JP2010529239A - 高いｏｈ価を有する結合剤および該結合剤を含有する良好な光学的特性および良好な耐引掻性および耐化学薬品性を有するクリアコート組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＤＩＮ ５３２４０により測定してヒドロキシル価≧１８０および溶解パラメーターＳＰ≦１０を有するヒドロキシ官能性結合剤ならびに該結合剤を包含するクリアコート組成物に関する。さらに本発明は、ヒドロキシ官能性結合剤の製造法、自動車量産塗装用のクリアコートコーティング組成物を製造するためのその使用ならびに本発明によるクリアコート組成物でコーティングされた基材に関する。

Description

本発明は、高いヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性結合剤および該結合剤を含有するクリアコート組成物に関する。さらに本発明は、ヒドロキシ官能性結合剤の製造法、自動車量産塗装用のクリアコートコーティング組成物を製造するためのその使用および該組成物でコーティングされた基材に関する。

クリアコートは、コーティング系において、殊に自動車塗装の場合に、最後の層として、その下にある層を機械的な損傷および天候の影響から保護するために用いられる。さらに該クリアコートは、自動車塗膜に、光沢、深みおよび際立った効果を付与すべきである。

通常、クリアコート組成物は、溶剤をベースとしている。環境保護の理由から、かつコストの低減のために、乾燥プロセスに際して有機溶剤の放散を可能な限り僅かに保つために、通常、該クリアコート組成物は、高い固体割合を有する。

自動車量産塗膜からの通常の１成分および２成分のクリアコート組成物は、結合剤として、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートで硬化されるアクリレート結合剤またはポリエステルポリオール結合剤を含有する。硬化剤として、耐光堅牢性および耐候性の、一般に使用可能な塗料を得るために、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート硬化剤（ＩＰＤＩ）が使用される。有利にはＨＤＩが使用され、それを用いて良好な架橋および耐性を有するコーティングが得られる。高分子イソシアヌレート硬化剤は、その比較的僅かな増感性と、その良好な商業的入手性とに基づき、特に広く普及している。特に有利には、硬化剤としてＨＤＩイソシアヌレートが使用される。それと言うのも、この硬化剤を含有する相応したコーティング組成物は、低い粘度を有し、ひいては良好に加工可能であり、かつ良好な均展性を示すからである。

自動車分野からのクリアコートは、さらに好ましくは、さらなる良い特性、例えば引掻強さおよび耐化学薬品性を有する。従来技術において、良好な引掻強さおよび耐化学薬品性は、高いＯＨ価を有するポリオール成分の使用によって得られることが公知である。

量産塗装用の自動車−クリアコートにおけるポリオール成分として、従来技術において、なかでもポリアクリレートポリオールが使用される（ＢＡＳＦ Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ａ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．−Ｊ．Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，２００２，Ｓ．７３２）。ポリアクリレートポリオールをベースとするクリアコート組成物は、良好な耐化学薬品性ならびに良好な硬度によって際立っており、このことは、ポリアクリレートポリオールの高いＯＨ価と結合剤の同時に低い分子量とによって説明される。しかしながら、ポリアクリレートポリオールをベースとするクリアコートは、殊にポリアクリレートポリオールのＯＨ価が高い場合および／またはクリアコート組成物の固体割合が高い場合に、満足のいく光学的特性（"外観"）を有さない。

