JP2010040853A - 有機電界発光素子及びその表示媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟まれた1つ以上の層で構成される有機化合物層のいずれか1層が、カルバゾリル置換フェニルを有する、チオフェン、ビチオフェン又はターチオフェン化合物を1種以上含有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟まれた1つ以上の層で構成される有機化合物層のいずれか1層が、カルバゾリル置換フェニルを有する、チオフェン、ビチオフェン又はターチオフェン化合物を1種以上含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機電界発光素子、及びその表示媒体に関する。
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。電界発光素子としては、無機蛍光体を用いたものが主流であり使用されていた。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている(例えば、非特許文献1参照。)。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている(例えば、非特許文献1参照。)。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
また、1987年にTangらにより、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層した機能分離型の有機電界発光素子が報告された(例えば、非特許文献2及び特許文献1参照。)。この機能分離型の有機電界発光素子は、10V程度の低電圧で1000cd/m2以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
この積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物(電荷輸送材料)を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。有機発光体としては8−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、N,N−ジ(m−トリル)N,N‘−ジフェニルベンジジンや1,1−ビス[N,N−ジ(p−トリル)アミノフェニル]シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、4−(N,N−ジフェニル)アミノベンズアルデヒドーN,N−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
この積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物(電荷輸送材料)を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。有機発光体としては8−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、N,N−ジ(m−トリル)N,N‘−ジフェニルベンジジンや1,1−ビス[N,N−ジ(p−トリル)アミノフェニル]シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、4−(N,N−ジフェニル)アミノベンズアルデヒドーN,N−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
また、従来、有機電界発光素子は蛍光発光を利用してきたが、素子の発光効率を向上させるために、燐光発光を用いることが検討されている。例えば、オルトメタル化イリジウム錯体(Ir(ppy)3:Tris-Ortho-Metalated Complex of Iridium(III) with 2-Phenylpyridine)からの発光を利用した有機電界発光素子が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
これらに記載の燐光発光を利用した有機電界発光素子には、電荷輸送材料としてのホスト材料としてカルバゾール誘導体(4,4’−ビスカルバゾリルビフェニル)が用いられている(例えば、非特許文献3及び特許文献3参照。)。
特開昭59−194393号公報
特開2001−247859号公報
国際公開第03/080760号パンフレット
Thin Solid Films,94,171(1982)
Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
Appl.Phys.Lett., 75,4(1999)
これらに記載の燐光発光を利用した有機電界発光素子には、電荷輸送材料としてのホスト材料としてカルバゾール誘導体(4,4’−ビスカルバゾリルビフェニル)が用いられている(例えば、非特許文献3及び特許文献3参照。)。
本発明の課題は、4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により達成される。即ち、
請求項1にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれ、且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、下記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
請求項1にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれ、且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、下記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
一般式(I)中、Zは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環を表し、nは1〜3の整数を表す。
請求項2にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体である。
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体である。
一般式(I)中、Zは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環を表し、nは1〜3の整数を表す。
請求項1に記載の発明によれば、4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子が得られる。
請求項2に係る発明によれば、4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子を有する表示媒体と比べ、長寿命の表示媒体が得られる。
請求項2に係る発明によれば、4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子を有する表示媒体と比べ、長寿命の表示媒体が得られる。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれ且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有する。前記有機化合物層を構成する少なくとも一層は、下記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有する。
一般式(I)中、Zは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環を表し、nは1〜3の整数を表す。
前記一般式(I)で表される化合物は電荷輸送性を有し、移動度が10−8cm2/Vs以上であることが好ましく、10−7cm2/Vs以上であることがより好ましく、10−5cm2/Vs以上であることが更に好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、下記に示すように、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Aに対して、その両端のベンゼン環にそれぞれカルバゾリル基Bが1つずつ配置されている。
このような構造を有する結果、前記一般式(I)で表される化合物は、安定的な非晶状態を呈し、成膜性が向上するものと推測される。その結果、得られる膜では電荷の輸送が効果的に行なわれるため、前記一般式(I)で表される化合物を用いた有機電界発光素子では、長寿命化が図れるものと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
なお、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Aは線状であり、この骨格Aのみで構成される化合物は結晶化し、これを用いて製膜したときには成膜性が低下し易い。
なお、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Aは線状であり、この骨格Aのみで構成される化合物は結晶化し、これを用いて製膜したときには成膜性が低下し易い。
一般式(I)中、下記構造式(1)で表される2つのカルバゾリル基の結合位置は、特に限定されないが、2,3及び4のうちのいずれかと、2’,3’及び4’ のうちのいずれかとの組み合わせで結合することが好適である。合成上の観点から、前記構造式(1)で表される2つのカルバゾリル基は、2と2’、3と3’、4と4’の位置に結合していることがより好ましく、更に好ましくは3と3’、4と4’の位置に結合している場合であり、特に好ましくは、4と4’の位置に結合している場合である。
一般式(I)中、nは1〜3の整数を表し、好ましくは2〜3であり、成膜性、移動度の観点から、nは2であることが好ましい。
一般式(I)中、Zは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、これらの芳香環同士が1対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が2個以上存在し、これらの芳香環同士が1対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。
一般式(I)中のZは、カルバゾリル基のいずれの水素原子と置換していてもよいが、好ましくは、3,6位及び3’,6’位、又は2,7位及び2’,7位で置換する場合であり、より好ましくは、3,6位及び3’,6’位で置換する場合である。カルバゾリル基の3,6位及び3’,6’位は酸化されやすく、この位置に置換基を導入することで成膜性、移動度、素子の長寿命化が図られる。
一般式(I)中、Zで表される置換若しくは未置換のアルキル基は、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜8であることがより好ましく、炭素数3〜6であることが更に好ましい。
Zで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、成膜性、非晶性の観点から好ましくは直鎖状又は分岐状アルキル基である。
Zで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、成膜性、非晶性の観点から好ましくは直鎖状又は分岐状アルキル基である。
