JP2010159176A

JP2010159176A - 放熱シートの製造方法

Info

Publication number: JP2010159176A
Application number: JP2009001872A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Kawai; 千尋河合; Takeshi Hikata; 威日方; Junichi Fujita; 淳一藤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; University of Tsukuba NUC
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; University of Tsukuba NUC
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: JP5252562B2

Abstract

【課題】効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリイミドシート１１を準備する。ポリイミドシート１１をガリウムガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、中間体を形成する。中間体を形成する工程での温度よりも高い温度で、中間体を焼成する。上記中間体を形成する工程では、１０００℃以上２０００℃未満の温度で予備焼成し、上記中間体を焼成する工程では、２０００℃以上３０００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、放熱シートの製造方法に関し、より特定的には熱伝導率の高い放熱シートに関する。

パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置または中央演算処理装置）等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。代表的な放熱手法は、熱の輸送能力の高いＣｕ（銅）製のヒートパイプと発熱源との間に放熱シートや接着剤を介在させて放熱する方法である。近年では、重いヒートパイプの代わりに、グラファイトシートのような面内方向に極めて高い熱伝導率を持つ、薄型・軽量の熱輸送シートを用いることが多くなっている。グラファイトシートは、面と垂直方向にグラファイトのc軸が並んだ放熱シートである。このため、グラファイトシートをヒートパイプの代わりに使うことができる。

このようなグラファイトシートの製造方法は、たとえば特開平７−１０９１７１号公報（特許文献１）などに開示されている。この特許文献１には、ポリピロメリットイミドを１０００℃で予備熱処理し、さらに２９００℃〜３０００℃で熱処理することによりグラファイトシートを製造する方法が開示されている。

特開平７−１０９１７１号公報

２９００℃〜３０００℃の熱処理を施した上記特許文献１のグラファイトシートは、７５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）〜８００（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有することが開示されている。上記特許文献１では、熱処理を高温で施してているにも関わらず、グラファイトシートの熱伝導率が十分に向上していないことを本発明者は初めて明らかにした。

また、上記特許文献１では、上記範囲の熱伝導率を有するグラファイトシートを製造するために要する熱処理の温度が高いため、エネルギー投入量が大きくなることを本発明者は初めて明らかにした。この場合、グラファイトシートを製造するために要するコストが高くなる。

それゆえ本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造する方法を提供することである。

本発明者は、効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造する方法を鋭意研究した結果、中間工程で生成される主として炭素からなる前駆体（中間体）の作製をガリウム（Ｇａ）ガスを含むガス中で行なうことにより、従来技術と比べて配向性の高いグラファイトシートを作製できることを見出した。

そこで、本発明の放熱シートの製造方法は、以下の工程を備えている。ポリイミドシートを準備する。ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、中間体を形成する。中間体を形成する工程での温度よりも高い温度で、中間体を焼成する。

本発明の放熱シートの製造方法によれば、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成しているので、ポリイミドシートをＧａ蒸気（Ｇａガス）に接触させることができる。本発明者は、中間体の作製時にＧａガスと接触させることにより、ポリイミドシートの炭素六員環の配向が促進されることを見出した。このため、配向性を向上した中間体を形成することができる。したがって、配向性を向上した中間体を焼成すると、配向性をさらに向上した放熱シートを製造することができる。配向性を向上できると、熱伝導率を向上できる。以上より、従来技術と同程度の温度で焼成する場合には、放熱シートの熱伝導率を向上することができる。また、従来技術と同程度の熱伝導率を有する放熱シートを製造する場合には、焼成の温度を低下することができる。よって、効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記中間体を形成する工程では、１０００℃以上２０００℃未満の温度で予備焼成し、上記中間体を焼成する工程では、２０００℃以上３０００℃以下の温度で焼成する。

これにより、中間体の配向性をより向上できるので、放熱シートの配向性をより向上することができる。このため、より効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記中間体を形成する工程では、硼素（Ｂ）元素および窒素（Ｎ）元素を含むガスを導入することにより、Ｂ元素とＮ元素とを含む中間体を形成する。

ＢおよびＮを含むガスを導入することにより、ＢとＮとを反応させることができる。このため、グラファイトシートと同様の構造を有し、かつ絶縁体のＢＮ（窒化硼素）シートを容易に作製することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記中間体を形成する工程では、０．０５ＭＰａ以下の圧力で予備焼成する。