ポリアクリレートポリオールの場合のこのような高いＯＨ価は、低い分子量において慣例のポリエステルポリオールでは実現され得ない（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｕｎｄ Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，２００５，Ｓ ４４ ｆｆ．）。慣例のポリエステルポリオールを含有するクリアコート組成物は、硬化された状態で良好な光学的特性を持つが、しかし、従来技術のポリアクリレートポリオールと比較して比較的不十分な耐引掻性および耐化学薬品性を、殊に２成分クリアコート配合物中で有する。さらに、慣例のポリエステルポリオールの場合、該ポリエステルのＯＨ価が高く調節されればされるだけ、それだけ一層、分子量分布の幅が欠点となり、すなわち幅が広くなる。この幅広い分子量分布から、相応するクリアコート組成物中で非相溶性が生じ得る。そのうえ頻繁に、既に僅かな割合の高分子量の樹脂成分により、その後の加工を著しく制限する、極端に高い粘度がもたらされる。さらにまた、ポリエステル合成に際して、結果生じる結合剤の低い酸価が極めて重要なことが考慮に入れられるべきである。これは、酸基の触媒活性と、それと結び付いた材料の貯蔵安定性および加工性への作用によって示される。さらに、高いＯＨ価を有するこれらの慣例のポリエステルポリオールが製造される場合、不所望な副反応として該ポリエステルのゲル化が生じ得る。

慣例のポリエステルポリオールおよびポリアクリレートポリオールとからの混合物もクリアコート組成物中で、良好な光学的特性も満足のいく引掻強さおよび耐化学薬品性も、殊に２成分クリアコート配合物中でもたらさない。

従って本発明の課題は、高い引掻強さ、耐化学薬品性および良好な光学的特性を有するコーティングを生み出す、高い固体割合を有するクリアコート組成物用の結合剤を提供することである。

この課題は、ＤＩＮ ５３２４０により測定してヒドロキシル価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび溶解パラメーターＳＰ≦１０を有することを特徴とする、高ヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性結合剤によって解決される。溶解パラメーターＳＰは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２，１９６８，Ｓ．２３５９−２３７０に記載された方法に依拠して測定される。そのために、そのつど結合剤０．５ｇがアセトン５ｇで希釈される。次いで、ｎ−ヘキサンもしくはＶＥ−水（ＤＩＷ＝脱イオン水）が、混濁が生じるまで滴定される。

溶解パラメーターＳＰは、以下のように次式から算出され得る：

溶解パラメーターＳＰは、結合剤の製造に際して適した極性を有するモノマーの選択によって、もしくは適した極性の物質を用いた慣例の結合剤の続く改質によって調節され得る。その際、使用されるモノマーもしくは改質に用いられる物質が十分に低い極性を有していることが重要である。そのため、例えば極性モノマー、例えばＯＨを持つ化合物の４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートは、これらが高いＳＰ値を生じさせることから、例えばアクリレート中での使用には欠点とされる。芳香族化合物、例えばスチレンの影響は必ずしも強く際立ったものではない。

結合剤を続けて改質させるためにも、低い極性を有する相応の物質を選択することが重要である。そのため、例えば慣例のＯＨ官能性結合剤、殊にポリエステルを、モノカルボン酸、殊に非環式脂肪族モノカルボン酸とのエステル化によって、低いＳＰ値を得るためにエステル化してよい。

その際、しかしながら、非極性モノマーもしくは非極性物質は、続く改質のために長鎖となり過ぎないことが重要である。なぜなら、これは、引掻強さ試験、耐化学薬品性試験および硬度試験に際して不利な結果をもたらすからである。

意想外にも、本発明による結合剤は、上記の課題を解決するだけではなく、特に高い固体割合を有するクリアコート組成物の製造にも使用され得る。

たしかにＷＯ９７／２２４２０は、環構造を有するビニルモノマー２０〜５０質量％およびその他のビニル系モノマー、例えば（メタ）アクリレート８０〜５０質量％とからのコポリマーを包含するクリアコートを有する多層コーティング系を開示し、該コポリマーは０〜６０℃のＴ_G値、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １４（２），１９７４）に従って測定された９〜１１の溶解パラメーターおよび４０００〜３００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。そこで記載された硬化塗膜は、酸性雨による水のしみが形成されにくく、かつ良好な光学的特性を有する。しかしながら、ＷＯ９７／２２４２０に記載された塗膜は、その引掻強さに関して満足のいくものではない。

