JP2013202533A - Method for recovering palladium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、パラジウムの回収効率を高くし、副反応を抑える、より経済的な回収方法に関するものである。 The present invention relates to a method for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester. After coupling a phthalic acid diester in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt, palladium is reduced from the reaction solution. The present invention relates to a more economical recovery method that increases the recovery efficiency of palladium and suppresses side reactions during recovery.
フタル酸ジエステルを、パラジウム系触媒の存在下、酸化カップリングさせることによる、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル類の製造方法については、既にいくつかの例が知られている。 Several examples are already known about the manufacturing method of biphenyltetracarboxylic acid tetraesters by carrying out the oxidative coupling of the phthalic acid diester in the presence of a palladium-based catalyst.
例えば特許文献１には、芳香族化合物を、分子上酸素雰囲気中で有機パラジウム塩の存在下に、無溶媒液相中で、高温および加圧下で、酸化カップリング反応を行うことによる芳香族化合物の脱水素二量化方法について開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that an aromatic compound is obtained by performing an oxidative coupling reaction in a solvent-free liquid phase at high temperature and pressure in the presence of an organic palladium salt in a molecular oxygen atmosphere. A dehydrogenation dimerization method is disclosed.
また、このような公知の酸化カップリング反応後の反応液から、高価な触媒のパラジウム成分を分離し、回収する方法は、還元剤を使用する種々の方法が知られている。 Various methods using a reducing agent are known as methods for separating and recovering the palladium component of the expensive catalyst from the reaction solution after such known oxidative coupling reaction.
例えば特許文献２には、酸化カップリング反応後の反応液に、水素ガスを供給し反応液中の触媒パラジウム成分を還元して析出させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献３によれば、この手法により析出したパラジウム黒は非常に微細な粒子のものが高い割合で含有されており、実質的に完全にパラジウムを回収する（たとえば、反応液中に同伴するパラジウム黒を約５ｐｐｍ以下とすること）は困難であると記載されており、さらなる改善が必要であった。 For example, Patent Document 2 discloses a method in which hydrogen gas is supplied to the reaction solution after the oxidative coupling reaction to reduce and precipitate the catalyst palladium component in the reaction solution. However, according to Patent Document 3, palladium black precipitated by this method contains a very high proportion of very fine particles, and virtually completely recovers palladium (for example, entrained in the reaction solution). It is described that it is difficult to make the palladium black to be about 5 ppm or less, and further improvement is necessary.
特許文献３には、同様な酸化カップリング反応後の反応液に、アルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加し混合して、パラジウム成分を金属パラジウムとして析出させることを特徴とするパラジウムの回収方法が開示されている。本手法では析出するパラジウム黒の粒径を大きくすることで、金属パラジウムを反応液から容易に分離できるとしている。本手法を用いた場合、濾液、または上澄み液中のパラジウム濃度は１．０ｐｐｍまで低減されることが開示されているが、実施例では還元剤である水素ガスを１０ｋｇ／ｍ２以上に加圧する必要があること、不要なアルカリ金属を使用することなどから、分離困難な副生成物が生成する可能性があり、工業的回収法として不利になる場合がある。 Patent Document 3 discloses a palladium recovery method characterized by adding an alkali metal carbonate and a reducing agent to a reaction solution after a similar oxidative coupling reaction and mixing them to precipitate a palladium component as metallic palladium. It is disclosed. In this method, it is said that metal palladium can be easily separated from the reaction solution by increasing the particle size of the precipitated palladium black. When this method is used, it is disclosed that the palladium concentration in the filtrate or supernatant is reduced to 1.0 ppm, but in the examples, hydrogen gas as a reducing agent is pressurized to 10 kg / m 2 or more. Due to necessity and use of unnecessary alkali metals, by-products that are difficult to separate may be generated, which may be disadvantageous as an industrial recovery method.
また、特許文献４には、酸化カップリングの際に助触媒として銅を用いることで、効率よくカップリング反応が進行することが開示されているが、一方で、特許文献５において、パラジウムイオンと多量の銅イオンが共存する場合、パラジウムを効率よく回収できない場合があることが比較例１などに開示されている。実際に、本発明者らは、銅を含む二量化反応液を、特許文献３に記載の方法に従いアルカリ金属塩を用いて還元を行ったが、パラジウムの回収率は不十分であった。 Further, Patent Document 4 discloses that the coupling reaction proceeds efficiently by using copper as a co-catalyst at the time of oxidative coupling. Comparative Example 1 discloses that palladium may not be efficiently recovered when a large amount of copper ions coexists. Actually, the present inventors reduced the dimerization reaction solution containing copper using an alkali metal salt according to the method described in Patent Document 3, but the palladium recovery rate was insufficient.
本発明の目的は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する酸化カップリング反応において、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、改良されて経済的な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to oxidatively couple a phthalic acid diester in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt in an oxidative coupling reaction for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester. In reducing and recovering palladium, an improved and economical production method is provided.
すなわち、本発明は以下の各項に関する。 That is, the present invention relates to the following items.
