JP2013012653A

JP2013012653A - Optical element and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2013012653A
Application number: JP2011145498A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Seo; 俊紀瀬尾
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical element capable of improving condensation to an optical area, such as a light receiving unit, with a reduced size.SOLUTION: The optical element includes a semiconductor substrate 101 having an optical area (light receiving unit 102, which is a photodiode) and a transparent insulator film 111 disposed on the semiconductor substrate 101. The transparent insulator film 111 includes a first area (area sandwiched by light shielding films 110) right on the optical area, and a second area on the first area. The transparent insulator film 111 is disposed at an identical height to the second area and includes a third area (area on the light shielding films 110) positioned outside the second area in a plan view. The hole diameter of a hole 115 included in the first area is smaller than the hole diameter of a hole 115 included in the third area.

Description

本発明は、光学素子およびその光学素子の製造方法に関する。 The present invention relates to an optical element and a method for manufacturing the optical element.

光学素子としては、発光素子、ミラーデバイス又は受光素子などが知られている。そして、受光素子としては、固体撮像素子が有名であり、固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Charge Coupled Device；電荷結合素子）イメージセンサ（以下、単にＣＣＤという）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどがある。これは、デジタルカメラをはじめとして、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話装置、スキャナ装置、デジタル複写機、ファクシミリ装置など、様々な用途に利用されている。 As an optical element, a light emitting element, a mirror device, a light receiving element, or the like is known. A solid-state image sensor is well known as a light-receiving element, and as a solid-state image sensor, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor (hereinafter simply referred to as a CCD) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor. and so on. This is used in various applications such as a digital camera, a video camera, a mobile phone device with a camera, a scanner device, a digital copying machine, and a facsimile machine.

従来、固体撮像素子は、光電変換部と、電荷転送部によって構成され、電荷転送部上には、タングステン（Ｗ）等の遮光膜が設けられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、画素サイズの縮小化に伴って、固体撮像素子の基本性能の一つである受光感度が低下するため、固体撮像素子の集光効率を高めて受光感度を向上させることが重要である。集光効率を向上させる方法として、カラーフィルターの上部に有機高分子材料によりマイクロレンズを形成することが知られている。また、マイクロレンズの下方に層内レンズを形成することも知られている（例えば、特許文献２参照）。 Conventionally, it is known that a solid-state imaging device includes a photoelectric conversion unit and a charge transfer unit, and a light-shielding film such as tungsten (W) is provided on the charge transfer unit (see, for example, Patent Document 1). ).
Further, as the pixel size is reduced, the light receiving sensitivity, which is one of the basic performances of the solid-state imaging device, is lowered. Therefore, it is important to improve the light receiving sensitivity by increasing the light collection efficiency of the solid-state imaging device. As a method for improving the light collection efficiency, it is known to form a microlens with an organic polymer material on the color filter. It is also known to form an in-layer lens below the microlens (see, for example, Patent Document 2).

また、受光部の上の領域で、かつ、遮光層の側面に低屈折率膜／高屈折率膜からなるサイドウオールを形成する技術も知られている。サイドウオール中の低屈折率膜と高屈折率膜の界面において、光の全反射特性を得ることができる。そのため、斜め上方から開口部に入射した光を、受光部に効率的に導くことが可能となる。つまり、受光部上の開口部（遮光層に挟まれた領域）を光導波路として機能させることができ、光センサの感度を向上することができる（例えば、特許文献３参照）。 In addition, a technique for forming a sidewall made of a low refractive index film / a high refractive index film on the side surface of the light shielding layer in the region above the light receiving portion is also known. A total reflection characteristic of light can be obtained at the interface between the low refractive index film and the high refractive index film in the side wall. Therefore, it is possible to efficiently guide light incident on the opening from obliquely above to the light receiving unit. That is, the opening (region sandwiched between the light shielding layers) on the light receiving portion can function as an optical waveguide, and the sensitivity of the optical sensor can be improved (see, for example, Patent Document 3).

特開平８−３１６４４８号公報JP-A-8-316448 特開２０００−１６４８３７号公報JP 2000-164837 A 特開２００８−２８１０１号公報JP 2008-28101 A

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された固体撮像素子においては、光導波路が形成されていないため、斜め上方から開口部に入射した光を、受光部に効率的に導くことが難しい。
また、特許文献３に開示された固体撮像素子においては、光導波路は形成されているものの、遮光層の側壁に、低屈折率膜／高屈折率膜からなる導光用の膜を形成している。そのため、微細化の進展に伴い、遮光層間（光導波路部に相当）への膜の埋め込みが難しくなる。その結果、遮光膜間の領域付近にてボイドが発生してしまい、感度が低下してしまう。 However, in the solid-state imaging device disclosed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, since an optical waveguide is not formed, it is difficult to efficiently guide light incident on the opening from obliquely above to the light receiving portion.
Further, in the solid-state imaging device disclosed in Patent Document 3, although an optical waveguide is formed, a light guiding film composed of a low refractive index film / a high refractive index film is formed on the side wall of the light shielding layer. Yes. For this reason, with the progress of miniaturization, it becomes difficult to embed a film in the light shielding layer (corresponding to the optical waveguide portion). As a result, a void is generated in the vicinity of the region between the light shielding films, and the sensitivity is lowered.

本発明は、上記の考察に基づいてなされたものであり、サイズが微細になっても、光の通り道への埋め込みが容易であり、スペック向上が可能な光学素子を提供することを目的とする。
より具体的には、画素サイズが微細になっても、光導波路への埋め込みが容易であり、集光効率を向上することができる固体撮像素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above considerations, and an object thereof is to provide an optical element that can be easily embedded in a light passage and can improve specifications even if the size is reduced. .
More specifically, an object of the present invention is to provide a solid-state imaging device that can be easily embedded in an optical waveguide and can improve the light collection efficiency even if the pixel size is reduced.

ここで、本発明に係る光学素子は、光学領域を有する半導体基板と、半導体基板の上に配置された透明絶縁膜を有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の第１の領域と第１の領域の上の第２の領域とを有し、さらに、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、第１の領域が有する空孔の空孔径は第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さいことを特徴とする。 Here, the optical element according to the present invention includes a semiconductor substrate having an optical region, and a transparent insulating film disposed on the semiconductor substrate. The transparent insulating film includes a first region and a first region directly above the optical region. A second region above the region, and a third region that is at the same height as the second region and is located outside the second region in plan view, The hole diameter of the hole included in the region is smaller than the hole diameter of the hole included in the third region.

また、透明絶縁膜における第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、第１の領域は第２の領域よりも空孔径が小さいことが好ましい。
また、第２の領域の空孔径は第３の空孔径よりも小さいことが好ましい。
また、本発明に係る光学素子は、光学領域を有する半導体基板と、半導体基板の上に配置された透明絶縁膜とを有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の領域において、屈折率の異なる単一層からなることを特徴とする。 Moreover, it is preferable that the first region in the transparent insulating film has a region in which the pore diameter increases from the lower part toward the upper part.
The first region preferably has a smaller hole diameter than the second region.
The hole diameter in the second region is preferably smaller than the third hole diameter.
The optical element according to the present invention includes a semiconductor substrate having an optical region and a transparent insulating film disposed on the semiconductor substrate, and the transparent insulating film has a different refractive index in a region immediately above the optical region. It consists of a single layer.