そこで開示された結合剤は低いＯＨ価を有し（実施例を参照のこと）、これらのＯＨ価を高める試験では、しかしながら、自動的に高いＳＰ値も結果生じる。

それに対して本発明の本質部分は、高いＯＨ価および同時に低いＳＰ値を有する結合剤を使用することである。

特に良好な光学的特性は、本発明による結合剤が、８．８〜１０．０、有利には９．２〜１０．０のＳＰ値を有する場合に生じる。

特に良好な耐化学薬品性および耐引掻強さは、該結合剤が、ＤＩＮ ５３２４０により測定して≧２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には２００〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する場合に生じる。

その他の塗料組成物成分との良好な相溶性および良好な光学的特性は、本発明による結合剤が、酢酸０．１質量％を有するＴＨＦ中でのポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して≦４０００ｇ／モル、有利には１５００〜４０００ｇ／モル、特に有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する場合に生じる。

有利には、該結合剤は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたは、これらの挙げられたポリオール型の任意の混合物である。これらの結合剤は、ポリウレタン硬化のための有利なポリオールを表す。それと言うのも、それらは簡単に製造可能であり、かつポリウレタン硬化のために必要とされるヒドロキシ基を有するからである。特に有利には、該結合剤は、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたは、これらの挙げられたポリオールの任意の混合物である。極めて有利には、該結合剤はポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、通常のイソシアネート硬化剤との良好な相溶性を示し、かつ、さらにコーティング組成物における、より良好な充填性および粗さのより良好なマスクをもたらす。

特に有利には、該ポリエステルの少なくとも１個のヒドロキシ基は、少なくとも１つの非環式脂肪族モノカルボン酸でエステル化されている。少なくとも１つの非環式脂肪族モノカルボン酸との前述のエステル化は、"酸変性"とも同義である。極めて有利には、該ポリエステルの少なくとも１個のヒドロキシ官能基は、異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの酸でエステル化されている。殊に、そのように満足のいく相溶性と、それゆえ満足のいく硬化されたクリアコートの光沢とが達成され得る。極めて有利には、該ポリエステルの少なくとも１個のヒドロキシ基は、オクタン酸またはイソノナン酸、さらに有利にはイソノナン酸でエステル化されている。

良好な均展性と一緒にクリアコート中で特に高い固体割合を得るために、好ましくは、多分散性Ｍ_w／Ｍ_n＜４を有する結合剤が使用される。その際、特に良好な特性は、該結合剤が、さらにより小さい多分散性、すなわち＜２．５、殊に≦２．０の多分散性を有する場合に生じる。

極めて有利には、該結合剤は、超分岐樹枝状化合物である。超分岐樹枝状化合物、すなわち超分岐樹枝状の高分子およびデンドリマーは、一般的に樹木構造を有する三次元の高分岐分子として記載され得る。デンドリマーは高対称性であり、他方で、超分岐状および／または樹枝状と称される類似した高分子は、ある程度は非対称性であってもよいが、それでも超分岐樹木状構造を備えている。そのような化合物のクリアコート組成物中での使用は、特に高い固体割合と同時に良好な均展特性を可能にする。

超分岐樹枝状化合物は、好ましくは単分散（Ｍ_w／Ｍ_n＝１）または、ほぼ単分散（Ｍ_w／Ｍ_n≒１）である。

特に有利には、該結合剤は、単分散または、ほぼ単分散であり、非環式脂肪族モノカルボン酸、有利には異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸と部分的にエステル化されたポリエステルであり、該ポリエステルは、簡単に、確実かつ再現可能に製造され得、かつ、その特性および最終的な構造は、容易かつ適切に適合させることができる。このようなポリエステルは、ヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化により製造することができ、それはまたＥＰ９９１６９０Ｂ１に従って、反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状高分子ポリアルコール（ポリエステルポリオール）の合成法により製造可能であり、
−その際、該高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持ち、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代(Abstandhaltergeneration)を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を包含し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護は、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得られ；かつ
−（ｉｉ）第一の分岐世代が、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ；かつ、その際
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代が、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、および／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ、少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
が行われる。