（１）非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とするパラジウムの回収方法。
(1) In a method for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester, a phthalic diester is subjected to an oxidative coupling reaction in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt and a copper salt,
A method for recovering palladium, comprising adding a nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom inside in a step of reducing and recovering palladium from the reaction solution with molecular hydrogen.
（２）非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、酸化カップリング反応の初期において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を含まず、酸化カップリング反応の反応時間が８割以上経過した時点、もしくは還元工程において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とする、パラジウムの回収方法。
(2) In a method for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester, a phthalic acid diester is subjected to an oxidative coupling reaction in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt and a copper salt,
In the process of recovering palladium from the reaction solution by reducing molecular hydrogen with molecular hydrogen, the reaction time of the oxidative coupling reaction has passed 80% or more at the beginning of the oxidative coupling reaction without containing nitrogen-containing compounds containing nitrogen atoms. A method for recovering palladium, comprising adding a nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom at the time of the reduction or in the reduction step.
（３）含窒素化合物が、炭素数の合計が５以上のアルキルアミン類もしくは含窒素芳香族化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のパラジウムの回収方法。 (3) The method for recovering palladium as described in (1) or (2) above, wherein the nitrogen-containing compound is an alkylamine having a total carbon number of 5 or more or a nitrogen-containing aromatic compound.
（４）含窒素化合物が、下記化学式１で表されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかにに記載のパラジウムの回収方法。 (4) The method for recovering palladium according to any one of (1) to (3), wherein the nitrogen-containing compound is represented by the following chemical formula 1.
（５）含窒素化合物が、１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする前記（４）に記載のパラジウムの回収方法。 (5) The method for recovering palladium as described in (4) above, wherein the nitrogen-containing compound is 1,10-phenanthroline.
（６）還元して回収する工程における水素分圧が０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。 (6) The method for recovering palladium according to any one of (1) to (5) above, wherein the hydrogen partial pressure in the reduction and recovery step is 0.1 to 5 kg / cm 2.
（７）酸化カップリング反応に使用する銅量が、パラジウム塩に対し１倍モル以上であることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。 (7) The method for recovering palladium according to any one of (1) to (6) above, wherein the amount of copper used for the oxidative coupling reaction is 1 mol or more with respect to the palladium salt.
（８）還元後の溶液中のパラジウム溶存量が７ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。 (8) The palladium recovery method according to any one of (1) to (7) above, wherein the dissolved amount of palladium in the solution after the reduction is 7 ppm or less.
本発明の目的は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する酸化カップリング反応において、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、副生成物の生成が抑制され、パラジウムの回収効率を高くした、より経済的な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to oxidatively couple a phthalic acid diester in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt in an oxidative coupling reaction for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester. When reducing and recovering palladium, it is an object to provide a more economical production method in which the production of by-products is suppressed and the recovery efficiency of palladium is increased.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において反応液とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する際の酸化カップリング反応液を好適に挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the reaction liquid preferably includes an oxidative coupling reaction liquid for producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester such as 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraester. it can.
特許文献６に記載の酸化カップリング反応では、二量化反応の仕込みの段階で１，１０−フェナントロリンを投入することで、対称のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する手法について開示しているが、このように、反応の仕込みの段階で本特許文献に記載の塩基性二座配位子のような含窒素化合物を添加する手法により得られる酸化カップリング反応液を本発明に用いても、パラジウムが良好に析出しない場合があり、好ましくない。よって、本発明は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する酸化カップリング反応により得られた反応液から、パラジウムを回収する方法に関わるものである。 In the oxidative coupling reaction described in Patent Document 6, a method for preferentially producing a symmetrical biphenyltetracarboxylic acid tetraester by introducing 1,10-phenanthroline at the stage of the dimerization reaction is disclosed. In this way, the oxidative coupling reaction solution obtained by the method of adding a nitrogen-containing compound such as the basic bidentate ligand described in this patent document at the stage of reaction preparation is used in the present invention. However, palladium may not precipitate well, which is not preferable. Therefore, this invention relates to the method of collect | recovering palladium from the reaction liquid obtained by the oxidative coupling reaction which manufactures asymmetrical biphenyltetracarboxylic acid tetraester preferentially.
以下、本発明に関するフタル酸ジエステルの二量化反応について記述する。 Hereinafter, the dimerization reaction of phthalic acid diester according to the present invention will be described.
二量化反応に使用するフタル酸ジエステルとしては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。 Preferred examples of the phthalic diester used in the dimerization reaction include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and diphenyl phthalate. . These phthalic acid diesters can be easily obtained by reacting phthalic acid, phthalic anhydride, phthalic acid halide, and the like with a compound having a hydroxyl group, such as lower aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and phenols. it can.
二量化反応に使用するパラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。 Examples of the palladium salt used in the dimerization reaction include palladium chloride, palladium bromide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium hydroxide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium propionate, palladium pivalate, palladium trifluoromethanesulfonate. Specific examples include bis (acetylacetonato) palladium and bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) palladium. In particular, palladium acetate, palladium propionate, palladium pivalate, palladium trifluoroacetate, palladium hydroxide, and palladium nitrate are preferable because they exhibit high catalytic activity.
