JP2013023531A - Copolyester for coating, and aqueous copolyester dispersion prepared by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はコーティング用共重合ポリエステルおよびそれを用いた共重合ポリエステル水分散体に関する。 The present invention relates to a copolyester for coating and a copolyester aqueous dispersion using the same.
高分子フィルム上にハードコート層などの機能層を積層してディスプレイなどの光学用に用いる場合、機能層と高分子フィルムとの屈折率の差が大きいと、高分子フィルムと機能層との間で界面反射による干渉斑が生じる問題がある。 When a functional layer such as a hard coat layer is laminated on a polymer film and used for optics such as a display, the difference in refractive index between the functional layer and the polymer film is large. Therefore, there is a problem that interference spots occur due to interface reflection.
そこで、ハードコート層などの機能層と高分子フィルム間で発生する界面反射を低減し、かつそれらの密着性を高めるために、屈折率が１．５０〜１．６０の易接着層を設けることが特許文献１などで提案されている。特に、ポリエステルフィルムを高分子基材フィルムとして用いた場合、ハードコート層の屈折率に比べてポリエステルフィルムの屈折率が相対的に高いため、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンやナフタレンジカルボン酸を共重合成分とする共重合ポリエステルを用いた易接着層が特許文献２〜３で提案されている。また、特許文献４では、易接着層に平均粒径の大きな粒子を含有させて、ハードコート層を塗布する際の膨潤による界面反射の乱れによる影響を少なくすること、またそのような大きな粒子を含有させたときの削れなどを抑制するために、炭素数が4以上の脂肪族ジカルボン酸またはグリコール成分を共重合することが提案されている。 Therefore, in order to reduce the interfacial reflection generated between the functional layer such as the hard coat layer and the polymer film and increase the adhesion thereof, an easy adhesion layer having a refractive index of 1.50 to 1.60 is provided. Is proposed in Patent Document 1 and the like. In particular, when a polyester film is used as the polymer base film, the refractive index of the polyester film is relatively higher than that of the hard coat layer, so that bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene or naphthalene dicarboxylic acid is used. Patent Documents 2 to 3 propose easy-adhesion layers using a copolymerized polyester containing an acid as a copolymerization component. Moreover, in patent document 4, the particle | grains with a large average particle diameter are included in an easily bonding layer, the influence by the disorder | damage | failure of interface reflection by swelling at the time of apply | coating a hard-coat layer is reduced, and such a large particle | grain is used. In order to suppress scraping when contained, it has been proposed to copolymerize an aliphatic dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms or a glycol component.
しかしながら、特許文献２や３に記載されているような共重合ポリエステル樹脂はもろく、製膜工程で易接着層を塗布した後の延伸工程での造膜性に乏しいため、塗布層の割れによる表面ヘイズ低下が生じ、その改善が求められているのが現状である。また、干渉斑の原因となりうる別の要因として易接着層の耐溶剤性の低さが挙げられる。具体的には、屈折率を適度に合わせることができたとしても、ハードコート層を塗設した際に易接着層がハードコートの溶剤によって膨張してしまうと界面が荒れてしまい反射によって干渉斑が生じてしまうという問題がある。また、特許文献４は、そのようなあれによる影響を無くすために、比較的大きな粒子を含有させるというものであり、膨潤自体を抑制するような根本的な解決にはなっていない。 However, the copolyester resin as described in Patent Documents 2 and 3 is brittle and has poor film-forming properties in the stretching process after the easy-adhesion layer is applied in the film-forming process. Under the present circumstances, haze reduction occurs and improvement is demanded. Another factor that may cause interference spots is the low solvent resistance of the easy adhesion layer. Specifically, even if the refractive index can be adjusted to an appropriate level, if the easy-adhesion layer expands due to the hard coat solvent when the hard coat layer is applied, the interface becomes rough, and reflection causes interference spots. There is a problem that will occur. Further, Patent Document 4 is to contain relatively large particles in order to eliminate such influences, and is not a fundamental solution for suppressing swelling itself.
ところで、特許文献５では干渉斑を低減するポリマー構成としてジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸とアニオン性基を有する芳香族ジカルボン酸を、グリコール成分として実質的にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物で構成されたポリエステル樹脂を含有する塗布層が報告されている。これは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を高濃度に共重合することで接着性を向上させ、結果、干渉斑を抑制するというものであるが、接着性は向上するものの、耐溶剤性が悪化し、ハードコート層塗設時に使用する溶媒の種類によっては層の膨潤が大きく、干渉斑が生じる場合があり、溶媒を選ぶために汎用性に欠けていた。 By the way, in Patent Document 5, naphthalenedicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid having an anionic group are used as a dicarboxylic acid component as a polymer configuration to reduce interference spots, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A is substantially used as a glycol component. A coating layer containing a polyester resin has been reported. This is to improve the adhesiveness by copolymerizing the ethylene oxide adduct of bisphenol A at a high concentration and, as a result, suppress interference spots, but the adhesiveness is improved, but the solvent resistance is deteriorated. However, depending on the type of the solvent used at the time of coating the hard coat layer, the swelling of the layer is large and interference spots may occur, and the versatility for selecting the solvent is lacking.
本発明は、従来技術の欠点を解消し、ハードコート液など機能層の塗液に使用される有機溶剤に対する膨潤性が低く、優れた製膜性を有し、しかも耐ブロッキング性および易接着性に優れたコーティング用共重合ポリエステルおよび共重合ポリエステル水分散体を提供することにある。 The present invention eliminates the drawbacks of the prior art, has low swelling properties with respect to organic solvents used in coating liquids for functional layers such as hard coat liquids, has excellent film-forming properties, and is also resistant to blocking and easy adhesion. Another object of the present invention is to provide a copolyester for coating and a water-dispersed copolyester aqueous dispersion.