本発明による結合剤を有するクリアコート組成物が良好なポットライフを有するように、これらは好ましくは、ＤＩＮ ５３４０２に従って測定して≦１０、有利には≦８の酸価を有する。

さらに本発明の対象は、少なくとも１つの本発明による結合剤を包含するクリアコート組成物である。好ましくは、さらに該クリアコート組成物は、少なくとも１つの硬化剤を包含する。

特に高い引掻強さおよび耐化学薬品性および特に良好な光学的特性を有する特に良好なコーティングは、上述の方法に従って測定した結合剤のＳＰ値と、硬化剤のＳＰ値との差が、最大１．０、有利には０．８、特に有利には０．５である場合に生じる。

硬化剤として、クリアコート組成物中で、なかでもイソシアネート硬化剤およびその他の架橋剤、例えばアミノプラスチッック硬化剤およびトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン（ＴＡＣＴ）を、単独でまたは互いに組み合わせて使用してよい。有利には、脂肪族および／または脂環式のイソシアネートが、場合によりさらなる架橋剤と組み合わせて使用される。

有利には、クリアコート組成物中には、耐光堅牢性および耐候性の、一般に使用可能な塗料を得るために、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート硬化剤（ＩＰＤＩ）が使用される。有利には、少なくとも１つのＨＤＩ硬化剤が使用され、該硬化剤を用いて、良好な架橋および耐性を有するコーティングが得られる。

有利には、本発明によるクリアコート組成物中では、高分子イソシアヌレート硬化剤が、その比較的僅かな増感性と、その良好な商業的入手性とに基づき使用される。特に有利には、硬化剤としてＨＤＩイソシアヌレートが使用される。それと言うのも、この硬化剤を含有する相応したコーティング組成物は、低い粘度を有し、ひいては良好に加工可能であり、かつ良好な均展性を示すからである。

該クリアコート組成物は、好ましくは、該クリアコートの固体割合に対して、結合剤３５〜６５質量％および硬化剤６５〜３５質量％を含有し、その際、該割合は、補足し合って１００％となる。

本発明によるクリアコート組成物は、好ましくは２成分クリアコート組成物である。そのため、結合剤および硬化剤が施与前に硬化し得ることが防止される。

さらに本発明の対象は、本発明によるヒドロキシ官能性結合剤の製造法であり、その際、まず
−反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有し、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持つ樹枝状ポリエステルポリオールを製造し、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を包含し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
−その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護を、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得；
−かつ（ｉｉ）第一の分岐世代を、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有するポリエステルポリオールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールを得；かつ、その際、
−（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有するポリエステルポリオールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリエステルポリオールを得、かつ
−場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
（ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリエステルポリオールを得、および／または
（ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有するポリエステルポリオールが生じ、かつ、少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
を行い、
−続けて、非環式脂肪族モノカルボン酸、有利には異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸とのポリエステルポリオールの部分エステル化を行う。

さらに本発明の対象は、超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを、少なくとも１つの非環式脂肪族モノカルボン酸、有利には少なくとも１つの異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸と部分的にエステル化する、本発明による超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性結合剤の製造法である。