パラジウム塩の使用量は、反応原料のフタル酸ジエステル１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２倍モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−４倍モル、より好ましくは８×１０−５〜３×１０−４倍モル、更に好ましくは１×１０−４〜２×１０−４倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウムを使用すると、ＴＯＮ（触媒回転率）向上効果が十分でなくなることがある。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムを使用すると、反応バッチあたりの生成物の収量が低くなり、実用的でなくなることがある。 The amount of the palladium salt used is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 times mol, preferably 5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 times mol, with respect to 1 mol of phthalic acid diester as a reaction raw material. The amount is preferably 8 × 10 −5 to 3 × 10 −4 times mol, more preferably 1 × 10 −4 to 2 × 10 −4 times mol. If palladium is used in an amount greater than the specified range, the effect of improving the TON (catalyst rotation rate) may not be sufficient. On the other hand, if less palladium is used than this specified range, the yield of product per reaction batch may be low and impractical.
二量化反応に使用する銅塩としては、例えば酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を具体例として挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化カップリング反応を促進する効果が高いので好適である。これらの銅塩は、無水物でも水和物でも、好適に用いることができる。 Examples of the copper salt used in the dimerization reaction include copper acetate, copper propionate, copper normal butyrate, copper 2-methylpropionate, copper pivalate, copper lactate, copper butyrate, copper benzoate, copper trifluoroacetate, Bis (acetylacetonato) copper, bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) copper, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, copper nitrite, copper sulfate Specific examples include copper phosphate, copper oxide, copper hydroxide, copper trifluoromethanesulfonate, copper paratoluenesulfonate, and copper cyanide. In particular, copper acetate, copper propionate, normal butyrate, copper pivalate, and bis (acetylacetonato) copper are preferable because they have a high effect of promoting the oxidative coupling reaction. These copper salts can be suitably used in the form of anhydrides or hydrates.
銅塩の使用量は、パラジウム塩に対して、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは３〜８倍モル、更に好ましくは４〜８倍モル、特に好ましくは４〜６倍モルである。 The amount of the copper salt used is preferably 1 to 10 times mol, more preferably 3 to 8 times mol, still more preferably 4 to 8 times mol, and particularly preferably 4 to 6 times mol with respect to the palladium salt.
銅塩の使用量が多い場合、還元工程でパラジウム回収に不利になる場合があったが、本発明に記載の還元方法を用いれば、パラジウムに対し銅が等モル以上存在する場合においても、効率よく金属を回収することができる。 When the amount of copper salt used is large, it may be disadvantageous for the recovery of palladium in the reduction step, but if the reduction method described in the present invention is used, even when copper is present in an equimolar amount or more, the efficiency Metal can be recovered well.
二量化反応で好適に用いられるβ−ジカルボニル化合物は、脂肪族及び芳香族のβ-ジカルボニル化合物のいずれでもあってもよい。具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンなどの１，３−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソ吉草酸メチルなどのアシル酢酸エステル類、ベンゾイル酢酸エチルなどのアルコイル酢酸エステル類、マロン酸ジエチル、メルドラム酸などのマロン酸エステル類などを好適に挙げることができる。これらの中でも、好ましくは１，３−ジケトン類である。 The β-dicarbonyl compound suitably used in the dimerization reaction may be either an aliphatic or aromatic β-dicarbonyl compound. Specific examples include acetylacetone, benzoylacetone, trifluoroacetylacetone, 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1, 1,3-diketones such as 1,1-trifluoro-2,4-hexanedione, acylacetates such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and methyl 3-oxovalerate, alcoylacetic acid such as ethyl benzoylacetate Preferable examples include esters, malonic acid esters such as diethyl malonate and Meldrum's acid. Among these, 1,3-diketones are preferable.
二量化反応は、分子状酸素の存在下で行われる。分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５体積％〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、或いは空気を好適に用いることができる。 The dimerization reaction is performed in the presence of molecular oxygen. The molecular oxygen may be pure oxygen gas, but considering the risk of explosion, the oxygen content is diluted to about 5% to 50% by volume with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide. A mixed gas or air can be suitably used.
二量化反応において、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、例えば、エチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、ｎ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。 In the dimerization reaction, a reaction solvent may be used, but it may not be used when the reaction raw material is liquid under the reaction conditions. Industrially, it is preferable to use substantially no reaction solvent. In the case of using a reaction solvent, for example, organic ester compounds such as ethylene glycol diacetate and dimethyl adipate, and ketone compounds such as n-butyl methyl ketone, methyl ethyl ketone, and isopropyl ethyl ketone can be preferably exemplified.
二量化反応の反応温度は、特に限定するものではないが、１４０〜２５０℃で行うことができるが、１７０℃以上２５０℃以下の温度で行うことが好適である。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への平均滞留時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間程度である。 Although the reaction temperature of the dimerization reaction is not particularly limited, it can be performed at 140 to 250 ° C, but it is preferable to perform the reaction at a temperature of 170 ° C or higher and 250 ° C or lower. Further, the reaction time, that is, the average residence time of the raw material mixture in the entire reaction zone is not limited and may be appropriately determined, but is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 30 hours, and more preferably 3 to 3 hours. About 20 hours.