本発明は、上記課題を鋭意研究した結果、本発明に到達した。本発明のかかる目的は、本発明によれば、以下の（１）〜（５）が提供される。
（１）芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステルであって、
芳香族ジカルボン酸成分は、６０〜８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１〜１０モル％がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分および１０〜３５モル％が他の芳香族ジカルボン酸成分であり、
グリコール成分は、２０〜７０モル％がエチレングルコール成分、１０〜３０モル％が下記式（１）
で示されるビスフェノールＡ成分、２０〜５０モル％が炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分および０〜２０モル％の９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分であるコーティング用共重合ポリエステル。
（２）他の芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分またはイソフタル酸成分である上記（１）記載のコーティング用共重合ポリエステル。
（３）炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分がテトラメチレングリコール成分である上記（１）記載のコーティング用共重合ポリエステル。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング用共重合ポリエステルを水に分散させた共重合ポリエステル水分散体。
（５）平均粒子径が２０〜５００nmの不活性粒子を、共重合ポリエステルの質量を基準として、1〜１０質量％含有する上記（４）記載の共重合ポリエステル水分散体。
The present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies on the above problems. According to the present invention, the following (1) to (5) are provided.
(1) A copolyester comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component,
The aromatic dicarboxylic acid component is composed of 60 to 80 mol% of a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 1 to 10 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group, and 10 to 35 mol% of another aromatic. Group dicarboxylic acid component,
The glycol component is 20 to 70 mol% ethylene glycol component, and 10 to 30 mol% is the following formula (1).
20 to 50 mol% is an aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms and 0 to 20 mol% of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component Copolyester for coating.
(2) The copolyester for coating according to the above (1), wherein the other aromatic dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component or an isophthalic acid component.
(3) The copolyester for coating according to the above (1), wherein the aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms is a tetramethylene glycol component.
(4) A copolyester aqueous dispersion in which the coating copolyester according to any one of (1) to (3) is dispersed in water.
(5) The aqueous copolymerized polyester dispersion according to (4) above, containing 1 to 10% by mass of inert particles having an average particle diameter of 20 to 500 nm based on the mass of the copolymerized polyester.
本発明のコーティング用共重合ポリエステルおよびそれを水に分散させた共重合ポリエステル水分散体を用いれば、ハードコート液など機能層の塗液に使用されうる種々の有機溶剤に対する膨潤性が低く、優れた製膜性を有し、しかも耐ブロッキング性および易接着性に優れたプライマー層を形成することができる。 If the copolyester for coating of the present invention and the copolyester aqueous dispersion in which it is dispersed in water are used, the swellability with respect to various organic solvents that can be used in the coating liquid of the functional layer such as a hard coat liquid is low and excellent. In addition, it is possible to form a primer layer having excellent film-forming properties and excellent blocking resistance and easy adhesion.
本発明のコーティング用共重合ポリエステルは、ポリマーを構成する酸成分の６０〜８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１〜１０モル％がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分および１０〜３５モル％が他の芳香族ジカルボン酸成分からなり、かつグリコール成分の２０〜７０モル％がエチレングリコール成分、１０〜３０モル％の前記式（１）ビスフェノールＡ成分、２０〜５０モル％が炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分および０〜２０モル％の９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分である。 Copolymerized polyester for coating of the present invention is an aromatic dicarboxylic acid component in which 60 to 80 mol% of the acid component constituting the polymer has a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and 1 to 10 mol% of a sulfonate group. And 10 to 35 mol% is composed of another aromatic dicarboxylic acid component, and 20 to 70 mol% of the glycol component is an ethylene glycol component, and 10 to 30 mol% of the above formula (1) bisphenol A component, 20 to 50 mol % Is an aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component having 0 to 20 mol%.
なお、上記、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分、他の芳香族ジカルボン酸成分、エチレングリコール成分、前記式（１）ビスフェノールＡ成分、炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分および９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分の割合は、それぞれ得られる共重合ポリエステルの全酸成分のモル数を基準としたときの割合である。また、上記エチレングリコール成分の割合は、前記式（１）ビスフェノールＡ成分および９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分に含まれるエチレングリコールを除いた割合である。 The above 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group, other aromatic dicarboxylic acid component, ethylene glycol component, the above formula (1) bisphenol A component, carbon number 3 To 10 aliphatic glycol components and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component are proportions based on the number of moles of all acid components of the copolymer polyester obtained. It is. Moreover, the ratio of the ethylene glycol component is a ratio excluding ethylene glycol contained in the formula (1) bisphenol A component and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component.
前記共重合ポリエステルの酸成分において、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が下限未満になると、耐溶剤性が悪化する為、有機溶剤と接触した際にポリマーがふやけてしまい、膨潤が大きくなり、またフィルムの耐ブロッキング性も低下する。他方、上限を越えると、共重合ポリエステルの水分散化が難しくなる。また、共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎるため、フィルムに塗布した後の熱固定において造膜性が悪くなり、結果、フィルムの透明性を落としたり、接着しにくくなったりする。好ましい２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合の下限は、６２モル％、さらに６４モル％、他方上限は７５モル％、さらに７０モル％である。 In the acid component of the copolymerized polyester, when the proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is less than the lower limit, the solvent resistance is deteriorated, so that the polymer is swollen when contacted with an organic solvent, and swelling is increased. Moreover, the blocking resistance of the film also decreases. On the other hand, when the upper limit is exceeded, it is difficult to disperse the copolymerized polyester in water. Moreover, since the glass transition temperature (Tg) of the copolyester becomes too high, the film-forming property is deteriorated in the heat setting after being applied to the film, and as a result, the transparency of the film is lowered or it becomes difficult to adhere. . The lower limit of the proportion of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferably 62 mol%, further 64 mol%, and the upper limit is 75 mol%, further 70 mol%.
