JP2013185099A - 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高い有機発光素子の提供。
【解決手段】下記一般式で表される化合物を発光層に有する有機発光素子。

［Ｚ¹は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表し（ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する）、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、発光効率が高い有機発光素子に関する。また、その有機発光素子に用いる発光材料と化合物にも関する。

分子中に複数のチオフェン構造を含む鎖状化合物を用いて形成された有機半導体層の中に、高いキャリア移動度を示すものがあることが知られている。例えば、オリゴチオフェン誘導体や、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン構造や、２つのチオフェン構造を−Ｓ−で架橋して新たなチオフェン構造を形成したジチエノ［３，２−ｂ：２’、３’−ｄ］チオフェン構造を含む鎖状化合物を用いて形成された有機半導体層の中に高いキャリア移動度を示すものがあることが報告されている（特許文献１〜４参照）。

一方、２つのチオフェン構造を−Ｓ−以外で架橋して新たな環状構造を形成した鎖状化合物についてはあまり研究がなされていない。例えば、２つのチオフェン構造をＳｉにより架橋してＳｉを含む新たな環状構造を形成した鎖状化合物については、わずかに２，４，４，６−テトラフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールが検討されている程度である（非特許文献１〜３参照）。また、２つのチオフェン構造をＰにより架橋してＰを含む新たな環状構造を形成した鎖状化合物については、わずかに２，４，６−トリフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシドが検討されている程度である（非特許文献４および５参照）。さらに、２つのチオフェン構造をＧｅにより架橋してＧｅを含む新たな環状構造を形成した鎖状化合物についてはまったく検討例がなく、２つのチオフェン構造を−ＳＯ₂−により架橋して−ＳＯ₂−を含む新たな環状構造を形成した鎖状化合物については、わずかに３，５−ジメチル−２，６−ジフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシドが検討されている程度である（非特許文献６および７参照）。

特開２００８−７４９７号公報 特開２００６−８９４１３号公報 特開２００５−７６０３０号公報 特開２００３−７３３８２号公報

Synth. Met. 2003, 137, 1007 J. Indust. Eng. Chem., 2008, 14, 344 Organometalics, 2001, 20, 4800 Organometalics, 2009, 28, 734 Chem. Em. J., 2007, 13, 7487 JACS, 2011, 133, 17777 Chem. Mater., 2001, 13, 4112

このように、２つのチオフェン構造を−Ｓ−以外で架橋して新たな環状構造を形成した鎖状化合物については、従来わずかな検討がなされているに過ぎない。また、従来の研究において、これらの鎖状化合物の発光材料としての有用性について言及したものはなく、その発光材料としての有用性は未知である。本発明者らはこのような現状を考慮して、２つのチオフェン構造を−Ｓ−以外で架橋して新たな環状構造を形成した鎖状化合物について、その有機発光素子の発光材料としての有用性を評価することを目的として検討を進めた。また、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構造を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。

上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有する化合物が、有機発光素子の発光材料として極めて有用であることを見出した。その結果、本発明者らは、以下の本発明を提供するに至った。

［１］ 下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。

［一般式（１）において、Ｚ¹は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す（ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する）。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［２］ Ｒ²およびＲ⁴が、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアルキニル基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［３］ Ｒ²およびＲ⁴が、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［４］ Ｒ¹およびＲ³が水素原子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の発光材料。
［５］ Ｚ¹が、以下のいずれかの構造を有する連結基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の発光材料。

［上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の縮環スピロ骨格からなる基を表す。Ａｒ¹およびＡｒ²は互いに連結してＳｉ原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ³およびＡｒ⁴は互いに連結してＧｅ原子とともに環構造を形成していてもよい。］

［６］ 下記一般式（２）で表される化合物からなる［１］〜［５］のいずれか１項に記載の発光材料。

［一般式（２）において、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す。ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する。Ｒ¹およびＲ³は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［７］ 下記一般式（１１）で表される化合物からなる［１］〜［５］のいずれか１項に記載の発光材料。

［一般式（１１）において、Ｚ’は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す（ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する）。Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｚ’が−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に置換基を表す。また、Ｚ’が−ＳＯ₂−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’はともに水素原子を表す。］
［８］ 上記一般式（１１）で表される化合物。
［９］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
［１０］ 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［９］に記載の有機発光素子。