さらに本発明の対象は、自動車量産塗装、車体部分の塗装、商用車の塗装および塗換用のクリアコートコーティング組成物を製造するための少なくとも１つの本発明によるヒドロキシ官能性結合剤の使用である。好ましくは、該クリアコート組成物は、"ウェットオンウェット"法に際しての使用に適している。この方法の場合、場合により前処理され、かつ場合によりカチオン電着プライマーおよびサーフェーサーで予備コーティングされた基材上に、二つの工程で、まずベースコートが塗布され、次いでクリアコートが塗布される。その際、"ウェットオンウェット"とは、両コートが短い間隔でベースコートの焼付けなしに施与され、次いで一緒に焼付けされ、かつ架橋されることを意味する。特に有利には、本発明によるクリアコートは、焼付けされたカチオン電着コーティングされた基材を、改質されたベースコートでコーティングし、中間的なフラッシュオフタイム後にベースコートを塗布し、さらなるフラッシュオフタイム後にクリアコートを塗布し、かつ場合により行われるフラッシュオフタイム後に該コート成分を一緒に焼付けする塗装工程に際して用いられる。この方法の場合、慣例のサーフェーサーは使用されない。

さらに本発明の対象は、本発明によるクリアコート組成物でコーティングされている基材である。このような基材は、場合により前処理され、かつ場合によりカチオン電着プライマーおよびサーフェーサーで予備コーティングされた、例えば自動車ボディーを作製する場合に使用される鋼、亜鉛メッキ鋼およびアルミニウムからの基材である。

実施例：
本発明による実施例１−ポリエステルＳＰ１の製造
攪拌機、還流冷却器および水分離器を備えた反応器中に、イソノナン酸１５２３質量部を加え、かつキシレン４０質量部と混合する。この混合物を、慎重に撹拌下で８０℃に加熱する。次いで、塊状物の形成を防止するために、樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ ３０，Ｐｅｒｓｏｒｐ社から入手可能）４４３９質量部をゆっくりと添加する。添加後に反応混合物を２００℃に加熱する。反応フローを監視するために縮合物の体積を記録し、かつ時々サンプルをヒドロキシル価の測定のために取り出す。事前に算出した、完全な変換率に相当する縮合物の量に達した後、キシレン割合を蒸留により除去する。反応混合物を、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満（ＤＩＮ ５３４０２により測定）の酸価に達するまで２００℃で攪拌する。この混合物を１４５℃に冷却し、かつペンチルアセテート９９４質量部中に溶解する。

結果生じるポリエステル樹脂は８６．３質量％の固体割合および１５．１ｄＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４−１により測定）の粘度を有する。結果生じるヒドロキシル価は２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３２４０により測定）である。

比較例１−ポリアクリレートポリオールの製造
窒素でフラッシュされた、かつ冷却器が取り付けられている反応器中に、ペンチルアセテート７２０．８６質量部を装入し、かつ攪拌下で１４０℃に加熱する。それと並行して、２つの別個の供給材料を調製した。スチレン２８３．７４質量部、エチルヘキシルメタクリレート４９８．４７質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７２８．５３質量部、およびアクリル酸２３．０１質量部とから成る供給材料１。ペンチルアセテート９２．０２質量部およびＴＢＰＥＨ１５３．３７質量部とから成る供給材料２。１４０℃の温度に達した後、供給材料２を、ゆっくりと、かつ均一に２８５分の時間にわたって計量供給した。供給２の開始から１５分後に、供給材料１を、ゆっくりと、かつ均一に２４０分の時間にわたって反応器中に計量供給した。供給材料２の計量供給の終了後に、反応混合物を後重合のためにさらに１２０分間１４０℃で攪拌した。そのようにして得られた生成物の固体含有率は６５．２０％であり、酸価は１４．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつＯＨ価は１８５．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（それぞれ固体に対して）であり、かつ粘度は２３℃で２０ｄＰａ・ｓであることがわかった。