Zで表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、又はn−ドデシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、又はn−オクチル基が好ましく、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、又はn−ヘキシル基が更に好ましい。
Zで表されるアルキル基は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Zで表されるアルキル基は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Zで表されるアルキル基は、未置換のアルキル基であることが成膜性、非晶性の観点から好ましい。
よって、Zで表される置換若しくは未置換のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、又はn−オクチル基等が好適であり、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、又はn−ヘキシル基が更に好ましい。
よって、Zで表される置換若しくは未置換のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、又はn−オクチル基等が好適であり、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、又はn−ヘキシル基が更に好ましい。
一般式(I)におけるZが、置換基を有するフェニル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。
Zで表されるフェニル基における置換基の数は特に限定されず、0個以上5個以下の範囲で置換基を有することが可能であるが、1個以上3個以下であることが好ましく、1個以上2個以下であることがより好ましい。Zで表されるフェニル基が2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、フェニル基における該置換基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位又はパラ位で置換することができ、成膜性、移動度の観点から好適にはパラ位およびメタ位である。
また、フェニル基における該置換基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位又はパラ位で置換することができ、成膜性、移動度の観点から好適にはパラ位およびメタ位である。
一般式(I)中、Zで表される置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素は、芳香環数2〜5であることがより好ましく、芳香環数1〜4であることが更に好ましい。
Zで表される多核芳香族炭化水素は、具体的には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニル等が挙げられ、ビフェニル、又はターフェニルがより好ましい。
Zで表される多核芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Zで表される多核芳香族炭化水素は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Zで表される多核芳香族炭化水素は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Zで表される置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素のうち、好適には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニルであり、より好適にはビフェニル又はターフェニルである。
一般式(I)中、Zで表される置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素は、芳香環数2〜4であることがより好ましく、芳香環数2〜3であることが更に好ましい。
Zで表される縮合芳香族炭化水素は、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンが好ましく、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン又はフルオレンが好ましい。
Zで表される縮合芳香族炭化水素は、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンが好ましく、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン又はフルオレンが好ましい。
Zで表される縮合芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Zで表される縮合芳香族炭化水素は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Zで表される縮合芳香族炭化水素は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
Zで表される置換若しくは未置換の縮合芳香族炭化水素のうち、好適には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンであり、より好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、又はフルオレンであり、更に好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、又はフルオレンである。
一般式(I)中、Zで表される置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環は、その環骨格を構成する原子数(Nr)が、5又は6であることがより好ましい。
環骨格を構成する炭素原子以外の原子(異種原子)の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には2種類以上の異種原子が含まれてもよく、また2個以上の異種原子が含まれてもよい。
環骨格を構成する炭素原子以外の原子(異種原子)の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には2種類以上の異種原子が含まれてもよく、また2個以上の異種原子が含まれてもよい。
具体的には、5員環構造をもつ複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、トリアゾール、チアゾール、ピラゾール、又はチアチアゾールが挙げられ、チオフェン、ピロール、又はフランが好ましく、チオフェン、ピロール又はフランがより好ましく、チオフェンが更に好ましい。
6員環構造をもつ複素環としては、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、又はトリアジンが挙げられ、ピリジン又はトリアジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
特に、Zで表される置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環としては、成膜性、合成の観点からチオフェンが好ましい。
6員環構造をもつ複素環としては、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、又はトリアジンが挙げられ、ピリジン又はトリアジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
特に、Zで表される置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環としては、成膜性、合成の観点からチオフェンが好ましい。
Zで表される1価の芳香族複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Zで表される芳香族複素環は上記置換基を1つ又は2以上有していてもよく、2以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
更に、前記芳香族複素環は、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
Zで表される置換若しくは未置換の芳香族複素環のうち、好適には、チオフェン、ピロール、チアゾール、チアチアゾール、ビピリジン、又はトリアジンであり、より好適にはチオフェン、チアゾール、チアチアゾール、又はトリアジンであり、更に好適にはチオフェン又はチアゾールである。
上記Zの中でも、長寿命化の観点から、水素原子、未置換のアルキル基、未置換若しくは置換のフェニル基、又は未置換若しくは置換のチオフェニル基が好適であり、水素原子、未置換で炭素数1〜8のアルキル基、未置換のフェニル基、アルキル基置換のフェニル基、アルコキシ基置換のフェニル基、未置換のチオフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基がより好適であり、水素原子、アルキル基置換のフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基が更に好適である。
一般式(I)で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(I)で表される化合物は、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Suzuki反応、Kharasch反応、Negishi反応、Stille反応、Grignard反応、Ullmann反応などが用いられる。例えば下記のようにして合成されるが、これに限定されるものではない。
また、合成反応の際、金属若しくは金属錯体の触媒、塩基、溶媒、又は有機ホスフィン配位子などの助触媒を用いてもよい。
前記金属触媒としては、例えば、Pd、Cu、Ti,Sn,Ni又はPt等が用いられる。
前記金属錯体触媒としては、例えば、テトラ(トリフエ二ルホスフイン)パラジウム(Pd(P(C6H5)3)4)、ジアセトキシパラジウム(Pd(OCOCH3)2)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)、ジ(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(Pd(P(C6H5)3)2Cl2)、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニルパラジウム(Pd(dppf)2Cl2)、Pd/C、又はニッケルアセチルアセトネート(Ni(acac)2)等が用いられる。
前記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、又は水酸化バリウム(Ba(OH)2)などの無機塩基や、トリエチルアミン(N(C2H5)3)、ジイソプロピルアミン(NH((CH3)2CH)2)、ジエチルアミン(NH(C2H5)2、)、ジメチルアミン(NH(CH3)2)、トリメチルアミン(N(CH3)3)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、N,N−ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、又はピリジンなどの有機塩基が用いられる。