以下、上述のような二量化反応において得られた反応液を、含窒素化合物の存在下、水素により還元し、パラジウム成分を回収する方法について記述する。 Hereinafter, a method for recovering the palladium component by reducing the reaction solution obtained in the dimerization reaction as described above with hydrogen in the presence of a nitrogen-containing compound will be described.
本発明において用いられる内部に窒素原子を含む含窒素化合物としては、窒素原子を含むものであれば、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれであっても良い。具体例としては、アニリンなどの１級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの２級アルキルアミン類、ピペリジンなどの環状２級アルキルアミン類、化学式１に示すような、ピリジン、２−ピリジンカルボン酸などのピリジン誘導体などが挙げられるが、炭素数の合計が５以上のアルキルアミン類もしくは含窒素芳香族化合物が好ましく、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンがより好ましい。
含窒素化合物の合計炭素数が４以下であれば、蒸発することで液相部よりも気相部に多く滞留したり、反応液中から失われたりして十分な効果がえられない場合があるため、好ましくない。
The nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom in the present invention may be either an aliphatic compound or an aromatic compound as long as it contains a nitrogen atom. Specific examples include primary amines such as aniline, tertiary alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine and N, N-dimethylaniline, secondary alkylamines such as di-n-butylamine, Examples include cyclic secondary alkylamines such as piperidine, pyridine derivatives such as pyridine and 2-pyridinecarboxylic acid, as shown in Chemical Formula 1, alkylamines having a total carbon number of 5 or more, or nitrogen-containing aromatics A compound is preferable, and 2,2′-bipyridyl and 1,10-phenanthroline are more preferable.
If the total number of carbon atoms of the nitrogen-containing compound is 4 or less, it may stay in the gas phase part more than the liquid phase part by evaporation, or may be lost from the reaction liquid, and a sufficient effect may not be obtained. This is not preferable.
本発明において用いられる含窒素化合物は、含窒素化合物の沸点により調整することが望ましいが、一般的には、パラジウム塩に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは０．２〜３倍モル、より好ましくは０．５〜１倍モル用いるのが好ましい。含窒素化合物の使用量が少なすぎると十分な効果が得られない場合があるが、含窒素化合物の使用量が多すぎると、エステル類の加水分解などの副反応により、フタル酸やその還元物であるフタリドなどの生成量が増加するため、好ましくない。 The nitrogen-containing compound used in the present invention is desirably adjusted according to the boiling point of the nitrogen-containing compound, but is generally 0.1 to 10 times mol, preferably 0.2 to 3 times mol for the palladium salt. More preferably, it is preferable to use 0.5 to 1 mole. If the amount of nitrogen-containing compound used is too small, sufficient effects may not be obtained. However, if the amount of nitrogen-containing compound used is too large, side reactions such as hydrolysis of esters may cause phthalic acid and its reduced products. This is not preferable because the amount of phthalide produced is increased.
本発明において含窒素化合物を添加するのは、二量化反応の途中段階で添加しても良いが、還元反応の直前に二量化反応液に対して添加してもよい。二量化反応の途中段階で添加する場合は、含窒素化合物が二量化反応に影響を与える場合があるので、反応時間の５割、好ましくは８割が経過した時点で添加するのが好ましい。 In the present invention, the nitrogen-containing compound may be added during the dimerization reaction, but may be added to the dimerization reaction solution immediately before the reduction reaction. When adding in the middle of the dimerization reaction, the nitrogen-containing compound may affect the dimerization reaction, so it is preferable to add it when 50%, preferably 80% of the reaction time has elapsed.
本発明において含窒素化合物を添加するのは、前述の二量化反応時のように酸素雰囲気下で投入しても良いが、含窒素化合物の一部が酸化分解され、効果の発現により多くの含窒素化合物を必要とする場合があるため、不活性ガス、あるいは還元性ガス雰囲気下で添加することが好ましい。特に窒素雰囲気下、或いは水素雰囲気下で添加することがより好ましい。 In the present invention, the nitrogen-containing compound may be added in an oxygen atmosphere as in the dimerization reaction described above. However, a part of the nitrogen-containing compound is decomposed by oxidation, and a larger amount of the nitrogen-containing compound is expressed due to the manifestation of the effect. Since a nitrogen compound may be required, it is preferably added in an inert gas or reducing gas atmosphere. In particular, it is more preferable to add in a nitrogen atmosphere or a hydrogen atmosphere.
本発明において含窒素化合物を添加する方法は特に限定されないが、含窒素化合物を反応原料に溶解した溶液状もしくはスラリー状とすることで、煩雑な操作や複雑な設備などを必要とせず簡便な送液ポンプで添加することが可能であり、より好ましい。 In the present invention, the method for adding the nitrogen-containing compound is not particularly limited. However, by making the nitrogen-containing compound into a solution or slurry in which the reaction raw material is dissolved, no complicated operation or complicated equipment is required. It is possible to add with a liquid pump, and it is more preferable.
本発明における反応温度は、１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。
反応時間は限定がなく適宜決定されればよいが、通常は１０分〜５時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。
The reaction temperature in this invention is 180-280 degreeC, Preferably it is 200-240 degreeC.
