JP2011068717A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が4〜10質量%、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が4〜20質量%であるベース樹脂と;前記ベース樹脂100質量部に対し10〜14質量部のリン酸塩系難燃剤と;前記ベース樹脂100質量部に対し1〜6質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と;を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
また、難燃剤としてリン系難燃剤を配合することも知られており、特許文献2は、エチレン・酢酸ビニル共重合体100質量部に対し、金属水酸化物50〜150質量部、有機リン系難燃剤15〜50質量部、およびシラン系増粘剤5〜15質量部を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物を開示する。
また、リン系難燃剤は、加水分解性を有するため、電線被覆用の絶縁樹脂に配合された場合に、エンジンルームなどで水が長期間付着することにより絶縁体が劣化し、電線としての導電性を充分に維持することが困難となるという問題もある。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、電線被覆用の絶縁樹脂としても好適に使用できるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明の第三の側面によれば、複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および本発明に係るノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と;前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と;を備えるワイヤーハーネスが提供される。
ポリオレフィン樹脂は、枝分れのない直鎖状のポリマーであってもよいし、枝分れのあるポリマーであってもよい。
HDPEとLDPEは、自動車用電線の要求特性値を満たすために、質量比で、2:8〜4:6の比率で使用されることが好ましい。
このポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分モノマーとしては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、これらの1種以上を含むことができる。ジアミン成分モノマーとしては、エチレンジアミン、プトレシン(ブタン−1,4−ジアミン)、カダベリン(ペンタン−1,5−ジアミン)、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、これらの1種以上を含むことができる。
このマレイン酸系共重合樹脂を配合することにより、上記ポリアミド樹脂とオレフィン樹脂との相溶性を向上させて、得られる成形品の外観を向上させることができる。
なかでも、マレイン酸系共重合樹脂として、エチレン等のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を用いることが好ましい。
さらに、マレイン酸系共重合樹脂は上記ポリアミド樹脂の相溶性を高めることを主目的として配合されることから、その配合量は上記ポリアミド樹脂とほぼ同量であることも好ましい。
以上より、好ましい一実施態様において、ベース樹脂中にポリアミノ樹脂が4〜10質量%、マレイン酸系共重合樹脂が4〜20質量%または4〜10質量%配合され、ポリオレフィン樹脂は70〜92質量%または80〜92質量%の範囲で配合されるが、これに限定されることはない。
さらには、リン酸またはポリリン酸とトリアジン環含有アミン化合物とを反応させて得られる有機リン酸塩化合物を用いることが好ましい。これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。トリアジン環含有アミン化合物は、トリアジン環に1以上のアミノ基が置換したトリアジン誘導体であれば限定されないが、置換アミノ基は第1級アミン(H2N−)であることが好ましい。
好ましい有機リン酸塩化合物として、より具体的には、オルトリン酸(n=1)メラミン塩、ピロリン酸(n=2)メラミン塩、三リン酸(n=3)メラミン塩、nが4以上のポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、三リン酸アンモニウム塩、nが4以上のポリリン酸アンモニウム塩等を例示することができる。これらの有機リン酸塩化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ヒンダードアミン化合物は、一般に光安定剤として用いられるが、本発明者は、この化合物がリン酸塩系難燃剤の難燃助剤として作用することを見いだした。すなわち、上記ヒンダードアミン化合物は、リン酸塩系難燃剤の難燃メカニズムである炭化層の形成を増大させることによって、難燃性を向上させることができる。
また、押出成形時の樹脂付着物(メヤニ)の発生とメルトフラクチャーによる外観不良を抑制する観点から、シリコーンポリマーおよび脂肪族カルボン酸またはその金属塩の少なくとも一方を含むことができる。この外観不良抑制効果をより高めるために、これらの2成分は併用されることが好ましい。
電線は、銅、アルミニウム等の導線(素線)を複数本撚り合わせてなる撚線(裸線)を、絶縁樹脂層で覆った被覆線であるが、上記本発明に係る樹脂組成物をこの被覆層に使用することにより、難燃性および機械的特性に優れたノンハロゲン絶縁電線を提供することができる。
導線(素線)の組成、直径などは特に限定されず、また撚線を構成する素線の本数なども特に限定されない。さらに、被覆層の厚みも特に限定されないが、たとえば0.1〜1.0mmとすることができる。
ノンハロゲン絶縁電線とPVC絶縁電線とは、絶縁テープまたはシートで巻き付けるかチューブ内に挿入するなどの任意の方法で束ねて1本に外装することができる。この絶縁テープまたはチューブには、公知の絶縁樹脂を使用することができ、特に限定されない。たとえば、粘着層付きPVCテープ、粘着層付きポリエチレンテープなどを好ましく使用できる。