これにより、中間体の内部まで均一にＧａガスと接触させることができる。このため、中間体の内部のグラファイト化を促進することができるので、中間体の配向性を向上することができる。したがって、伝導率をより向上した放熱シートを製造することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記中間体を焼成する工程後に、圧延処理を行なう工程をさらに備えている。

これにより、放熱シートの配向をさらに進行させることができるので、熱伝導率をより高くした放熱シートを製造することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記ポリイミドシートを準備する工程では、芳香族ポリイミドシートを準備する。

芳香族ポリイミドシートは芳香族六員環のシート面内での配向性が高いため、Ｇａガスと接触したときに配向しやすい性質を有している。このため、配向性をより向上することで熱伝導率をより向上した放熱シートを製造することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記ポリイミドシートを準備する工程では、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有するポリイミドシートを準備する。

５μｍ以上の場合、取り扱いが容易である。１００μｍ以下の場合、炭素六員環の配向性が非常に高いので、放熱シートの熱伝導率をより向上することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記ポリイミドシートを準備する工程は、複数枚のポリイミドシートを準備する工程と、複数枚のポリイミドシートを加圧することにより一体化する工程とを含んでいる。

複数枚のポリイミドシートを一体化した後、中間体を形成する工程および中間体を焼成する工程を実施すると、配向性を向上することで熱伝導率を向上し、かつ組織の緻密な放熱シートを製造することができる。

上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記ポリイミドシートを準備する工程では、０．０１μｍ以上５μｍの平均細孔径を有するポリイミドシートを準備する。上記放熱シートの製造方法において好ましくは、上記ポリイミドシートを準備する工程では、０．１μｍ以上２μｍ以下の平均細孔径を有するポリイミドシートを準備する。

０．０１μｍ以上の場合、Ｇａガスなどのガスの内部への拡散が容易に起こる。このため、配向性をより向上することにより熱伝導率をより向上した放熱シートを製造することができる。一方、５μｍ以下の場合、組織の緻密な放熱シートを製造することができる。２μｍ以下の場合、組織のより緻密な放熱シートを製造することができる。

本発明の放熱シートの製造方法によれば、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成しているので、中間体の配向性を向上できる。したがって、効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造することができる。

本発明の実施の形態における放熱シートを概略的に示す断面図である。本発明の実施の形態における放熱シートの製造装置を概略的に示す断面図である。本発明の実施の形態における放熱シートの製造方法を示すフローチャートである。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

図１は、本発明の一実施の形態における放熱シートを概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態における放熱シート１０を説明する。

放熱シート１０は、たとえば、グラファイトシートまたはＢＮシートである。放熱シート１０がグラファイトシートの場合、たとえば１３５４（Ｗ／ｍＫ）以上１５８０（Ｗ／ｍＫ）以下の面内方向の熱伝導率を有している。また、放熱シート１０がＢＮシートの場合、たとえば６１１（Ｗ／ｍＫ）以上６５２（Ｗ／ｍＫ）以下の熱伝導率を有している。また、放熱シート１０は、１枚のシートであってもよく、複数枚のシートが積層されていてもよい。

続いて、図２および図３を参照して、本実施の形態における放熱シートの製造方法について説明する。図２は、本実施の形態における放熱シートの製造装置を概略的に示す断面図である。図３は、本実施の形態における放熱シートの製造方法を示すフローチャートである。

ここで、図２を参照して、本実施の形態における放熱シートの製造装置１００について説明する。

図２に示すように、製造装置１００は、チャンバ１０１と、炭素板１０２と、坩堝１０３、１０４と、ヒータ１０５とを主に備えている。チャンバ１０１の内部に、２列の炭素板１０２が積層されており、炭素板１０２により空間を３つに分けている。炭素板１０２には空隙が形成されている。上方の炭素板１０２上にはポリイミドシート１１が配置される。下方の炭素板１０２下には、内部に液体Ｇａが充填された坩堝１０３が配置される。下方の炭素板１０２上には、内部に粉末Ｂ₂Ｏ₃が充填された坩堝１０４が配置される。ヒータ１０５は、チャンバ１０１の外部に配置され、チャンバ１０１の内部を加熱する。

