JP2012236898A - 吸水性樹脂、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法において、少なくとも1段の逆相懸濁重合反応では、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なるラジカル重合開始剤を使用する。
【選択図】なし
Description
項1. 2段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、
少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする、
吸水性樹脂の製造方法。
項2. 水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩、レドックス開始剤及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択された少なくとも1種を使用する、項1に記載の方法。
項3. 少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩を使用し、且つ他段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選択された少なくとも1種を使用する、項1又は2に記載の方法。
項4. 各段の逆相懸濁重合反応における水溶性ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液当たり0.01〜1質量%である、項1〜3のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
項5. 1段目及び2段目の逆相懸濁重合反応において内部架橋剤を使用し、
1段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する1段目で使用される内部架橋剤のモル比(C1)と、2段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する2段目で使用される内部架橋剤のモル比(C2)が下記関係式(a)を満たす、項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
0.8<C2/C1<5.0 (a)
項6. 項1〜5のいずれかの方法により製造される吸水性樹脂。
項7. 以下(イ)〜(ニ)の特徴を有する吸水性樹脂。
(イ)中位粒子径が200〜800μm、かつ粒子径分布の均一度が1.0〜2.2
(ロ)無荷重下の吸水量が35g/g以上、かつ荷重下の吸水量が15mL/g以上
(ハ)初期吸水速度が0.35mL/s以下、かつ中期吸水速度が0.20mL/s以上
(ニ)水可溶分が20質量%以下
項8. 項6又は7に記載の吸水性樹脂と親水性繊維を含有する吸収体。
項9. 項8に記載の吸収体を液体透過性シートと液体不透過性シートで挟持してなる吸収性物品。
本発明の吸収性樹脂の製造方法(以下、本発明の製造方法と略記することがある)は、2段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なるラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする。
本発明の製造方法において採用される重合法は、逆相懸濁重合である。逆相懸濁重合とは、水溶性単量体を油性溶媒に懸濁させながら、単量体の液滴中でラジカル重合を行う重合方式である。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法において使用される水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては、「アクリル」、及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記し、「アクリレート」、及び「メタクリレート」を合わせて「(メタ)アクリレート」とそれぞれ表記する。以下同様)、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体、並びに、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその4級化物等を挙げることができる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体のなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、1種単独で使用してもよく、また2種以上組み合わせて使用してもよい。
各段の重合反応において使用される油性溶媒は、特に制限されないが、疎水性炭化水素溶媒が好適なものとして挙げられる。疎水性炭化水素溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,3−ジメチルペンタン、3−エチルペンタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、trans−1,2−ジメチルシクロペンタン、cis−1,3−ジメチルシクロペンタン、trans−1,3−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの疎水性炭化水素溶媒は、1種単独で使用してもよく、また2種以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる油性溶媒を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の油性溶媒を使用してもよい。
各段の重合反応において、油性溶媒中で単量体水溶液の分散性や液滴形成性を向上させるために、界面活性剤を添加することが望ましい。界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、N−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、及びポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる界面活性剤を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の製造方法では、少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用する。
水溶性ラジカル重合開始剤(1)が、前記過硫酸塩から選ばれた少なくとも1種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤(2)が、前記水溶性アゾ化合物及び前記レドックス開始剤から選ばれた少なくとも1種である;
好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤(1)が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも1種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤(2)が、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、及び2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]四水和物から選ばれた少なくとも1種、或いは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも1種の酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、L−アスコルビン酸及びその塩、並びにエリソルビン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤である;
更に好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤(1)が、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも1種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤(2)が、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩及び2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]四水和物から選ばれた少なくとも1種である。
本発明の効果を高めるために、各段の懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤に加え、内部架橋剤を用いてもよい。
各段で使用される単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
本発明の製造方法は、逆相懸濁重合反応を2段以上行う多段重合により行われる。本発明において、逆相懸濁重合反応の段数については、特に制限されないが、衛生材料用途に特に適した機能を備える吸水性樹脂を得るという観点からは、2〜3段が好ましく、2段がさらに好ましい。なお、本明細書において、逆相懸濁重合反応の段数とは、逆相懸濁重合反応を行う回数を意味する。