また、本発明に係る光学素子の製造方法は、半導体基板に光学領域を形成する工程（ａ）と、半導体基板の上に透明絶縁膜を形成する工程（ｂ）とを有し、透明絶縁膜は、光学領域直上の第１の領域と、第１の領域の上の第２の領域とを有し、さらに、第２の領域と同じ高さにあり、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、第１の領域が有する空孔の空孔径は第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さいことを特徴とする。 The method for manufacturing an optical element according to the present invention includes a step (a) of forming an optical region on a semiconductor substrate and a step (b) of forming a transparent insulating film on the semiconductor substrate. Has a first region directly above the optical region and a second region above the first region, and is at the same height as the second region, and is outside the second region in plan view. And the hole diameter of the holes included in the first area is smaller than the hole diameter of the holes included in the third area.

本発明によると、光学素子のサイズが小さくなっても、透明絶縁膜に対して斜め方向から入射した光を受光部などの光学領域に集光しやすいという効果がある。 According to the present invention, even when the size of the optical element is reduced, there is an effect that light incident on the transparent insulating film from an oblique direction can be easily collected on an optical region such as a light receiving portion.

本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。It is sectional drawing of the solid-state image sensor which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子における、膜厚方向の空孔径分布の概略図である。It is the schematic of the hole diameter distribution of the film thickness direction in the solid-state image sensor which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor concerning the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor concerning the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor concerning the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor concerning the 1st Embodiment of this invention. タイミングチャートを示す図である。It is a figure which shows a timing chart. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。It is sectional drawing of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the modification of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the modification of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the modification of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の変形例の一部工程における断面図である。It is sectional drawing in the one part process of the modification of the manufacturing method of the solid-state image sensor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。It is sectional drawing of the solid-state image sensor which concerns on the 1st Embodiment of this invention.

本発明の実施形態に係る光学素子及びその製造方法について図面を参照して説明する。
なお、本発明の実施形態に係る光学素子として、半導体基板に行列状に複数形成されたフォトダイオードからなる受光部と、各受光部から読み出された信号電荷を列方向に転送する垂直転送部と、垂直転送部から転送された信号電荷を行方向に転送する水平転送部とを備えた１．３×１．３μｍ^２以細のＣＣＤ型の固体撮像素子を例に説明する。 An optical element and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
Note that, as an optical element according to an embodiment of the present invention, a light receiving unit composed of a plurality of photodiodes formed in a matrix on a semiconductor substrate, and a vertical transfer unit that transfers signal charges read from each light receiving unit in the column direction An example of a CCD solid-state imaging device having a size of 1.3 × 1.3 μm ^{2 or} smaller, which includes a horizontal transfer unit that transfers signal charges transferred from the vertical transfer unit in the row direction, will be described.

しかし、ＣＣＤ型の固体撮像素子に限られず、ＣＭＯＳイメージセンサ、発光素子など、受光部などの光学領域を有する光学素子であれば、本発明を適用することが可能である。また、実施形態中で説明する材料や、数値は好ましい範囲を示しているに過ぎず、これらに限定されることはない。
（第１の実施形態）
（固体撮像素子の説明）
図１は、第１の実施形態に係る固体撮像素子の要部断面図である。 However, the present invention is not limited to the CCD type solid-state imaging device, and the present invention can be applied to any optical element having an optical region such as a light receiving portion such as a CMOS image sensor or a light emitting element. In addition, the materials and numerical values described in the embodiments show only preferable ranges, and are not limited to these.
(First embodiment)
(Description of solid-state image sensor)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of the solid-state imaging device according to the first embodiment.

図１に示すように、シリコン基板などの半導体基板１０１に、フォトダイオードである受光部（光学領域）１０２が形成されている。受光部１０２の一側面には、読み出し部１０３を介して、読み出した信号電荷を転送する垂直転送部１０４ａが形成されている。また、受光部１０２の他側面には、隣接する他の受光部（不図示）から読み出した信号電荷を転送する垂直転送部１０４ｂが形成されており、受光部１０２と垂直転送部１０４ｂとの間には、チャネルストップ部１０５が形成されている。 As shown in FIG. 1, a light receiving portion (optical region) 102 that is a photodiode is formed on a semiconductor substrate 101 such as a silicon substrate. On one side surface of the light receiving unit 102, a vertical transfer unit 104a for transferring the read signal charges is formed via the reading unit 103. In addition, a vertical transfer unit 104b that transfers a signal charge read from another adjacent light receiving unit (not shown) is formed on the other side of the light receiving unit 102. A channel stop portion 105 is formed.

半導体基板１０１の表面上には、シリコン酸化膜等からなる絶縁膜１０６が配置されている。
また、絶縁膜１０６の上における、垂直転送部１０４ａ，１０４ｂの上方には垂直転送電極１０７が形成されている。
また、垂直転送電極１０７の上面及び側面を覆うように絶縁膜１０８、遮光膜１１０が形成されている。ここで、遮光膜１１０が垂直転送電極１０７の上面及び側面を覆っているため、受光部１０２以外の領域には入射光が直接進入しない。 An insulating film 106 made of a silicon oxide film or the like is disposed on the surface of the semiconductor substrate 101.
A vertical transfer electrode 107 is formed on the insulating film 106 above the vertical transfer portions 104a and 104b.
An insulating film 108 and a light shielding film 110 are formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the vertical transfer electrode 107. Here, since the light shielding film 110 covers the upper surface and the side surface of the vertical transfer electrode 107, incident light does not directly enter the region other than the light receiving unit 102.

一方、開口部１０９によって露出している受光部１０２の受光領域には入射光が直接進入する。ここで、開口部１０９の開口径は６００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、３００ｎｍ以下であることが好ましい。開口部の開口径が狭いときに本発明は特に有効だからである。また、開口部１０９の深さは６００ｎｍ以下であることが好ましく、開口部１０９のアスペクト比（開口部の深さ/高さ）は、２．０以下であることが好ましい。 On the other hand, incident light directly enters the light receiving region of the light receiving unit 102 exposed through the opening 109. Here, the opening diameter of the opening 109 is preferably 600 nm or less, and more preferably 300 nm or less. This is because the present invention is particularly effective when the opening diameter of the opening is narrow. The depth of the opening 109 is preferably 600 nm or less, and the aspect ratio (depth / height of the opening) of the opening 109 is preferably 2.0 or less.

また、遮光膜１１０の上には、透明絶縁膜１１１が開口部１０９を埋め込むように形成されている。そして、透明絶縁膜１１１上にはカラーフィルター層１１２が形成されている。そして、カラーフィルター層１１２の上にはマイクロレンズ１１３が形成されている。ここで、マイクロレンズ１１３は、入射光を受光部１０２へ集める働きをする。
ここで、図１に示すように、透明絶縁膜１１１は受光部１０２直上の第１の領域（遮光膜１１０によって挟まれる領域）と第１の領域の直上に位置する第２の領域と、平面視において第２の領域の外側に位置する第３の領域（遮光膜１１０の上の領域）を有している。そして、透明絶縁膜１１１は複数の空孔を有しており、第１の領域が有する空孔の空孔径は、第２の領域及び第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい。 Further, a transparent insulating film 111 is formed on the light shielding film 110 so as to bury the opening 109. A color filter layer 112 is formed on the transparent insulating film 111. A micro lens 113 is formed on the color filter layer 112. Here, the microlens 113 functions to collect incident light to the light receiving unit 102.
Here, as shown in FIG. 1, the transparent insulating film 111 includes a first region (a region sandwiched between the light shielding films 110) immediately above the light receiving portion 102, a second region located immediately above the first region, and a plane. A third region (region above the light shielding film 110) located outside the second region in view is provided. The transparent insulating film 111 has a plurality of holes, and the hole diameters of the holes in the first region are smaller than the hole diameters of the holes in the second region and the third region.

