含有する水性分散体が、上記第１の流路を上向きに流通して、上記気液分離部に入り、そして上記第２の流路を下向きに流通して、上記第１の流路に戻る循環流路を形成しており；上記水性分散体を、上記循環流路に供給し、そして上記水素生成装置に光を照射したときに、上記第２の流路によりも上記第１の流路に多くの光が照射され、それによって上記第２の流路内においてよりも上記第１の流路内において、水が水素と酸素とに分解される光触媒反応が多く起こるようにされており；かつ上記気液分離部が、上記第１の流路で発生した水素及び酸素を上記水性分散体から分離して回収するようにされている。

本発明の水素生成装置によれば、水性分散体の流動のために必要とされるエネルギーを減らすこと、又はこのエネルギーを実質的になくすことができる。また、本発明の水素生成方法によれば、水性分散体の撹拌のために必要とされるエネルギーを減らし、又は実質的になくして、水素を生成することができる。

図１は、酸素生成光触媒と水素生成光触媒との組合せによる水分解反応の機構の例を示す図である。図２は、従来の水素生成装置の例を示す図である。図３は、本発明の水素生成装置の第１の態様を示す図である。図４は、図３で示される本発明の水素生成装置において使用することができる第１の流路の例を示す断面図である。図５は、本発明の水素生成装置の第２の態様を示す図である。ここで、図５（ａ）は正面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ断面についての側面断面図である。

《水素生成装置》
以下では、本発明の水素生成装置を、図３で示される第１の態様、及び図５で示される第２の態様を参照して説明する。ただし、本発明の水素生成装置はこれらの図で示される態様に限定されるものではない。

本発明の水素生成装置（３０、５０）は、第１の流路（３１、５１）、第２の流路（３２、５２）、及び気液分離部（３５、５５）を有する。

本発明の水素生成装置（３０、５０）では、上記の第１の流路、第２の流路、及び気液分離部が互いに流通しており、それによって図中の点線矢印で示すように、光触媒粒子を含有する水性分散体（３９、５９）が、第１の流路（３１、５１）を上向きに流通して、気液分離部（３５、５５）に入り、そして第２の流路（３２、５２）を下向きに流通して、第１の流路（３１、５１）に戻る循環流路を形成している。

本発明の水素生成装置（３０、５０）では、水性分散体（３９、５９）を、この循環流路に供給し、そして水素生成装置に光（１００）を照射したときに、第２の流路（３２、５２）によりも第１の流路（３１、５１）に多くの光が照射され、それによって第２の流路内においてよりも第１の流路内において、水が水素と酸素とに分解される光触媒反応が多く起こるようにされている。

このように、本発明の水素生成装置では、第１の流路（３１、５１）内において光触媒反応が比較的多く起こることによって、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体が、水素及び酸素からなる気泡（Ｈ_２＋Ｏ_２）を比較的多く含有し、それによって全体として比較的小さい比重を有することになる。これに対して、第２の流路（３２、５２）内の水性分散体は、水素及び酸素からなる気泡（Ｈ_２＋Ｏ_２）の含有量が比較的少なく、したがって第１の流路（３１、５１）内の水性分散体よりも大きい比重を有する。

このような比重の差によれば、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体は、第２の流路（３２、５２）内の水性分散体によって押し上げられる。したがって、本発明の水素生成装置では、第１の流路（３１、５１）において水性分散体が上向きに移動する推進力が作用し、かつ第２の流路（３２、５２）において水性分散体が下向きに移動する推進力が作用する。

本発明の水素生成装置（３０、５０）では、気液分離部（３５、５５）が、第１の流路（３１、５１）で発生した水素及び酸素（Ｈ_２＋Ｏ_２）を水性分散体から分離して、例えば気液分離部の上部に配置されている水素及び酸素取り出し口（３５ａ、５５ａ）から回収することによって、水性分散体中の気泡（Ｈ_２＋Ｏ_２）の含有量を減少させ、それによって第２の流路（３２、５２）において下向きに移動する水性分散体を得ることができる。

なお、本発明の水素生成装置（３０、５０）では、随意に、水性分散体の補給及び組成の調節等のための水性分散体の取り出し及び／又は補給を可能にする水性分散体取り出し口及び／又は水性分散体補給口（図示せず）を、例えば気液分離部（３９、５９）に有することができる。

〈第１の態様の構成〉
図３に示す第１の態様の本発明の水素生成装置（３０）では、第１の流路（３１）が、螺旋状であり、かつ第２の流路（３２）が、第１の流路が形成する螺旋の内側を通っている。この場合、本発明の水素生成装置に照射された光（１００）が、第１の流路（３１）内の水性分散体に少なくとも部分的に吸収されて水分解反応に利用された後で、第２の流路（３２）に照射されるようにすることができ、したがって第２の流路（３２）によりも第１の流路（３１）に多くの光が照射されるようにすることができる。