また、前記スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分の割合が下限未満になると、ポリマーがより親油性になるため共重合ポリエステルに有機溶剤が入り込みやすく、ふやけてしまい、また水分散化が難しくなる。他方、上限を越えると、フィルムとしたときの耐ブロッキング性が低下する。好ましいスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分の割合の下限は、より有機溶剤に対する膨潤を抑制する点からは、２モル％、さらに３モル％、特に５．５モル％、他方上限はブロッキングを抑える観点から９モル％、さらに８モル％である。特に耐ブロッキング性が要求される場合は、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分の割合は、１〜５モル％が好ましく、他方、有機溶剤に対する耐性を上げる要求がある場合は、５．５〜８モル％が好ましい。 In addition, when the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component having the sulfonate group is less than the lower limit, the polymer becomes more lipophilic, so that the organic solvent easily enters the copolymer polyester, and the water is dispersed. It becomes difficult. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the blocking resistance of the film is reduced. The lower limit of the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component having a preferred sulfonate group is 2 mol%, further 3 mol%, particularly 5.5 mol%, and the other upper limit is from the viewpoint of suppressing swelling with respect to the organic solvent. From the viewpoint of suppressing blocking, it is 9 mol%, and further 8 mol%. In particular, when blocking resistance is required, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group is preferably 1 to 5 mol%. On the other hand, when there is a request to increase resistance to an organic solvent, 5 0.5-8 mol% is preferable.
このスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸成分等が好ましく挙げられるが、水分散性良化には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分がより好ましく、なかでも５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分が最も好ましい。 As the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group, a 5-sodium sulfoisophthalic acid component, a 5-potassium sulfoisophthalic acid component, a 5-lithium sulfoisophthalic acid component, a 5-phosphonium sulfoisophthalic acid component, and the like are preferable. Among them, 5-sodium sulfoisophthalic acid component, 5-potassium sulfoisophthalic acid component, and 5-lithium sulfoisophthalic acid component are more preferable for improving water dispersibility, and among them, 5-sodium sulfoisophthalic acid component is most preferable. preferable.
前記共重合ポリエステルの酸成分は、上述した割合の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分およびスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分を有するが、これらといっしょに有機溶媒との親和性を調節したり、Ｔｇを低くするために他の芳香族ジカルボン酸成分を使用する。この他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸成分、テレフタル酸成分、ビフェニルジカルボン酸成分等を挙げることができる。これらのなかでもイソフタル酸成分とテレフタル酸成分が好ましく、イソフタル酸成分が特に好ましい。 The acid component of the copolyester has a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group in the above-described proportion, and together with these, adjusts the affinity with an organic solvent. Or other aromatic dicarboxylic acid components are used to lower the Tg. Examples of other aromatic dicarboxylic acid components include isophthalic acid components, terephthalic acid components, and biphenyl dicarboxylic acid components. Among these, an isophthalic acid component and a terephthalic acid component are preferable, and an isophthalic acid component is particularly preferable.
つぎに、前記共重合ポリエステルのグリコール成分について説明する。
前記エチレングリコール成分の割合が下限未満になると、フィルムの耐ブロッキング性が低下する。他方、上限を超えると、Ｔｇが高くなりすぎ、フィルムに塗布した後の熱固定において造膜性が悪くなり、結果、フィルムの透明性を落としたり、接着しにくくなったりする。好ましいエチレングリコール成分の割合の下限は、２５モル％、さらに３０モル％、他方上限は６５モル％、さらに６０モル％である。
Next, the glycol component of the copolymer polyester will be described.
When the ratio of the ethylene glycol component is less than the lower limit, the blocking resistance of the film is lowered. On the other hand, if the upper limit is exceeded, Tg becomes too high, and the film-forming property deteriorates in heat setting after being applied to the film, and as a result, the transparency of the film is lowered or it becomes difficult to adhere. The lower limit of the proportion of the preferred ethylene glycol component is 25 mol%, further 30 mol%, while the upper limit is 65 mol%, further 60 mol%.
本発明の特徴の一つは、前記式（１）のビスフェノールＡ成分を、前記範囲で含有させたことにあり、それによって水分散性と接着性とを高度に維持しつつ、有機溶剤に対する膨潤を抑制できることを見出したことにある。そのような観点から、前記式（１）のビスフェノールＡ成分の好ましい割合の下限は１２モル％、さらに１４モル％、他方上限は２５モル％、さらに２１モル％である。前記式（１）におけるｎ＋ｍとしては２〜８、さらに２〜４が好ましい。例えば側鎖をもつプロピレンオキサイド付加体を使用すると、確かに接着性、親水性溶媒への溶解性はエチレンオキサイド対比向上するが、耐溶剤性が悪化してしまう。 One of the features of the present invention is that the bisphenol A component of the formula (1) is contained in the above range, thereby maintaining high water dispersibility and adhesiveness, and swelling with respect to an organic solvent. It has been found that can be suppressed. From such a viewpoint, the lower limit of the preferred ratio of the bisphenol A component of the formula (1) is 12 mol%, further 14 mol%, and the upper limit is 25 mol%, further 21 mol%. N + m in the formula (1) is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4. For example, when a propylene oxide adduct having a side chain is used, the adhesiveness and the solubility in a hydrophilic solvent are improved as compared with ethylene oxide, but the solvent resistance is deteriorated.