1段目の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて他の添加剤を含む単量体水溶液と、必要に応じて他の添加剤を含む油性溶媒を調製し、当該単量体水溶液を油性溶媒中で懸濁させることにより行われる。
1段目の懸濁重合反応の際の反応時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、好ましくは5〜200分、より好ましくは10〜100分が挙げられる。
2段目以降の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて他の添加剤を含む単量体水溶液を、前段の懸濁重合反応の終了後の重合反応液に添加することにより行われる。また、必要に応じて、単量体水溶液以外に、前段の懸濁重合反応の終了後の重合反応液に他の添加剤を添加してもよい。
2段目以降の懸濁重合反応によって、1段目の懸濁重合反応にて得られた重合粒子を凝集し、衛生材料用途に適した所望の機能を吸水性樹脂に付与することが可能になる。
前述する多段の逆相懸濁重合反応終了後、得られた吸水性樹脂に、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を2個以上含有する架橋剤(後架橋剤と表記する)を添加することが好ましい。重合後に後架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、荷重下の吸水量、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として特に好適な性能が付与される。
以上の多段の懸濁重合反応、及び必要に応じて後架橋反応を経た後、得られた吸水性樹脂は乾燥工程に処せられる。本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は70〜250℃が好ましく、80〜180℃がより好ましく、80〜140℃がさらに好ましく、90〜130℃がよりさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は60〜100℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。
また、本発明は、上記製造方法により得られる吸水性樹脂を提供する。上記製造方法により得られる吸水性樹脂は、適度な粒子径と共に、優れた吸水性能と衛生材料に好適な吸水速度を備え、水可溶分が少ないという特性を有している。
(イ)中位粒子径が200〜800μm、かつ粒子径分布の均一度が1.0〜2.2
(ロ)無荷重下の吸水量が35g/g以上、かつ荷重下の吸水量が15mL/g以上
(ハ)初期吸水速度が0.35mL/s以下、かつ中期吸水速度が0.20mL/s以上
(ニ)水可溶分が20質量%以下
上記(イ)〜(ニ)の性能を充足する吸水性樹脂は、例えば上記製造方法によって得ることができる。
吸水性樹脂50gを、JIS標準篩の目開き250μmの篩を用いて通過させ、その50質量%以上が通過する場合には(A)の篩の組み合わせを、その50質量%より多い量が篩上に残る場合には(B)の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
(A)JIS標準篩を上から、目開き425μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、目開き106μmの篩、目開き75μmの篩、目開き45μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
(B)JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き150μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約50gを入れ、ロータップ式振とう器を用いて20分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径とした。
前記中位粒子の中位粒子径測定において、積算質量百分率が15.9質量%に相当する粒子径(X1)、及び84.1質量%の相当する粒子径(X2)を求め、下記式により均一度を求めた。
均一度=X1/X2
すなわち、粒子径分布が狭い場合、一般に均一度は1に近づき、粒子径分布が広くなれば、均一度はより大きくなる。
長さ3cmの回転子入り500mLビーカーに0.9質量%塩化ナトリウム水溶液500gを入れ、マグネチックスターラーで液を撹拌しながら、吸水性樹脂2.0gを精秤(Wa)し、ママコにならないように加えた後、撹拌速度600rpmで1時間撹拌する。
直径20cmの目開き106μmのJIS標準篩でゲルを濾過し、篩上に残ったゲルの余剰水をフッ素樹脂の板でおおよそ水切りした後、篩を傾け30分放置して更に水切りを行った。篩上に残ったゲルの重さ(Wb)を量り、下式より生理食塩水の無荷重吸水量を算出した。
生理食塩水の無荷重下の吸水量(g/g)=Wb÷Wa
吸水性樹脂の荷重下の吸水量は、図1に概略を示した測定装置Yを用いて測定した。図1に示した測定装置Yは、ビュレット部7と導管8、測定台9、測定台9上に置かれた測定部10からなっている。ビュレット部7は、ビュレット70の上部にゴム栓74、下部に空気導入管71とコック72が連結されており、さらに、空気導入管71は先端にコック73を有している。ビュレット部7と測定台9の間には、導管8が取り付けられており、導管8の内径は6mmである。測定台9の中央部には、直径2mmの穴があいており、導管8が連結されている。測定部10は、円筒100(プレキシグラス製)と、この円筒40の底部に接着されたナイロンメッシュ101と、重り102とを有している。円筒100の内径は、20mmである。ナイロンメッシュ101の目開きは、75μm(200メッシュ)である。そして、測定時にはナイロンメッシュ101上に吸水性樹脂11が均一に撒布されている。重り102は、直径19mm、質量119.6gである。この重りは、吸水性樹脂11上に置かれ、吸水性樹脂11に対して4.14kPaの荷重を加えることができるようになっている。
次に測定手順を説明する。測定は25℃の室内にて行なわれる。まずビュレット部7のコック72とコック73を閉め、25℃に調節された0.9質量%食塩水をビュレット70上部から入れ、ゴム栓74でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部7のコック72、コック73を開ける。次に、測定台9中心部の導管口から出てくる0.9質量%食塩水の水面と、測定台9の上面とが同じ高さになるように測定台9の高さの調整を行う。
別途、円筒100のナイロンメッシュ101上に0.10gの吸水性樹脂11粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂11上に重り102を置いて、測定部10を準備する。次いで、測定部10を、その中心部が測定台9中心部の導管口に一致するようにして置く。
吸水性樹脂11が吸水し始めた時点から、ビュレット100内の0.9質量%食塩水の減少量(すなわち、吸水性樹脂11が吸水した0.9質量%食塩水量)Wc(mL)を読み取る。吸水開始から60分間経過後における吸水性樹脂11の荷重下の吸水量は、以下の式により求めた。
荷重下の吸水量(mL/g)=Wc/0.10
吸水性樹脂の初期吸水速度及び中期吸水速度は、図2に示す測定装置を用いて測定した。
当該測定装置は、ビュレット部1と導管2、測定台3、不織布4、架台6、クランプ7からなるものであった。ビュレット部1は、0.1mL単位で目盛が記載されたビュレット10の上部にゴム栓14、下部に空気導入管11とコック12が連結されており、さらに、ビュレット10の下部の先端にコック13を有していた。ビュレット部1はクランプ7で固定されていた。ビュレット部1と測定台3の間には、導管2が取り付けられており、導管2の内径は6mmであった。測定台3の中央部には、直径2mmの穴があいており、導管2が連結されていた。測定台3は架台6によって適切な高さに支持されていた。
このような測定装置Xを用いた、初期吸水速度及び中期吸水速度の測定は以下の手順によって実施した。測定は温度25℃、湿度45〜75%の室内にて行なわれた。まずビュレット部1のコック12とコック13を閉め、25℃に調節された0.9質量%食塩水をビュレット10上部から入れ、ゴム栓14でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部1のコック12、コック13を開けた。次に、気泡を除去しながら導管2内部に0.9質量%食塩水を満たし、測定台3中心部の導管口から出てくる0.9質量%食塩水の水面と、測定台3の上面とが同じ高さになるように測定台3の高さの調整を行った。
次いで、測定台3中心部の導管口に30×30mmに裁断した不織布4(目付量25g/m2の親水性レーヨンスパンレース)を敷き、平衡になるまで不織布に吸水させた。不織布が吸水している状態では、空気導入管11からビュレット10への気泡発生が見られたが、数分内に気泡発生が停止したことを確認して、平衡に到達したと判断した。平衡後、ビュレット10の目盛を読んで、ゼロ点を確認した。