なお、図３に示す本発明の水素生成装置の第１の態様では、水性分散体（３９）が、第２の流路（３２）から、随意の台座部（３７）中の流路を介して、第１の流路（３１）に戻っている。ここで、この台座部（３７）中の流路は、特に制限されるものではなく、例えば第１の流路（３１）と同様に、螺旋状の流路であり、それによって第１の流路（３１）と同様な特徴を有していてもよい。

〈第２の態様の構成〉
図５に示す第２の態様の本発明の水素生成装置（５０）では、第１の流路（５１）が、受光側に面状に拡がっている流路であり、かつ第２の流路（５２）が、第１の流路（５１）の受光側の反対側に面状に拡がっている流路である。第１の流路（５１）及び第２の流路（５２）がこのような構成を有する場合、本発明の水素生成装置に照射された光（１００）が、第１の流路（５１）内の水性分散体に少なくとも部分的に吸収されて水分解反応に利用された後で、第２の流路（５２）に照射されるようにすることができ、したがって第２の流路（５２）によりも第１の流路（５１）に多くの光が照射されるようにすることができる。

なお、この水素生成装置（５０）において用いられる面状に拡がっている流路は、例えば面状の単一の流路、複数の管状の流路が面状に並べて配置されて形成されている流路、網目状の流路等であってよい。

〈第１の流路〉
本発明の水素生成装置の第１の流路（３１、５１）は、第１の流路の外側から照射される光を水性分散体分散体（３９、５９）まで到達させることができる任意の透明又は半透明材料、例えば透明又は半透明ガラス材料又はポリマー材料、特に開環メタセシス重合体水素化ポリマーで形成されていてよい。

〈第２の流路〉
本発明の水素生成装置の第２の流路（３２、５２）は、第１の流路と同様に、外側から照射される光を水性分散体分散体（３９、５９）まで到達させることができる任意の透明又は半透明材料で形成されていてよい。また反対に、本発明の水素生成装置の第２の流路（３２、５２）は、外側から照射される光を水性分散体分散体（３９、５９）まで到達させない任意の不透明材料、例えば金属材料で形成されていてよい。

〈気液分離部〉
本発明の水素生成装置（３０、５０）では、第１の流路で発生した水素及び酸素を水性分散体から分離して回収する気液分離部（３５、５５）を用いる。このような気液分離部（３５、５５）は例えば、第１の流路からの水性分散体が流入する流入口、水性分散体が溜まる液溜、水素及び酸素が流出する気体流出口、及び水素及び酸素を除去された水性分散体が流出する分散体流出口を有することができる。

〈ポンプ〉
上記記載のように、本発明の水素生成装置（３０、５０）によれば、水性分散体の流動のために必要とされるエネルギーを減らすこと、又はこのエネルギーを実質的になくすことができる。しかしながら、本発明の水素生成装置（３０、５０）では、水性分散体の流動を更に促進するために、任意のポンプを用いることもできる。このようなポンプとしては、分散体中の触媒粒子による研磨等の影響を受けにくいポンプ、例えばダイヤフラムポンプを用いることができる。

〈水性分散体〉
本発明の水素生成装置において用いられる水性分散体（３９、５９）は、光触媒粒子を含有し、それによって光の照射、特に太陽光の照射を受けたときに、水性分散体中の水を水素と酸素とに分解することができる任意の分散体である。このような水性分散体において用いられる光触媒粒子としては、例えばアナターゼ型又はブルッカイト型等の酸化チタン粒子、特許文献１並びに非特許文献１及び２で開示されているようないわゆるＺスキーム触媒を挙げることができる。

〈光吸収性層又は光反射性層〉
図４（ａ）に示すように、第１の流路（３１）の受光側と反対側の面に、光吸収性層又は光反射性層（３１ａ）が適用されている場合、又は図５に示すように、第１の流路（５１）と第２の流路（５２）との間に、光吸収性層又は光反射性層（５１ａ）が存在する場合、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体を透過した光が、第２の流路（３２、５２）に達することを抑制でき、したがって第１の流路（３１、５１）における光触媒反応の程度と、第２の流路（３２、５２）における光触媒反応の程度との差を大きくすることができる。