なお、製造装置１００は、上記以外の様々な要素を含んでいてもよいが、説明の便宜上、これらの要素の図示および説明は省略する。

まず、図２および図３に示すように、ポリイミドシートを準備する（ステップＳ１）。本実施の形態では、準備したポリイミドシート１１を上方の炭素板１０２上に配置する。

ステップＳ１において準備されるポリイミドシートは特に限定されないが、芳香族六員環のシート面内での配向性が高い観点から、芳香族ポリイミドシートを準備することが好ましい。このような芳香族ポリイミドとして、たとえばＤｕｐｏｎｔ製の商品名Ｋａｐｔｏｎ（Ｒ）や、三菱化成製のＮｏｖａｘ、東邦レーヨン製等のＰＰＴ、宇部興産製のＵｐｉｌｅｘ等のポリイミドでもかまわない。Ｇａガスと接触した時に配向しやすい観点から、Ｋａｐｔｏｎ（Ｒ）を用いることが好ましい。

ステップＳ１では、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有するポリイミドシートを準備することが好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下のポリイミドシートを準備することがより好ましい。ポリイミドシートの厚さが小さい程、炭素六員環の配向性が高くなるため、放熱シートの熱伝導率が高くなる。また、後述の予備焼成するステップＳ２において、ポリイミドシートの厚さが小さい程、ポリイミドシートの内部までＧａガスを均一に接触させやすいため、放熱シートの熱伝導率が高くなる。このような厚みとして１００μｍ以下の場合、放熱シートの熱伝導率が顕著に高くなる。一方、５μｍ以上の場合、取り扱いが容易である。２５μｍ以上の場合、取り扱いがより容易である。

ステップＳ１では、ポリイミドシートとして多孔質ポリイミドを用いることが好ましい。多孔質ポリイミドシートを用いることにより、シートの厚さに関わらず、後述の予備焼成するステップＳ２で内部まで均一にＧａガスを接触させることができる。このため、厚みの大きなポリイミドシートを準備した場合でも、配向性を高めることができる。

ステップＳ１では、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の平均細孔径を有するポリイミドシートを準備する。０．０１μｍ以上の場合、Ｇａガスなどのガスがポリイミドシートの内部へ容易に拡散する。このため、中間体および放熱シートの配向性をより向上することができる。一方、５μｍ以下の場合、組織の緻密な放熱シートを製造することができる。２μｍ以下の場合、組織のより緻密な放熱シートを製造することができる。

なお、上記「平均細孔径」とは、水銀圧入法やガス吸着法等によって測定される値である。

ポリイミドシートの気孔率は特に限定されないが、２５％以上５５％以下が好ましい。この範囲のポリイミドシートは容易に作製できる。また２５％以上の場合、Ｇａガスなどのガスが内部へ容易に拡散する。５５％以下の場合、組織の緻密な放熱シートを製造することができる。

ステップＳ１では、１枚のポリイミドシートを準備しても、複数枚のポリイミドシートを準備してもよい。複数枚のポリイミドシートを準備する場合には、複数枚のポリイミドシートを加圧することにより一体化することが好ましい。加圧する方法は特に限定されず、一般公知の方法を採用できる。

次に、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、中間体を形成する（ステップＳ２）。

図２に示す製造装置１００を用いる場合には、液体Ｇａ１２を坩堝１０３の内部に充填する。その後、ヒータ１０５でチャンバ１０１の内部を加熱することにより、液体Ｇａ１２を蒸発させてＧａガスを生成する。蒸発したＧａガスは炭素板１０２の空隙を通ってポリイミドシート１１に供給される。このため、Ｇａガスをポリイミドシート１１に接触させながら焼成することができる。これにより、ポリイミドシートが熱分解して、Ｎ、Ｏ（酸素）、Ｈ（水素）が抜けた中間体を生成することができる。中間体は、炭素元素を含み、かつアモルファスである。

ステップＳ２において、予備焼成する温度は１０００℃以上２０００℃未満が好ましく、１５７５℃近傍であることがより好ましい。１０００℃以上の場合、配向性を高めた中間体を生成することができる。２０００℃未満の場合、アモルファスの中間体を容易に生成することができる。１５７５℃近傍の場合に、配向性をより高めたアモルファスの中間体を容易に生成することができる。

なお、Ｇａの蒸気圧が１×１０^-2（Ｔｏｒｒ）になる時の温度は約１０９３℃である。このため、図２に示す製造装置１００を用いる場合には、チャンバ１０１内部に液体Ｇａ１２を配置した状態で、チャンバ１０１内をこれ以上の温度に加熱すると、液体Ｇａ１２が蒸発することによりＧａガスを生成することができる。したがって、温度が高いほどＧａの蒸気圧が大きくなるので好ましい。ただし、中間体を生成する観点から、上限はたとえば２０００℃未満である。