比較例２−ポリアクリレートポリオールの製造
窒素でフラッシュされた、かつ冷却器が取り付けられている反応器中に、ペンチルアセテート８６５．０３質量部を装入し、かつ攪拌下で１４０℃に加熱する。それと並行して、２つの別個の供給材料を調製した。スチレン３０３．６８質量部、エチルヘキシルメタクリレート５６１．３５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート９４７．８５質量部、およびアクリル酸２７．６１質量部とから成る供給材料１。ペンチルアセテート１１０．４３質量部およびＴＢＰＥＨ１８４．０５質量部とから成る供給材料２。１４０℃の温度に達した後、供給材料２を、ゆっくりと、かつ均一に２８５分の時間にわたって計量供給した。供給２の開始から１５分後に、供給材料１を、ゆっくりと、かつ均一に２４０分の時間にわたって反応器中に計量供給した。供給材料２の計量供給の終了後に、反応混合物を後重合のためにさらに１２０分間１４０℃で攪拌した。そのようにして得られた生成物の固体含有率は６６．４５％であり、酸価は１３．８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつＯＨ価は２００．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（それぞれ固体に対して）であり、かつ粘度は２３℃で１８ｄＰａ・ｓであることがわかった。

比較例３−ポリアクリレートポリオールの製造
温度計、攪拌機、水分離器および冷却アタッチメントを備え付けた、加熱ジャケットを有する５ｌのＪｕｖｏ型の実験用反応槽中に、ペンチルアセテート２８８．０ｇおよびＣａｄｕｒａ Ｅ１０ ４５５．０ｇを装入する。窒素３ｃｍ³／ｈでの攪拌およびブランケット下で１５０℃に加熱し、かつ計量供給ポンプを用いてジ−ｔ−ブチルペルオキシド７２．０ｇおよびペンチルアセテート１８７．０ｇとからの混合物を均一に４．５ｈ以内に滴下する。供給開始から０．２５ｈ後に、計量供給ポンプにより、メチルメタクリレート６１．０ｇ、スチレン３８．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート７５６．０ｇ、アクリル酸１４５．０ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート３６３．０ｇとからの混合物を均一に４ｈ以内に計量供給する。供給終了後に、温度をさらに約２ｈ維持する。その後、１２０℃に冷却し、かつブチルアセテートを用いて６１％の固体に調節する。引き続き、このポリマー溶液を５μｍのＧＡＦバッグにより濾過する。結果生じる樹脂は、１２．９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３４０２）の酸価、２６０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（それぞれ固体に対して）、固体含有率６１％±１（６０分間、１３０℃）およびＤＩＮ ＩＳＯ ２８８４に従って測定して１１．５ｄＰａ・ｓの粘度を有する。

試験したアクリレート樹脂の結果から、アクリレートをベースとする高いＯＨ価を有するポリオールが、アクリレートをベースとする低いＯＨ価を有するポリオールより明らかに高い溶解パラメーターを有していることがわかる。

クリアコート組成物
上記の樹脂により、次の秤量分に従って、それぞれ２成分クリアコートの第一の成分を製造した：

２成分クリアコートコーティングの製造のために、上述の記載に従って製造したそれぞれ第一の成分を、次に挙げた第二の成分（ポリイソシアネート硬化剤 Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １９０、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）の秤量分と均質化し、かつ、その直後に施与する。そのために通常かつ公知の、陰極析出された、熱硬化された電着塗膜、通常かつ公知の、熱硬化されたサーフェーサーコートおよび８０℃で１０分間、予備乾燥された市販の慣例のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ社の黒色ベースコートからの層でコーティングされた試験用薄板をそれぞれ使用した。ベースコート層およびクリアコート層を一緒に１４０℃にて２２分間、硬化した。結果生じるベース塗膜は７．５μｍの層厚を有し、結果生じるクリア塗膜は約３５μｍの層厚を有していた。

結果生じるクリアコート−コーティングは、次の特性を有していた：

試験結果は、低いＳＰ値によって良好な光学的特性（"外観"）が生じることを示している。より高いＳＰ値を有する樹脂は、相応するクリアコート組成物中で、本発明によるポリエステルをベースとする高いＯＨ価を有する樹脂より明らかに不十分な光学的特性を示す。

そのうえまた、本発明による結合剤は、しかしながら、良好な微小硬度および満足のいく残留光沢も示す。

本発明による樹脂のさらなる利点として、慣例の組成物と比較してずっと高い固体割合が得られる。

Claims (28)