具体的には、光吸収性層を用いる場合、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体を透過した光が、この光吸収性層に吸収されて熱に変換されることによって、第２の流路（３２、５２）に達することを抑制できる。また、光反射性層を用いる場合、第１の流路（３１、５２）内の水性分散体を透過した光が、この光反射性層で反射されて再び第１の流路（３１、５２）内の水性分散体に照射されるようにすることができる。

なお、本発明において用いることができる光吸収性層及び光反射性層は任意の材料で形成することができ、例えば光吸収性層及び光反射性層は、ステンレス、銀等の金属材料、炭素材料等の無機材料から形成することができる。

〈温度差による推進力〉
本発明の水素生成装置（３０、５０）では、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体の温度が、第２の流路（３２、５２）内の水性分散体の温度よりも高くなるようにすることができる。このように第１の流路（３１、５１）内の分散体が比較的高い温度を有することは、第１の流路（３１、５１）内の分散体の熱膨張が比較的大きいこと、すなわち第１の流路（３１、５１）内の分散体の比重が比較的小さいことを意味する。

このような比重の差によれば、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体は、第２の流路（３２、５２）内の水性分散体によって押し上げられ、それによって第１の流路（３１、５１）において水性分散体が上向きに移動する推進力が作用し、かつ第２の流路（３２、５２）において水性分散体が下向きに移動する推進力が作用する。

第１の流路（３１、５１）内の水性分散体の温度を比較的高くするためには、第１の流路（３１、５１）における光の吸収が、第２の流路（３２、５２）における光の吸収よりも大きいようにすることができる。この目的のために、具体的には、第２の流路に到達する光の量を減らすこと、例えば図４（ａ）で示すように第１の流路（３１）の受光側と反対側の面に、光吸収性層又は光反射性層（３１ａ）を適用すること、及び図５で示すように第１の流路（５１）と第２の流路（５２）との間に、光吸収性層又は光反射性層（５１ａ）を挿入すること等ができる。

また、第１の流路（３１、５１）内の水性分散体の温度を比較的高くするためには、第１の流路（３１、５１）からの放熱量が、第２の流路（３２、５２）からの放熱量よりも小さいようにすることができる。この目的のために、具体的には、第１の流路（３１）を断熱すること、例えば図４（ｂ）で示すように第１の流路を二重管（３１ｂ及び３１ｃ）で構成し、これらの管の間を減圧状態にすること；第２の流路が放熱部を有するようにすること、例えば第２の流路が放熱フィンを有するようにすること；第２の流路の表面積を、第１の流路の表面積よりも大きくすること、例えば第２の流路を網目状にすること等ができる。

《水素生成方法》
水素を生成する本発明の方法は、本発明の水素生成装置に光を照射して、光触媒粒子を含有する水性分散体中の水を酸素と水素とに分解することを含む。

このような本発明の方法によれば、光、特に太陽光をエネルギー源として用いて、効率的に水から水素を生成することができる。

１００光
３１、５１第１の流路
３１ａ、５１ａ光吸収性層又は光反射性層
３２、５２第２の流路
３５、５５気液分離部
３９、５９水性分散体

Claims

第１の流路、第２の流路、及び気液分離部を有する、水素生成装置であって、
前記第１の流路、前記第２の流路、及び前記気液分離部が互いに流通しており、それによって光触媒粒子を含有する水性分散体が、前記第１の流路を上向きに流通して、前記気液分離部に入り、そして前記第２の流路を下向きに流通して、前記第１の流路に戻る循環流路を形成しており、
前記水性分散体を、前記循環流路に供給し、そして前記水素生成装置に光を照射したときに、前記第２の流路によりも前記第１の流路に多くの光が照射され、それによって前記第２の流路内においてよりも前記第１の流路内において、水が水素と酸素とに分解される光触媒反応が多く起こるようにされており、かつ
前記気液分離部が、前記第１の流路で発生した水素及び酸素を前記水性分散体から分離して回収するようにされている、
水素生成装置。
前記第１の流路が、螺旋状であり、かつ前記第２の流路が、前記第１の流路が形成する螺旋の内側を通っている、請求項１に記載の装置。
前記第１の流路が、受光側に面状に拡がっている流路であり、かつ前記第２の流路が、前記第１の流路の受光側の反対側に面状に拡がっている流路である、請求項１に記載の装置。
前記第１の流路の受光側と反対側の面、及び／又は第１の流路と第２の流路との間に、光吸収性層又は光反射性層を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
前記第１の流路における光の吸収が、前記第２の流路における光の吸収よりも大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
前記第１の流路からの放熱量が、前記第２の流路からの放熱量よりも小さい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
前記光が太陽光である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
請求項７に記載の装置に太陽光を照射して、前記水性分散体中の水を酸素と水素とに分解することを含む、水素生成方法。