The reaction time is not limited and may be appropriately determined, but is usually in the range of 10 minutes to 5 hours, preferably 0.5 to 4 hours.
本発明において、還元剤である水素は、パラジウムの還元に対して十分な量が供給されれば特に限定されないが、水素分圧として絶対圧で０．０２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。水素分圧が低すぎるとパラジウムとの接触効率が下がり、経済的に不利になる場合があるため好ましくない。水素分圧が高すぎると、フタル酸ジエステルやビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成等、副反応を助長するため、好ましくない。通常は、設備の簡略化のため、常圧以下で行うことが好ましい。 In the present invention, the hydrogen as the reducing agent is not particularly limited as long as a sufficient amount for the reduction of palladium is supplied, but the hydrogen partial pressure is 0.02 to 10 kg / cm 2 in absolute pressure, preferably 0.1. It is preferable to be in the range of ˜5 kg / cm 2, more preferably 0.5 to 2 kg / cm 2. If the hydrogen partial pressure is too low, the contact efficiency with palladium is lowered, which may be disadvantageous economically. If the hydrogen partial pressure is too high, side reactions such as the formation of phthalic acid diester and biphenyltetracarboxylic acid tetraester are promoted, which is not preferable. Usually, it is preferable to carry out at normal pressure or less for simplification of equipment.
本発明において、パラジウムの溶存量が少ないとパラジウムが回収できていると考え、パラジウムの溶存量は、７ｐｐｍ以下がよく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。パラジウムの溶存量が７ｐｐｍ以下の場合、パラジウムの回収がスムーズに進む。 In the present invention, it is considered that palladium can be recovered when the dissolved amount of palladium is small, and the dissolved amount of palladium is preferably 7 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 2 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. . When the dissolved amount of palladium is 7 ppm or less, the recovery of palladium proceeds smoothly.
また本発明において、特に限定するものではないが、パラジウムイオンと多量の銅イオンが共存する場合、パラジウムを効率よく回収できない場合があることから、銅の溶存量は、７ｐｐｍ以下がよく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。銅の溶存量が７ｐｐｍ以下の場合、パラジウムの回収がスムーズに進む。 Further, in the present invention, although not particularly limited, when palladium ions and a large amount of copper ions coexist, palladium may not be recovered efficiently, so the dissolved amount of copper is preferably 7 ppm or less, and more preferably. Is 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. When the dissolved amount of copper is 7 ppm or less, the recovery of palladium proceeds smoothly.
本発明を工業的に実施するにあたり、反応方式による制限は受けず、回分式でも連続式でも実施することができる。
なお、本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備えたものであれば従来公知の反応装置を好適に用いることができるので、特に限定されるものではない。
In carrying out the present invention industrially, it is not limited by the reaction method, and can be carried out either batchwise or continuously.
The reaction apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it has a heating function, a stirring function, a gas supply / discharge function, and the like, and a conventionally known reaction apparatus can be suitably used. Absent.
次に、本発明の製造方法について実施例などを用いて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated using an Example etc. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酢酸パラジウム、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）を触媒として、酸化カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある)を含む二量化反応液を調整し、該反応液に対し、含窒素化合物を加え、水素で加熱還元している。 In the following examples, phthalic acid dimethyl ester (hereinafter sometimes abbreviated as DMP) is used as a reaction raw material, and palladium acetate, acetylacetone copper, and acetylacetone (hereinafter also abbreviated as acacH) are used as catalysts. A dimerization reaction solution containing a ring reaction product biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl ester (hereinafter sometimes abbreviated as BPTT) is prepared, a nitrogen-containing compound is added to the reaction solution, and heated with hydrogen It is reducing.
表1において、二量化条件のＰｄ濃度及びCu濃度は、反応原料のフタル酸ジエステル１Ｌ（１１９０ｇ）に対してのパラジウム塩及び銅塩の使用量をミリモルで記載した。 In Table 1, as for the Pd concentration and Cu concentration of the dimerization conditions, the usage amount of palladium salt and copper salt with respect to 1 L (1190 g) of phthalic acid diester as a reaction raw material is described in millimolar.
濾液中のＰｄ溶存量及びCu溶存量を、誘導結合プラズマ発光分析法（以下ICPとも省略する）で、ICP-AES装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS5100型）を用いて、測定した。 The dissolved amount of Pd and Cu dissolved in the filtrate were measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (hereinafter also abbreviated as ICP) using an ICP-AES apparatus (SPS5100 manufactured by SII Nanotechnology).
〔実施例１〕
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル２．４６モル、酢酸パラジウム０．３６ミリモル、アセチルアセトン銅２．０ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を２６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約２℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。この時点から、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）のＤＭＰ溶液（ａｃａｃＨ濃度３．０ｗｔ％）を０．１ミリリットル／分で反応混合液に連続的に供給を開始した。１８０℃到達後２時間後まで１８０℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２００℃に加熱し、２００℃到達後４時間後まで２００℃の温度で反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２３０℃に加熱し、２３０℃到達後２時間後まで反応を行った後、放冷した。
このようにして調整した反応液４７４．０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに移し、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３７ミリモルを加え、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、常圧の水素雰囲気下２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．８μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、ＩＣＰの検出限界である１ｐｐｍ未満であった。結果を表１及び表３に示した。
[Example 1]
Using an SUS reactor having an internal volume of 0.5 liter equipped with a stirrer and an air supply conduit, an oxidative coupling reaction was performed as follows.