前記金属触媒としては、例えば、Pd、Cu、Ti,Sn,Ni又はPt等が用いられる。
前記金属錯体触媒としては、例えば、テトラ(トリフエ二ルホスフイン)パラジウム(Pd(P(C6H5)3)4)、ジアセトキシパラジウム(Pd(OCOCH3)2)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)、ジ(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(Pd(P(C6H5)3)2Cl2)、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニルパラジウム(Pd(dppf)2Cl2)、Pd/C、又はニッケルアセチルアセトネート(Ni(acac)2)等が用いられる。
前記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、又は水酸化バリウム(Ba(OH)2)などの無機塩基や、トリエチルアミン(N(C2H5)3)、ジイソプロピルアミン(NH((CH3)2CH)2)、ジエチルアミン(NH(C2H5)2、)、ジメチルアミン(NH(CH3)2)、トリメチルアミン(N(CH3)3)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、N,N−ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、又はピリジンなどの有機塩基が用いられる。
前記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
有機ホスフィン配位子などの助触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン(PPh3)、トリ−o−トリルホスフィン(P(o−CH3C6H4)3)、トリブチルホスフィン(P(C(CH3)3)3)、トリエチルホスフィン(P(C2H5)3)等が用いられる。
有機ホスフィン配位子などの助触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン(PPh3)、トリ−o−トリルホスフィン(P(o−CH3C6H4)3)、トリブチルホスフィン(P(C(CH3)3)3)、トリエチルホスフィン(P(C2H5)3)等が用いられる。
また、前記合成反応は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。この反応は、常圧下又は加圧条件下のいずれであってもよい。
反応温度は、20℃以上300℃以下の範囲で実施され、好ましくは50℃以上180℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分以上20時間以下の範囲から選択すればよい。
反応温度は、20℃以上300℃以下の範囲で実施され、好ましくは50℃以上180℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分以上20時間以下の範囲から選択すればよい。
金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記一般式(II)で表される化合物に対して0.001モル%以上10モル%以下であり、より好ましくは、0.01モル%以上5.0モル%以下である。
塩基の使用量は、一般式(II)で表される化合物に対して、0.5モル%以上4.0モル%以下の範囲であり、より好ましくは1.0モル%以上2.5モル%以下の範囲である。
塩基の使用量は、一般式(II)で表される化合物に対して、0.5モル%以上4.0モル%以下の範囲であり、より好ましくは1.0モル%以上2.5モル%以下の範囲である。
反応後は、反応溶液を水中に投入後、攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物が得られる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶して精製する。
次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、前記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、前記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有する。
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式(I)で表される化合物を含有してなる。
また、本実施形態の有機電界発光素子は、有機化合物層が複数層で構成される、いわゆる各層が異なる機能を有する機能分離型の素子であってもよい。この場合、少なくとも1層は発光層であり、その他の層としては、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は正孔輸送層及び電子輸送層を挙げることができる。
具体的な有機化合物層の構成としては、下記(1)〜(3)が挙げられる。
具体的な有機化合物層の構成としては、下記(1)〜(3)が挙げられる。
(1)少なくとも1層の発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも1層と、を含む構成。
(2)少なくとも1層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも1層と、を含む層構成。
(3)少なくとも1層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも1層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも1層と、を含む層構成。
(2)少なくとも1層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも1層と、を含む層構成。
(3)少なくとも1層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも1層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも1層と、を含む層構成。
前記一般式(I)で表される化合物は、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層、及び正孔注入層のうち少なくとも1層に含まれ、発光層、電子輸送層及び正孔輸送層のうち少なくとも1層に含まれることが好適であり、素子効率、素子寿命の観点から発光層又は正孔輸送層に含まれることがより好適である。
更に、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、又は電子注入層は、前記一般式(I)で表される化合物以外の電荷輸送性化合物(正孔輸送材料、電子輸送材料)を含んでもよい。この他の電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
以下、図面を参照しつつ、本実施形態の有機電界発光素子についてより詳細に説明するが、本実施形態の有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
図1〜図4は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図1、図2、図3の場合は、有機化合物層が複数層で構成される場合の一例であり、図4の場合は、有機化合物層が1層で構成される場合の例を示す。なお、図1〜図4において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
図1〜図4は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図1、図2、図3の場合は、有機化合物層が複数層で構成される場合の一例であり、図4の場合は、有機化合物層が1層で構成される場合の例を示す。なお、図1〜図4において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
図1に示す有機電界発光素子10は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5、及び背面電極7を順次積層してなる。
なお、符号5で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層4側から背面電極7側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
なお、符号5で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層4側から背面電極7側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
図2に示す有機電界発光素子10は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5、及び背面電極7を順次積層してなる。
なお、符号3で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極2側から背面電極7側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
また、符号5で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層4側から背面電極7側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
なお、符号3で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極2側から背面電極7側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
また、符号5で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層4側から背面電極7側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
図3に示す有機電界発光素子10は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、及び背面電極7を順次積層してなる。
なお、符号3で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極2側から背面電極7側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
なお、符号3で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極2側から背面電極7側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
図4に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板1上に、透明電極2、電荷輸送能を持つ発光層6、及び背面電極7を順次積層してなる。