前記炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分は、その割合が下限未満になると、Ｔｇが高くなり、造膜性や接着性などが低下し、他方上限を超えると、親水性溶媒への溶解性が下がったり、ブロッキングが発生しやすくなる。好ましい炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分の割合は、下限が２３モル％、さらに２５モル％、他方上限が４５モル％、さらに４０モル％である。炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分としては、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサングリコール成分などが挙げられ、本発明の効果の点からはテトラメチレングリコール成分が特に好ましい。 When the proportion of the aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms is less than the lower limit, the Tg is increased, and the film-forming property and adhesiveness are decreased. On the other hand, when the proportion exceeds the upper limit, the solubility in a hydrophilic solvent is increased. Is likely to be lowered or blocking is likely to occur. The preferred proportion of the aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms is a lower limit of 23 mol%, further 25 mol%, and an upper limit of 45 mol%, further 40 mol%. Examples of the aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms include a trimethylene glycol component, a tetramethylene glycol component, a hexane glycol component, and the like, and the tetramethylene glycol component is particularly preferable from the viewpoint of the effects of the present invention.
ところで、本発明の共重合ポリエステルは、さらにグリコール成分のモル数を基準として、２０モル％以下の範囲で、有機溶剤に対する膨潤を抑制しつつ、より屈折率を高くするためにビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン成分を共重合してもよい。好ましいビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン成分の共重合量の下限は２モル％、さらに４モル％、他方上限は１７モル％、さらに１５モル％である。なお、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分を共重合するとＴｇが高くなりやすい。そのため、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分の割合と前記２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合との合計は、８０モル％以下であることが好ましく、他方下限は、膨潤を抑える観点から、６５モル％以上が好ましい。 By the way, the copolymer polyester of the present invention is further bis (4-hydroxy) in order to increase the refractive index while suppressing the swelling with respect to the organic solvent in a range of 20 mol% or less based on the number of moles of the glycol component. Ethoxyphenyl) fluorene component may be copolymerized. The lower limit of the copolymerization amount of the preferred bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene component is 2 mol%, further 4 mol%, and the upper limit is 17 mol%, further 15 mol%. When a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component is copolymerized, Tg tends to increase. Therefore, the total of the ratio of the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component and the ratio of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferably 80 mol% or less, The lower limit is preferably 65 mol% or more from the viewpoint of suppressing swelling.
また、膨潤を抑える観点から、エチレングリコール成分と炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分の割合の合計は、７０モル％以上であることが好ましく、他方上限は８０モル％以下であることが好ましい。また、耐ブロッキング性と製膜性との観点から、エチレングリコール成分の割合と炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分の割合とは、１：３〜３：１の範囲にあることが好ましい。 Further, from the viewpoint of suppressing swelling, the total ratio of the ethylene glycol component and the aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, and the upper limit is preferably 80 mol% or less. . Further, from the viewpoint of blocking resistance and film-forming property, the ratio of the ethylene glycol component and the ratio of the aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms are preferably in the range of 1: 3 to 3: 1.
なお、本発明の共重合ポリエステルは、そのグリコール成分として、上述したエチレングリコール成分、前記式（１）ビスフェノールＡ成分、炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分および９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分を有するが、これらと一緒に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の脂肪族または脂環族グリコールを含有してもよい。この他の脂肪族または脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を好ましく挙げることができる。 The copolymerized polyester of the present invention includes, as its glycol component, the above-mentioned ethylene glycol component, the aforementioned formula (1) bisphenol A component, an aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms, and 9,9-bis [4- ( Although it has a 2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component, it may contain other aliphatic or alicyclic glycols as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other aliphatic or alicyclic glycols include 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
つぎに、本発明のコーティング用共重合ポリエステルの好ましい態様について、説明する。
本発明の共重合ポリエステルの固有粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。ここで固有粘度とはオルトクロロフェノールを用いて３５℃において測定した値である。好ましい固有粘度は、下限が０．３ｄｌ／ｇ、さらに０．４ｄｌ／ｇ、上限が０．７ｄｌ／ｇ、さらに０．６ｄｌ／ｇである。
また、本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度は、耐ブロッキング性などの点から、４０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、さらに４５〜７０℃の範囲にあることが好ましい。
Next, a preferred embodiment of the coating copolyester of the present invention will be described.
The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester of the present invention is preferably 0.2 to 0.8 dl / g. Here, the intrinsic viscosity is a value measured at 35 ° C. using orthochlorophenol. Preferred intrinsic viscosities are a lower limit of 0.3 dl / g, further 0.4 dl / g, and an upper limit of 0.7 dl / g, further 0.6 dl / g.
The glass transition temperature of the copolymerized polyester of the present invention is preferably in the range of 40 to 75 ° C, more preferably in the range of 45 to 70 ° C, from the viewpoint of blocking resistance and the like.
本発明のコーティング用共重合ポリエステルは、従来からのポリエステルの製造技術によって製造することができる。例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体および５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体をエチレングリコールおよびテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体と反応せしめてモノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加することもできる。 The coating copolyester of the present invention can be produced by conventional polyester production techniques. For example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol and tetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct It can be produced by a method of forming a monomer or oligomer by reacting and then polycondensing under vacuum to obtain a copolyester having a predetermined intrinsic viscosity. At that time, a catalyst for promoting the reaction, for example, an esterification or transesterification catalyst or a polycondensation catalyst can be used, and various additives such as a stabilizer can be added.