ステップＳ２において、チャンバ１０１内を減圧することが好ましく、たとえば０．０５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２５ＭＰａ以下の圧力で予備焼成をする。チャンバ１０１内部の液体Ｇａ１２を配置した状態で減圧すると、液体Ｇａ１２が容易にガス化する。０．０５ＭＰａ以下の場合、より容易にＧａガスを生成することができる。また、０．０５ＭＰａ以下の場合、Ｇａガスの生成が促進されるので、ポリイミドシートの内部まで均一に接触させることができる。その結果、中間体の配向性を向上することができる。グラファイトシートを製造する場合には、０．０５ＭＰａ以下の場合、ポリイミドシートの内部のグラファイト化が進行して配向性が向上し、最終的に熱伝導率が高くなる。０．０２５ＭＰａ以下の場合、中間体の配向性をより向上することができる。上述したように、圧力が小さいほど低い温度で液体Ｇａ１２を生成できるので好ましいが、容易に減圧できる観点から下限値はたとえば０．０１３ＭＰａ以上である。

なお、Ｇａガスを生成するための材料は、Ｇａ元素を含んでいれば液体Ｇａに特に限定されず、トリメチルガリウム（(ＣＨ₃)₃Ｇａ）のような炭化水素系原料を用いてもよい。

ステップＳ２では、たとえばＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ₂などの少なくとも１種の不活性ガス中で行なうことができる。

放熱シートとしてグラファイトシートを製造する場合には、上記材料を主に用いる。放熱シートとしてＢＮシートを製造する場合には、Ｇａガスと共にＢ元素およびＮ元素を含むガスを導入することにより、グラファイトシートと同様の構造を持つＢＮシートを作製することもできる。ＢＮシートの中間体の形成方法としては、Ｂ元素とＮ元素とを含むガスをポリイミドシートと反応させる方法が簡単でよい。反応させる方法として、たとえば、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物および窒素ガスを高温下で化学反応させる。Ｂ₂Ｏ₃は高温で分解してＢ₂Ｏ₃ガス、Ｂ₂Ｏ₂ガス、ＢＯ₂ガスなどのガスを発生してポリイミドシート表面に到達し、炭素（Ｃ）により還元を受けると同時にＮと反応してＢＮを生成する。

上記のＢ源としては、加熱によりホウ素を生成する物質であれば他の物質でもよい。Ｂ源として、たとえば、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体などを用いることができる。Ｎ源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられることから窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）などが好適に用いられる。安価で安全であることからＮ₂ガスが最も好ましい。

ＢＮシートを製造する場合には、熱力学的に１２００℃以上でＢＮは生成される。このため、ＢＮシートを製造する場合には、ステップＳ２において予備焼成する温度は、１２００℃以上２０００℃未満が好ましく、特に１３００℃以上１８００℃以下が好ましい。

このステップＳ２を実施すると、ポリイミドシートをＧａ蒸気に接触させることができる。これにより、Ｇａガスが一種の触媒として働いて、ポリイミドシートの炭素六員環の配向が促進される。このため、配向性を向上した中間体を形成することができる。

次に、中間体を形成するステップＳ２での温度よりも高い温度で、中間体を焼成する（ステップＳ３）。このステップＳ３は、図２における製造装置１００を用いてヒータ１０５の温度をさらに上昇してもよく、別の高温炉を用いてもよい。

このステップＳ３において中間体を焼成する温度は２０００℃以上３０００℃以下が好ましく、２５００℃以上２７００℃以下がより好ましい。２０００℃以上の場合、アモルファスの中間体の結晶性を向上し、かつ配向性をさらに高めた放熱シートに製造することができる。２５００℃以上の場合、結晶性および配向性をさらに向上した放熱シートを製造することができる。一方、３０００℃以下の場合、高温になりすぎないので、容易に製造できる。２７００℃以下の場合、エネルギー投入量を低減できるので、コストを低減できる。

なお、このステップＳ３では、ステップＳ２と同様にＧａ蒸気が含まれていても構わない。ステップＳ３においては結晶性が向上するが、Ｇａ蒸気と接触することがあっても配向の進行を阻害しないし、場合によっては配向を促進する場合もある。すなわち、ステップＳ２において配向が十分進行しなかった場合には、ステップＳ３でＧａ蒸気と接触させておくと配向の進行が進みやすくなる。