なお、図1〜4中、透明電極2が陽極を意味し、背面電極7が陰極を意味する。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図1〜図4の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図1〜図4の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
本実施形態における前記一般式(I)で表される化合物には、それを含んで形成される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、図1に示される有機電界発光素子の層構成の場合、前記一般式(I)で表される化合物は、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5のいずれに含有されてもよく、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5としていずれも作用する。
また、図2に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、及び電子輸送層又は電子注入層5のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、及び電子輸送層又は電子注入層5としていずれも作用する。
図3に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層3、及び発光層4のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層3、及び発光層4としていずれも作用する。
更に、図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層6に含有され、電荷輸送能を持つ発光層6として作用する。
例えば、図1に示される有機電界発光素子の層構成の場合、前記一般式(I)で表される化合物は、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5のいずれに含有されてもよく、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5としていずれも作用する。
また、図2に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、及び電子輸送層又は電子注入層5のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、及び電子輸送層又は電子注入層5としていずれも作用する。
図3に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層3、及び発光層4のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層3、及び発光層4としていずれも作用する。
更に、図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層6に含有され、電荷輸送能を持つ発光層6として作用する。
図1〜図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板1は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。しかしながら、これらの材料に限定されるものではない。プラスチック基板を用いる場合は、ガスバリア層を設けてもよい。
なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が10%以上であることを意味し、更に透過率が75%以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が10%以上であることを意味し、更に透過率が75%以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
また、透明電極2は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すため透明又は半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、仕事関数が4eV以上のものが好ましい。
透明電極2の具体例として、酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、蒸着若しくはスパッタされた金、白金、パラジウム、ポリピロール、又はポリアニリン等が用いられるが、これに限られるものではない。
透明電極2のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω/□以下が好ましく、さらには100Ω/□以下がより好ましい。
また、透明絶縁体基板に準じて、透明電極2における可視領域の光の透過率が10%以上で、更に透過率が75%以上であることが好ましい。
また、透明絶縁体基板に準じて、透明電極2における可視領域の光の透過率が10%以上で、更に透過率が75%以上であることが好ましい。
図1〜図3に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じて機能(電子輸送能、正孔輸送能)が付与された前記一般式(I)で表される化合物単独で形成されていてもよいが、例えば正孔移動度を調節するため、前記一般式(I)で表される化合物以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して0.1質量%以上50質量%以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
また、正孔輸送層が複数層で構成される有機電界発光素子であってもよく、前記一般式(I)で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
また、正孔輸送層が複数層で構成される有機電界発光素子であってもよく、前記一般式(I)で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
前記正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体(例えば、銅フタロシアニンなど)、ポルフィリン誘導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。
これらの中では、非晶質性及び可視光の透過率の観点から、テトラフェニレンジアミン誘導体(例えば、α‐NPD(N,N’−ジ−α−ナフチル−N,N’−ジフェニル)−ベンジジン)など)、スピロフルオレン誘導体、又はトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
これらの中では、非晶質性及び可視光の透過率の観点から、テトラフェニレンジアミン誘導体(例えば、α‐NPD(N,N’−ジ−α−ナフチル−N,N’−ジフェニル)−ベンジジン)など)、スピロフルオレン誘導体、又はトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
特に、前記正孔輸送材料としては芳香族三級アミン化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物の種類は特に限定しないが、平滑性及び非晶性の観点から、重量平均分子量が10,000以上1,000,000以下の高分子化合物が好ましく、重量平均分子量30000以上500000以下であることがより好ましく、重量平均分子量50000以上200000以下であることが更に好ましい。
好ましい芳香族三級アミン化合物の高分子としては、下記一般式(III−1)又は(III−2)で示される高分子化合物が挙げられる。
好ましい芳香族三級アミン化合物の高分子としては、下記一般式(III−1)又は(III−2)で示される高分子化合物が挙げられる。
前記一般式(III−1)及び(III−2)中、A1は下記一般式(IV−1)及び(IV−2)で示される構造から選択される少なくとも1種を表し、R1は置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数1〜6の1価の直鎖状炭化水素基、炭素数2〜10の1価の分枝鎖状炭化水素基、又はヒドロキシル基を表す。Y1は2価のアルコール残基を表し、Z1は2価のカルボン酸残基を表し、mは1〜5の整数を表し、pは5〜5000の整数を表す。また、B及びB’は、各々独立に、−O−(Y1−O)m−H、又はO−(Y1−O)m−CO−Z1−CO−OR2で表される基(ただし、Y1、Z1、mは上記と同義である。R2は水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す)を表す。
前記一般式(IV−1)及び(IV−2)中、Arは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環を表し、Xは、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の2価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の2価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の2価の芳香族複素環を表し、jは0又は1を表し、Tは炭素数1〜6の2価の直鎖状炭化水素基又は炭素数2〜10の2価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
また、電子輸送層や正孔輸送層等の電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を0.1質量%以上50質量%以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
また、前記一般式(I)で表される化合物単独で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核若しくは縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、又はフルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
また、前記一般式(I)で表される化合物単独で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核若しくは縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、又はフルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記般式(I)で表される化合物に前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
更に、前記一般式(I)で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
更に、前記一般式(I)で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