別の言い方をすれば、第１の領域が有する空孔の空孔率は、第２の領域及び第３の領域が有する空孔の空孔率よりも小さい。そのため、第１の領域の屈折率は第２の領域及び第３の領域の屈折率と異なる。具体的には、第１の領域の屈折率は、第２の領域及び第３の領域の屈折率よりも大きくなる。
本実施形態によると、図１における矢印Ｓに示すように、斜めに入射した入射光が膜中の屈折率の変化により、ほぼ垂直な入射光として受光部１０２へ集光される。より具体的には、第２の領域及び第３の領域に入射した光が第１の領域に集まりやすくなり、受光部１０２の集光率が向上する。そのため、斜め入射光が垂直転送部１０４ａ，１０４ｂ及びその直下へと漏れ込むことが少なく、斜め入射光によるスミア（垂直転送部への光の漏れ）が発生しにくくなるという効果がある。 In other words, the porosity of the holes included in the first region is smaller than the porosity of the holes included in the second region and the third region. Therefore, the refractive index of the first region is different from the refractive indexes of the second region and the third region. Specifically, the refractive index of the first region is larger than the refractive indexes of the second region and the third region.
According to this embodiment, as indicated by an arrow S in FIG. 1, incident light incident obliquely is condensed on the light receiving unit 102 as substantially vertical incident light due to a change in the refractive index in the film. More specifically, light incident on the second region and the third region is easily collected in the first region, and the light collection rate of the light receiving unit 102 is improved. For this reason, the oblique incident light is less likely to leak into the vertical transfer units 104a and 104b and immediately below the vertical transfer units 104a and 104b, and smear (leakage of light to the vertical transfer unit) due to the oblique incident light is less likely to occur.

なお、斜めに入射した入射光をほぼ垂直な入射光にして受光部１０２へ進入させる場合が最も効率良くスミアを低減できる。
しかし、必ずしもほぼ垂直な入射光にする必要はなく、斜めに入射した入射光の入射角度が９０°に近づく特性を有していれば良い。
なお、透明絶縁膜１１１は単層の絶縁膜であることが好ましく、第１の領域と第２の領域との間で界面は存在しないことが好ましい。 It is to be noted that smear can be most efficiently reduced when the incident light incident obliquely is made substantially vertical incident light and enters the light receiving unit 102.
However, it is not always necessary to make the incident light substantially perpendicular, and it is sufficient if the incident angle of the incident light incident obliquely has a characteristic approaching 90 °.
Note that the transparent insulating film 111 is preferably a single-layer insulating film, and it is preferable that no interface exists between the first region and the second region.

ここで、透明絶縁膜１１１の望まれる性質について図２を用いて詳細に説明する。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、透明絶縁膜１１１は下面から上面にかけて空孔径は大きくなっていることが好ましい。具体的には、透明絶縁膜１１１を下から順に領域Ｒｃ、領域Ｒｂ、領域Ｒａとすると、領域Ｒｃの空孔径は領域Ｒｂの空孔径よりも小さく、領域Ｒｂの空孔径は領域Ｒａの空孔径よりも小さいことが好ましい。そして、領域Ｒａ、Ｒｃにおいては、それぞれ空孔径は略一定であり、領域ＲｂにおいてのみＲｃ側からＲａ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。そして、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面は、遮光膜１１０の上面よりも低い位置にあることが好ましい。 Here, the desired properties of the transparent insulating film 111 will be described in detail with reference to FIG.
As shown in FIGS. 2A and 2B, the transparent insulating film 111 preferably has a larger hole diameter from the lower surface to the upper surface. Specifically, when the transparent insulating film 111 is a region Rc, a region Rb, and a region Ra in order from the bottom, the hole diameter of the region Rc is smaller than the hole diameter of the region Rb, and the hole diameter of the region Rb is the hole diameter of the region Ra. Is preferably smaller. In each of the regions Ra and Rc, the hole diameter is substantially constant, and it is preferable that the hole diameter increases in the region Rb from the Rc side toward the Ra side. The interface between the region Rc and the region Rb is preferably at a position lower than the upper surface of the light shielding film 110.

さらには、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面は、垂直転送電極１０７の上面よりも低い位置にあることが好ましい。第２の領域及び第３の領域に入射した光を第１の領域に集まりやすくするためには、領域Ｒｃと領域Ｒｂとの界面を第１の領域の上面よりも下に位置させることが重要だからである。
ここで、半導体基板から遮光膜１１０上面までの長さは、受光部１０２の幅の２．０倍程度であることが好ましいので、半導体基板の表面から第１の領域と第２の領域の界面までの長さは、受光部の幅の２倍よりも短いことが好ましい。 Furthermore, the interface between the region Rc and the region Rb is preferably at a position lower than the upper surface of the vertical transfer electrode 107. In order to make it easy for light incident on the second region and the third region to gather in the first region, it is important to locate the interface between the region Rc and the region Rb below the upper surface of the first region. That's why.
Here, since the length from the semiconductor substrate to the upper surface of the light shielding film 110 is preferably about 2.0 times the width of the light receiving portion 102, the interface between the first region and the second region from the surface of the semiconductor substrate. Is preferably shorter than twice the width of the light receiving portion.

また、半導体基板から領域Ｒｃと領域Ｒｂの界面までの長さは、受光部の幅の２倍よりも短いことが好ましい。そして、透明絶縁膜１１１の第３の領域において、下部の空孔径よりも上部の空孔径の方が大きいことが好ましく、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、透明絶縁膜における第３の領域を、下から順に領域Ａ、領域Ｂとすると、領域Ａの空孔径は、領域Ｂの空孔径よりも小さく、領域Ａにおいてのみ、領域Ａ側から領域Ｂ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。 The length from the semiconductor substrate to the interface between the region Rc and the region Rb is preferably shorter than twice the width of the light receiving portion. In the third region of the transparent insulating film 111, it is preferable that the upper hole diameter is larger than the lower hole diameter, and it is preferable to have a region in which the hole diameter increases from the lower part toward the upper part.
Further, if the third region in the transparent insulating film is a region A and a region B in order from the bottom, the hole diameter of the region A is smaller than the hole diameter of the region B, and only the region A from the region A side to the region B It is preferable that the pore diameter increases toward the side.

また、透明絶縁膜における第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有することが好ましい。
また、透明絶縁膜における第１の領域から第２の領域にかけて、下から順に領域Ｃ、領域Ｄ、領域Ｅとすると、領域Ｃの空孔径は、領域Ｄの空孔径よりも小さく、領域Ｄの空孔径は、領域Ｅの空孔径よりも小さく、領域Ｄにおいてのみ、領域Ｃ側から領域Ｅ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the first region in the transparent insulating film has a region in which the pore diameter increases from the lower part toward the upper part.
Further, assuming that the region C, the region D, and the region E are sequentially from the first region to the second region in the transparent insulating film, the hole diameter of the region C is smaller than the hole diameter of the region D. The hole diameter is smaller than the hole diameter of the region E, and it is preferable that only in the region D, the hole diameter increases from the region C side toward the region E side.