本発明の共重合ポリエステル水分散体、特にポリエステルフィルムに塗布するための共重合ポリエステル水分散体は、以下の方法で製造することができる。
まず、共重合ポリエステルを、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、また１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この有機溶媒としてはジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を例示することができる。かかる溶液にさらに小量の界面活性剤を添加することもできる。
The aqueous copolymerized polyester dispersion of the present invention, particularly a copolymerized polyester aqueous dispersion for application to a polyester film, can be produced by the following method.
First, the copolyester is dissolved in a hydrophilic organic solvent having a solubility in water of 1 liter at 20 ° C. or more and a boiling point of 100 ° C. or less and azeotropic with water at 100 ° C. or less. Examples of the organic solvent include dioxane, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and the like. Smaller amounts of surfactant can also be added to such solutions.
共重合ポリエステルを溶解した有機溶媒には次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳白色の分散体とすることもできる。 Next, water is added to the organic solvent in which the copolyester is dissolved, with stirring, preferably with heating and high-speed stirring, to obtain a blue-white to milky white dispersion. A blue-white to milky white dispersion can also be obtained by a method of adding the organic solution to water under stirring.
得られた分散体について、さらに常圧または減圧下にて親水性の有機溶媒を蒸発留去すると、目的の共重合ポリエステル水分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機溶媒留去時に水が共沸するので水の減量分を考慮し、前もって多めの水に分散しておくことが望ましい。加えて、留去後の固形分濃度が４０質量％を越えると、水に分散する共重合ポリエステルの微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が低下するため、親水性の有機溶媒を留去後の固形分濃度は、４０質量％以下とすることが好ましい。一方、固形分濃度の下限はとくにないが、濃度が低すぎると乾燥に要する時間が長くなるため、０．１質量％以上とするのが好ましい。前記共重合ポリエステル水分散体中における共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。 When the hydrophilic organic solvent is further evaporated and distilled off from the obtained dispersion under normal pressure or reduced pressure, the desired copolymerized polyester aqueous dispersion is obtained. When the copolyester is dissolved in a hydrophilic organic solvent azeotroped with water, water is azeotropically distilled when the organic solvent is distilled off, so that the amount of water is reduced and dispersed in a large amount of water in advance. It is desirable. In addition, if the solid content concentration after distillation exceeds 40% by mass, re-aggregation of the copolyester fine particles dispersed in water is likely to occur, and the stability of the aqueous dispersion is lowered. The solid concentration after distilling off the solvent is preferably 40% by mass or less. On the other hand, there is no particular lower limit of the solid content concentration, but if the concentration is too low, the time required for drying becomes longer, and therefore it is preferably 0.1% by mass or more. The average particle diameter of the fine particles of the copolyester in the copolyester aqueous dispersion is usually 1 μm or less, preferably 0.8 μm or less.
かくして得られる共重合ポリエステル水分散体は、後述するポリエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥することによって該フィルムに易接着性を付与することができる。 The aqueous copolymerized polyester dispersion thus obtained can be applied to one or both sides of a polyester film described later and dried to impart easy adhesion to the film.
ポリエステル水分散体は、塗布に際してアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。有効な界面活性剤としては、ポリエステルの表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用することができる。その一例としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等をあげることができる。 The polyester aqueous dispersion can be used by adding a necessary amount of a surfactant such as an anionic surfactant or a nonionic surfactant upon coating. As an effective surfactant, the surface tension of the polyester can be lowered to 40 dyne / cm or less, which promotes the wetting of the polyester film, and many known surfactants can be used. Examples include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, alkyl sulfosuccinate, quaternary ammonium chloride, alkyl amine Examples thereof include hydrochloride and sodium dodecylbenzenesulfonate.
ポリエステル水分散体には、必要に応じて帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加してもよい。
またポリエステル水分散体に添加するフィラーとしてはシリカ、シリコーン、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。粒子の平均粒子径は２０〜５００nmが好ましく、共重合ポリエステルの質量を基準として、1〜１０質量％含有することが望ましい。粒子の含有量が下限未満の場合は、粒子による耐ブロッキング効果が十分に発揮されず、他方上限を超えると、得られるフィルムのへーズが悪化しやすくなる。
You may add an antistatic agent, a filler, a ultraviolet absorber, a lubricant, a coloring agent, etc. to a polyester water dispersion as needed.
Examples of the filler added to the polyester aqueous dispersion include silica, silicone, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, tin oxide, and zirconium oxide. The average particle diameter of the particles is preferably 20 to 500 nm, and it is desirable to contain 1 to 10% by mass based on the mass of the copolyester. When the content of the particles is less than the lower limit, the anti-blocking effect due to the particles is not sufficiently exhibited. When the content exceeds the other upper limit, the haze of the obtained film tends to deteriorate.
本発明において、本発明の共重合ポリエステル水分散体を塗布する高分子フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させたコポリマーからなるフィルムが好ましく挙げられる。ポリエステルフィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、ニ軸延伸フィルムのいずれでもよいが、ニ軸延伸フィルムが好適である。 In the present invention, the polymer film to which the copolymerized polyester aqueous dispersion of the present invention is applied is preferably a polyester film, particularly polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene terephthalate, or others. A film made of a copolymer obtained by copolymerizing these copolymerization components is preferred. The polyester film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film, but a biaxially stretched film is preferred.