成膜性の向上、又はピンホール防止等のため、適切な樹脂(ポリマー)や添加剤を各層に加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が用いられる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が用いられる。
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いる場合がある。正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、又はポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体(Adv.Mater.,12,481(2000))等が用いられる。このような化合物のうちいずれか1種を単独で含有してもよく、2種以上含有してもよい。また、これらには、ルイス酸、又はスルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Li、Ca、Ba、Sr、Ag、若しくはAu等の金属、LiF若しくはMgF等の金属フッ化物、MgO、Al2O3若しくはLiO等の金属酸化物が用いられる。
また、前記一般式(I)で表される化合物を発光機能以外で用いる場合は、発光層4に、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、又はオキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又はポリアセチレン誘導体等が用いられる。
発光材料として好適な具体例は、下記の化合物(X−1)〜(X−17)を挙げることができるが、これらに限定されたものではない。
発光材料として好適な具体例は、下記の化合物(X−1)〜(X−17)を挙げることができるが、これらに限定されたものではない。
なお、上記構造式(X−13)〜(X−17)中、n及びgは各々独立に1以上の整数を表し、上記構造式(X−17)中、Vは下記(V−1)〜(V−11)で表される基を表す。上記式(V−1)、(V−10)、(V−11)中、g及びhは各々独立に0〜10の整数を表す。
また、有機電界発光素子の耐久性向上又は発光効率向上を目的として、ゲスト材料として蛍光発光材料をドーピングしてもよい。
前記蛍光発光材料のドーピングの割合としては、対象となる層を構成する材料全体に対して0.001質量%以上40質量%以下、好適には0.01質量%以上10質量%以下である。
このドーピングに用いられる蛍光発光材料としては、前記発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、DCM誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、又は白金若しくは金などの金属錯体化合物等が用いられる。
前記蛍光発光材料のドーピングの割合としては、対象となる層を構成する材料全体に対して0.001質量%以上40質量%以下、好適には0.01質量%以上10質量%以下である。
このドーピングに用いられる蛍光発光材料としては、前記発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、DCM誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、又は白金若しくは金などの金属錯体化合物等が用いられる。
また、ゲスト材料として蛍光発光材料の代わりに燐光発光材料を用いてもよい。燐光発光材料としては、例えば、周期表7〜11族から選ばれる遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
周期表7〜11族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金又は白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、又は白金である。
周期表7〜11族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金又は白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、又は白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、又はガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などを挙げることができる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン等)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子等)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、又はシアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、2つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子を併用してもよい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などを挙げることができる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン等)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子等)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、又はシアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、2つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子を併用してもよい。
これらは発光材料としての好適な具体例は、下記の化合物(XI−1)〜(XI−6)を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、発光層4は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記一般式(I)で表される化合物を1質量%以上50質量%以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記発光材料中に、前記一般式(I)で表される化合物以外の電荷輸送性材料を1質量%以上50質量%以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
更に、前記一般式(I)で表される化合物が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光層4における発光材料として、前記一般式(I)で表される化合物を用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記一般式(I)で表される化合物以外の電荷輸送性材料を1質量%以上50質量%以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
更に、前記一般式(I)で表される化合物が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光層4における発光材料として、前記一般式(I)で表される化合物を用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記一般式(I)で表される化合物以外の電荷輸送性材料を1質量%以上50質量%以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層6は、目的に応じて機能(正孔輸送能、あるいは電子輸送能)が付与された前記一般式(I)で表される化合物中に、発光材料(好適には、前記発光材料(X−1)〜(X−17)から選ばれる少なくとも1種)を50質量%以下で分散させた有機化合物層である。有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために、前記一般式(I)で表される化合物以外の電荷輸送材料を10質量%以上50質量%以下で分散させてもよい。
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、シロール誘導体、キノクサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、又はフルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
図1〜図4に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極7には、真空蒸着が可能であって、且つ電子注入を行うことを考慮して、仕事関数の小さな金属、金属酸化物、又は金属フッ化物等が使用される。
前記金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、前記金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
前記金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、前記金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
また、背面電極7上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために、保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、若しくはAlなどの金属、MgO、SiO2、若しくはTiO2等の金属酸化物、又はポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、若しくはポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。
保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、CVD法、コーティング法が適用される。
保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、CVD法、コーティング法が適用される。
これら図1〜図4に示される有機電界発光素子は、透明電極2の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。
なお、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5、及び電荷輸送能を持つ発光層6は、上記各材料を真空蒸着法、若しくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて、前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
なお、正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5、及び電荷輸送能を持つ発光層6は、上記各材料を真空蒸着法、若しくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて、前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
