JP2011163797A - Analyzing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する分析方法に関する。 The present invention relates to an analytical method for quantifying the content of structural units in polyester.
有機溶剤に難溶なポリエステルを、濃硫酸中で加熱して溶解させて、核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果からポリエステル中の構造単位の含有量を定量する方法が知られている（非特許文献１参照）。 A method in which a polyester hardly soluble in an organic solvent is dissolved by heating in concentrated sulfuric acid, a 1 H-NMR spectrum is measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and a content of a structural unit in the polyester is quantified from the measurement result. Is known (see Non-Patent Document 1).
従来の方法では、濃硫酸が有する水素原子に由来するピークが大きく現れ、ポリエステルに由来するピークが相対的に小さく現れる。このため、ポリエステルに由来するピークを用いて正確な定量分析を行うことが困難であった。 In the conventional method, a peak derived from a hydrogen atom of concentrated sulfuric acid appears large, and a peak derived from polyester appears relatively small. For this reason, it has been difficult to perform an accurate quantitative analysis using a peak derived from polyester.
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる第１工程と、
第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A first step of depolymerizing a polyester which is hardly soluble in an organic solvent and obtained by polymerizing a known monomer in bisulfuric acid;
A second step of measuring a 1 H-NMR spectrum of the depolymerized product obtained in the first step by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and quantifying the content of the structural unit in the polyester from the measurement result.
〔２〕 ポリエステルが、芳香族ポリエステルである〔１〕記載の分析方法。
〔３〕第１工程及び第２工程が、核磁気共鳴分光法用のチューブ中で行われる工程である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂の分析方法。
[2] The analysis method according to [1], wherein the polyester is an aromatic polyester.
[3] The resin analysis method according to [1] or [2], wherein the first step and the second step are performed in a tube for nuclear magnetic resonance spectroscopy.
本発明によれば、有機溶媒に難溶なポリエステル中の構造単位の含有量を容易に定量することができる。 According to the present invention, the content of structural units in a polyester that is hardly soluble in an organic solvent can be easily quantified.
本発明は、有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる第１工程と、
第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法である。
The present invention includes a first step of depolymerizing a polyester obtained by polymerizing a known monomer that is hardly soluble in an organic solvent in bisulfuric acid,
The depolymerized product obtained in the first step is measured by 1 H-NMR spectrum by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the analysis method includes a second step of quantifying the content of the structural unit in the polyester from the measurement result. is there.
＜第１工程＞
第１工程では、有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる。
解重合とは、ポリエステルをモノマー単位に分解することを意味し、例えばポリエステルが加水分解することにより解重合する。
既知とは、ポリエステルが有する構造単位を導くモノマーの種類が既知であることを意味する。
<First step>
In the first step, a polyester which is hardly soluble in an organic solvent and is obtained by polymerizing a known monomer is depolymerized in bisulfuric acid.
Depolymerization means decomposing the polyester into monomer units. For example, the polyester is depolymerized by hydrolysis.
“Known” means that the type of monomer from which the structural unit of the polyester is derived is known.
「有機溶媒に難溶であるポリエステル」とは、例えば「テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、メタノール及び酢酸エチルのいずれの溶媒にも難溶であるポリエステル」であることが好ましい。「有機溶媒に難溶であるポリエステル」とは、１０ｍＬ容試験管中で、ポリエステルの粉体２０ｍｇ及び有機溶媒１ｍＬを混合し、９０℃で１８０分加温したときに、不溶物が存在することを目視で確認することができるポリエステルをいう。「不溶物が存在する」とは、目視で確認できる直径０．１ｍｍを超える不溶物が存在することをいう。 The “polyester that is hardly soluble in organic solvents” is preferably, for example, “polyester that is hardly soluble in any solvent of tetrahydrofuran, chloroform, acetone, methanol, and ethyl acetate”. “Polyester that is hardly soluble in organic solvents” means that 20 mg of polyester powder and 1 mL of organic solvent are mixed and heated at 90 ° C. for 180 minutes in a 10 mL test tube, and insoluble matter is present. Refers to polyester that can be visually confirmed. “Insoluble matter exists” means that insoluble matter having a diameter exceeding 0.1 mm that can be visually confirmed exists.
ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが好ましい。
芳香族ポリエステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸の重合により得られるホモポリマー、パラヒドロキシ安息香酸とビフェノールの重合により得られるヘテロポリマー、パラヒドロキシ安息香酸と脂肪族有機酸との重合によるヘテロポリマーなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなども挙げられる。
As polyester, aromatic polyester is preferable.
Examples of the aromatic polyester include a homopolymer obtained by polymerization of parahydroxybenzoic acid, a heteropolymer obtained by polymerization of parahydroxybenzoic acid and biphenol, and a heteropolymer obtained by polymerization of parahydroxybenzoic acid and an aliphatic organic acid. And polyethylene terephthalate and polypropylene terephthalate.
ポリエステルの構造単位を構成するモノマーとしては、ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジオール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸及び２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
Examples of the monomer constituting the structural unit of polyester include dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and diol.
Examples of the dicarboxylic acid include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′- Examples thereof include diphenyl ketone dicarboxylic acid and 2,2′-diphenylpropane-4,4′-dicarboxylic acid.
オキシカルボン酸としては、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。 Examples of oxycarboxylic acids include metahydroxybenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-naphthoic acid, 4-hydroxy-4′- Examples include carboxydiphenyl ether, 2,6-dichloro-parahydroxybenzoic acid, 2-chloro-parahydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-parahydroxybenzoic acid, and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid.
ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the diol include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2 , 6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis- (4 -Hydroxyphenyl) Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis -(4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) ketone, bis -(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, ne Neopentyl glycol and 1,4-cyclohexane dimethanol.
上記のジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジオールの置換体（例えば、アルキル基置換体やハロゲン置換体等）も挙げられる。ポリエステルの構造単位を構成するモノマーは、単独でも２種以上の組み合わせでもよい。 Examples include substituted products of the above dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and diols (for example, alkyl group-substituted products and halogen-substituted products). Monomers constituting the structural unit of the polyester may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルの構造単位としては、例えば、式（１）で示されるパラヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（以下「構造単位（１）」という場合がある）、式（２）で示される４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（以下「構造単位（２）」という場合がある）、式（３）で示されるテレフタル酸に由来する構造単位（以下「構造単位（３）」という場合がある）、式（４）で示されるイソフタル酸に由来する構造単位（以下「構造単位（４）」という場合がある）、等が挙げられ、構造単位（１）、構造単位（２）、構造単位（３）及び構造単位（４）からなる群から選ばれる１以上の構造単位を含む共重合体（Ａ）が好ましい。
共重合体（Ａ）としては、構造単位（１）、構造単位（２）、構造単位（３）及び構造単位（４）からなる共重合体（Ａ１）、構造単位（１）からなる共重合体（Ａ２）、構造単位（２）及び構造単位（３）からなる共重合体（Ａ３）、構造単位（１）、構造単位（３）、構造単位（４）及びジヒドロキシナフタレン類に由来する構造単位からなる共重合体（Ａ４）等が挙げられ、共重合体（Ａ１）が好ましい。
Examples of the structural unit of the polyester include a structural unit derived from parahydroxybenzoic acid represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (1)”), and 4,4 represented by the formula (2). A structural unit derived from '-dihydroxybiphenyl (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (2)”), a structural unit derived from terephthalic acid represented by formula (3) (hereinafter referred to as “structural unit (3)”) And a structural unit derived from isophthalic acid represented by formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (4)”), and the like. Structural unit (1), structural unit (2), structure A copolymer (A) containing one or more structural units selected from the group consisting of the unit (3) and the structural unit (4) is preferred.
The copolymer (A) includes a structural unit (1), a structural unit (2), a copolymer (A1) comprising the structural unit (3) and the structural unit (4), and a copolymer comprising the structural unit (1). Structure derived from union (A2), copolymer (A3) comprising structural unit (2) and structural unit (3), structural unit (1), structural unit (3), structural unit (4) and dihydroxynaphthalene Examples thereof include a copolymer (A4) comprising units, and the copolymer (A1) is preferred.