After adding 2.46 mol of dimethyl phthalate, 0.36 mmol of palladium acetate, and 2.0 mmol of acetylacetone copper to the reactor, air was bubbled through the reaction mixture at 260 ml / min, and at a rotational speed of 400 rpm. The reaction mixture was heated to 180 ° C. at a temperature increase rate of about 2 ° C./min while rotating the stirrer and stirring. From this point, a DMP solution (acacH concentration: 3.0 wt%) of acetylacetone (hereinafter sometimes abbreviated as acacH) was continuously fed to the reaction mixture at 0.1 ml / min. The oxidative coupling reaction was performed at a temperature of 180 ° C. until 2 hours after reaching 180 ° C. Thereafter, the reaction solution was heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, and reacted at a temperature of 200 ° C. until 4 hours after reaching 200 ° C. Thereafter, the reaction solution was heated to 230 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, reacted for 2 hours after reaching 230 ° C., and then allowed to cool.
474.0 g of the reaction solution thus prepared was transferred to an autoclave with an internal volume of 1 L, 0.37 mmol of o-Phen monohydrate was added, the gas phase was replaced with nitrogen gas, the apparatus was sealed, and stirring was performed. While performing, the temperature was raised to 235 ° C. over about 1 hour. Thereafter, the gas phase portion was replaced with hydrogen gas, and the reaction was performed at 235 ° C. for 4 hours under a normal pressure hydrogen atmosphere. After completion of the reduction reaction, the reaction solution was filtered under pressure using a PTFE membrane filter having an opening of 0.8 μm, and the amount of Pd dissolved in the filtrate was measured by ICP. As a result, the detection limit of ICP was less than 1 ppm. It was. The results are shown in Tables 1 and 3.
〔比較例１〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１２ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that o-Phen monohydrate was not used in the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 12 ppm. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物の代わり炭酸水素ナトリウム０．０６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は９．３ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.06 g of sodium hydrogen carbonate was used instead of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 9.3 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル２．４０モル、酢酸パラジウム０．３６ミリモル、アセチルアセトン銅１．６ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を３６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約２℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温した。この時点から、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）のＤＭＰ溶液（ａｃａｃＨ濃度３．０ｗｔ％）を０．１ミリリットル／分で反応混合液に連続的に供給を開始した。１７５℃到達後３．５時間後まで１７５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２００℃に加熱し、２００℃到達後２時間後まで２００℃の温度で反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２３０℃に加熱し、２３０℃到達後１時間まで反応を行った。その後ａｃａｃＨのＤＭＰ溶液のフィードを停止し、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルを加え、さらに１時間２３０℃で反応を行った後、放冷した。
上述の反応液４６６.０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに移し、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、常圧の水素雰囲気下２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．８μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
[Example 2]
Using an SUS reactor having an internal volume of 0.5 liter equipped with a stirrer and an air supply conduit, an oxidative coupling reaction was performed as follows.
After adding 2.40 mol of dimethyl phthalate, 0.36 mmol of palladium acetate, and 1.6 mmol of copper acetylacetone to the reactor, air was bubbled through the reaction mixture at 360 ml / min, and at a rotational speed of 400 rpm. The reaction mixture was heated to 175 ° C. at a temperature increase rate of about 2 ° C./min while rotating the stirrer and stirring. From this point, a DMP solution (acacH concentration: 3.0 wt%) of acetylacetone (hereinafter sometimes abbreviated as acacH) was continuously fed to the reaction mixture at 0.1 ml / min. The oxidative coupling reaction was performed at a temperature of 175 ° C. until 3.5 hours after reaching 175 ° C. Thereafter, the reaction solution was heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, and reacted at a temperature of 200 ° C. until 2 hours after reaching 200 ° C. Thereafter, the reaction solution was heated to 230 ° C. at a rate of temperature increase of about 1 ° C./min, and the reaction was carried out for 1 hour after reaching 230 ° C. Thereafter, the feeding of the acacH DMP solution was stopped, 0.36 mmol of o-Phen monohydrate was added, and the reaction was further carried out at 230 ° C. for 1 hour, followed by cooling.