別途、吸水性樹脂5を0.10g正確に測りとり、不織布4の中心部に一気に投入した。ビュレット10内の0.9質量%食塩水の減少量(すなわち、吸水性樹脂5の粒子が吸水した0.9質量%食塩水量)を順次読み取り、吸水性樹脂5の投入から起算して30秒後の0.9質量%食塩水の減量分Wc(g)を吸水性樹脂0.10gあたりの初期吸水量として記録した。なお、同様にして、吸水性樹脂5の投入から起算して60〜120秒における0.9質量%食塩水の減量分Wd(g)を吸水性樹脂0.10gあたりの中期吸水量として記録した。測定は1種類の吸水性樹脂に対して5回実施し、最低値と最高値を除いた3点の平均値を用いた。
投入から30秒後に吸水性樹脂5が吸水した0.9質量%食塩水の量Wc(mL)を吸水性樹脂1gあたりの吸水量に変換し、さらに30(秒)で割って得られた商を、当該吸水性樹脂の初期吸水速度(mL/s)とした。すなわち、初期吸水速度(mL/s)=Wc÷(0.10×30)である。
また、投入から60〜120秒の間に吸水性樹脂5が吸水した0.9質量%食塩水の量Wd(mL)を吸水性樹脂1gあたりの吸水量に変換し、さらに60(秒)で割って得られた商を、当該吸水性樹脂の中期吸水速度(mL/s)とした。すなわち、中期吸水速度(mL/s)=Wd÷(0.10×60)である。
本試験は、25℃±1℃に調節された室内で行った。100mL容のビーカーに、生理食塩水50±0.1gを量りとり、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)を投入し、ビーカーを恒温水槽に浸漬して、液温を25±0.2℃に調節した。次に、マグネチックスターラー上にビーカーを置いて、回転数600r/minとして、生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂2.0±0.002gを、前記ビーカーに素早く添加し、ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間(秒)を測定し、吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度とした。
500mL容のビーカーに、生理食塩水500gを量り取り、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mm)を投入し、マグネチックスターラーの上に配置した。引続きマグネチックスターラーバーを600rpmで回転するように調整し、
次に、吸水性樹脂粒子2.0gを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、3時間撹拌した。3時間撹拌後の吸水性樹脂粒子分散水を、JIS標準ふるい(目開き75μm)でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート(濾紙No.6)を用い吸引ろ過した。
あらかじめ140℃で乾燥して恒量し、室温まで冷却した100mL容のビーカーに得られたろ液を80±0.01g量りとり、内温を140℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社製)で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量We(g)を測定した。
一方、吸水性樹脂粒子を用いずに上記操作と同様に行い、ブランク質量Wf(g)測定して、次式より水可溶分を算出した。
水可溶分(質量%)=[(We−Wf)×(500÷80)]÷2×100
吸水性樹脂約2.5gをアルミカップに精秤し(Wg)、105℃の熱風乾燥機を用いて2時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量(Wh)を測定して、下記式より水分率を算出した。(アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。)
水分率(質量%)=(Wg−Wh)÷Wg×100
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン500mLをとり、HLB3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルS−370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、50℃まで冷却した。
一方、500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92gをとり、外部より冷却しつつ、20.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液154.3gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム0.11g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド9.2mgを加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を450rpmとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第1段目の重合後スラリーを得た。(なお、この重合後スラリーを120℃の油浴を用いて、水とn−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、n−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の1次粒子の中位粒子径は80μmであった。)
一方、別の500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液110.4gをとり、外部より冷却しつつ、24.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液149.9gを滴下して75モル%の中和を行なったのち、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.13g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド33.1mgを加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を1000rpmに変更した後、23℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持したのち、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第2段目の重合後スラリーを得た。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、256.1gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量%水溶液8.10gを添加し、80℃で2時間保持した後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂213.8gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は400μm、水分率は6質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
実施例1において、第1段目の単量体に添加する過硫酸アンモニウムに代えて、過硫酸カリウム0.11gを添加し、重合後スラリーの温度を24℃に変更し、さらに、水とn−ヘプタンを共沸による系外に抜き出した水を258.1gに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂216.1gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は360μm、水分率は7質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
実施例2において、第2段目の単量体に添加する2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩に代えて、過硫酸カリウム0.03gとL−アスコルビン酸0.002gを添加する以外は、実施例2と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂215.8gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は440μm、水分率は7質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン500mLをとり、HLB3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルS−370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、50℃まで冷却した。