ここで、透明絶縁膜１１１における第１の領域の屈折率をｎ１とし、また、第２の領域の屈折率をｎ２とした場合、例えば、ｎ１＝１．４５，ｎ２＝１．１５であることが好ましい。
このように、透明絶縁膜の下部と上部において、屈折率が大きく異なると、開口部１０９の開口径が１００ｎｍ未満であったとしても入射光が受光部１０２に導かれやすくなり、感度向上に貢献する。 Here, when the refractive index of the first region in the transparent insulating film 111 is n1 and the refractive index of the second region is n2, for example, n1 = 1.45, n2 = 1.15. Is preferred.
Thus, if the refractive index differs greatly between the lower part and the upper part of the transparent insulating film, even if the opening diameter of the opening 109 is less than 100 nm, incident light is easily guided to the light receiving part 102 and contributes to improvement in sensitivity. To do.

（製造方法の説明）
図３〜図７を用いて、固体撮像素子の製造方法を説明する。
まず、図３に示すように、シリコン基板などの半導体基板１０１の所定の位置にｐ型の不純物を注入し、読み出し部１０３とチャネルストップ部１０５とを所定の間隔をおいてそれぞれ形成する。 (Description of manufacturing method)
The manufacturing method of a solid-state image sensor is demonstrated using FIGS.
First, as shown in FIG. 3, a p-type impurity is implanted into a predetermined position of a semiconductor substrate 101 such as a silicon substrate, and a reading portion 103 and a channel stop portion 105 are formed at predetermined intervals.

その後、ｎ型の不純物を注入し、読み出し部１０３とチャネルストップ部１０５との間に受光部１０２を形成する。その後、読み出し部１０３及びチャネルストップ部１０５の外側に垂直転送部１０４ａ、１０４ｂをそれぞれ形成する。
次に、半導体基板１０１の表面に熱酸化法又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりシリコン酸化膜等の絶縁膜１０６及びポリシリコン膜１００ｎｍを順次形成し、絶縁膜１０６及びポリシリコン膜を公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングする。そして、垂直転送部１０４ａ、１０４ｂ領域上に、ポリシリコン膜からなる垂直転送電極１０７を形成する。 Thereafter, an n-type impurity is implanted to form the light receiving portion 102 between the reading portion 103 and the channel stop portion 105. Thereafter, the vertical transfer units 104a and 104b are formed outside the reading unit 103 and the channel stop unit 105, respectively.
Next, an insulating film 106 such as a silicon oxide film and a polysilicon film 100 nm are sequentially formed on the surface of the semiconductor substrate 101 by a thermal oxidation method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and the insulating film 106 and the polysilicon film are formed by known lithography. Patterning is performed by a technique and an etching technique. Then, a vertical transfer electrode 107 made of a polysilicon film is formed on the vertical transfer portions 104a and 104b.

その後、垂直転送電極１０７の上面及び側面に熱酸化法等によりシリコン酸化膜１０８を形成する。
その後、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により、半導体基板上に例えばアルミニウム又はタングステン等の金属膜を堆積させ、公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術によってパターニングする。そして、垂直転送電極１０７を覆い、かつ、受光部１０２の上に開口部１０９を有する、アルミニウム又はタングステンなどの金属膜からなる遮光膜１１０を形成する。 Thereafter, a silicon oxide film 108 is formed on the upper surface and side surfaces of the vertical transfer electrode 107 by a thermal oxidation method or the like.
Thereafter, a metal film such as aluminum or tungsten is deposited on the semiconductor substrate by a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like, and is patterned by a known lithography technique and etching technique. Then, a light shielding film 110 made of a metal film such as aluminum or tungsten, which covers the vertical transfer electrode 107 and has an opening 109 on the light receiving portion 102, is formed.

次に、図４に示すように、遮光膜１１０及び受光部１０２上に、例えば、ＣＶＤ（（Chemical Vapor Deposition））法、又はゾル・ゲル法を用いて、例えば、シリコン酸化膜を有する透明絶縁膜１１１を、１０００ｎｍ程度の厚さで形成する。
ここで、透明絶縁膜１１１は、膜骨格がＳｉＯからなり、空孔形成材料（例えば、ポロジェン）１１４を含有する膜である。 Next, as shown in FIG. 4, a transparent insulation having, for example, a silicon oxide film on the light shielding film 110 and the light receiving portion 102 by using, for example, a CVD ((Chemical Vapor Deposition)) method or a sol-gel method. The film 111 is formed with a thickness of about 1000 nm.
Here, the transparent insulating film 111 is a film having a film skeleton made of SiO and containing a hole forming material (for example, porogen) 114.

次に、図５に示すように、半導体基板１０１を加熱することにより、透明絶縁膜１１１中のポロジェンを分解除去して、透明絶縁膜１１１中に複数の空孔１１５を形成する。
なお、この際、透明絶縁膜１１１上部付近の空孔径よりも、下部付近の空孔径のほうが小さくなるように、透明絶縁膜１１１を形成する。
ここで、透明絶縁膜１１１の好ましい形成法方法をさらに具体的に説明する。 Next, as shown in FIG. 5, by heating the semiconductor substrate 101, the porogen in the transparent insulating film 111 is decomposed and removed, and a plurality of holes 115 are formed in the transparent insulating film 111.
At this time, the transparent insulating film 111 is formed such that the hole diameter near the lower portion is smaller than the hole diameter near the upper portion of the transparent insulating film 111.
Here, a preferable method for forming the transparent insulating film 111 will be described more specifically.

まず、図３に示す断面図の構成を有する半導体基板１０１を、真空に保持したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）チャンバー内の高温ステージ上に配置する。その後、透明絶縁膜１１１の基本骨格を形成する材料（例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）などの炭素含有プリカーサ）と、酸素と、空孔形成材料（例えばαテルピネンなどのポロジェン）を少なくとも含む混合ガスを、ヘリウムなどのキャリアガスとともにＣＶＤチャンバー内に供給し、高周波電力を印加する。 First, the semiconductor substrate 101 having the cross-sectional configuration shown in FIG. 3 is placed on a high temperature stage in a CVD (Chemical Vapor Deposition) chamber kept in a vacuum. Thereafter, a mixed gas containing at least a material forming a basic skeleton of the transparent insulating film 111 (for example, a carbon-containing precursor such as diethoxymethylsilane (DEMS)), oxygen, and a pore forming material (for example, porogen such as α-terpinene). Is supplied into the CVD chamber together with a carrier gas such as helium, and high frequency power is applied.

ここで、混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーのタイミングチャートの一例を図７に示す。
図７に示すように、まず、ＤＥＭＳ（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を０．３ｇ／ｍｉｎ、αテルピネン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を０．２５ｇ／ｍｉｎ、酸素（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を１５ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の各流量で流しながら、高周波電力を１５００Ｗ印加し（ｔ１）、この状態を一定時間（ｔ１からｔ２まで）維持する。 Here, FIG. 7 shows an example of a timing chart of the flow rate of each material in the mixed gas and the power of the high frequency power.
As shown in FIG. 7, first, while flowing DEMS (precursor) at 0.3 g / min, α-terpinene (porogen) at 0.25 g / min, and oxygen (oxidizer) at 15 cc / min (standard state). Then, 1500 W of high frequency power is applied (t1), and this state is maintained for a certain time (from t1 to t2).