このようなポリエステルフィルムは、それ自体公知の方法を適用して製造できる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを溶融し、シート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを得、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによって製造することができる。その際のフィルムの表面特性、密度、熱収縮率の性質は、延伸条件その他の製造条件により変わるので、必要に応じて適宜条件を選択することができる。たとえば、上記の製造方法においてポリエチレンテレフタレートを、Ｔｍ＋１０℃ないしＴｍ＋３０℃（ただし、Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融点）の温度で溶融し、押し出して未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）にＴｇ−１０℃ないしはＴｇ＋５０℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）で２〜５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（１段目延伸が縦方向の場合には、２段目は横方向となる）にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸することで二軸延伸フィルムとすることができる。この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、さらには１２〜２２倍にするのが好ましい。その後、さらに、得られたフィルムは、（Ｔｇ＋６０）〜Ｔｍ℃の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。 Such a polyester film can be produced by applying a method known per se. For example, polyethylene terephthalate is melted, extruded into a sheet, cooled with a cooling drum to obtain an unstretched film, and then the unstretched film is stretched biaxially, heat-set, and heat-relaxed if necessary. Can be manufactured. Since the properties of the surface properties, density, and thermal shrinkage of the film at that time vary depending on the stretching conditions and other production conditions, the conditions can be appropriately selected as necessary. For example, in the above production method, polyethylene terephthalate is melted at a temperature of Tm + 10 ° C. to Tm + 30 ° C. (where Tm is the melting point of polyethylene terephthalate) and extruded to obtain an unstretched film. Or in the transverse direction) at a temperature of Tg-10 ° C. or Tg + 50 ° C. (where Tg is the glass transition temperature of polyethylene terephthalate) at a magnification of 2 to 5 times, and then the direction perpendicular to the stretching direction (first-stage stretching is In the case of the longitudinal direction, the second stage is the transverse direction), and a biaxially stretched film can be obtained by stretching at a temperature of Tg to Tg + 50 ° C. at a magnification of 2 to 5 times. In this case, the area stretch ratio is preferably 9 to 22 times, more preferably 12 to 22 times. Thereafter, the obtained film can be heat-set at a temperature of (Tg + 60) to Tm ° C. For example, in a polyethylene terephthalate film, it is preferable to heat-set at 200-240 degreeC. The heat setting time is, for example, 1 to 60 seconds.
本発明の共重合ポリエステル水分散体をポリエステルフィルムに塗布する工程は特に制限されず、任意に選定しうる。例えば、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに共重合ポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、ニ軸延伸フィルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸フィルムに塗布するのが好ましい。 The process in particular of apply | coating the copolymerization polyester aqueous dispersion of this invention to a polyester film is not restrict | limited, It can select arbitrarily. For example, after the copolymer polyester aqueous dispersion is applied to an unstretched film or a uniaxially stretched film, it is further heated and then stretched, or applied to a biaxially stretched film and dried. Among these, it is preferable to apply to a uniaxially stretched film.
塗布は常法により可能であり、例えばキスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等を用いて塗布することができる。塗布量は、乾燥後の最終的層厚で０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）である。 Application | coating is possible by a conventional method, for example, it can apply | coat using a kiss coat, a reverse coat, a gravure coat, a die coat etc. The coating amount is preferably 0.01 to 5 μm (dry) in terms of the final layer thickness after drying, more preferably 0.01 to 2 μm (dry), and most preferably 0.01 to 0.3 μm (dry). .
かくして得られる易接着性ポリエステルフィルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れ、しかもハードコート層など有機溶剤を用いた塗液を塗布した際の膨潤も抑えられており、例えば包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、光学材料、印刷材料、グラフィック材料、感光材料、加飾材料等に有用である。 The easy-adhesive polyester film thus obtained has high adhesive strength, excellent heat resistance, water resistance, and blocking resistance, and also suppresses swelling when a coating liquid using an organic solvent such as a hard coat layer is applied. For example, it is useful for packaging materials, magnetic cards, magnetic tapes, magnetic disks, optical materials, printing materials, graphic materials, photosensitive materials, decorative materials and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。また、各特性値は下記の方法によって測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” means parts by weight. Each characteristic value was measured by the following method.
（１）耐溶剤性（膨潤率の測定）
共重合ポリエステルをチップの状態で、５メッシュ（目開き４０００μｍ）の金網のふるい１と９メッシュ（目開き２０００μｍ）の金網のふるい２とにこの順でかけて、ふるい１を通過し、ふるい２を通過しなかったチップ４０ｇをサンプリングした。そして、サンプリングしたチップを入れたビーカーに酢酸エチル１００ｍLを注ぎ、１時間静置した。その後、チップを前記ふるい２の上に取り出し、取り出してから２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２時間静置後、質量を測定し、以下の式により膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）/浸漬前の質量×１００
(1) Solvent resistance (measurement of swelling rate)
The copolyester is passed through sieve 1 in the order of 5 mesh (mesh opening 4000 μm) wire mesh sieve 1 and 9 mesh (mesh opening 2000 μm) wire mesh sieve 2 in this order. 40 g of chips that did not pass were sampled. Then, 100 mL of ethyl acetate was poured into a beaker containing the sampled chips, and allowed to stand for 1 hour. Thereafter, the chip was taken out on the sieve 2, taken out, allowed to stand for 2 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, mass was measured, and the swelling ratio was calculated by the following formula.
Swelling ratio (%) = (mass after immersion−mass before immersion) / mass before immersion × 100
（２）親水性溶媒への溶解性
冷却還流管を接続したフラスコに共重合ポリエステルをチップの状態で２ｇ入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを注ぎ、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、１２時間静置した後、目視にてチップの溶け残りがないか確認し、チップの溶け残りがない場合を溶解性○、チップの溶け残りがある場合を溶解性×とした。
(2) Solubility in hydrophilic solvent 2 g of copolyester was put in the form of chips into a flask connected with a cooling reflux tube, 20 mL of THF was poured, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. Then, after cooling to room temperature and allowing to stand for 12 hours, it is visually confirmed that there is no undissolved chip. If there is no undissolved chip, the solubility is good. It was.