一方、500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92gをとり、外部より冷却しつつ、20.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液154.3gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム0.11g、エチレングリコールジグリシジルエーテル18.4mgを加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を500rpmとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第1段目の重合後スラリーを得た。(なお、この重合後スラリーを120℃の油浴を用いて、水とn−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、n−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の1次粒子の中位粒子径は60μmであった。)
一方、別の500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液128.8gをとり、外部より冷却しつつ、24.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液174.9gを滴下して75モル%の中和を行なったのち、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩0.15g、エチレングリコールジグリシジルエーテル51.5mgを加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を1000rpmに変更した後、21℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持したのち、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第2段目の重合後スラリーを得た。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、259.2gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量%水溶液8.83gを添加し、80℃で2時間保持した後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂233.1gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は490μm、水分率は6質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン500mLをとり、HLB3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルS−370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、50℃まで冷却した。
一方、500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92gをとり、外部より冷却しつつ、20.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液154.3gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸カリウム0.11g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド9.2mgを加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を450rpmとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第1段目の重合後スラリーを得た。(なお、この重合後スラリーを120℃の油浴を用いて、水とn−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、n−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の1次粒子の中位粒子径は80μmであった。)
一方、別の500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液110.4gをとり、外部より冷却しつつ、24.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液149.9gを滴下して75モル%の中和を行なったのち、過硫酸カリウム0.13g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド11.0mgを加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を1000rpmに変更した後、23℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持したのち、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第2段目の重合後スラリーを得た。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、259.1gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量%水溶液8.10gを添加し、80℃で2時間保持した後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂213.5gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は360μm、水分率は6質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
比較例1において、第1段目の単量体に添加する過硫酸カリウムに代えて、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.11gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を18.4mgに変更し、さらに第2段目の単量体に添加する過硫酸カリウムに代えて、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.13gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を33.1mgに変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂215.0gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は390μm、水分率は7質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
比較例1において、第1段目の単量体に次亜リン酸ナトリウム1水和物0.014gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を18.4mgに変更し、さらに第2段目の単量体に次亜リン酸ナトリウム1水和物0.017gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を22.1mgに変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂216.1gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は420μm、水分率は8質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
項1. 2段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、
少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする、
吸水性樹脂の製造方法。
項2. 水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩、レドックス開始剤及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択された少なくとも1種を使用する、項1に記載の方法。
項3. 少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩を使用し、且つ他段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選択された少なくとも1種を使用する、項1又は2に記載の方法。
項4. 各段の逆相懸濁重合反応における水溶性ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液当たり0.01〜1質量%である、項1〜3のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