次に、ＤＥＭＳを０．２ｇ／ｍｉｎ、αテルピネンを０．３５ｇ／ｍｉｎ、酸素を１２ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の各流量に、高周波電力を４００Ｗに一定時間（ｔ２からｔ３まで）かけて変更し、この状態を一定時間（ｔ３からｔ４まで）維持する。
以上のように、混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーを時間的に変化させることにより、透明絶縁膜１１１中において、ポロジェンが連結し、径の異なるポロジェンを含有する膜とすることができる。このようにして、図４の断面図が構成される。 Next, DEMS is changed to 0.2 g / min, α-terpinene is 0.35 g / min, oxygen is 12 cc / min (standard state), and high frequency power is changed to 400 W over a certain period of time (from t2 to t3). This state is maintained for a certain time (from t3 to t4).
As described above, by changing the flow rate of each material in the mixed gas and the power of the high-frequency power with time, the porogen is connected in the transparent insulating film 111 to form a film containing porogens having different diameters. Can do. In this way, the cross-sectional view of FIG. 4 is constructed.

次に、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１中のポロジェンが分解除去され、透明絶縁膜１１１の下部付近（透明絶縁膜における第１の領域の下部付近）では例えば、約１ｎｍ以下の空孔径を有し、透明絶縁膜１１１の上部付近（透明絶縁膜における第２の領域の上部付近）では、例えば、約１ｎｍ以上の空孔径を有するような透明絶縁膜１１１を形成することができる。このようにして、図５の断面図が構成される。 Next, the semiconductor substrate 101 is placed on a high temperature stage in a chamber held in a vacuum, and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength region of 200 to 400 nm. As a result, the porogen in the transparent insulating film 111 is decomposed and removed, and near the lower portion of the transparent insulating film 111 (near the lower portion of the first region in the transparent insulating film), for example, has a pore diameter of about 1 nm or less, Near the upper portion of the film 111 (near the upper portion of the second region in the transparent insulating film), for example, the transparent insulating film 111 having a pore diameter of about 1 nm or more can be formed. In this way, the cross-sectional view of FIG. 5 is constructed.

以上のように混合ガス中の各材料の流量を変化させることにより、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、透明絶縁膜１１１を下面から上面にかけて空孔径が大きくなるように形成することができる。具体的には、透明絶縁膜１１１を下から順に領域Ｒｃ、領域Ｒｂ、領域Ｒａとすると、領域Ｒｃの空孔径は領域Ｒｂの空孔径よりも小さく、領域Ｒｂの空孔径は領域Ｒａの空孔径よりも小さくなるように形成することができる。そして、領域Ｒａ、Ｒｃにおいては、それぞれ空孔径は一定であり、領域ＲｂにおいてのみＲｃ側からＲａ側に向かうにつれて空孔径が大きくなるように形成できる。 As described above, by changing the flow rate of each material in the mixed gas, as shown in FIGS. 2A and 2B, the transparent insulating film 111 is formed so that the pore diameter increases from the lower surface to the upper surface. be able to. Specifically, when the transparent insulating film 111 is a region Rc, a region Rb, and a region Ra in order from the bottom, the hole diameter of the region Rc is smaller than the hole diameter of the region Rb, and the hole diameter of the region Rb is the hole diameter of the region Ra. It can be formed to be smaller. In each of the regions Ra and Rc, the hole diameter is constant, and only in the region Rb, the hole diameter can be increased from the Rc side toward the Ra side.

次に、図６に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
以上の工程により、本実施形態に係る固体撮像素子を製造することができる。
本実施形態によると、遮光層の側面に、低屈折率膜／高屈折率膜からなるサイドウオールを形成する必要がなくなる。そのため、開口部１０９の開口径が小さくなっても透明絶縁膜１１１を開口部１０９内に埋め込むことが可能となる。より、具体的には、開口部１０９のアスペクト比を２．０以下に低減することができ、開口部１０９の開口径が３００ｎｍ以下、深さ６００ｎｍ以下であったとしても、開口部１０９内に透明絶縁膜１１１を埋め込むことが可能となる。 Next, as shown in FIG. 6, the color filter layer 112 and the microlens 113 are sequentially formed.
Through the above steps, the solid-state imaging device according to the present embodiment can be manufactured.
According to this embodiment, it is not necessary to form a side wall composed of a low refractive index film / a high refractive index film on the side surface of the light shielding layer. Therefore, the transparent insulating film 111 can be embedded in the opening 109 even when the opening diameter of the opening 109 is reduced. More specifically, the aspect ratio of the opening 109 can be reduced to 2.0 or less, and even if the opening diameter of the opening 109 is 300 nm or less and the depth is 600 nm or less, The transparent insulating film 111 can be embedded.

なお、透明絶縁膜１１１としては、第１の領域から第２の領域にかけてまで、単層の絶縁膜である例を説明したが、積層膜であっても構わない。具体的には、開口部１０９の一部又は全部に空孔率が低い絶縁膜（空孔が無い絶縁膜も含む）を形成し、その上に空孔率の高い絶縁膜を形成しても構わない。そして、その際、上層に形成された空孔率の高い絶縁膜を、下側から上側に向かうにつれて空孔率が大きくなるように、上述したような方法（混合ガス中の各材料の流量及び高周波電力のパワーを時間的に変化させる方法）を使用して形成しても構わない。 In addition, although the example which is a single layer insulating film from the 1st area | region to the 2nd area | region was demonstrated as the transparent insulating film 111, the laminated film may be sufficient. Specifically, an insulating film having a low porosity (including an insulating film having no pores) is formed on part or all of the opening 109, and an insulating film having a high porosity is formed thereon. I do not care. At that time, the above-described method (the flow rate of each material in the mixed gas and the flow rate of each material in the mixed gas is used so that the porosity increases from the lower side to the upper side. It may be formed using a method of changing the power of the high-frequency power with time.

なお、このような積層構造からなる透明絶縁膜を使用する場合には、下層と上層との界面が遮光層１１０の上面の高さよりも低いことが好ましい。
さらには、下層と上層との界面が垂直転送電極１０７の上面の高さよりも低いことが好ましい。
なお、本実施形態において、透明絶縁膜１１１を形成する際に、プリカーサ、酸素及びポロジェンの各流量、並びに高周波電力のパワーを時間的に変化させたが、これに限らず、プリカーサ及びポロジェンの少なくとも一方の流量を時間的に変化させれば、空孔径が変化する絶縁膜透明１１１を形成することが可能である。 When a transparent insulating film having such a laminated structure is used, it is preferable that the interface between the lower layer and the upper layer is lower than the height of the upper surface of the light shielding layer 110.
Furthermore, it is preferable that the interface between the lower layer and the upper layer is lower than the height of the upper surface of the vertical transfer electrode 107.
In the present embodiment, when the transparent insulating film 111 is formed, the flow rates of the precursor, oxygen, and porogen, and the power of the high-frequency power are temporally changed. If one of the flow rates is changed with time, it is possible to form the insulating film transparent 111 in which the pore diameter changes.