なお、ステップＳ２およびＳ３において焼成する時間は、焼成する温度などに応じて適宜決定される。

このステップＳ３では、ステップＳ２により配向性が向上した中間体を焼成しているので、配向性を向上した放熱シートを製造することができる。配向性を向上できると、熱伝導率を向上できる。したがって、面方向の熱伝導率を向上した放熱シートを製造することができる。

次に、中間体を焼成するステップＳ３後に、圧延処理を行なう（ステップＳ４）。ステップＳ３後の放熱シートを圧延処理する方法は特に限定されず、たとえば放熱シートをローラに通すなどにより行なう。

特にステップＳ１で多孔質ポリイミドを準備する場合、中間体を焼成するステップＳ３が終了した時点では、グラファイトシート、ＢＮシートなどの放熱シートは多孔質構造であるため、配向性が完全ではない。したがって、圧延処理を行なうステップＳ４により、配向をより進行させ、高い熱伝導率を得ることができるとともに、組織の緻密化が進行する。なお、このステップＳ４は省略されてもよい。

以上のステップＳ１〜Ｓ４を実施することにより、図１に示す放熱シート１０を製造することができる。

以上説明したように、本実施の形態における放熱シートの製造方法は、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成している（ステップＳ２）。これにより、ポリイミドシートをＧａ蒸気に接触させることができる。本発明者は、中間体の作製時にＧａガスと接触させることにより、ポリイミドシートの炭素六員環の配向が促進されることを見出した。このため、ステップＳ２により、中間体の配向性を向上することができる。したがって、配向性が向上した中間体を焼成すると、配向性を向上した放熱シートを製造することができる。配向するにしたがって、ポリイミドシートの六員環が並ぶ面の熱伝導率が高くなる。

このことから、従来技術と同じ温度で焼成する場合には、放熱シートの熱伝導率を向上することができる。すなわち、ステップＳ２およびＳ３の温度が同じ場合には、Ｇａガスと接触させた本実施の形態の放熱シートは従来の放熱シートよりも配向性（グラファイトシートを製造する場合には、グラファイト化の配向度）が高くなる。また、従来技術と同程度の熱伝導率を有する放熱シートを製造する場合には、焼成する温度を低下することができる。すなわち、同じ配向性（グラファイトシートを製造する場合には、グラファイト化の配向度）の放熱シートを製造する場合には、Ｇａガスと接触させることでより低温化での製造が可能になる。低温で放熱シートを製造できる場合には、エネルギー投入量を低減でき、特殊構造の炉（装置）が不要になるので、製造コストを低減することができる。よって、効率的に熱伝導率を向上する放熱シート１０を製造することができる。

本実施例では、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、中間体を形成する工程を備えることによる効果について調べた。

（本発明例１〜５）
本発明例１〜５は、図２に示す製造装置１００を用いて、上述した実施の形態における放熱シートの製造方法にしたがって、それぞれ放熱シートを製造した。

具体的には、製造装置１００は、外熱式ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）炉を用いた。チャンバ１０１は、２００ｍｍの内径を有する炭素炉芯管を用いた。坩堝１０３、１０４は、２ｃｍの内径と、２ｃｍの深さとを有し、黒鉛からなっていた。この製造装置１００において、５ｇの液体Ｇａ１２を坩堝１０３に充填した。また、本発明例３、５の放熱シートを作製する場合には、３ｇのＢ₂Ｏ₃粉末を坩堝１０４に充填した。

ポリイミドシートを準備するステップＳ１では、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＫａｐｔｏｎ（Ｒ）を準備した。準備したポリイミドシートの枚数、厚さ、気孔率、平均細口径は、下記の表１に記載の通りとした。本発明例４では、３枚のポリイミドシートを圧縮成型して一体化した。このポリイミドシート１１を最上層に位置する炭素板１０２上に配置した。

次に、下記の表２に示す条件で、ポリイミドシート１１をＧａガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、中間体を形成した（ステップＳ２）。詳細には、Ａｒガスを含む雰囲気中、３℃／分の昇温速度で、室温から１２００℃まで昇温し、１３００℃に到達した時点で３時間保持した。その後、下記の表２に記載の雰囲気になるように、Ａｒガスのまま、またはＮ₂ガスに切り替えて、３℃／分の昇温速度で１５７５℃までそれぞれ加熱した。この段階で、チャンバ１０１内の圧力を下記の表２に記載の圧力までそれぞれ減圧した。この雰囲気で、それぞれ２時間焼成した。なお、上記ＡｒガスまたはＮ₂ガスは、図２においてガスＧ１としてチャンバ１０１の内部に導入した。また、排気ガスは、Ｇ２としてチャンバ１０１の外部へ排出した。これにより、ポリイミドが熱分解して、窒素、酸素、水素が抜けて、主としてアモルファス炭素またはアモルファスＢＮからなる構造体の中間体を生成した。その後、チャンバ１０１内を自然冷却した。