項5. 1段目及び2段目の逆相懸濁重合反応において内部架橋剤を使用し、
1段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する1段目で使用される内部架橋剤のモル比(C1)と、2段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する2段目で使用される内部架橋剤のモル比(C2)が下記関係式(a)を満たす、項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
0.8<C2/C1<5.0 (a)
項6. 項1〜5のいずれかの方法により製造される吸水性樹脂。
項7. 以下(イ)〜(ニ)の特徴を有する吸水性樹脂。
(イ)中位粒子径が200〜800μm、かつ粒子径分布の均一度が1.0〜2.2
(ロ)無荷重下の吸水量が35g/g以上、かつ荷重下の吸水量が15mL/g以上
(ハ)初期吸水速度が0.35mL/s以下、かつ中期吸水速度が0.20mL/s以上
(ニ)水可溶分が20質量%以下
項8. 項6又は7に記載の吸水性樹脂と親水性繊維を含有する吸収体。
項9. 項8に記載の吸収体を液体透過性シートと液体不透過性シートで挟持してなる吸収性物品。
本発明の吸収性樹脂の製造方法(以下、本発明の製造方法と略記することがある)は、2段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なるラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする。
本発明の製造方法において採用される重合法は、逆相懸濁重合である。逆相懸濁重合とは、水溶性単量体を油性溶媒に懸濁させながら、単量体の液滴中でラジカル重合を行う重合方式である。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法において使用される水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては、「アクリル」、及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記し、「アクリレート」、及び「メタクリレート」を合わせて「(メタ)アクリレート」とそれぞれ表記する。以下同様)、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体、並びに、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその4級化物等を挙げることができる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体のなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、1種単独で使用してもよく、また2種以上組み合わせて使用してもよい。
各段の重合反応において使用される油性溶媒は、特に制限されないが、疎水性炭化水素溶媒が好適なものとして挙げられる。疎水性炭化水素溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,3−ジメチルペンタン、3−エチルペンタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、trans−1,2−ジメチルシクロペンタン、cis−1,3−ジメチルシクロペンタン、trans−1,3−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの疎水性炭化水素溶媒は、1種単独で使用してもよく、また2種以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる油性溶媒を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の油性溶媒を使用してもよい。
各段の重合反応において、油性溶媒中で単量体水溶液の分散性や液滴形成性を向上させるために、界面活性剤を添加することが望ましい。界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、N−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、及びポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。更に、本発明では、各段の重合反応において異なる界面活性剤を使用してもよく、また各段の重合反応において同一の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の製造方法では、少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用する。
水溶性ラジカル重合開始剤(1)が、前記過硫酸塩から選ばれた少なくとも1種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤(2)が、前記水溶性アゾ化合物及び前記レドックス開始剤から選ばれた少なくとも1種である;
好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤(1)が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも1種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤(2)が、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、及び2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]四水和物から選ばれた少なくとも1種、或いは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも1種の酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、L−アスコルビン酸及びその塩、並びにエリソルビン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤である;
更に好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤(1)が、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも1種であり、且つ
水溶性ラジカル重合開始剤(2)が、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩及び2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]四水和物から選ばれた少なくとも1種である。
本発明の効果を高めるために、各段の懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤に加え、内部架橋剤を用いてもよい。
各段で使用される単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
本発明の製造方法は、逆相懸濁重合反応を2段以上行う多段重合により行われる。本発明において、逆相懸濁重合反応の段数については、特に制限されないが、衛生材料用途に特に適した機能を備える吸水性樹脂を得るという観点からは、2〜3段が好ましく、2段がさらに好ましい。なお、本明細書において、逆相懸濁重合反応の段数とは、逆相懸濁重合反応を行う回数を意味する。
1段目の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて他の添加剤を含む単量体水溶液と、必要に応じて他の添加剤を含む油性溶媒を調製し、当該単量体水溶液を油性溶媒中で懸濁させることにより行われる。
1段目の懸濁重合反応の際の反応時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、好ましくは5〜200分、より好ましくは10〜100分が挙げられる。
2段目以降の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて他の添加剤を含む単量体水溶液を、前段の懸濁重合反応の終了後の重合反応液に添加することにより行われる。また、必要に応じて、単量体水溶液以外に、前段の懸濁重合反応の終了後の重合反応液に他の添加剤を添加してもよい。
2段目以降の懸濁重合反応によって、1段目の懸濁重合反応にて得られた重合粒子を凝集し、衛生材料用途に適した所望の機能を吸水性樹脂に付与することが可能になる。
前述する多段の逆相懸濁重合反応終了後、得られた吸水性樹脂に、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を2個以上含有する架橋剤(後架橋剤と表記する)を添加することが好ましい。重合後に後架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、荷重下の吸水量、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として特に好適な性能が付与される。