本発明の化合物や発光材料は、発光効率が高いという特徴を有する。このため、本発明の化合物や発光材料は、有機発光素子の発光材料として極めて有用である。

有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 化合物４０１を用いた有機発光素子の発光スペクトルである。 化合物４０１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率−電流密度特性を示すグラフである。 化合物４０１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［一般式（１）で表される化合物］
本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。また、本発明の有機発光素子は、下記一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として含むことを特徴とする。そこで、一般式（１）で表される化合物について、まず説明する。

一般式（１）において、Ｚ¹は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す。ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する。ここでいう他の原子か原子団としては、オキソ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、オキソ基、または置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。

ここでいうアリール基は、単環でも融合環でもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ヘテロアリール基は、単環でも融合環でもよく、好ましくは炭素数３〜１２であり、より好ましくは炭素数４〜１０である。具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。

これらのアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基は、置換基で置換されていてもよい。本明細書における「置換基」は、電子供与基であっても電子求引基であってもよい。電子供与基の例として、アルキル基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができ、メチル基が好ましい）、アルコキシ基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメトキシ基、ヘキサオキシ基を挙げることができる）、アミノ基または置換アミノ基（好ましくは芳香族基で置換されたアミノ基であり、具体例としてジフェニルアミノ基、アニリル基、トリルアミノ基を挙げることができる）、アリール基（単環でも融合環でもよいし、さらにアリール基で置換されていてもよく、具体例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基を挙げることができる）、複素環構造を含む電子供与基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子供与基であり、具体例として、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジュロリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基を挙げることができる）。電子求引基の例として、ニトロ基、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてトリフルオロメチル基を挙げることができる）、スルホニル基、複素環構造を含む電子求引基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子求引基であり、具体例として、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジノ基等を挙げることができる）、フォスフィンオキシド構造を含む基、シアノ基等を挙げることができる。また、置換基としてハロゲン（具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、要素原子を挙げることができる）も挙げることができる。

Ｚ¹は、以下のいずれかの構造を有する連結基であることが好ましい。

上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の縮環スピロ骨格からなる基を表す。
ここでいう縮環スピロ骨格からなる基とは、２つの環が１つの原子（スピロ原子）を共有する構造を有する基を意味する。２つの環を構成する非スピロ原子のいずれかがＺ¹の連結原子と結合する。縮環スピロ骨格を構成する環骨格原子は、炭素原子のみからなるものであってもよいし、炭素原子とヘテロ原子からなるものであってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を好ましい原子として例示することができる。縮環スピロ骨格を構成する２つの環は、同一であっても異なっていてもよい。また、それぞれの環骨格の環骨格原子数は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましく、５または６であることがさらに好ましい。環骨格として、例えばシクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、２，３−ジヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、２，３−ジヒドロチオフェン環を挙げることができる。これらの環には、さらに別の環が融合していてもよい。その場合の融合環は芳香環であっても非芳香環であってもよく、また環骨格を構成する原子は炭素原子のみからなるものであっても、炭素原子とヘテロ原子からなるものであってもよい。さらに縮環スピロ骨格は置換基で置換されていてもよく、その場合の置換基については、上記のＺ¹の説明における置換基の記載を参照することができる。

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵がとりうるアリール基と置換基の説明と好ましい範囲については、上記の対応する記載を参照することができる。例えば、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵として、置換もしくは無置換のフェニル基を好ましく採用することができる。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵が無置換のフェニル基であることも好ましく、その場合のＺ¹は以下の構造を有する。

Ａｒ¹およびＡｒ²は互いに連結してＳｉ原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ³およびＡｒ⁴は互いに連結してＧｅ原子とともに環構造を形成していてもよい。これによって、ＳｉまたはＧｅをスピロ原子とする縮環スピロ構造が形成される。Ａｒ¹およびＡｒ²が互いに連結することにより形成される環構造は、Ｓｉ原子を含む中央の環にＡｒ¹の環とＡｒ²の環が左右に融合した構造を有する。また、Ａｒ³およびＡｒ⁴が互いに連結することにより形成される環構造は、Ｇｅ原子を含む中央の環にＡｒ³の環とＡｒ⁴の環が左右に融合した構造を有する。これらの中央の環は、環骨格を構成する原子数が５〜８であることが好ましく、５または６であることがより好ましく、５であることがさらに好ましい。また、Ａｒ¹およびＡｒ²や、Ａｒ³およびＡｒ⁴を連結するのは、単結合であっても連結基であってもよい。連結基である場合は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であることが好ましい。