なお、本実施形態において、透明絶縁膜１１１をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する際のタイミングチャート（図７参照）におけるｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４は集光性を向上させるよう、任意に設定してもよい。例えば、透明絶縁膜１１１下層は空孔径もしくは空孔率が変化するが上層は空孔径が変化しないように設定することも可能である。また、透明絶縁膜１１１下層は空孔径もくしは空孔率が変化するが、上層に、屈折率の高い（空孔率の低い）シリコン酸化膜などの絶縁膜が形成されていてもよい。上層に屈折率の高いシリコン酸化膜を配置することで、他のカラーフィルターを通過した光との混色を防ぐことが可能となる。 In the present embodiment, t1, t2, t3, and t4 in the timing chart (see FIG. 7) when the transparent insulating film 111 is formed by the CVD (Chemical Vapor Deposition) method are arbitrarily set so as to improve the light collecting property. It may be set. For example, it is possible to set the lower layer of the transparent insulating film 111 so that the hole diameter or porosity changes, but the upper layer does not change the hole diameter. Further, although the hole diameter or the porosity of the lower layer of the transparent insulating film 111 changes, an insulating film such as a silicon oxide film having a high refractive index (low porosity) may be formed in the upper layer. By disposing a silicon oxide film having a high refractive index in the upper layer, it is possible to prevent color mixing with light that has passed through another color filter.

また、本実施形態において、ポロジェンを分解除去する方法は、前述の紫外線照射に限定されるものではなく、膜中のポロジェンを分解除去できる他の方法、例えば電子線照射や熱処理等を用いてもよい。
また、本実施形態において、低誘電率層間絶縁膜である透明絶縁膜１１１の材料は、前述のシリコン酸化膜に限定されるものではなく、例えば炭素含有シリコン酸化膜やフッ素含有シリコン酸化膜などの他の低誘電率絶縁膜を用いてもよい。 In the present embodiment, the method for decomposing and removing the porogen is not limited to the above-described ultraviolet irradiation, and other methods capable of decomposing and removing the porogen in the film, such as electron beam irradiation or heat treatment, may be used. Good.
In the present embodiment, the material of the transparent insulating film 111 that is a low dielectric constant interlayer insulating film is not limited to the silicon oxide film described above, and examples thereof include a carbon-containing silicon oxide film and a fluorine-containing silicon oxide film. Other low dielectric constant insulating films may be used.

（第２の実施形態）
（固体撮像素子の説明）
図８は、第２の実施形態に係る固体撮像素子の要部断面図である。
図８の基本構造は、図１の基本構造と同等である。第１の実施形態との相違点は２つある。 (Second Embodiment)
(Description of solid-state image sensor)
FIG. 8 is a cross-sectional view of a main part of a solid-state imaging device according to the second embodiment.
The basic structure of FIG. 8 is equivalent to the basic structure of FIG. There are two differences from the first embodiment.

１つ目は、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔径が第３の領域における空孔径よりも小さいことである。
２つ目は、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔径が第１の領域における空孔径と略等しいことにある。
以上のようにして、受光部１０２直上からカラーフィルター１１２までの透明絶縁膜１１１の屈折率を、透明絶縁膜１１１のその他の領域（第３の領域）の屈折率よりも高くすることで、第１の領域と第２の領域の全体を光導波路として、活用して、受光部１０２への集光効果を向上させることが可能となる。 The first is that the hole diameter of the second region in the transparent insulating film 111 is smaller than the hole diameter of the third region.
Second, the hole diameter of the second region in the transparent insulating film 111 is substantially equal to the hole diameter of the first region.
As described above, the refractive index of the transparent insulating film 111 from directly above the light receiving portion 102 to the color filter 112 is made higher than the refractive index of the other region (third region) of the transparent insulating film 111. The entire region of the first region and the second region can be used as an optical waveguide to improve the light collection effect on the light receiving unit 102.

ここで、透明絶縁膜１１１における第１の領域と第２の領域の屈折率をｎ１とし、透明絶縁膜１１１における第３の領域の屈折率をｎ２とした場合、例えば、ｎ１＝１．４５，ｎ２＝１．１５であることが好ましい。このような、屈折率が大きく異なる膜の界面では、斜め上方からの入射光が全反射する。
従って、図８に示される入射光Ｓは、光導波路によって、効率的に受光部１０２に導かれることになる。 Here, when the refractive index of the first region and the second region in the transparent insulating film 111 is n1, and the refractive index of the third region in the transparent insulating film 111 is n2, for example, n1 = 1.45. It is preferable that n2 = 1.15. Incident light from obliquely above is totally reflected at the interface between films having different refractive indexes.
Accordingly, the incident light S shown in FIG. 8 is efficiently guided to the light receiving unit 102 by the optical waveguide.

なお、本実施形態では、第１の領域及び第２の領域と、第３の領域とを空孔率もしくは空孔径変化させることで、屈折率の異なる領域としたが、これに限定されるものではない。例えば、屈折率の異なる領域を形成する方法としては、膜上部付近にＣ（カーボン）やＦ（フッ素）を含有させることにより屈折率を低減させることも可能である。
（製造方法の説明）
図９〜図１２は、図８の固体撮像素子の製造方法の主要な工程を説明するための断面図である。 In the present embodiment, the first region, the second region, and the third region have different refractive indexes by changing the porosity or the hole diameter. However, the present invention is not limited to this. is not. For example, as a method of forming regions having different refractive indexes, it is possible to reduce the refractive index by including C (carbon) or F (fluorine) in the vicinity of the upper portion of the film.
(Description of manufacturing method)
9 to 12 are cross-sectional views for explaining main processes of the method for manufacturing the solid-state imaging device of FIG.

まず、図９に示す断面図を、図５に示す断面図を形成するまでの工程と同様の工程により形成する。
次に、図１０に示すように、透明絶縁膜１１１における遮光膜１１０上方に紫外線が照射されるのを防ぐために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０１を１００ｎｍ以上堆積し、その後、フォトレジスト２０２を堆積し、露光、現像を順次行うことにより、受光部１０２の直上に位置する領域に開口部が形成されるように、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２をパターニングする。 First, the cross-sectional view shown in FIG. 9 is formed by the same process as that until the cross-sectional view shown in FIG. 5 is formed.
Next, as shown in FIG. 10, an antireflection film (BARC) 201 is deposited to a thickness of 100 nm or more in order to prevent ultraviolet rays from being irradiated above the light shielding film 110 in the transparent insulating film 111, and then a photoresist 202 is deposited. Then, by sequentially performing exposure and development, the antireflection film 201 and the photoresist 202 are patterned so that an opening is formed in a region located immediately above the light receiving portion 102.

次に、図１１に示すように、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、半導体基板に対して波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１における第２の領域にのみ紫外線が照射されることとなる。その結果、透明絶縁膜１１１における第２の領域に形成されていた空孔径の大きな空孔が潰れるように、膜質が硬くなり、結果的に透明絶縁膜１１１における第２の領域に形成されていた空孔径は、第１の領域と同等程度にまで小さくなる。その結果、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第２の領域の空孔の空孔径は小さくなる。 Next, as shown in FIG. 11, the semiconductor substrate 101 is placed on a high temperature stage in a chamber held in a vacuum, and the semiconductor substrate is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength region of 200 to 400 nm. As a result, only the second region in the transparent insulating film 111 is irradiated with ultraviolet rays. As a result, the film quality becomes hard so that the holes having a large hole diameter formed in the second region in the transparent insulating film 111 are crushed, and as a result, the film is formed in the second region in the transparent insulating film 111. The hole diameter is reduced to the same level as the first region. As a result, the hole diameter of the holes in the second region is smaller than the hole diameter of the holes in the third region.