ポリエステルの形状は限定されず、粉末状でもあっても粒状であってもよい。粉末状であれば、反応時間を短くすることができるので好ましい。
重硫酸は、核磁気共鳴分光法における標準物質用（ＮＭＲ測定用溶剤）の規格品を用いることが好ましい。重硫酸には、水が混合されていてもよい。
重硫酸中、水の含有量が、重硫酸に対して１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
The shape of the polyester is not limited, and may be powdery or granular. The powder form is preferable because the reaction time can be shortened.
Bisulfuric acid is preferably a standard product for a standard substance (NMR measurement solvent) in nuclear magnetic resonance spectroscopy. Bisulfuric acid may be mixed with water.
In bisulfuric acid, the content of water is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to bisulfuric acid.
ポリエステルを重硫酸中で解重合する際に使用する反応器具類は、重硫酸に対する耐性を有していれば指定はなく、例えば、汎用のガラス製の試験管が好ましく、例えば核磁気共鳴分光法用のチューブ等が挙げられる。 The reaction equipment used when depolymerizing polyester in bisulfuric acid is not specified as long as it has resistance to bisulfuric acid. For example, a general-purpose glass test tube is preferable. For example, nuclear magnetic resonance spectroscopy For example.
ポリエステルと重硫酸との混合比は、質量比（ポリエステル：重硫酸）で、例えば１：４００〜１：２０であり、１：２００〜１：４０であることが好ましい。 The mixing ratio of polyester and bisulfuric acid is a mass ratio (polyester: bisulfuric acid), for example, 1: 400 to 1:20, and preferably 1: 200 to 1:40.
ポリエステルと重硫酸とを混合し、３０〜１８０分間程度静置又は攪拌し、不溶物がないことを目視で確認する。不溶物がないことを目視で確認することを以って反応終点とする。混合は加温下で行ってもよく、例えば６０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。加温装置としては、ウォーターバス、オイルバス及びホットプレート等が挙げられ、ウォーターバスが好ましい。反応は、６０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
「不溶物がない」とは、目視で確認できる直径０．１ｍｍ以上の不溶物がないことをいう。ポリエステル樹脂が重硫酸に溶解後、溶液を加温していた場合は、室温になるまで自然に冷却する。
Polyester and bisulfuric acid are mixed and allowed to stand or stir for about 30 to 180 minutes, and visually confirmed that there is no insoluble matter. The reaction end point is determined by visual confirmation that there is no insoluble matter. Mixing may be performed under heating, for example, preferably in a temperature range of 60 to 90 ° C. Examples of the heating device include a water bath, an oil bath, a hot plate, and the like, and a water bath is preferable. The reaction is preferably performed in a temperature range of 60 to 90 ° C.
“No insoluble matter” means that there is no insoluble matter having a diameter of 0.1 mm or more that can be visually confirmed. If the solution is warmed after the polyester resin is dissolved in bisulfuric acid, it is naturally cooled to room temperature.
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する。第１工程で得られた解重合物を含む溶液に対して何ら処理することなく、該溶液をそのまま第２工程で用いる。第１工程を核磁気共鳴分光法用のチューブ中で行う場合は、該チューブをそのまま核磁気共鳴分光装置に設置して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することができる。
<Second step>
In the second step, the 1 H-NMR spectrum of the depolymerized product obtained in the first step is measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the content of the structural unit in the polyester is quantified from the measurement result. The solution containing the depolymerized product obtained in the first step is used as it is in the second step without any treatment. When the first step is performed in a tube for nuclear magnetic resonance spectroscopy, the tube can be directly installed in a nuclear magnetic resonance spectrometer and a 1 H-NMR spectrum can be measured.
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各シグナルのうち、ポリエステルの構造単位を構成するモノマーに特徴的なピークを少なくとも１つ選定した後、選定されたピークを水素原子に帰属させる。面積積分値の合計を算出し、面積積分値の合計値を、選定したピークが帰属する水素原子の数で除して、１水素原子あたりの面積積分値を算出する。
各モノマーの１水素原子あたりの面積積分値の合計に対する、各モノマーの１水素原子あたりの面積積分値から、各モノマーに由来する構造単位の含有量を、ポリエステルに対するモル比（％）又は重量比（重量％）として算出する。
Among the obtained signals of the 1 H-NMR spectrum, at least one peak characteristic of the monomer constituting the structural unit of the polyester is selected, and then the selected peak is attributed to a hydrogen atom. The total area integrated value is calculated, and the total area integrated value is divided by the number of hydrogen atoms to which the selected peak belongs to calculate the area integrated value per hydrogen atom.