The above-mentioned reaction solution (466.0 g) was transferred to an autoclave having an internal volume of 1 L, the gas phase was replaced with nitrogen gas, the apparatus was sealed, and the temperature was raised to 235 ° C. over about 1 hour while stirring. Thereafter, the gas phase portion was replaced with hydrogen gas, and the reaction was performed at 235 ° C. for 4 hours under a normal pressure hydrogen atmosphere. After completion of the reduction reaction, the reaction solution was subjected to pressure filtration using a PTFE membrane filter having an opening of 0.8 μm, and the amount of Pd dissolved in the filtrate was measured by ICP. As a result, it was 1 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
還元時の水素分圧を１０ｋｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。還元反応１時間ごとに反応液をサンプリングし、目開き０．２μｍのクロマトディスクにて濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した。結果を表１に示した。また表２に経時変化の結果を示した。
Example 3
The same operation as in Example 2 was performed except that the hydrogen partial pressure during the reduction was 10 kg / cm 2. The reaction solution was sampled every hour for the reduction reaction, filtered through a chromatographic disk having an opening of 0.2 μm, and the amount of Pd dissolved in the filtrate was measured by ICP. The results are shown in Table 1. Table 2 shows the results of changes over time.
〔実施例４〕
還元反応の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は４．７ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
Example 4
The same operation as in Example 2 was performed except that the temperature of the reduction reaction was 180 ° C. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 4.7 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
還元反応の水素分圧を３ｋｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量はＩＣＰの検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表１に示した。
Example 5
The same operation as in Example 2 was performed except that the hydrogen partial pressure of the reduction reaction was 3 kg / cm 2. The dissolved amount of Pd in the filtrate was less than 1 ppm which is the detection limit of ICP. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
還元反応の水素分圧を０．５ｋｇ／ｃｍ２（窒素分圧０．５ｋｇ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２．１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
Example 6
The same operation as in Example 2 was performed except that the hydrogen partial pressure of the reduction reaction was 0.5 kg / cm 2 (nitrogen partial pressure 0.5 kg / cm 2). The dissolved amount of Pd in the filtrate was 2.1 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
還元反応の水素分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２（窒素分圧０．９ｋｇ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２．６ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
Example 7
The same operation as in Example 2 was performed except that the hydrogen partial pressure of the reduction reaction was 0.1 kg / cm 2 (nitrogen partial pressure 0.9 kg / cm 2). The dissolved amount of Pd in the filtrate was 2.6 ppm. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
還元反応の水素分圧を０．０５ｋｇ／ｃｍ２（窒素分圧０．９５ｋｇ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は７．４ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 2 was performed except that the hydrogen partial pressure of the reduction reaction was 0.05 kg / cm 2 (nitrogen partial pressure 0.95 kg / cm 2). The dissolved amount of Pd in the filtrate was 7.4 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
二量化反応の際に銅１．６ミリモルに代えて銅２．８ミリモルを使用したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２．１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
Example 8
The same operation as in Example 2 was performed except that 2.8 mmol of copper was used instead of 1.6 mmol of copper during the dimerization reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 2.1 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例９〕
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル２．４０モル、酢酸パラジウム０．７２ミリモル、アセチルアセトン銅４．０ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を３６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約２℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した。１８５℃到達後２時間後まで１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２００℃に加熱し、２００℃到達後３．５時間後まで２００℃の温度で反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２３２℃に加熱し、２３２℃到達後１時間まで反応を行った後、放冷した。
上述の反応液４５３．４ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに移し、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．７２ミリモルを加え、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、常圧の水素雰囲気下２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．８μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
Example 9
Using an SUS reactor having an internal volume of 0.5 liter equipped with a stirrer and an air supply conduit, an oxidative coupling reaction was performed as follows.
After adding 2.40 mol of dimethyl phthalate, 0.72 mmol of palladium acetate, and 4.0 mmol of copper acetylacetone to the reactor, air was bubbled through the reaction mixture at 360 ml / min, and at a rotational speed of 400 rpm. The reaction mixture was heated to 185 ° C. at a rate of temperature increase of about 2 ° C./min while rotating the stirrer and stirring. The oxidative coupling reaction was performed at a temperature of 185 ° C. until 2 hours after reaching 185 ° C. Thereafter, the reaction solution was heated to 200 ° C. at a temperature rising rate of about 1 ° C./min, and reacted at a temperature of 200 ° C. until 3.5 hours after reaching 200 ° C. Thereafter, the reaction solution was heated to 232 ° C. at a temperature rising rate of about 1 ° C./min, reacted for 1 hour after reaching 232 ° C., and then allowed to cool.
Transfer 453.4 g of the above reaction solution to an autoclave with an internal volume of 1 L, add 0.72 mmol of o-Phen monohydrate, replace the gas phase with nitrogen gas, seal the apparatus, and stir while stirring. The temperature was raised to 235 ° C. over 1 hour. Thereafter, the gas phase portion was replaced with hydrogen gas, and the reaction was performed at 235 ° C. for 4 hours under a normal pressure hydrogen atmosphere. After completion of the reduction reaction, the reaction solution was subjected to pressure filtration using a PTFE membrane filter having an opening of 0.8 μm, and the amount of Pd dissolved in the filtrate was measured by ICP. As a result, it was 1 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物の使用量を０．１８ミリモルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量はＩＣＰの検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表１に示した。
Example 10
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of o-Phen monohydrate used was 0.18 mmol during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was less than 1 ppm which is the detection limit of ICP. The results are shown in Table 1.
〔実施例１１〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物の使用量を０．０９ミリモルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１.７ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
Example 11
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of o-Phen monohydrate used was 0.09 mmol during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 1.7 ppm. The results are shown in Table 1.
