JP2011183370A - ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ジアミン成分として、少なくともジトリフルオロメチルジアミノジフェニルエーテル類を用いた特定の反復単位からなる芳香族ポリイミドであることを特徴とするガス分離膜。
【選択図】なし
Description
式中、Bはテトラカルボン酸成分に起因する4価のユニットである。また、Aはジアミン成分に起因する2価のユニットであり、以下に説明するユニットA1を必須成分として含む。芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。
前記一般式(B1)で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸類としては、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
一方、有機極性溶媒としてフェノール系溶媒(例えばパラクロロフェノール)を用いる場合には、フェノール系溶媒と水系溶媒とが相溶性がないため、凝固液として水系溶媒を用いることができず、高濃度の有機溶媒を用いる必要がある。
すなわち、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いた場合、乾湿式法の凝固液として、水乃至は水系溶媒を用いた製造プロセスが可能となり、凝固浴に高濃度の有機溶媒を用いる場合に比較しプロセスに関わる設備を簡便にすることができる。具体的には、凝固浴を水系化すると、防爆を始め安全確保上必要となる設備が簡素にできる。また水系凝固浴を用いることで、揮発性有機化合物(VOC)の放出も削減される。
緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる(例えば、50℃においてヘリウムガスと窒素ガスとの透過速度比が1.2倍以上)程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計(ローターのずり速度1.75sec−1)を用い温度100℃で測定した。
引張試験機を用いて有効長20mm、引張り速度10mm/分で測定した。測定は23℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
6本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が8cmの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス(容積比30:30:40)を1MPaGの圧力、50℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(無水フタル酸)
(なお、この化合物は2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。)
BTFDPE:2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
HFBAPP:2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン
MASN:3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
TSN:3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルジベンゾチオフェン=5,5−ジオキシド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、BPDA 60ミリモルと、6FDA 40ミリモルと、BTFDPE 70ミリモルと、HFBAPP 30ミリモルとを、ポリマー濃度が24.5重量%となるように溶媒のNMPと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度190℃で15時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が24.5重量%のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液の100℃における溶液粘度は311ポイズであった。
前記調製したポリイミド溶液を、400メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル(円形開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200μm、芯部開口部外径400μm)の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液(23℃、30重量%エタノール水溶液)に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(14℃、水)中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度10m/分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に100℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に200℃で30分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、大略、外径が400μm、内径が200μmであった。
表1に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表1に示した濃度となるように表1に示した溶媒を使用したほかは実施例1と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から、表2に示した凝固液を使用し、表2に示した温度で最終的に加熱処理して中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
これらの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表2に示す。
また、前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
Claims (3)
- 前記A1が2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからアミノ基を取り除いた残基であることを特徴とする請求項1に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜2のいずれかに記載のガス分離膜の供給側に、複数のガス成分を含む混合ガスを接触させ、前記非対称ガス分離膜の透過側へ前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に透過させることを特徴とする、複数のガス成分を含む混合ガスから前記複数のガス成分のうちの少なくとも一つのガス成分を選択的に分離回収する方法。
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