ここでいうアルキレン基は、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましい。具体例としてメチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルケニレン基は、炭素数２または３であることが好ましく、具体例としてビニレン基（エテニレン基）、プロペニレン基を挙げることができる。アリーレン基は、単環でも融合環でもよく、炭素数６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。具体例として１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２―ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基を挙げることができる。ヘテロアリーレン基は、単環でも融合環でもよく、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましい。具体例としてピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基を挙げることができる。

ＳｉまたはＧｅをスピロ原子とする縮環スピロ構造を有する一般式（１）の化合物の例として、以下の一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（３）において、Ｚ²は、ＳｉまたはＧｅを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の説明と好ましい範囲については、後述する一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式（３）で表される化合物は対称形であっても、非対称形であってもよいが、対称形であれば合成が容易であるという利点がある。

一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基の説明と好ましい範囲については、Ｚ¹の対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つは置換基であることが好ましく、少なくとも１つは炭素数６以上の置換基であることがより好ましい。
例えば、Ｒ¹およびＲ³が、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基であって、Ｒ²およびＲ⁴が置換基である場合を好ましい例として挙げることができる。このとき、Ｒ²およびＲ⁴は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアルキニル基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のアリール基であることがさらに好ましく、例えば置換もしくは無置換のフェニル基とすることができる。Ｒ²およびＲ⁴が置換フェニル基であるとき、置換基はアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、例えば炭素数４〜２０の鎖状アルキル基や鎖状アルコキシ基を挙げたり、炭素数８〜２０の鎖状アルキル基や鎖状アルコキシ基を挙げたりすることができる。

ここでいうアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基の説明と好ましい範囲については、Ｚ¹の対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。ここでいうアルケニル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜６であり、具体例としてエテニル基、プロペニル基を挙げることができる。ここでいうアルキニル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数２〜６であり、具体例としてエチニル基、プロピニル基を挙げることができる。

一般式（１）におけるＲ¹とＲ³は同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ²とＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。ただ、Ｒ¹とＲ³が同一であり、Ｒ²とＲ⁴が同一である化合物は、合成が容易である点で好ましい。

一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、通常２３０以上であり、好ましくは２９０以上である。

本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される骨格を複数個有する化合物を、有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される骨格を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される骨格を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。これらの応用や改変は、当業者により適宜なされうるものである。

一般式（１）で表される化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物を好ましい化合物群として包含する。

一般式（２）において、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す。ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する。Ｒ¹およびＲ³は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。

一般式（２）におけるＺの説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＺの説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｒ¹およびＲ³がとりうる炭素数１〜３の置換基として、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２または３の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２または３の置換もしくは無置換のアルキニル基を挙げることができる。置換基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などを挙げることができる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵がとりうる好ましい置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を挙げることができる。炭素数は１〜２０であることが好ましく、例えば炭素数４〜２０、あるいは８〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を採用することができる。ここでいうアルキル基およびアルコキシ基も、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基および直鎖状のアルコキシ基を好ましく採用することができる。

以下において、一般式（２）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、表中において、Ｈは水素原子を表す。

［一般式（１１）で表される化合物］
一般式（１）で表される化合物のうち、下記の一般式（１１）で表される構造を有する化合物は新規化合物である。

一般式（１１）において、Ｚ’は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す。ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する。一般式（１１）におけるＺ’の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＺの説明と好ましい範囲を参照することができる。

一般式（１１）においてＲ¹’およびＲ³’は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。炭素数１〜３の置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（２）におけるＲ¹およびＲ³の説明と好ましい範囲を参照することができる。ただし、Ｚ’が−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に置換基を表す。また、Ｚ’が−ＳＯ₂−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’はともに水素原子を表す。