上記電線およびワイヤーハーネス(ケーブル)は、電気・電子部品、機械部品、車両用部品、建材などの様々な用途に使用することができる。なかでも、車両用電線・ケーブルとして好ましく使用できる。
放射線照射架橋の場合は、たとえば、γ線または電子線を放射線源として使用し、これらを樹脂に照射することにより分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングすることにより分子間の架橋結合が形成される。有機過酸化物架橋では、樹脂組成物にベース樹脂の可塑化温度で分解しない有機過酸化物を配合しておき、成形加工と同時または成形後に高温高圧下に晒すことにより有機過酸化物が分解しラジカルが発生し、このラジカルにより分子間の架橋反応が進む。シラン架橋(水架橋)では、たとえば、ビニルシラン化合物をベース樹脂にグラフト付加反応させた後、このグラフトマーにシラノール縮合触媒を添加し成形加工し、水分雰囲気下に晒すことにより、グラフト末端のアルコキシシラン同士が加水分解し脱アルコールして、分子間の架橋結合が形成される。
<実施例および比較例>
表に示す配合比で、ベース樹脂に対し難燃剤、難燃助剤および添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
HDPE:日本ポリエチレン(株)製「ノバテックHD HB334R(密度0.952g/cm3)
LDPE:(株)プライムポリマー製「ミラソン3530」(密度0.924g/cm3)
ポリアミド樹脂:東レ(株)製「ナイロンCM6241M」(共重合ナイロン(ナイロン612)密度1140kg/m3)
マレイン酸系共重合樹脂:BPケミカルズ社製「ポリボンド3009」(エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸含有量1.0質量%)
リン酸塩:(株)ADEKA製「FP−2200」(リン、窒素含有化合物)
リン酸エステル:(株)ADEKA製「FP−770」(縮合リン酸エステル)
ポリリン酸メラミン:チバ・ジャパン(株)製「MELAPUR200/70」(メラミン−ポリリン酸塩)
メラミンシアヌレート:チバ・ジャパン(株)製「MELAPUR MC25」(1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオンと1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミンとの化合物)
水酸化マグネシウム(ステアリン酸処理水酸化マグネシウム):協和化学工業(株)製「キスマ5AL」(平均粒径1.0μm)
難燃助剤:チバ・ジャパン(株)製「FLAMESTAB NOR 116FF」(過酸化処理した4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンと、シクロヘキサンと、N,N’−エタン−1,2−ジイルビス(1,3−プロパンジアミン)との反応生成物)
酸化防止剤:(株)ADEKA製「AO−60」(ペンタエリスリトール=テトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])
重金属不活性化剤:(株)ADEKA製「CDA−6」(デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド)
同様に、PVC(矢崎総業(株)製「V−1414」)を用いて銅導体からなる撚線を0.3mmの厚さで被覆して、ポリ塩化ビニル絶縁電線を製造した。
得られたノンハロゲン絶縁電線2本とPVC絶縁電線5本を束ねてPVCテープ(矢崎総業(株)製「VTAX−FR」)によりハーフラップ巻きして外装し、ワイヤーハーネスを製造した。ここで、ハーフラップ巻きとは、ワイヤ−ハーネスの外周にテープを螺旋状に巻き付けていく際、テープの幅半分にテープを重ねながら巻き付ける方法である。
<難燃性>
ISO 6722に準じてノンハロゲン絶縁電線に対し試験を行ない、70秒以内に消炎したものを○、しなかったものを×として評価した。
85℃の温水中に電線サンプルを35日間浸漬した後、電線サンプルの絶縁抵抗値が1.0E+9以上であり、かつ、耐電圧1kV×1分間で絶縁破壊が無いものを○とし、どちらか一方でも満足しないものを×として評価した。
ワイヤーハーネスを100℃で10,000時間放置したのち、自己径巻き付けし、被覆絶縁層の割れおよび導体露出がないものを○、どちらか一方でも生じたものを×とした。
JIS K 7161に準拠し、試験片としては1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm/分とした。伸び率200%以上を○、150%以上200%未満を△、150%未満を×として評価した。
<外観>
0.35sqのノンハロゲン絶縁電線に対しISO 6722 9.3規格に準じたスクレープ(摩耗)試験(荷重7N)を行ない、200回以上を満足したものを○とし、満足しないものを×とした。
Claims (4)
- ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、およびマレイン酸系共重合樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂の含有量が4〜10質量%、前記マレイン酸系共重合樹脂の含有量が4〜20質量%であるベース樹脂と、
前記ベース樹脂100質量部に対し10〜14質量部のリン酸塩系難燃剤と、
前記ベース樹脂100質量部に対し1〜6質量部のトリアジン環含有ヒンダードアミン系難燃助剤と、
を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 前記マレイン酸系共重合樹脂が、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体である、請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 複数の導線からなる撚線と、
前記撚線の外周面に設けられる、請求項1または2記載の難燃性樹脂組成物を含む絶縁被覆層と、
を備えるノンハロゲン絶縁電線。 - 複数の導線からなる撚線の外周面をポリ塩化ビニル樹脂により被覆したポリ塩化ビニル絶縁電線、および請求項3記載のノンハロゲン絶縁電線を含む電線束と、
前記電線束の外周を保護する絶縁保護材と、
を備えるワイヤーハーネス。
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