本実施形態における一般式(I)で表される化合物は、上記各層の形成しやすさ、素子としての安定性等を考慮すると、図2又は図4に示される構成の有機電界発光素子に用いられることが望ましい。
特に、図2に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上する。
特に、図2に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上する。
正孔輸送層又は正孔注入層3、発光層4、電子輸送層又は電子注入層5、及び電荷輸送能を持つ発光層6の膜厚は、各々10μm以下、特に0.001μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
上記各材料(前記非共役系高分子、発光材料等)の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
上記各材料(前記非共役系高分子、発光材料等)の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
そして最後に、図1及び図2に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層又は電子注入層層5の上に背面電極7を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
また、図3に示す有機電界発光素子の場合には発光層4の上に、図4に示す有機電界発光素子の場合には電荷輸送能を持つ発光層6の上に、背面電極7を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
また、図3に示す有機電界発光素子の場合には発光層4の上に、図4に示す有機電界発光素子の場合には電荷輸送能を持つ発光層6の上に、背面電極7を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
<表示媒体>
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくともいずれかに配置し、有機電界発光素子を駆動する駆動手段を備える。
表示媒体として具体的には例えば、図1〜4に示すように、有機電界発光素子の一対の電極(透明電極2、背面電極7)に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置9を、駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置9を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、4V以上20V以下で、電流密度1mA/cm2以上200mA/cm2以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくともいずれかに配置し、有機電界発光素子を駆動する駆動手段を備える。
表示媒体として具体的には例えば、図1〜4に示すように、有機電界発光素子の一対の電極(透明電極2、背面電極7)に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置9を、駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置9を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、4V以上20V以下で、電流密度1mA/cm2以上200mA/cm2以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
また、本実施の形態の有機電界発光素子は、最小単位(1画素単位)の構成について説明したが、例えば、当該1画素単位(有機電界発光素子)をマトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示媒体に適用される。
本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。
また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
前記マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成される。
本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。
また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
前記マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成される。
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
表示媒体の駆動方式としては、例えば、複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリクス駆動や、画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等を利用される。
表示媒体の駆動方式としては、例えば、複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリクス駆動や、画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等を利用される。
以下、本実施形態を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本実施形態を制限するものではない。
目的物の同定には、1H−NMRスペクトル(1H−NMR、溶媒:CDCl3、VARIAN株式会社製、UNITY−300、300MHz)と、IRスペクトル(KBr法にてフーリェ変換赤外分光光度計(株式会社 堀場製作所、FT−730、分解能4cm−1)を用いた。
<実施例1>
[化合物の製造]
7.35gのカルバゾール、11.32gの1−ブロモ−4−ヨードベンゼン、1.00gの硫酸銅五水和物、9.4gの炭酸カリウム、40mlのo−ジクロロベンゼン(o−DCB)を100ml二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃で6時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=2:5(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、、9−(4−ブロモフェニル)−9H−カルバゾールを7.09g得た。
[化合物の製造]
7.35gのカルバゾール、11.32gの1−ブロモ−4−ヨードベンゼン、1.00gの硫酸銅五水和物、9.4gの炭酸カリウム、40mlのo−ジクロロベンゼン(o−DCB)を100ml二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃で6時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=2:5(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、、9−(4−ブロモフェニル)−9H−カルバゾールを7.09g得た。
窒素雰囲気下で、6mlのトルエンに溶解させた0.174gのテトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムを100mlフラスコに入れ、上記得られた9−(4−ブロモフェニル)−9H−カルバゾールの1.78g、6mlのトルエン、12mlの1M炭酸水素ナトリウム水溶液、6mlのエタノール、1.26gの2−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、12時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比))にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール1.03gを得た。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比))にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール1.03gを得た。
次に、20mlフラスコに、0.233gの塩化ニッケル、1.89gのトリフェニルホスフィンを入れ、9mlの無水DMFに溶解させた。その後、50℃まで加熱して0.118gの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から50℃で1時間加熱した。その後、上記得られた9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの1.00gを加えて、さらに50℃で4時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式(I)で表される前記具体例化合物3を0.304g得た。
[有機電界発光素子の製造]
透明絶縁基板(25mm×25mm、厚み0.7mmの無アルカリガラス基板)上に形成されたITO(三容真空社製)を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のITO電極(幅2mm)を形成した。
次に、このITOガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン(電子工業用、関東化学製)及びイソプロパノール(電子工業用、関東化学製)で超音波を各5分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
透明絶縁基板(25mm×25mm、厚み0.7mmの無アルカリガラス基板)上に形成されたITO(三容真空社製)を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のITO電極(幅2mm)を形成した。
次に、このITOガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン(電子工業用、関東化学製)及びイソプロパノール(電子工業用、関東化学製)で超音波を各5分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
前記基板に、正孔輸送層として、銅フタロシアニンを5nm蒸着し、次に、α‐NPD(N,N’−ジ−α−ナフチル−N,N’−ジフェニル)−ベンジジン)を45nm蒸着した。
この正孔輸送層の上に、発光層として、前記具体例化合物(X−1)と前記具体例化合物3を共に用い、8:92の比率(質量比)で35nm蒸着し、この上に前記具体例化合物(X−1)を30nm蒸着した。
更に、この発光層の上に、続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを1nm蒸着した後、アルミニウム100nmを蒸着し、背面電極をITO電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