一般式（１１）においてＲ¹¹’、Ｒ¹²’、Ｒ¹³’、Ｒ¹⁴’、Ｒ¹⁵’、Ｒ²¹’、Ｒ²²’、Ｒ²³’、Ｒ²⁴’およびＲ²⁵’は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の説明については、一般式（１）における置換基の説明を参照することができる。Ｒ¹¹’、Ｒ¹²’、Ｒ¹³’、Ｒ¹⁴’、Ｒ¹⁵’、Ｒ²¹’、Ｒ²²’、Ｒ²³’、Ｒ²⁴’およびＲ²⁵’がとりうる置換基として好ましいのは、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアルキニル基であり、より好ましいのは置換もしくは無置換のアルキル基である。なかでもアルキル基の炭素数が１〜２０であるものが好ましく、例えば炭素数４〜２０、あるいは８〜２０のアルキル基を採用することができる。ここでいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基を好ましく採用することができる。一般式（１１）が置換基を有するとき、置換基はＲ¹²’、Ｒ¹³’、Ｒ¹⁴’、Ｒ²²’、Ｒ²³’およびＲ²⁴’のいずれか１つ以上であることが好ましく、２つ以上であることがより好ましい。例えば、Ｒ¹²’とＲ²²’の組み合わせ、Ｒ¹³’とＲ²³’の組み合わせ、Ｒ¹⁴’とＲ²⁴’の組み合わせのうちの少なくとも１組がともに置換基であることが好ましい。このとき、２つ以上の置換基はすべて同一であっても異なっていてもよいが、同一であれば合成が容易である点で好ましい。

［一般式（１１）で表される化合物の合成法］
新規化合物である一般式（１１）で表される化合物は、公知の合成法を適宜選択して必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。例えば、下記一般式（２１）で表される化合物に、置換もしくは無置換のフェニルボロン酸を反応させることによって一般式（１１）で表される化合物を合成することができる。

一般式（２１）で表される化合物は、例えば以下の合成経路にしたがって合成することができる。すなわち、４，４’−ジブロモビチオフェン化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後にＺ’Ｃｌ₂と反応させて、得られた化合物をさらにＮ−ブロモスクシンイミド［ＮＢＳ］と反応させることにより合成することができる。

一般式（１１）で表される化合物の具体的な合成法や合成条件については、後述の合成例の記載を参照することができる。合成法や合成条件は、当業者に自明な範囲内で適宜変更したり最適化したりすることができる。また、一般式（１１）で表される化合物は、類似の構造を有する化合物の合成法を記載した文献を参考にして合成することも可能である。

合成された一般式（１１）で表される化合物は、クロマトグラフィーや再結晶などの公知の精製法により精製することができる。

［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。

本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。

（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。

（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。

（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。

（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。

上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。

以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の合成例および実施例に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。合成例では、以下の化合物を合成した。

（合成例１）
以下の手順にしたがって、化合物１０１を合成した。
３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン５．６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５０ｍｌを窒素雰囲気下のシュレンクチューブ内に入れ撹拌した。その後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１６ｍｌを加え２時間撹拌したのちにジクロロジフェニルシラン３．２ｇ加え、室温で１晩撹拌した。ヘキサンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、４，４−ビフェニル−２，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロールを３．３ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
４，４−ビフェニル−２，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール２．０４ｇ、ジエチルエーテル１００ｍｌをシュレンクチューブ内に入れ、撹拌した。その後、−８０℃まで冷却し臭素１．０ｍｌを加え２時間撹拌した。室温に戻したあと、硫酸ナトリウム水溶液でクエンチを行い、析出した２，６−ジブロモ−４，４−ジフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール粉末を１．６９ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
２，６−ジブロモ−４，４−ジフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール０．９５ｇ、フェニルボロン酸０．６０ｇ、トルエン４０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ｐｐｈ₃）₄］０．３５ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを窒素雰囲気下のシュレンクチューブ内に入れ、６５℃で２０時間撹拌した。室温に戻した後、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、２，４，４，６−テトラフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール［化合物１０１］を１．６９ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。

（合成例２）
合成例１で用いたフェニルボロン酸のかわりに４−ｎ−オクチルフェニルボロンを用いて、合成例１と同じ方法により２，６−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−４，４−ビフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール［化合物１０２］を合成した。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃):δ 7.70 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.44-7.37 (m, 4H), 7.18 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 1.63-1.60 (m, 2H)1.32-1.23 (m, 13H).