以上の多段の懸濁重合反応、及び必要に応じて後架橋反応を経た後、得られた吸水性樹脂は乾燥工程に処せられる。本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は70〜250℃が好ましく、80〜180℃がより好ましく、80〜140℃がさらに好ましく、90〜130℃がよりさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は60〜100℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。
また、本発明は、上記製造方法により得られる吸水性樹脂を提供する。上記製造方法により得られる吸水性樹脂は、適度な粒子径と共に、優れた吸水性能と衛生材料に好適な吸水速度を備え、水可溶分が少ないという特性を有している。
(イ)中位粒子径が200〜800μm、かつ粒子径分布の均一度が1.0〜2.2
(ロ)無荷重下の吸水量が35g/g以上、かつ荷重下の吸水量が15mL/g以上
(ハ)初期吸水速度が0.35mL/s以下、かつ中期吸水速度が0.20mL/s以上
(ニ)水可溶分が20質量%以下
上記(イ)〜(ニ)の性能を充足する吸水性樹脂は、例えば上記製造方法によって得ることができる。
吸水性樹脂50gを、JIS標準篩の目開き250μmの篩を用いて通過させ、その50質量%以上が通過する場合には(A)の篩の組み合わせを、その50質量%より多い量が篩上に残る場合には(B)の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
(A)JIS標準篩を上から、目開き425μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、目開き106μmの篩、目開き75μmの篩、目開き45μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
(B)JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き150μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約50gを入れ、ロータップ式振とう器を用いて20分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径とした。
前記中位粒子の中位粒子径測定において、積算質量百分率が15.9質量%に相当する粒子径(X1)、及び84.1質量%の相当する粒子径(X2)を求め、下記式により均一度を求めた。
均一度=X1/X2
すなわち、粒子径分布が狭い場合、一般に均一度は1に近づき、粒子径分布が広くなれば、均一度はより大きくなる。
長さ3cmの回転子入り500mLビーカーに0.9質量%塩化ナトリウム水溶液500gを入れ、マグネチックスターラーで液を撹拌しながら、吸水性樹脂2.0gを精秤(Wa)し、ママコにならないように加えた後、撹拌速度600rpmで1時間撹拌する。
直径20cmの目開き106μmのJIS標準篩でゲルを濾過し、篩上に残ったゲルの余剰水をフッ素樹脂の板でおおよそ水切りした後、篩を傾け30分放置して更に水切りを行った。篩上に残ったゲルの重さ(Wb)を量り、下式より生理食塩水の無荷重吸水量を算出した。
生理食塩水の無荷重下の吸水量(g/g)=Wb÷Wa
吸水性樹脂の荷重下の吸水量は、図1に概略を示した測定装置Yを用いて測定した。図1に示した測定装置Yは、ビュレット部7と導管8、測定台9、測定台9上に置かれた測定部10からなっている。ビュレット部7は、ビュレット70の上部にゴム栓74、下部に空気導入管71とコック72が連結されており、さらに、空気導入管71は先端にコック73を有している。ビュレット部7と測定台9の間には、導管8が取り付けられており、導管8の内径は6mmである。測定台9の中央部には、直径2mmの穴があいており、導管8が連結されている。測定部10は、円筒100(プレキシグラス製)と、この円筒40の底部に接着されたナイロンメッシュ101と、重り102とを有している。円筒100の内径は、20mmである。ナイロンメッシュ101の目開きは、75μm(200メッシュ)である。そして、測定時にはナイロンメッシュ101上に吸水性樹脂11が均一に撒布されている。重り102は、直径19mm、質量119.6gである。この重りは、吸水性樹脂11上に置かれ、吸水性樹脂11に対して4.14kPaの荷重を加えることができるようになっている。
次に測定手順を説明する。測定は25℃の室内にて行なわれる。まずビュレット部7のコック72とコック73を閉め、25℃に調節された0.9質量%食塩水をビュレット70上部から入れ、ゴム栓74でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部7のコック72、コック73を開ける。次に、測定台9中心部の導管口から出てくる0.9質量%食塩水の水面と、測定台9の上面とが同じ高さになるように測定台9の高さの調整を行う。
別途、円筒100のナイロンメッシュ101上に0.10gの吸水性樹脂11粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂11上に重り102を置いて、測定部10を準備する。次いで、測定部10を、その中心部が測定台9中心部の導管口に一致するようにして置く。
吸水性樹脂11が吸水し始めた時点から、ビュレット100内の0.9質量%食塩水の減少量(すなわち、吸水性樹脂11が吸水した0.9質量%食塩水量)Wc(mL)を読み取る。吸水開始から60分間経過後における吸水性樹脂11の荷重下の吸水量は、以下の式により求めた。
荷重下の吸水量(mL/g)=Wc/0.10
吸水性樹脂の初期吸水速度及び中期吸水速度は、図2に示す測定装置を用いて測定した。
当該測定装置は、ビュレット部1と導管2、測定台3、不織布4、架台6、クランプ7からなるものであった。ビュレット部1は、0.1mL単位で目盛が記載されたビュレット10の上部にゴム栓14、下部に空気導入管11とコック12が連結されており、さらに、ビュレット10の下部の先端にコック13を有していた。ビュレット部1はクランプ7で固定されていた。ビュレット部1と測定台3の間には、導管2が取り付けられており、導管2の内径は6mmであった。測定台3の中央部には、直径2mmの穴があいており、導管2が連結されていた。測定台3は架台6によって適切な高さに支持されていた。
このような測定装置Xを用いた、初期吸水速度及び中期吸水速度の測定は以下の手順によって実施した。測定は温度25℃、湿度45〜75%の室内にて行なわれた。まずビュレット部1のコック12とコック13を閉め、25℃に調節された0.9質量%食塩水をビュレット10上部から入れ、ゴム栓14でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部1のコック12、コック13を開けた。次に、気泡を除去しながら導管2内部に0.9質量%食塩水を満たし、測定台3中心部の導管口から出てくる0.9質量%食塩水の水面と、測定台3の上面とが同じ高さになるように測定台3の高さの調整を行った。
次いで、測定台3中心部の導管口に30×30mmに裁断した不織布4(目付量25g/m2の親水性レーヨンスパンレース)を敷き、平衡になるまで不織布に吸水させた。不織布が吸水している状態では、空気導入管11からビュレット10への気泡発生が見られたが、数分内に気泡発生が停止したことを確認して、平衡に到達したと判断した。平衡後、ビュレット10の目盛を読んで、ゼロ点を確認した。
別途、吸水性樹脂5を0.10g正確に測りとり、不織布4の中心部に一気に投入した。ビュレット10内の0.9質量%食塩水の減少量(すなわち、吸水性樹脂5の粒子が吸水した0.9質量%食塩水量)を順次読み取り、吸水性樹脂5の投入から起算して30秒後の0.9質量%食塩水の減量分Wc(g)を吸水性樹脂0.10gあたりの初期吸水量として記録した。なお、同様にして、吸水性樹脂5の投入から起算して60〜120秒における0.9質量%食塩水の減量分Wd(g)を吸水性樹脂0.10gあたりの中期吸水量として記録した。測定は1種類の吸水性樹脂に対して5回実施し、最低値と最高値を除いた3点の平均値を用いた。
投入から30秒後に吸水性樹脂5が吸水した0.9質量%食塩水の量Wc(mL)を吸水性樹脂1gあたりの吸水量に変換し、さらに30(秒)で割って得られた商を、当該吸水性樹脂の初期吸水速度(mL/s)とした。すなわち、初期吸水速度(mL/s)=Wc÷(0.10×30)である。
また、投入から60〜120秒の間に吸水性樹脂5が吸水した0.9質量%食塩水の量Wd(mL)を吸水性樹脂1gあたりの吸水量に変換し、さらに60(秒)で割って得られた商を、当該吸水性樹脂の中期吸水速度(mL/s)とした。すなわち、中期吸水速度(mL/s)=Wd÷(0.10×60)である。