From the area integral value per hydrogen atom of each monomer to the total area integral value per hydrogen atom of each monomer, the content of the structural unit derived from each monomer is converted into a molar ratio (%) or weight ratio to the polyester. Calculated as (% by weight).
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
式（１）〜式（４）で表される構造単位を含むポリエステルを試料とした。式（１）〜式（４）で表される構造単位を導くモノマーを、それぞれモノマー（１）〜モノマー（４）とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
A polyester containing a structural unit represented by the formulas (1) to (4) was used as a sample. The monomers for deriving the structural units represented by the formulas (1) to (4) are referred to as a monomer (1) to a monomer (4), respectively.
［各モノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定］
１０ｍＬ容試験管中で、モノマー（１）２０ｍｇ及び重硫酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ−ｄ２、９６−９８ｗ％）１ｍＬを混合した。得られた混合物を、予め８０℃に加温しておいたウォーターバスで、３０分間加温した。この間、試験管の開口部は大気に対して開放した状態であった。その後、試験管ごとウォーターバスから取り外し、室温になるまで自然冷却した。
冷却後、試験管中の溶液を核磁気共鳴分光法用チューブへ移し、５００ＭＨｚ（日本電子社製、ＥＣＡ−５００型装置）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
モノマー（２）〜（４）についても、モノマー（１）と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。モノマー（１）〜（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
[Measurement of 1 H-NMR spectrum of each monomer]
In a 10 mL test tube, 20 mg of monomer (1) and 1 mL of bisulfuric acid (ALDRICH, Sulfuric Acid-d2, 96-98 w%) were mixed. The resulting mixture was heated for 30 minutes in a water bath preheated to 80 ° C. During this time, the opening of the test tube was open to the atmosphere. Thereafter, the test tube was removed from the water bath and naturally cooled to room temperature.
After cooling, the solution in the test tube was transferred to a nuclear magnetic resonance spectroscopy tube, and a 1 H-NMR spectrum of 500 MHz (manufactured by JEOL Ltd., ECA-500 type apparatus) was measured.
For the monomers (2) to (4), the 1 H-NMR spectrum was measured in the same manner as the monomer (1). 1 H-NMR spectra of the monomers (1) to (4) are shown in FIG.
＜ポリエステルの製造＞
実施例で使用するポリエステル（ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）とする。）の製造時の、各構造単位を構成するモノマー（モノマー（１）〜（４）とする。）の仕込み比率を表１に示す。
<Manufacture of polyester>
Table 1 shows the charging ratio of the monomers constituting the respective structural units (referred to as monomers (1) to (4)) during the production of the polyester used in the examples (referred to as polyesters (A) to (C)). Shown in
ポリエステル（Ａ）の合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸（モノマー（１））８３２．０３ｇ（６．０２４モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー（２））５４７．４６ｇ（２．９４モル）、テレフタル酸（モノマー（３））４７８．４５ｇ（２．８８モル）、イソフタル酸（モノマー（４））２５．９２ｇ（０．１５６モル）、及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を入れて攪拌した。次いで反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物を室温に冷却し、粉砕機で粉砕した。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で９時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、ポリエステルを得た。
Synthesis Example of Polyester (A) In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, p-hydroxybenzoic acid (monomer (1)) 832.03 g (6.024 mol) ), 4,4′-dihydroxybiphenyl (monomer (2)) 547.46 g (2.94 mol), terephthalic acid (monomer (3)) 478.45 g (2.88 mol), isophthalic acid (monomer (4) ) 25.92 g (0.156 mol) and 1348 g (13.2 mol) of acetic anhydride were added and stirred. Next, after sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. . The obtained contents were cooled to room temperature and pulverized with a pulverizer.