（合成例３）
以下の手順にしたがって、化合物２０１を合成した。
３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン４．５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌを窒素雰囲気下のシュレンクチューブ内に入れ撹拌した。その後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１２ｍｌを加え２時間撹拌したのち、ジクロロジフェニルゲルマンを３．０ｇ加え、室温で１晩撹拌した。ヘキサンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を飛ばした。カラムクロマトグラフィーで精製し、４，４−ジフェニル−２，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルマンを３．０ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
４，４−ジフェニル−２，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルマン２．７７ｇ、ジエチルエーテル１００ｍｌをシュレンクチューブ内に入れ、撹拌した。その後、−７８℃まで冷却し臭素０．５５ｍｌを加え２時間撹拌した。室温に戻したあと、硫酸ナトリウム水溶液でクエンチを行い、析出した２，６−ジブロモ−４，４−ジフェニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルマン粉末を２．０ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
２，６−ジブロモ−４，４−ジフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルマン０．９９ｇ、フェニルボロン酸０．５３ｇ、トルエン４０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ｐｐｈ₃）₄］０．２０ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌをシュレンクチューブ内に入れ、６０℃で７２時間撹拌した。室温に戻した後、クロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、２，４，４，６−テトラフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルマン［化合物２０１］を０．８２ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃):δ 7.63 (t, J = 10.0 Hz, 4H), 7.44-7.35 (m, 6H), 7.26(t, J = 5.0 Hz, 1H).
元素分析：C₃₂H₂₂GeS₂の計算値C 70.74, H 4.05, N 0.00; 実測値 C 70.66, H 4.08, N 0.00.

（合成例４）
合成例３で用いたフェニルボロン酸のかわりに４−ｎ−オクチルフェニルボロンを用いて、合成例３と同じ方法により２，６−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−４，４−ビフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルマン［化合物２０２］を合成した。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.63 (d, J = 10.0 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.43-7.37 (m, 4H), 7.18(d, J = 5.0 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 1.63-1.60 (m, 2H)1.31-1.27 (m, 13H).
元素分析：C₃₂H₂₂GeS₂の計算値C 70.74, H 4.05, N 0.00; 実測値C 70.66, H 4.08, N 0.00.

（合成例５）
以下の手順にしたがって、化合物３０１を合成した。
３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン４．８７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］１．９６ｇを窒素雰囲気下のシュレンクチューブ内に入れ撹拌した。その後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム２０ｍｌを加え１時間撹拌したのち、ジクロロフェニルホスフィンオキシド３．４ｇ加え、室温で４．５時間撹拌した。過酸化水素水を過剰量加え酸化した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を飛ばした。カラムクロマトグラフィーで精製し、４−フェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシド４．１ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
４−フェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシド２．７０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド［ＮＢＳ］７．１ｇ酢酸を７５ｍｌ、ジクロロメタンを１５０ｍｌ加え５時間撹拌を行った。その後水酸化ナトリウムで中和し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を飛ばした。メタノールとクロロホルムの再沈殿により、２，６−ジブロモ−４−フェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシド２．０８ｇを得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
２，６−ジブロモ−４−フェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシド０．９０ｇ、フェニルボロン酸０．６１ｇ、トルエン４０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ｐｐｈ₃）₄］０．３５ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを窒素雰囲気下のシュレンクチューブ内に入れ、８０℃で２７．５時間撹拌した。室温に戻した後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、２，４，６−トリフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシド［化合物３０１］を０．６６ｇ得た。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.84-7.80 (m, 2H), 7.57-7.53 (m, 5H), 7.45 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 7.41-7.38 (m, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.32 (t, J = 5.0 Hz, 2H).
元素分析：C₃₂H₂₂OPS₂の計算値C: 70.89, H 3.89, N 0.00; 実測値C 70.88, H 3.82, N 0.00.

（合成例６）
合成例５で用いたフェニルボロン酸のかわりに４−ｎ−オクチルフェニルボロンを用いて、合成例３と同じ方法により２，６−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−４−フェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ホスフィンオキシド［化合物３０２］を合成した。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃):δ 7.83-7.78 (m, 2H), 7.54 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 7.47-7.43 (m, 5H), 7.30 (s, 2H), 7.19 (d, J = 5.0 Hz, 4H) 2.61 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 1.61-1.59 (m, 2H ) 1.31-1.26 (m, 13H).
元素分析：C₃₂H₂₂OPS₂の計算値C 70.89, H 3.89, N 0.00; 実測値 C 70.88, H 3.82, N 0.00.

（合成例７）
以下の手順にしたがって、化合物４０１を合成した。
２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド ２．３２ｇ、フェニルボロン酸１．７６ｇ、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄ ０．６９ｇ、２ＭのＫ₂ＣＯ₃水溶液２５ｍｌをアルゴン雰囲気下でシュレンク管に入れ、６０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液を水に注ぎ、ろ過によって析出した物質を取り、メタノールで洗浄し、オレンジ色の粉末を得た。その後、昇華精製を２回行って２，６−ジフェニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド［化合物４０１］を０．６５ｇ得た（収率２８％）。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.56 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 7.40 (s, 1H), 7.38 (t, J = 5.0 Hz, 1H).
元素分析：C₃₂H₂₂OPS₂の計算値 C: 63.13, H 3.18, N 0.00; 実測値 C 63.22, H 3.12, N 0.0

（合成例８）
合成例７用いたフェニルボロン酸のかわりに４−ｎ−オクチルフェニルボロンを用いて、合成例７と同じ方法により２，６−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド［化合物４０２］を合成した。構造はＨ¹−ＭＮＲで確認した。
¹H MNR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.47 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.24 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 2.63 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 1.66-1.60 (m, 2H ) 1.33-1.27 (m, 13H).