次に、中間体を形成するステップＳ２での温度よりも高い温度で、中間体を焼成した（ステップＳ３）。詳細には、各々の中間体を超高温炉に移し替えた。１気圧のＡｒガスを含む雰囲気で、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、その後５℃／分の昇温速度で２２００℃まで昇温した。２２００℃に到達した時点で１時間保持した。その後、５℃／分の昇温速度で下記の表２に記載の本焼成温度まで昇温し、本焼成温度での保持時間を３時間とした。その後、５℃／分の降温速度で２２００℃まで降温し、その後１０℃／分の降温速度で１３００℃まで降温し、さらに２０℃／分の降温速度で室温まで降温した。

次に、本発明例４および５については、圧延処理をさらに行なった。以上より、本発明例１〜５の放熱シートを製造した。

（比較例１〜５）
比較例１〜５の放熱シートの製造方法は、それぞれ本発明例１〜５の放熱シートの製造方法と基本的には同様の構成を備えていたが、液体Ｇａ１２を充填しなかった点において異なっていた。つまり、比較例１〜５では、Ｇａガスを含まない雰囲気で中間体を形成した。

（測定方法）
本発明例１、２および４の放熱シートについて、断面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、本発明例１〜５の放熱シートについて、Ｘ線回折分析を行なった。さらに、本発明例１〜５および比較例１〜５の放熱シートについて、厚さおよび熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率の測定は、周期加熱法を用いて測定した。その結果を下記の表３に示す。

（測定結果）
本発明例１、２および４の放熱シートの断面構造をＳＥＭで観察した結果、グラフェン層と同様の積層されたグラファイト構造を有していることがわかった。

また、本発明例１〜５の放熱シートをＸ線回折分析した結果、ｃ軸がシート面と垂直に配向した高配向性グラファイトシートまたはｈＢＮシートであることがわかった。

また、表３に示すように、本発明例１〜５の放熱シートは、同じ温度で予備焼成および焼成した比較例１〜５の放熱シートに比較して、熱伝導率を向上できることがわかった。

以上より、本実施例によれば、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、配向性を向上した中間体を形成でき、その結果として放熱性の高いシートを製造できることが確認できた。したがって、ポリイミドシートをＧａガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、効率的に熱伝導率を向上する放熱シートを製造することができることが確認できた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０放熱シート、１１ポリイミドシート、１２液体Ｇａ、１３Ｂ₂Ｏ₃、１００製造装置、１０１チャンバ、１０２炭素板、１０３，１０４坩堝、１０５ヒータ。

Claims

ポリイミドシートを準備する工程と、
前記ポリイミドシートをガリウムガスを含む雰囲気で予備焼成することにより、中間体を形成する工程と、
前記中間体を形成する工程での温度よりも高い温度で、前記中間体を焼成する工程とを備えた、放熱シートの製造方法。
前記中間体を形成する工程では、１０００℃以上２０００℃未満の温度で予備焼成し、
前記中間体を焼成する工程では、２０００℃以上３０００℃以下の温度で焼成する、請求項１に記載の放熱シートの製造方法。
前記中間体を形成する工程では、硼素元素および窒素元素を含むガスを導入することにより、硼素元素と窒素元素とを含む中間体を形成する、請求項１または２に記載の放熱シートの製造方法。
前記中間体を形成する工程では、０．０５ＭＰａ以下の圧力で予備焼成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
前記中間体を焼成する工程後に、圧延処理を行なう工程をさらに備えた、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
前記ポリイミドシートを準備する工程では、芳香族ポリイミドシートを準備する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
前記ポリイミドシートを準備する工程では、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する前記ポリイミドシートを準備する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
前記ポリイミドシートを準備する工程は、
複数枚のポリイミドシートを準備する工程と、
前記複数枚のポリイミドシートを加圧することにより一体化する工程とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
前記ポリイミドシートを準備する工程では、０．０１μｍ以上５μｍの平均細孔径を有する前記ポリイミドシートを準備する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
前記ポリイミドシートを準備する工程では、０．１μｍ以上２μｍ以下の平均細孔径を有する前記ポリイミドシートを準備する、請求項９に記載の放熱シートの製造方法。