この正孔輸送層の上に、発光層として、前記具体例化合物(X−1)と前記具体例化合物3を共に用い、8:92の比率(質量比)で35nm蒸着し、この上に前記具体例化合物(X−1)を30nm蒸着した。
更に、この発光層の上に、続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを1nm蒸着した後、アルミニウム100nmを蒸着し、背面電極をITO電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は0.04cm2であった。
[有機電界発光素子の評価]
−発光特性−
以上のように作製した有機電界発光素子を、ITO電極側をプラス、アルミニウム(Al)電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を500cd/m2とした時の駆動電流密度により発光特性を調べた。
−発光特性−
以上のように作製した有機電界発光素子を、ITO電極側をプラス、アルミニウム(Al)電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を500cd/m2とした時の駆動電流密度により発光特性を調べた。
−発光寿命の評価−
また、発光寿命の評価は、乾燥空気中室温(25℃)において直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を500cd/m2とし、後述の比較例1の素子の輝度(初期輝度L0:500cd/m2)が輝度L/初期輝度L0=0.5となった時点の駆動時間を1.0とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度L/初期輝度L0=0.5となった時点での電圧上昇分(=電圧/初期駆動電圧)により評価した。結果を表1に示す。
また、発光寿命の評価は、乾燥空気中室温(25℃)において直流駆動方式(DC駆動)で初期輝度を500cd/m2とし、後述の比較例1の素子の輝度(初期輝度L0:500cd/m2)が輝度L/初期輝度L0=0.5となった時点の駆動時間を1.0とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度L/初期輝度L0=0.5となった時点での電圧上昇分(=電圧/初期駆動電圧)により評価した。結果を表1に示す。
<実施例2>
[化合物の製造]
7.35gのカルバゾール、11.32gの1−ブロモ−3−ヨードベンゼン、1.00gの硫酸銅五水和物、9.4gの炭酸カリウム、40mlのo−ジクロロベンゼンを100ml二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で6時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=2:5(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、9−(3−ブロモフェニル)−9H−カルバゾールを6.51g得た。
[化合物の製造]
7.35gのカルバゾール、11.32gの1−ブロモ−3−ヨードベンゼン、1.00gの硫酸銅五水和物、9.4gの炭酸カリウム、40mlのo−ジクロロベンゼンを100ml二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で6時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=2:5(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、9−(3−ブロモフェニル)−9H−カルバゾールを6.51g得た。
窒素雰囲気下で100mlフラスコに6mlのトルエンに溶解させた0.174gのテトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムを入れ、上記得られた1.78gの9−(3−ブロモフェニル)−9H−カルバゾール、6mlのトルエン、12mlの1M炭酸水素ナトリウム水溶液、6mlのエタノール、1.26gの2−クロロチオフェンボロン酸、の順に加え、12時間還流した。反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比))にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、9−(3−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール0.89gを得た。
次に、20mlフラスコに、0.233gの塩化ニッケル、1.89gのトリフェニルホスフィンを入れ、9mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させた。その後、50℃まで加熱して0.118gの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から50℃で1時間加熱した。
その後、上記得られた9−(3−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの0.700gを加えて、さらに50℃で4時間加熱した。反応終了後。純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式(I)で表される具体例化合物1(n=2)を0.217g得た。
その後、上記得られた9−(3−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの0.700gを加えて、さらに50℃で4時間加熱した。反応終了後。純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式(I)で表される具体例化合物1(n=2)を0.217g得た。
[有機電界発光素子の製造]
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに、前記具体例化合物1を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに、前記具体例化合物1を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例3>
[化合物の製造]
50ml二口フラスコに、1.49gの3,6−ジブロモカルバゾール、1.34gの2−クロロ−5−(4−ヨードフェニル)チオフェン、0.122gの硫酸銅五水和物、0.930gの炭酸カリウム、5mlのo−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下180℃で13時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:4(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、3,7−ジブロモ−9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールを1.03g得た。
[化合物の製造]
50ml二口フラスコに、1.49gの3,6−ジブロモカルバゾール、1.34gの2−クロロ−5−(4−ヨードフェニル)チオフェン、0.122gの硫酸銅五水和物、0.930gの炭酸カリウム、5mlのo−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下180℃で13時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:4(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、3,7−ジブロモ−9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールを1.03g得た。
次に、窒素雰囲気下で50mlフラスコに、0.076gのテトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムを2mlのトルエンに溶解させた。続いて、上記得られた3,6−ジブロモ−9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの0.75g、10mlのトルエン、12mlの1M炭酸水素ナトリウム水溶液、4mlのエタノール、0.672gの2−ヘキシルチオフェンボロン酸、の順に加え、16時間還流した。
反応終了後,反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒(エタノール:クロロホルム=1:1(体積比))から再結晶を行い、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾール0.347gを得た。
反応終了後,反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒(エタノール:クロロホルム=1:1(体積比))から再結晶を行い、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾール0.347gを得た。
続いて、20mlフラスコに、0.061gの塩化ニッケル、及び0.493gのトリフェニルホスフィンを入れ、5mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、窒素雰囲気下で50℃まで加熱した後、0.031gの亜鉛を加えた。反応溶液が赤色に変化したのを確認から50℃で1時間加熱した。
その後、上記得られた9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾールの0.340gを加え、さらに50℃で2時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、5質量%EDTA水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:1(体積比))で再結晶し、一般式(I)で表される具体例化合物24を0.209g得た。
その後、上記得られた9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾールの0.340gを加え、さらに50℃で2時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、5質量%EDTA水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:1(体積比))で再結晶し、一般式(I)で表される具体例化合物24を0.209g得た。
[有機電界発光素子の製造]
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに具体例化合物24を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに具体例化合物24を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例4>
[化合物の製造]