The obtained powder was heated from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then heated from the same temperature to 315 ° C. over 5 hours, and then kept at that temperature for 9 hours for solid phase polymerization. Thereafter, the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a polyester.
ポリエステル（Ｂ）の合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸（モノマー（１））９９４．４６ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー（２））４４６．９０ｇ（２．４０モル）、テレフタル酸（モノマー（３））３５８．８４ｇ（２．１６モル）、イソフタル酸（モノマー（４））３９．８７ｇ（０．２４モル）、及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を入れて攪拌した。次いで反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物を室温に冷却し、粉砕機で粉砕した。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３００℃まで６時間かけて昇温し、次いで同温度で８時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、ポリエステルを得た。
Synthesis Example of Polyester (B) 994.46 g (7.20 mol) of p-hydroxybenzoic acid (monomer (1)) was added to a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser. ), 4,4′-dihydroxybiphenyl (monomer (2)) 446.90 g (2.40 mol), terephthalic acid (monomer (3)) 358.84 g (2.16 mol), isophthalic acid (monomer (4) ) 39.87 g (0.24 mol) and 1348 g (13.2 mol) of acetic anhydride were added and stirred. Next, after sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. . The obtained contents were cooled to room temperature and pulverized with a pulverizer.
The obtained powder was heated from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then heated from the same temperature to 300 ° C. over 6 hours, and then kept at that temperature for 8 hours for solid phase polymerization. Thereafter, the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a polyester.
ポリエステル（Ｃ）の合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸（モノマー（１））９９４．４６ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー（２））４４６．９０ｇ（２．４０モル）、テレフタル酸（モノマー（３））２３９．２３ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸（モノマー（４））１５９．４８ｇ（０．９６モル）、及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を入れて攪拌した。次いで反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物を室温に冷却し、粉砕機で粉砕した。
得られた粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２４２℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、ポリエステルを得た。
Synthesis Example of Polyester (C) Into a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, p-hydroxybenzoic acid (monomer (1)) 994.46 g (7.20 mol) ), 4,4′-dihydroxybiphenyl (monomer (2)) 446.90 g (2.40 mol), terephthalic acid (monomer (3)) 239.23 g (1.44 mol), isophthalic acid (monomer (4) ) 159.48 g (0.96 mol) and 1348 g (13.2 mol) of acetic anhydride were added and stirred. Next, after sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours. Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. . The obtained contents were cooled to room temperature and pulverized with a pulverizer.
The obtained powder was heated from 25 ° C. to 200 ° C. over 1 hour, then heated from the same temperature to 242 ° C. over 5 hours, and then kept at that temperature for 3 hours for solid phase polymerization. Thereafter, the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain a polyester.
実施例１
［ポリエステルの分析］
＜第１工程＞
１０ｍＬ容試験管中で、ポリエステル（Ａ）の粉体２０ｍｇ及び重硫酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ−ｄ２、９６−９８ｗ％）１ｍＬを混合した。得られた混合物を、予め８０℃に加温しておいたウォーターバスで加温した。１時間後に不溶物がないことを目視で確認し、反応の終点とした。この間、試験管の開口部には蓋を設けず、大気に対して開放した状態であった。その後、試験管をウォーターバスから取り外し、室温になるまで自然冷却した。
＜第２工程＞
冷却後、試験管中の溶液を核磁気共鳴分光スペクトル測定用チューブへ移し、５００ＭＨｚ（日本電子社製、ＥＣＡ−５００型装置）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
Example 1
[Analysis of polyester]
<First step>
In a 10 mL test tube, 20 mg of polyester (A) powder and 1 mL of bisulfate (ALDRICH, Sulfur Acid-d2, 96-98 w%) were mixed. The obtained mixture was heated in a water bath that had been heated to 80 ° C. in advance. After 1 hour, it was visually confirmed that there was no insoluble matter, and the reaction was terminated. During this time, the opening of the test tube was not provided with a lid and was open to the atmosphere. Thereafter, the test tube was removed from the water bath and naturally cooled to room temperature.