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、商品名：ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣにて測定した。なお、測定は昇温速度２０℃／分にて行った。
(3) Glass transition temperature (Tg)
Measurement was performed with a product name: DSC 2920 Modulated DSC manufactured by TA Instrument. The measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min.
（４）易接着層付きポリエステルフィルム
３５℃のオルトクロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを溶融押出して厚み１５８μｍの未延伸フィルムを得、次いでこれを機械軸方向に８５℃で３．５倍延伸した後、前記で調製した塗布液を一軸延伸フィルムの片面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、１０５℃で３．９倍に横方向（機械軸方向及び厚み方向に直交する方向）に延伸し、２００℃で４．２秒間熱処理を施し、厚さ１２．２μｍの易接着層付きのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
(4) Polyester film with easy-adhesion layer Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 measured in orthochlorophenol at 35 ° C. is melt-extruded to obtain an unstretched film having a thickness of 158 μm. After stretching 3.5 times, the coating solution prepared above was coated on one side of a uniaxially stretched film so that the coating amount after drying was 20 mg / m 2 . Thereafter, the film was stretched in the transverse direction (direction orthogonal to the machine axis direction and the thickness direction) at 3.9 times at 105 ° C., and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 4.2 seconds, with an easy-adhesion layer having a thickness of 12.2 μm. A biaxially stretched polyester film was obtained.
（５）接着性
上記（４）で作成した片面に易接着層を設けたポリエステルフィルムの易接着層側の表面に、下記の組成からなるＵＶ硬化組成物をマイヤーバーを用いて塗付し、直ちに７０℃１分で乾燥し、強度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で３０ｓ紫外線照射して硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層の上にスコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１９．４ｍｍ、長さ８ｃｍを気泡の入らないように貼着し、この上をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし、貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＭ−１１を使用してヘッド速度３００ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離した。そして、剥離後のポリエステルフィルムの表面を観察し、ハードコート層が剥離していないものを○、剥離が見られるものを×として、評価した。なお、Ｔ字剥離において、積層体はスコッチテープ側を下にして引き取り、チャック間を５ｃｍとする。
＜ＵＶ硬化組成物＞
ペンタエリスリトールアクリレート ：４５質量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド ：４０質量％
Ｎ−ビニルピロリドン ：１０質量％
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン： ５質量％
(5) Adhesiveness The UV curable composition having the following composition is applied to the surface of the easy-adhesive layer side of the polyester film provided with the easy-adhesive layer on one side prepared in the above (4) using a Mayer bar, Immediately after drying at 70 ° C. for 1 minute, the film was cured by irradiation with ultraviolet rays for 30 s with a high-pressure mercury lamp having an intensity of 80 W / cm to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm. On the hard coat layer, Scotch tape no. 600 (manufactured by 3M), a width of 19.4 mm and a length of 8 cm was attached so that no air bubbles would enter. The sample was leveled with a manual load roll described in C2701 (1975), and this sample was peeled T-shaped at a head speed of 300 mm / min using a Tensilon UM-11 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., between 5 cm. Then, the surface of the polyester film after peeling was observed, and evaluation was made with ○ indicating that the hard coat layer was not peeled and × indicating that peeling was observed. In the T-peeling, the laminate is taken with the scotch tape side down, and the gap between the chucks is 5 cm.
<UV curable composition>
Pentaerythritol acrylate: 45% by mass
N-methylolacrylamide: 40% by mass
N-vinylpyrrolidone: 10% by mass
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: 5% by mass
（６）耐ブロッキング性
上記（４）で作成した片面に易接着層を設けたポリエステルフィルムを機械軸方向に１０ｃｍ、横方向に２０ｃｍとなるように裁断したものを２枚用意し、易接着層の設けられた表面と、易接着層の設けられていない表面とを重ねあわせ、これに０．６ｋｇ／ｃｍ２の圧力をサンプル全面に６０℃×８０％ＲＨの雰囲気下１７時間かけた後、フィルムの横方向におけるサンプルの一端において、端から１ｃｍをＴ字型になるように折り返し、上記テンシロンＵＭ−１１のチャックにはさみ、Ｔ字方向に１０ｃｍ/分の速度でフィルムの横方向に沿って完全に剥離したときにかかる積算応力を剥離長さで除して幅１０ｃｍあたりの平均剥離力を算出し、以下の基準で評価した。
○：平均剥離力が３８０ｍＮ／１０ｃｍ未満
×：平均剥離力が３８０ｍＮ／１０ｃｍ以上
(6) Blocking resistance Two sheets of the polyester film prepared in the above (4) with an easy-adhesion layer cut to 10 cm in the machine axis direction and 20 cm in the lateral direction are prepared. And a surface not provided with an easy-adhesion layer were overlapped, and a pressure of 0.6 kg / cm 2 was applied to the entire surface in an atmosphere of 60 ° C. × 80% RH for 17 hours. At one end of the sample in the lateral direction of the film, 1 cm from the end is folded back so as to be T-shaped, and is sandwiched between the tensilon UM-11 chuck and along the lateral direction of the film at a speed of 10 cm / min in the T-direction. The average peel force per 10 cm width was calculated by dividing the integrated stress applied when completely peeled by the peel length, and evaluated according to the following criteria.