50ml二口フラスコに、2.3gの2,7−ジブロモカルバゾールの2−クロロ−5−(4−ヨードフェニル)チオフェン、0.18gの硫酸銅五水和物、1.1gの炭酸カリウム、5mlのo−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下180℃で24時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:4(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))で再結晶し、2,7−ジブロモ−9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールを1.1g得た。
[化合物の製造]
50ml二口フラスコに、2.3gの2,7−ジブロモカルバゾールの2−クロロ−5−(4−ヨードフェニル)チオフェン、0.18gの硫酸銅五水和物、1.1gの炭酸カリウム、5mlのo−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下180℃で24時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:4(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))で再結晶し、2,7−ジブロモ−9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールを1.1g得た。
次に、窒素雰囲気下で50mlフラスコに、1.1gのテトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムを2mlのトルエンに溶解させた。続いて、上記得られた2,7−ジブロモ−9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの1.1g、15mlのトルエン、18mlの1M炭酸水素ナトリウム水溶液、4mlのエタノール、1.0gの2−ヘキシルチオフェンボロン酸、の順に加え、30時間還流した。
反応終了後,反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒(エタノール:クロロホルム=1:1(体積比))から再結晶を行い、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾール0.45gを得た。
反応終了後,反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒(エタノール:クロロホルム=1:1(体積比))から再結晶を行い、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾール0.45gを得た。
続いて、50mlフラスコに、0.061gの塩化ニッケル、及び0.493gのトリフェニルホスフィンを入れ、5mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、窒素雰囲気下で50℃まで加熱した後、0.031gの亜鉛を加えた。反応溶液が赤色に変化したのを確認から50℃で2時間加熱した。
その後、上記得られた9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾールの0.3gを加え、さらに50℃で2時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、5質量%EDTA水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:1体積比))から再結晶し、一般式(I)で表される具体例化合物28を0.15g得た。
その後、上記得られた9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル−3,6−ビス(5−ヘキシルチオフェン−2−イル)−9H−カルバゾールの0.3gを加え、さらに50℃で2時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、5質量%EDTA水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒(酢酸エチル:ヘキサン=1:1体積比))から再結晶し、一般式(I)で表される具体例化合物28を0.15g得た。
[有機電界発光素子の製造]
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに具体例化合物28を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに具体例化合物28を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例5>
[化合物の製造]
11.2gの3,6−t‐ブチル−カルバゾール、11.32gの1−ブロモ−4−ヨードベンゼン、1.00gの硫酸銅五水和物、9.4gの炭酸カリウム、40mlのo−ジクロロベンゼン(o−DCB)を100ml二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃で6時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=2:5(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、9−(4−ブロモフェニル)−9H−3,6−t‐ブチル−カルバゾールを10.2g得た。
[化合物の製造]
11.2gの3,6−t‐ブチル−カルバゾール、11.32gの1−ブロモ−4−ヨードベンゼン、1.00gの硫酸銅五水和物、9.4gの炭酸カリウム、40mlのo−ジクロロベンゼン(o−DCB)を100ml二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃で6時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=2:5(体積比))にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒(エタノール:ヘキサン=1:1(体積比))から再結晶し、9−(4−ブロモフェニル)−9H−3,6−t‐ブチル−カルバゾールを10.2g得た。
窒素雰囲気下で、6mlのトルエンに溶解させた0.174gのテトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウムを100mlフラスコに入れ、上記得られた9−(4−ブロモフェニル)−9H−3,6−t‐ブチル−カルバゾールの2.7g、6mlのトルエン、12mlの1M炭酸水素ナトリウム水溶液、6mlのエタノール、1.26gの2−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、12時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比))にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−H−3,6−t‐ブチル−カルバゾール1.4gを得た。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比))にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−H−3,6−t‐ブチル−カルバゾール1.4gを得た。
次に、20mlフラスコに、0.233gの塩化ニッケル、1.89gのトリフェニルホスフィンを入れ、9mlの無水DMFに溶解させた。その後、50℃まで加熱して0.118gの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から50℃で1時間加熱した。その後、上記得られた9−(4−(5−クロロチオフェン−2−イル)フェニル)−H−3,6−t‐ブチル−カルバゾールの1.4gを加えて、さらに50℃で4時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式(I)で表される前記具体例化合物7を0.4g得た。
[有機電界発光素子の製造]
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに具体例化合物7を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに具体例化合物7を用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
<比較例1>
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに下記化合物(VII)の4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の前記具体例化合物3の代わりに下記化合物(VII)の4,4’−ビスカルバゾリルビフェニルを用い、実施例1と同様に素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
表1から、実施例1〜5の発光素子は、比較例1に比べて駆動電流密度が低く、耐久性に優れることが分かる。
1 透明絶縁体基板
2 透明電極
3 正孔輸送、正孔注入層
4 発光層
5 電子輸送、電子注入層
6 電荷輸送能を持つ発光層
7 背面電極
9 電圧印加装置
10 有機電界発光素子
2 透明電極
3 正孔輸送、正孔注入層
4 発光層
5 電子輸送、電子注入層
6 電荷輸送能を持つ発光層
7 背面電極
9 電圧印加装置
10 有機電界発光素子
Claims (2)
- 少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ1つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される化合物を1種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体。
〔一般式(I)中、Zは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数2〜10の1価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の1価の芳香族複素環を表し、nは1〜3の整数を表す。〕
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2008203225A JP2010040853A (ja) | 2008-08-06 | 2008-08-06 | 有機電界発光素子及びその表示媒体 |
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
CN103896931A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 |
CN104177344A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 含噻吩砜单元的有机半导体材料及其制备方法和太阳能电池器件 |
CN114685469A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-01 | 浙江工业大学 | 一种基于9-苯基-咔唑的噻吩类衍生物及其制备与应用 |
-
2008
- 2008-08-06 JP JP2008203225A patent/JP2010040853A/ja active Pending
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