<Second step>
After cooling, the solution in the test tube was transferred to a tube for nuclear magnetic resonance spectroscopy measurement, and a 1 H-NMR spectrum of 500 MHz (manufactured by JEOL Ltd., ECA-500 type apparatus) was measured. The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
ポリエステル（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ｈａ）〜（Ｈｊ）を表２に示す。ポリエステル（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、モノマー（１）〜（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとを比較し、ピーク（Ｈａ）〜（Ｈｊ）を、モノマー（１）〜（４）の水素原子に下記構造式のとおり帰属させた。 Table 2 shows the peaks (Ha) to (Hj) of the 1 H-NMR spectrum of the polyester (A). And 1 H-NMR spectrum of the polyester (A), the monomer (1) is compared with the 1 H-NMR spectrum to (4), peak (Ha) - (Hj), the monomer (1) to (4) A hydrogen atom was assigned as shown in the following structural formula.
〈モノマー（１）及びモノマー（２）の副反応〉
ポリエステル（Ａ）が解重合する際、モノマー（１）及びモノマー（２）において、下記のような副反応が起こっていたことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより確認された。
<Side reaction of monomer (1) and monomer (2)>
When the polyester (A) was depolymerized, it was confirmed from the 1 H-NMR spectrum that the following side reaction had occurred in the monomer (1) and the monomer (2).
モノマー（１）の１水素原子当りの面積値は、式（５）に従って計算した。 The area value per hydrogen atom of the monomer (1) was calculated according to the formula (5).
Ｖ＝Ｗ／Ｘ （５）
Ｖ：モノマー（１）の１水素原子当たりの面積
Ｗ：モノマー（１）に帰属する全てのピークの合計面積
Ｘ：モノマー（１）の水素原子数
V = W / X (5)
V: area per hydrogen atom of monomer (1) W: total area of all peaks attributed to monomer (1) X: number of hydrogen atoms of monomer (1)
モノマー（１）の含有量（モル％）は、式（６）に従って計算した。
Ｙ＝１００×Ｖ／Ｚ （６）
Ｙ：モノマー（１）の含有量
Ｚ：モノマー（１）〜（４）の１水素原子当たりの面積値の合計
The content (mol%) of the monomer (1) was calculated according to the formula (6).
Y = 100 × V / Z (6)
Y: Content of monomer (1) Z: Sum of area values per hydrogen atom of monomers (1) to (4)
モノマー（２）〜（４）についても、モノマー（１）と同様にして計算した。結果を表３及び表４に示す。 The monomer (2) to (4) was also calculated in the same manner as the monomer (1). The results are shown in Tables 3 and 4.
実施例２
ポリエステル（Ｂ）を用いたこと、及びウォーターバスで約２時間加温したこと以外は、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ただし、実施例１と同様にして各モノマーの組成比（モル比）を求めた。結果を表５に示す。
ポリエステル（Ｂ）について、同様の操作及び測定を、２回行った。
Example 2
A 1 H-NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1 except that polyester (B) was used and the mixture was heated for about 2 hours in a water bath. The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. However, the composition ratio (molar ratio) of each monomer was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
About polyester (B), the same operation and measurement were performed twice.
実施例３
ポリエステル（Ｃ）を用いたこと、及びウォーターバスで約３時間加温したこと以外は、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ただし、実施例１と同様にして各モノマーの組成比（モル比）を求めた。結果を表５に示す。
ポリエステル（Ｃ）について、同様の操作及び測定を、２回行った。
Example 3
A 1 H-NMR spectrum was measured in the same manner as in Example 1 except that polyester (C) was used and heating was performed for about 3 hours in a water bath. The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. However, the composition ratio (molar ratio) of each monomer was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
About polyester (C), the same operation and measurement were performed twice.
本発明によれば、有機溶媒に難溶なポリエステル中の構造単位の含有量を容易に定量することができる。 According to the present invention, the content of structural units in a polyester that is hardly soluble in an organic solvent can be easily quantified.
Claims (3)
第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法。 A first step in which a polyester that is hardly soluble in an organic solvent and is obtained by polymerizing a known monomer is depolymerized in bisulfuric acid;
An analysis method comprising a second step of measuring a 1 H-NMR spectrum of the depolymerized product obtained in the first step by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and quantifying the content of the structural unit in the polyester from the measurement result.
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