1. ＤＩＮ ５３２４０により測定してヒドロキシル価≧１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび溶解パラメーターＳＰ≦１０を有することを特徴とする、高ヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性結合剤。
2. ８．８〜１０．０、有利には９．２〜１０．０のＳＰ値を有することを特徴とする、請求項１記載の結合剤。
3. ＤＩＮ ５３２４０により測定して≧２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には２００〜２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することを特徴とする、請求項１または２記載の結合剤。
4. 酢酸０．１質量％を有するＴＨＦ中でのポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定して≦４０００ｇ／モル、有利には１５００〜４０００ｇ／モル、特に有利には２０００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の結合剤。
5. ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたは前記ポリオールの任意の混合物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の結合剤。
6. ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたは前記ポリオールの任意の混合物であることを特徴とする、請求項５記載の結合剤。
7. ポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項６記載の結合剤。
8. 前記ポリエステルの少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、少なくとも１つの非環式脂肪族モノカルボン酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項７記載の結合剤。
9. 前記ポリエステルの少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項８記載の結合剤。
10. 前記ポリエステルの少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、オクタン酸またはイソノナン酸、さらに有利にはイソノナン酸でエステル化されていることを特徴とする、請求項９記載の結合剤。
11. 多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが＜４、有利には＜２．５、特に有利には≦２．０であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の結合剤。
12. 超分岐樹枝状化合物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の結合剤。
13. 前記超分岐樹枝状化合物が、単分散（Ｍ_w／Ｍ_n＝１）または、ほぼ単分散（Ｍ_w／Ｍ_n≒１）であることを特徴とする、請求項１２記載の結合剤。
14. 非環式脂肪族モノカルボン酸、有利には異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸で部分的にエステル化されたポリエステルであり、該ポリエステルは、ヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化により製造可能であり、他方で該ヒドロキシ官能性ポリエステルは、反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状高分子多官能性ポリアルコール（ポリエステルポリオール）の合成法により製造可能であり、
    −その際、該高分子ポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持ち、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を包含し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
    −その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護は、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得られ；かつ
    −（ｉｉ）第一の分岐世代が、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ；かつ、その際
    −（ｉｉｉ）さらなる分岐世代が、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加され、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが得られ、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）が、場合によりアセタール開裂によって脱保護され、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、かつ
    −場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
    （ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有する高分子ポリアルコールが得られ、および／または
    （ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有する高分子ポリアルコールが生じ、かつ、少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
    が行われることを特徴とする、請求項１３記載の結合剤。
15. ≦１０、有利には≦８の酸価を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の結合剤。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項記載の少なくとも１つの結合剤を包含するクリアコート組成物。
17. さらに少なくとも１つの硬化剤を包含し、かつ硬化剤のＳＰ値と結合剤のＳＰ値との差が、最大１．０、有利には０．８、特に有利には０．６であることを特徴とする、請求項１６記載のクリアコート組成物。
18. 少なくとも１つの硬化剤が、イソシアネート硬化剤、アミノプラスチック硬化剤またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン（ＴＡＣＴ）であることを特徴とする、請求項１７記載のクリアコート組成物。