（実施例１）
本実施例において、化合物１０１とホスト材料からなる発光層を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
シリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度５．０×１０^-4Ｐａの条件にて化合物１０１とＴＢＡＤＮとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１０１の濃度が３重量％である薄膜を０．３ｎｍ／秒にて１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。浜松ホトニクス（株）製Ｃ９９２０−０２型絶対量子収率測定装置を用いて、Ｎ₂レーザーにより３３７ｎｍの光を照射した際の薄膜からの発光スペクトルを３００Ｋで特性評価したところ、表５に示す最大発光波長の発光が確認され、表５に示す発光量子収率と発光寿命であった。

化合物１０１のかわりに化合物２０１、化合物３０１、化合物４０１を用いて有機フォトルミネッセンス素子を作製して同じ試験を行った結果を表５に示す。

（実施例２）
本実施例において、化合物１０１とＴＢＡＤＮからなる発光層を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５．０×１０^-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１０１とＴＢＡＤＮを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１０１の濃度は６．０重量％とした。次に、Ｂｐｈｅｎを５０ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、および光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。測定された最大発光波長、外部量子収率、１０ｍＡ時の駆動電圧を表５に示す。

化合物１０１のかわりに化合物２０１、化合物３０１、化合物４０１を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して同じ試験を行った結果を表５に示す。ただし、化合物３０１と化合物４０１を用いた場合は、発光層における濃度を３．０重量％に変更した。化合物４０１を用いた有機発光素子の発光スペクトルを図２に示し、電流密度−外部量子効率特性を図３に示し、電圧−輝度特性を図４に示す。

（実施例３）
ＴＢＡＤＮの代わりにｍＣＰまたはＣＢＰを用いた点を変更して、実施例２と同じ方法により有機エレクトロルミネセンス素子を作製して、特性を評価した。ＴＢＡＤＮを用いた場合と同様に、ｍＣＰまたはＣＢＰを用いた場合においても、高い外部量子収率を達成した。

（比較例１）
以下の化合物を用いて、実施例１と同じ方法により有機フォトルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。その結果、有機ＰＬ素子の発光量子収率は約１５％であった。

本発明の有機発光素子は、高い発光効率を実現しうるものである。また、本発明の化合物は、そのような有機発光素子用の発光材料として有用である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
   

   

   ［一般式（１）において、Ｚ¹は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す（ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する）。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に水素原子または置換基を表す。］
2. Ｒ²およびＲ⁴が、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアルキニル基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
3. Ｒ²およびＲ⁴が、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
4. Ｒ¹およびＲ³が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料。
5. Ｚ¹が、以下のいずれかの構造を有する連結基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光材料。
   

   

   ［上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵は、各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の縮環スピロ骨格からなる基を表す。Ａｒ¹およびＡｒ²は互いに連結してＳｉ原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ³およびＡｒ⁴は互いに連結してＧｅ原子とともに環構造を形成していてもよい。］
6. 下記一般式（２）で表される化合物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料。
   

   

   ［一般式（２）において、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す。ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する。Ｒ¹およびＲ³は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。］
7. 下記一般式（１１）で表される化合物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料。
   

   

   ［一般式（１１）において、Ｚ’は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す（ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する）。Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｚ’が−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に置換基を表す。また、Ｚ’が−ＳＯ₂−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’はともに水素原子を表す。］
8. 下記一般式（１１）で表される化合物。
   

   

   ［一般式（１１）において、Ｚ’は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群より選択される１つの連結原子を介して連結する連結基を表す（ただし、前記連結基は前記連結原子に他の原子か原子団が結合した構造を有する）。Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に水素原子または炭素数１〜３の置換基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｚ’が−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’は、各々独立に置換基を表す。また、Ｚ’が−ＳＯ₂−であるとき、Ｒ¹’およびＲ³’はともに水素原子を表す。］
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
10. 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。

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