本試験は、25℃±1℃に調節された室内で行った。100mL容のビーカーに、生理食塩水50±0.1gを量りとり、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)を投入し、ビーカーを恒温水槽に浸漬して、液温を25±0.2℃に調節した。次に、マグネチックスターラー上にビーカーを置いて、回転数600r/minとして、生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂2.0±0.002gを、前記ビーカーに素早く添加し、ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間(秒)を測定し、吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度とした。
500mL容のビーカーに、生理食塩水500gを量り取り、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mm)を投入し、マグネチックスターラーの上に配置した。引続きマグネチックスターラーバーを600rpmで回転するように調整し、
次に、吸水性樹脂粒子2.0gを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、3時間撹拌した。3時間撹拌後の吸水性樹脂粒子分散水を、JIS標準ふるい(目開き75μm)でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート(濾紙No.6)を用い吸引ろ過した。
あらかじめ140℃で乾燥して恒量し、室温まで冷却した100mL容のビーカーに得られたろ液を80±0.01g量りとり、内温を140℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社製)で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量We(g)を測定した。
一方、吸水性樹脂粒子を用いずに上記操作と同様に行い、ブランク質量Wf(g)測定して、次式より水可溶分を算出した。
水可溶分(質量%)=[(We−Wf)×(500÷80)]÷2×100
吸水性樹脂約2.5gをアルミカップに精秤し(Wg)、105℃の熱風乾燥機を用いて2時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量(Wh)を測定して、下記式より水分率を算出した。(アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。)
水分率(質量%)=(Wg−Wh)÷Wg×100
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン500mLをとり、HLB3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルS−370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、50℃まで冷却した。
一方、500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92gをとり、外部より冷却しつつ、20.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液154.3gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム0.11g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド9.2mgを加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を450rpmとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第1段目の重合後スラリーを得た。(なお、この重合後スラリーを120℃の油浴を用いて、水とn−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、n−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の1次粒子の中位粒子径は80μmであった。)
一方、別の500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液110.4gをとり、外部より冷却しつつ、24.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液149.9gを滴下して75モル%の中和を行なったのち、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.13g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド33.1mgを加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を1000rpmに変更した後、23℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持したのち、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第2段目の重合後スラリーを得た。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、256.1gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量%水溶液8.10gを添加し、80℃で2時間保持した後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂213.8gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は400μm、水分率は6質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
実施例1において、第1段目の単量体に添加する過硫酸アンモニウムに代えて、過硫酸カリウム0.11gを添加し、重合後スラリーの温度を24℃に変更し、さらに、水とn−ヘプタンを共沸による系外に抜き出した水を258.1gに変更する以外は、実施例1と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂216.1gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は360μm、水分率は7質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
実施例2において、第2段目の単量体に添加する2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩に代えて、過硫酸カリウム0.03gとL−アスコルビン酸0.002gを添加する以外は、実施例2と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂215.8gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は440μm、水分率は7質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン500mLをとり、HLB3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルS−370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、50℃まで冷却した。
一方、500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92gをとり、外部より冷却しつつ、20.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液154.3gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム0.11g、エチレングリコールジグリシジルエーテル18.4mgを加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を500rpmとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第1段目の重合後スラリーを得た。(なお、この重合後スラリーを120℃の油浴を用いて、水とn−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、n−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の1次粒子の中位粒子径は60μmであった。)