〔実施例１２〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりに２，２‘−ビピリジル０．３７ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量はＩＣＰの検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表３に示した。
Example 12
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.37 mmol of 2,2′-bipyridyl was used in place of 0.36 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was less than 1 ppm which is the detection limit of ICP. The results are shown in Table 3.
〔実施例１３〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりに２−アセチルピリジン０．４３ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１．５ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
Example 13
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.43 mmol of 2-acetylpyridine was used instead of 0.36 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 1.5 ppm. The results are shown in Table 3.
〔実施例１４〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりにピリジン０．８９ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１．１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
Example 14
The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.89 mmol of pyridine was used instead of 0.36 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 1.1 ppm. The results are shown in Table 3.
〔比較例４〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりに１−フェニル−１，３−ブタンジオン０．３８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１４ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.38 mmol of 1-phenyl-1,3-butanedione was used instead of 0.36 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 14 ppm. The results are shown in Table 3.
〔実施例１５〕
実施例１と同様の方法で調整した二量化反応液３４．３ｇ、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルを内容積５０ミリリットルのオートクレーブに移し、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、加圧して水素分圧を２ｋｇ／ｍ２とし、２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表３に示した。
Example 15
34.3 g of the dimerization reaction solution prepared in the same manner as in Example 1 and 0.05 mmol of o-Phen monohydrate were transferred to an autoclave with an internal volume of 50 ml, and the gas phase was replaced with nitrogen gas, and then the apparatus was The mixture was sealed and heated to 235 ° C. over about 1 hour while stirring. Thereafter, the gas phase portion was replaced with hydrogen gas, and the pressure was increased to a hydrogen partial pressure of 2 kg / m 2, and the reaction was performed at 235 ° C. for 4 hours. After completion of the reduction reaction, the reaction solution was filtered using a chromatographic disk having an opening of 0.2 μm, and the amount of Pd dissolved in the filtrate was measured by ICP. As a result, the detection limit was less than 1 ppm. The results are shown in Table 3.
〔比較例５〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
[Comparative Example 5]
The same operation as in Example 15 was performed except that o-Phen monohydrate was not used in the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 11 ppm. The results are shown in Table 3.
〔実施例１６〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりにピペリジン０．１９ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１．３ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
Example 16
The same operation as in Example 15 was performed except that 0.19 mmol of piperidine was used instead of 0.05 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 1.3 ppm. The results are shown in Table 3.
〔比較例６〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりに１−ベンゾフラン０．０９ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
[Comparative Example 6]
The same operation as in Example 15 was performed except that 0.09 mmol of 1-benzofuran was used instead of 0.05 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 21 ppm. The results are shown in Table 3.
〔比較例７〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりにジベンゾフラン０．０６ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
[Comparative Example 7]
The same operation as in Example 15 was performed, except that 0.06 mmol of dibenzofuran was used instead of 0.05 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 11 ppm. The results are shown in Table 3.
〔比較例８〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりにベンゾチオフェン０．０８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１８ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
[Comparative Example 8]
The same operation as in Example 15 was performed, except that 0.08 mmol of benzothiophene was used instead of 0.05 mmol of o-Phen monohydrate during the reduction reaction. The dissolved amount of Pd in the filtrate was 18 ppm. The results are shown in Table 3.
本発明によって、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、副生成物の生成が抑制され、パラジウムの回収効率を高くした、より経済的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, after coupling a phthalic acid diester in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt, and reducing and recovering palladium from the reaction solution, generation of by-products is suppressed, and recovery of palladium is achieved. A more economical manufacturing method with high efficiency can be provided.
Claims (8)
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とするパラジウムの回収方法。 In a method for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester, after oxidative coupling reaction of a phthalic acid diester in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt and a copper salt,
A method for recovering palladium, comprising adding a nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom inside in a step of reducing and recovering palladium from the reaction solution with molecular hydrogen.
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、酸化カップリング反応の初期において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を含まず、酸化カップリング反応の反応時間が８割以上経過した時点、もしくは還元工程において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とする、パラジウムの回収方法。 In a method for preferentially producing an asymmetric biphenyltetracarboxylic acid tetraester, after oxidative coupling reaction of a phthalic acid diester in the presence of a catalyst containing a divalent palladium salt and a copper salt,
In the process of recovering palladium from the reaction solution by reducing molecular hydrogen with molecular hydrogen, the reaction time of the oxidative coupling reaction has passed 80% or more at the beginning of the oxidative coupling reaction without containing nitrogen-containing compounds containing nitrogen atoms. A method for recovering palladium, comprising adding a nitrogen-containing compound containing a nitrogen atom at the time of the reduction or in the reduction step.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016167361A1 (en) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | アステラス製薬株式会社 | METHOD FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUND SUBSTANTIALLY FREE OF Pd, AND NOVEL METHOD FOR REMOVING Pd FROM ORGANIC COMPOUND USING HYDROGEN GAS |
| CN117623906A (en) * | 2023-11-28 | 2024-03-01 | 云南弘盛铂业新材料科技有限公司 | Method for preparing palladium acetate |
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2012
- 2012-03-28 JP JP2012074831A patent/JP2013202533A/en active Pending
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