19. イソシアネート硬化剤が、脂肪族および／または脂環式のイソシアネートであることを特徴とする、請求項１８記載のクリアコート組成物。
20. さらに少なくとも１つのヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤（ＨＤＩ）および／またはイソホロンジイソシアネート硬化剤（ＩＰＤＩ）を包含することを特徴とする、請求項１６記載のクリアコート組成物。
21. 少なくとも１つの高分子イソシアヌレート硬化剤を包含することを特徴とする、請求項１９記載のクリアコート組成物。
22. イソシアヌレート硬化剤が、ＨＤＩイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項２１記載のクリアコート組成物。
23. ２成分クリアコート組成物であることを特徴とする、請求項１６から２２までのいずれか１項記載のクリアコート組成物。
24. 請求項１から１５までのいずれか１項記載のヒドロキシ官能性結合剤の製造法において、まず
    −反応性および場合により保護されたヒドロキシル末端基を有し、ｎ個の反応性基（Ａ）を有するモノマーまたはポリマーの開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状枝分かれを持つ樹枝状ポリエステルポリオールを製造し、その際、全ての枝分かれは、ｇ個の分岐世代を包含し、その際、全ての世代は、少なくとも２個が反応性ヒドロキシル基（Ｂ）であり、かつ１個が反応性基（Ａ）および／またはヒドロキシル基（Ｂ）と反応性のカルボキシル基（Ｃ）である、３個の官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマーの分岐連鎖延長剤を包含し、かつ場合により少なくとも１つのスペーサー世代を包含し、該世代は、１個が保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）であり、かつ１個がヒドロキシル基と反応性の基（Ｄ）である、２個の官能基を有する少なくとも１つのスペーサー連鎖延長剤を包含し、その際、ｎおよびｇは整数であり、かつ少なくとも１であり、
    −その際、（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマーの連鎖分岐延長剤の２個のヒドロキシル基（Ｂ）は、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）であり、その際、アセタールによる保護を、２個のヒドロキシル基（Ｂ）と、アセタール形成カルボニル化合物との反応によって得；
    −かつ（ｉｉ）第一の分岐世代を、反応性基（Ａ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での、反応性基（Ａ）とカルボキシル基（Ｃ）との反応によって開始剤分子に付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および１つの世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有するポリエステルポリオールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリエステルポリオールを得；かつ、その際、
    −（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、ｇ−１の繰り返し工程において、アセタール開裂による脱保護によって得られる反応性ヒドロキシル基（Ｂ）とカルボキシル基（Ｃ）との、ヒドロキシル基（Ｂ）対カルボキシル基（Ｃ）の少なくとも１のモル比での反応によって付加し、それによって、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）および２つ以上の世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有するポリエステルポリオールを得、その際、アセタール保護されたヒドロキシル基（Ｂ'）を、場合によりアセタール開裂によって脱保護し、それによって、反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリエステルポリオールを得、かつ
    −場合により（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または工程（ｉｉｉ）の全ての繰り返しに続けて個々に
    （ａ）部分的な保護、例えば使用可能な反応性ヒドロキシル基（Ｂ）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護、それによって、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉ）で使用するための少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基（Ｂ）を有するポリエステルポリオールを得、および／または
    （ｂ）任意のスペーサー連鎖延長剤の添加、これにより、保護されたヒドロキシル基（Ｂ''）の脱保護後に、工程（ｉｉｉ）または繰り返される工程（ｉｉｉ）で使用するための反応性ヒドロキシル基（Ｂ）および１つ以上の分岐世代を包含するｎ個の樹枝状枝分かれとを有するポリエステルポリオールが生じ、かつ、少なくとも１つのスペーサー世代が少なくとも１つの部分世代である；
    を行い、
    −続けて、非環式脂肪族モノカルボン酸、有利には異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸とのポリエステルポリオールの部分エステル化を行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のヒドロキシ官能性結合剤の製造法。
25. 超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを、少なくとも１つの非環式脂肪族モノカルボン酸、有利には少なくとも１つの異性体Ｃ₈〜Ｃ₉−モノカルボン酸と部分的にエステル化することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の本発明によるヒドロキシ官能性結合剤の製造法。
26. 自動車量産塗装用、車体部分または商用車の塗装用または塗換用のクリアコートコーティング組成物を製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の少なくとも１つのヒドロキシ官能性結合剤の使用。
27. 前記クリアコートコーティング組成物が、ウエットオンウェット塗装法において使用されることを特徴とする、請求項２６記載の使用。
28. 請求項１６から２２までのいずれか１項記載のクリアコート組成物でコーティングされた基材。