一方、別の500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液128.8gをとり、外部より冷却しつつ、24.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液174.9gを滴下して75モル%の中和を行なったのち、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩0.15g、エチレングリコールジグリシジルエーテル51.5mgを加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を1000rpmに変更した後、21℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持したのち、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第2段目の重合後スラリーを得た。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、259.2gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量%水溶液8.83gを添加し、80℃で2時間保持した後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂233.1gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は490μm、水分率は6質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン500mLをとり、HLB3のショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルS−370)0.92g、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製、ハイワックス1105A)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、50℃まで冷却した。
一方、500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92gをとり、外部より冷却しつつ、20.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液154.3gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。過硫酸カリウム0.11g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド9.2mgを加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液を調製した。
攪拌機の回転数を450rpmとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、35℃で30分間保持した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第1段目の重合後スラリーを得た。(なお、この重合後スラリーを120℃の油浴を用いて、水とn−ヘプタンを共沸し、水のみを系外へ抜き出した後、n−ヘプタンを蒸発させて乾燥することで得られた、球状の1次粒子の中位粒子径は80μmであった。)
一方、別の500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液110.4gをとり、外部より冷却しつつ、24.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液149.9gを滴下して75モル%の中和を行なったのち、過硫酸カリウム0.13g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド11.0mgを加えて溶解して、第2段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーの撹拌回転数を1000rpmに変更した後、23℃に冷却し、前記第2段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら30分間保持したのち、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第2段目の重合後スラリーを得た。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、259.1gの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの2質量%水溶液8.10gを添加し、80℃で2時間保持した後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂213.5gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は360μm、水分率は6質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
比較例1において、第1段目の単量体に添加する過硫酸カリウムに代えて、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.11gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を18.4mgに変更し、さらに第2段目の単量体に添加する過硫酸カリウムに代えて、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.13gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を33.1mgに変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂215.0gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は390μm、水分率は7質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
比較例1において、第1段目の単量体に次亜リン酸ナトリウム1水和物0.014gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を18.4mgに変更し、さらに第2段目の単量体に次亜リン酸ナトリウム1水和物0.017gを添加し、N,N’−メチレンビスアクリルアミドの量を22.1mgに変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、球状の1次粒子が凝集した2次粒子の形態を有する吸水性樹脂216.1gを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は420μm、水分率は8質量%であった。各性能の測定結果を表1に示す。
Claims (9)
- 2段以上の逆相懸濁重合反応により、水溶性エチレン性不飽和単量体から吸水性樹脂を製造する方法であって、
少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、他段の逆相懸濁重合反応とは互いに異なる水溶性ラジカル重合開始剤を使用することを特徴とする、
吸水性樹脂の製造方法。 - 水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩、レドックス開始剤及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択された少なくとも1種を使用する、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩を使用し、且つ他段の逆相懸濁重合反応において、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物及びレドックス開始剤からなる群より選択された少なくとも1種を使用する、請求項1又は2に記載の方法。
- 各段の逆相懸濁重合反応における水溶性ラジカル重合開始剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液当たり0.01〜1質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 1段目及び2段目の逆相懸濁重合反応において内部架橋剤を使用し、
1段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する1段目で使用される内部架橋剤のモル比(C1)と、2段目で使用される水溶性ラジカル重合開始剤に対する2段目で使用される内部架橋剤のモル比(C2)が下記関係式(a)を満たす、請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
0.8<C2/C1<5.0 (a) - 請求項1〜5のいずれかの方法により製造される吸水性樹脂。
- 以下(イ)〜(ニ)の特徴を有する吸水性樹脂。
(イ)中位粒子径が200〜800μm、かつ粒子径分布の均一度が1.0〜2.2
(ロ)無荷重下の吸水量が35g/g以上、かつ荷重下の吸水量が15mL/g以上
(ハ)初期吸水速度が0.35mL/s以下、かつ中期吸水速度が0.20mL/s以上
(ニ)水可溶分が20質量%以下 - 請求項6又は7に記載の吸水性樹脂と親水性繊維を含有する吸収体。
- 請求項8に記載の吸収体を液体透過性シートと液体不透過性シートで挟持してなる吸収性物品。
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