○: Average peel force is less than 380 mN / 10 cm ×: Average peel force is 380 mN / 10 cm or more
［実施例１］
＜共重合ポリエステルの製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル３４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１３部、エチレングリコール４３部、テトラメチレングリコール４０部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝４）５１部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．１部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．５部を添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．５５８ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルの組成を表１に示す。
[Example 1]
<Manufacture of copolyester>
100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 34 parts of dimethyl isophthalate, 13 parts of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate, 43 parts of ethylene glycol, 40 parts of tetramethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct (in the formula (1)) n + m = 4) Charge 51 parts into a transesterification reactor, add 0.1 part of tetrabutoxytitanium to this, and control the temperature to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere and heat to distill off the produced methanol. A transesterification reaction was performed.
Next, 0.5 part of Irganox 1010 (Ciba Geigy) was added to the reaction system, and then the temperature was gradually raised to 255 ° C., the pressure inside the system was reduced to 1 mmHg, and a polycondensation reaction was performed. A copolyester of 0.558 dl / g was obtained.
Table 1 shows the composition of the obtained copolymer polyester.
＜共重合ポリエステル水分散体の調製＞
得られた共重合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０質量％のポリエステル水分散体を得た。島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌを用いて、この水分散体中の共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径を測定したところ、０.１２μｍであった。
さらに、該ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部、フィラーとして平均粒径０．０３μｍのシリカを２７部加え、さらに水６１８部を加えて塗布液を調製した。
得られた共重合ポリエステル水分散体、塗布液およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
<Preparation of copolymerized polyester aqueous dispersion>
20 parts of the obtained copolyester was dissolved in 80 parts of tetrahydrofuran, and 180 parts of water was added dropwise to the resulting solution under high-speed stirring at 10000 rpm to obtain a bluish milky white dispersion. Subsequently, this dispersion was distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to distill off the tetrahydrofuran. Thus, a polyester aqueous dispersion having a solid content concentration of 10% by mass was obtained. The average particle size of the fine particles of the copolyester in this aqueous dispersion was measured using SA-CP4L manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 0.12 μm.
Further, 2 parts of nonionic surfactant: polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB = 12.8) and 27 parts of silica having an average particle size of 0.03 μm were added to 180 parts of the polyester aqueous dispersion, and water 618 was further added. Part was added to prepare a coating solution.
Table 1 shows the properties of the obtained aqueous copolymerized polyester dispersion, coating solution, and polyester film with an easy-adhesion layer using the same.
［実施例２〜１０および比較例１〜１３］
共重合成分の種類および仕込み量を、表１の組成になるように変える以外は実施例１と同様に行なって、表１に示す割合の共重合ポリエステルを得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。
さらにこれらの塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、易接着層付きポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステル、共重合ポリエステル水分散体、塗布液およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、親水性溶媒への溶解性が×だった共重合ポリエステルは、それ以上の評価は行わなかった。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 13]
A copolymer polyester having the ratio shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the copolymer component were changed so that the composition shown in Table 1 was obtained. Subsequently, a copolymer polyester aqueous dispersion and a coating solution were prepared in the same manner as in Example 1 except that these copolymer polyesters were used.
Furthermore, it carried out similarly to Example 1 except using these coating liquids, and obtained polyester with an easily bonding layer. Table 1 shows the properties of the obtained copolyester, copolyester aqueous dispersion, coating solution, and polyester film with an easy adhesion layer using the same. In addition, the copolyester whose solubility in the hydrophilic solvent was x was not evaluated further.
表１中のＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＩＡはイソフタル酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、ＮＳＩＡは５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、ＢＰＡ−２はビスフェノールＡのエチレンオキシド２付加体成分、ＢＰＡ−４はビスフェノールＡのエチレンオキシド４付加体成分、ＢＰＡ−２３はビスフェノールＡのプロピレンオキシド２付加体成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＴＭＧは１，４−ブタンジオール成分、ＢＰＥＦはビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン成分を意味する。 In Table 1, NDA is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, IA is isophthalic acid component, TA is terephthalic acid component, NSIA is 5-sodium sulfoisophthalic acid component, BPA-2 is ethylene oxide diadduct component of bisphenol A, BPA-4 is an ethylene oxide 4-adduct component of bisphenol A, BPA-23 is a propylene oxide 2-adduct component of bisphenol A, EG is an ethylene glycol component, TMG is a 1,4-butanediol component, and BPEF is bis (4-hydroxy Means ethoxyphenyl) fluorene component;
１ 塗布層
２ フィルム
３ 剥離力を測定する際の、チャックの進行方向
1 Coating layer 2 Film 3 Travel direction of chuck when measuring peel force
Claims (5)
芳香族ジカルボン酸成分は、６０〜８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１〜１０モル％がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分および１０〜３５モル％が他の芳香族ジカルボン酸成分であり、
グリコール成分は、２０〜７０モル％がエチレングルコール成分、１０〜３０モル％が下記式（１）で示されるビスフェノールＡ成分、２０〜５０モル％が炭素数３から１０の脂肪族グリコール成分および０〜２０モル％の９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン成分であるコーティング用共重合ポリエステル。
The aromatic dicarboxylic acid component is composed of 60 to 80 mol% of a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 1 to 10 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group, and 10 to 35 mol% of another aromatic. Group dicarboxylic acid component,
The glycol component is 20 to 70 mol% ethylene glycol component, 10 to 30 mol% bisphenol A component represented by the following formula (1), 20 to 50 mol% aliphatic glycol component having 3 to 10 carbon atoms and Copolymerized polyester for coating which is 0 to 20 mol% 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component.
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| JP (1) | JP5694873B2 (en) |
Citations (5)
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| JPH08225634A (en) * | 1994-12-20 | 1996-09-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Water-dispersible polyester |
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2011
- 2011-07-19 JP JP2011158100A patent/JP5694873B2/en active Active
Patent Citations (5)
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