その後、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２を除去する。
次に、図１２に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
（製造方法の変形例の説明）
図１３〜図１６は、図８の固体撮像素子の製造方法の変形例についての主要な工程を説明するための断面図である。 Thereafter, the antireflection film 201 and the photoresist 202 are removed.
Next, as shown in FIG. 12, the color filter layer 112 and the microlens 113 are sequentially formed.
(Description of modification of manufacturing method)
FIG. 13 to FIG. 16 are cross-sectional views for explaining main processes of a modification of the method for manufacturing the solid-state imaging device of FIG.

まず、図１３に示す断面図を、図４に示す断面図を形成するまでの工程と同様の工程により形成する。
次に、図１４に示すように、透明絶縁膜１１１における受光部１０２上方に紫外線が照射されるのを防ぐために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）２０１を１００ｎｍ以上堆積し、その後、フォトレジスト２０２を堆積し、露光、現像を順次行うことにより、遮光膜１１０の直上に位置する領域に開口部が形成されるように、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２をパターニングする。 First, the cross-sectional view shown in FIG. 13 is formed by a process similar to the process until the cross-sectional view shown in FIG. 4 is formed.
Next, as shown in FIG. 14, an antireflection film (BARC) 201 is deposited to a thickness of 100 nm or more in order to prevent the ultraviolet light from being irradiated above the light receiving portion 102 in the transparent insulating film 111, and then a photoresist 202 is deposited. Then, by sequentially performing exposure and development, the antireflection film 201 and the photoresist 202 are patterned so that an opening is formed in a region located immediately above the light shielding film 110.

次に、図１５に示すように、半導体基板１０１を、真空に保持したチャンバー内の高温ステージ上に配置し、半導体基板に対して波長領域２００〜４００ｎｍの紫外線を照射する。これにより、透明絶縁膜１１１における第３の領域にのみ紫外線が照射されることとなる。
その結果、透明絶縁膜１１１における第３の領域に形成されていたポロジェンが分解除去され、透明絶縁膜１１１における第３の領域に空孔が形成される。一方、透明絶縁膜１１１における第１の領域および第２の領域においては、ポロジェンが分解除去されないため、空孔はほとんど形成されない。その結果、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第２の領域の空孔の空孔径は小さくなる。当然、第３の領域の空孔の空孔径と比べて、第１の領域の空孔径は小さくなる。その後、反射防止膜２０１とフォトレジスト２０２を除去する。 Next, as shown in FIG. 15, the semiconductor substrate 101 is placed on a high temperature stage in a chamber held in a vacuum, and the semiconductor substrate is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength region of 200 to 400 nm. As a result, only the third region in the transparent insulating film 111 is irradiated with ultraviolet rays.
As a result, the porogen formed in the third region in the transparent insulating film 111 is decomposed and removed, and holes are formed in the third region in the transparent insulating film 111. On the other hand, in the first region and the second region in the transparent insulating film 111, the porogen is not decomposed and removed, so that almost no voids are formed. As a result, the hole diameter of the holes in the second region is smaller than the hole diameter of the holes in the third region. Naturally, the hole diameter of the first region is smaller than the hole diameter of the holes of the third region. Thereafter, the antireflection film 201 and the photoresist 202 are removed.

次に、図１６に示すように、カラーフィルター層１１２及びマイクロレンズ１１３を順次形成する。
以上のようにしても、図８と同じように、受光部１０２直上からカラーフィルター１１２までの透明絶縁膜１１１の屈折率を、透明絶縁膜１１１のその他の領域（第３の領域）の屈折率よりも高くすることで、第１の領域と第２の領域の全体を光導波路として、活用して、受光部１０２への集光効果を向上させることが可能となる。 Next, as shown in FIG. 16, the color filter layer 112 and the microlens 113 are sequentially formed.
Even in the above manner, as in FIG. 8, the refractive index of the transparent insulating film 111 from directly above the light receiving portion 102 to the color filter 112 is set to the refractive index of the other region (third region) of the transparent insulating film 111. By making the height higher, it is possible to improve the light condensing effect on the light receiving unit 102 by using the entire first region and the second region as an optical waveguide.

（全実施形態に係る説明）
図１７は、図１に示す固体撮像素子を複数個、セル状に配列したときの断面図を示している。図示しないが、図８に示す固体撮像素子についても同様の断面図を描くことが可能である。
なお、第１の実施形態と第２の実施形態は、矛盾の無い範囲で組み合わせることは可能である。例えば、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔の空孔径が、透明絶縁膜１１１における第３の領域の空孔の空孔径よりも小さく、かつ、透明絶縁膜１１１における第１の領域の空孔の空孔径が、透明絶縁膜１１１における第２の領域の空孔の空孔径よりも小さくなるように、透明絶縁膜１１１を形成したとしても、受光部１０２への集光効果を高めることは可能である。 (Description according to all embodiments)
FIG. 17 shows a cross-sectional view when a plurality of the solid-state imaging devices shown in FIG. 1 are arranged in a cell shape. Although not shown, a similar cross-sectional view can be drawn for the solid-state imaging device shown in FIG.
The first embodiment and the second embodiment can be combined within a consistent range. For example, the hole diameter of the second region in the transparent insulating film 111 is smaller than the hole diameter of the third region in the transparent insulating film 111 and the first region in the transparent insulating film 111 Even if the transparent insulating film 111 is formed so that the hole diameter of the holes is smaller than the hole diameter of the holes in the second region of the transparent insulating film 111, the light collecting effect on the light receiving unit 102 is enhanced. Is possible.

また、全実施形態において、空孔径が小さければ、空孔率が小さくなり、空孔径が大きければ、空孔率が大きくなると考えて問題ない。 Further, in all the embodiments, it is considered that if the hole diameter is small, the porosity is small, and if the hole diameter is large, the porosity is large.

本発明は、微細な固体撮像素子などの光学素子として有用である。 The present invention is useful as an optical element such as a fine solid-state imaging element.

１０１半導体基板
１０２受光部（光学領域）
１０３読み出し部
１０４ａ、１０４ｂ垂直転送部
１０５チャネルストップ部
１０６絶縁膜
１０７垂直転送電極
１０８絶縁膜
１０９開口部
１１０遮光膜
１１１透明絶縁膜
１１２カラーフィルタ
１１３マイクロオンチップレンズ
１１４空孔形成材料
１１５空孔
２０１ＢＡＲＣ
２０２レジスト 101 Semiconductor substrate 102 Light receiving portion (optical region)
103 Reading unit 104a, 104b Vertical transfer unit 105 Channel stop unit 106 Insulating film 107 Vertical transfer electrode 108 Insulating film 109 Opening 110 Light shielding film 111 Transparent insulating film 112 Color filter 113 Micro-on-chip lens 114 Hole forming material 115 Hole 201 BARC
202 resist

Claims

光学領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の上に配置された透明絶縁膜と、
を有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の第１の領域と、前記第１の領域の上の第２の領域と、を有し、さらに、前記第２の領域と同じ高さにあり、平面視において前記第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、
前記第１の領域が有する空孔の空孔径は前記第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする光学素子。 A semiconductor substrate having an optical region;
A transparent insulating film disposed on the semiconductor substrate;
Have
The transparent insulating film has a first region immediately above the optical region, and a second region above the first region, and is at the same height as the second region, and has a flat surface. Having a third region located outside the second region in view;
The optical element characterized in that the hole diameter of the holes in the first region is smaller than the hole diameter of the holes in the third region.

前記透明絶縁膜は前記光学領域の直上において単層である
ことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。 The optical element according to claim 1, wherein the transparent insulating film is a single layer immediately above the optical region.

前記透明絶縁膜における前記第３の領域において、下部の空孔径よりも上部の空孔径の方が大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。 3. The optical element according to claim 1, wherein, in the third region of the transparent insulating film, an upper hole diameter is larger than a lower hole diameter.

前記透明絶縁膜における前記第３の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなっている領域を有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the third region of the transparent insulating film has a region in which a hole diameter increases from the lower part toward the upper part.

前記透明絶縁膜における前記第３の領域は、下から順に領域Ａ、領域Ｂを有し、
前記領域Ａの空孔径は、前記領域Ｂの空孔径よりも小さく、
前記領域Ａにおいてのみ、領域Ａ側から領域Ｂ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光学素子。 The third region in the transparent insulating film has a region A and a region B in order from the bottom,
The hole diameter of the region A is smaller than the hole diameter of the region B,
5. The optical element according to claim 1, wherein only in the region A, the hole diameter increases from the region A side toward the region B side.

前記透明絶縁膜の上にはカラーフィルターが配置されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to claim 1, wherein a color filter is disposed on the transparent insulating film.

前記透明絶縁膜における前記第１の領域において、下部から上部に向かうにつれて空孔径が大きくなる領域を有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to claim 1, wherein the first region in the transparent insulating film has a region in which a hole diameter increases from the lower part toward the upper part.

前記透明絶縁膜における前記第１の領域から前記第２の領域にかけて、下から順に領域Ｃ、領域Ｄ、領域Ｅを有し、
前記領域Ｃの空孔径は、前記領域Ｄの空孔径よりも小さく、
前記領域Ｄの空孔径は、前記領域Ｅの空孔径よりも小さく、
前記領域Ｄにおいてのみ、領域Ｃ側から領域Ｅ側に向かうにつれて空孔径が大きくなっている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の光学素子。 From the first region to the second region in the transparent insulating film, it has a region C, a region D, a region E in order from the bottom,
The hole diameter of the region C is smaller than the hole diameter of the region D,
The hole diameter of the region D is smaller than the hole diameter of the region E,
The optical element according to claim 1, wherein only in the region D, the hole diameter increases from the region C side toward the region E side.

前記半導体基板の表面から前記領域Ｃと領域Ｄの境界までの長さは、前記光学領域の幅の２倍よりも短い
ことを特徴とする請求項８に記載の光学素子。 The optical element according to claim 8, wherein a length from a surface of the semiconductor substrate to a boundary between the region C and the region D is shorter than twice the width of the optical region.

前記第１の領域は前記第２の領域よりも空孔径が小さい
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to claim 1, wherein the first region has a pore diameter smaller than that of the second region.

前記第２の領域の空孔径は前記第３の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 9, wherein a hole diameter in the second region is smaller than the third hole diameter.

前記半導体基板の表面から前記第１の領域と前記第２の領域の境界までの長さは、前記光学領域の幅の２倍よりも短い
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の光学素子。 The length from the surface of the semiconductor substrate to the boundary between the first region and the second region is shorter than twice the width of the optical region. The optical element described in one.

前記光学領域で生成された電荷を転送する電荷転送部と、
前記電荷転送部を覆うように選択的に形成された遮光部とを有する
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の光学素子。 A charge transfer unit for transferring charges generated in the optical region;
The optical element according to claim 1, further comprising: a light shielding portion that is selectively formed so as to cover the charge transfer portion.

前記遮光部間の幅は、６００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 13, wherein a width between the light shielding portions is 600 nm or less.

前記光学領域の幅は、６００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to any one of claims 1 to 14, wherein the width of the optical region is 600 nm or less.

前記透明絶縁膜は、シリコン酸化膜、炭素含有シリコン酸化膜、フッ素含有シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜である
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の光学素子。 The optical element according to claim 1, wherein the transparent insulating film is a silicon oxide film, a carbon-containing silicon oxide film, a fluorine-containing silicon oxide film, or a silicon nitride film.

光学領域を有する半導体基板と、
前記半導体基板の上に配置された透明絶縁膜と、
を有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の領域において、屈折率の異なる単一層からなる
ことを特徴とする光学素子。 A semiconductor substrate having an optical region;
A transparent insulating film disposed on the semiconductor substrate;
Have
The optical element, wherein the transparent insulating film is formed of a single layer having a different refractive index in a region immediately above the optical region.

半導体基板に光学領域を形成する工程（ａ）と、
前記半導体基板の上に透明絶縁膜を形成する工程（ｂ）とを有し、
前記透明絶縁膜は、前記光学領域直上の第１の領域と前記第１の領域の上の第２の領域を有し、さらに、前記第２の領域と同じ高さにあり、平面視において前記第２の領域の外側に位置する第３の領域を有し、
前記第１の領域が有する空孔の空孔径は前記第３の領域が有する空孔の空孔径よりも小さい
ことを特徴とする光学素子の製造方法。 Forming an optical region in a semiconductor substrate (a);
Forming a transparent insulating film on the semiconductor substrate (b),
The transparent insulating film has a first region immediately above the optical region and a second region above the first region, and is further at the same height as the second region, and in a plan view, Having a third region located outside the second region;
The method of manufacturing an optical element, wherein a hole diameter of a hole included in the first region is smaller than a hole diameter of a hole included in the third region.

前記工程（ｂ）は、前記透明絶縁膜中のポロジェンを脱離させることで空孔を形成する工程（ｂ１）を有する
ことを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。 The method of manufacturing an optical element according to claim 18, wherein the step (b) includes a step (b1) of forming a hole by desorbing a porogen in the transparent insulating film.

前記工程（ｂ）は、
前記工程（ｂ１）の後に、前記透明絶縁膜の上に、前記光学領域直上のみに開口を有するようなパターンを形成する工程（ｂ２）と、
前記工程（ｂ２）の後に、前記透明絶縁膜のポロジェンのうち、前記光学領域直上に配置されている空孔のみを小さくさせる工程（ｂ３）を
有する
ことを特徴とする請求項１９に記載の光学素子の製造方法。 The step (b)
After the step (b1), a step (b2) of forming a pattern on the transparent insulating film having an opening only directly above the optical region;
20. The optical system according to claim 19, further comprising a step (b3) of reducing only the vacancies disposed immediately above the optical region in the porogen of the transparent insulating film after the step (b2). Device manufacturing method.

前記工程（ｂ）は、
前記透明絶縁膜の上に、前記光学領域直上以外に開口を有するようなパターンを形成する工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）の後に、前記透明絶縁膜のポロジェンのうち、前記光学領域直上以外に配置されているポロジェンのみを脱離させる工程（ｂ２）を
有する
ことを特徴とする請求項１８に記載の光学素子の製造方法。 The step (b)
A step (b1) of forming a pattern having an opening on the transparent insulating film other than directly above the optical region;
The step (b2) of detaching only the porogen disposed in the transparent insulating film other than directly above the optical region is included after the step (b1). A method for manufacturing an optical element.