JP2009242477A - Fiber-reinforced plastic - Google Patents
Fiber-reinforced plastic Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009242477A JP2009242477A JP2008088225A JP2008088225A JP2009242477A JP 2009242477 A JP2009242477 A JP 2009242477A JP 2008088225 A JP2008088225 A JP 2008088225A JP 2008088225 A JP2008088225 A JP 2008088225A JP 2009242477 A JP2009242477 A JP 2009242477A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- fine particles
- hollow fine
- resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、軽量化を実現しつつ、高い機械的強度を有する繊維強化プラスチックスに関する。 The present invention relates to a fiber reinforced plastic having high mechanical strength while realizing weight reduction.
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の強化繊維と、マトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）は、軽量であり、強度や弾性率等の機械特性が優れるため、自動車部材、航空機部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、電気部材、スポーツ用品等に広く用いられている。
特に、自動車部材、航空機部材、鉄道車両部材等の輸送機器分野に使用される場合には、機械的強度の向上に加えて、軽量化（低比重化）に対する要求が極めて高くなっている。
Fiber reinforced plastics (FRP) composed of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, alumina fibers, boron fibers and the like and a matrix resin is lightweight and has excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Widely used in automobile members, aircraft members, railway vehicle members, ship members, building members, electrical members, sports equipment and the like.
In particular, when used in the field of transportation equipment such as automobile members, aircraft members, and railway vehicle members, there is an extremely high demand for weight reduction (low specific gravity) in addition to improvement in mechanical strength.
これに対して、例えば、特許文献１には、マトリックス樹脂に発泡剤を配合することで樹脂を発泡させる方法が開示されている。しかしながら、成形機中で発泡を行うことは困難であり、形状を保持することができなかった。また、発泡させた繊維強化プラスチックスは、機械的強度が低下したり、強度のばらつきが大きくなったりする問題が生じていた。 In contrast, for example, Patent Document 1 discloses a method of foaming a resin by blending a foaming agent with a matrix resin. However, foaming is difficult in a molding machine, and the shape cannot be maintained. In addition, foamed fiber reinforced plastics have had problems that the mechanical strength is reduced and the variation in strength is increased.
更に、例えば、特許文献２等には、マトリックス樹脂にガラスバルーンやシラスバルーン等の無機バルーンを配合することで、繊維強化プラスチックスの低比重化を図る方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、成形前の樹脂組成物に無機バルーンを多量に配合しなければならず、該樹脂組成物が高粘度となり、成形時に強化繊維に含浸させることが困難となるといった問題や、無機バルーンとマトリックス樹脂との親和性が悪いことに起因して、無機バルーンの分散性が低下するという問題が生じていた。
However, in this method, a large amount of inorganic balloon must be blended in the resin composition before molding, the resin composition has a high viscosity, and it becomes difficult to impregnate reinforcing fibers during molding, Due to the poor affinity between the inorganic balloon and the matrix resin, there has been a problem that the dispersibility of the inorganic balloon is lowered.
本発明は、上記現状に鑑み、軽量化を実現しつつ、高い機械的強度を有する繊維強化プラスチックスを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the fiber reinforced plastics which have high mechanical strength, realizing weight reduction in view of the said present condition.
本発明は、マトリックス樹脂と強化繊維と中空微粒子とを有する繊維強化プラスチックスであって、前記中空微粒子は、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマーを重合してなるものであり、最外層に厚さ２０ｎｍ以上の外壁層を少なくとも１層有し、中空率が２０〜９５体積％であり、かつ、平均粒子径が０．１〜１００μｍである繊維強化プラスチックスである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a fiber reinforced plastic having a matrix resin, reinforcing fibers and hollow fine particles, wherein the hollow fine particles are formed by polymerizing a reactive monomer containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer, The outermost layer is a fiber-reinforced plastic having at least one outer wall layer having a thickness of 20 nm or more, a hollowness of 20 to 95% by volume, and an average particle diameter of 0.1 to 100 μm.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、マトリックス樹脂と強化繊維とを有する繊維強化プラスチックスに、樹脂からなる中空微粒子を含有させることで、マトリックス樹脂との親和性の問題を改善することが可能となることを見出した。
しかしながら、単に、樹脂からなる中空微粒子を含有させただけでは、繊維強化プラスチックスの成形時において、マトリックス樹脂の原料モノマーやマトリックス樹脂を溶解させるための溶剤に中空微粒子のシェルが侵され、所望の機械的強度や軽量性が得られないという問題が新たに生じていた。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマーを重合させることにより中空微粒子を形成するとともに、最外層に所定の厚みを有する１層以上の外壁層を形成し、かつ、中空率及び平均粒子径を所定の範囲内とすることで、マトリックス樹脂の原料モノマーや有機溶剤に侵されることなく、繊維強化プラスチックスに含有させた場合に、高強度及び低比重化を実現することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors can improve the affinity problem with the matrix resin by incorporating hollow fine particles made of resin into the fiber reinforced plastics having the matrix resin and the reinforcing fiber. I found out that
However, when the hollow fine particles made of resin are simply contained, the shell of the hollow fine particles is attacked by the solvent for dissolving the raw material monomer of the matrix resin and the matrix resin at the time of molding the fiber reinforced plastics. There was a new problem that the mechanical strength and lightness could not be obtained.
Therefore, as a result of further intensive studies, the present inventors formed hollow fine particles by polymerizing a reactive monomer containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer, and at least one layer having a predetermined thickness in the outermost layer. When the outer wall layer is formed and the hollow ratio and the average particle diameter are within a predetermined range, without being attacked by the raw material monomer or organic solvent of the matrix resin, when it is contained in the fiber reinforced plastics, It has been found that high strength and low specific gravity can be realized, and the present invention has been completed.
本発明の繊維強化プラスチックスは、中空微粒子を有する。
上記中空微粒子は、単孔構造であってもよく、多孔構造であってもよい。なお、本明細書において、「単孔構造」とは、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいい、「多孔構造」とは、複数の空隙を有する構造をいう。
The fiber-reinforced plastic of the present invention has hollow fine particles.
The hollow fine particles may have a single-pore structure or a porous structure. In the present specification, the “single pore structure” means a structure having only one closed void, and the “porous structure” means a structure having a plurality of voids.
上記中空微粒子は、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマーを重合してなるものである。上記架橋性モノマーを２０重量％以上含有することで、中空微粒子の強度を向上させることができるとともに、耐溶剤性を大幅に改善することができる。 The hollow fine particles are formed by polymerizing a reactive monomer containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer. By containing 20% by weight or more of the crosslinkable monomer, the strength of the hollow fine particles can be improved and the solvent resistance can be greatly improved.
上記架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマー、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これら架橋性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethane. Examples thereof include acrylic polyfunctional monomers such as tri (meth) acrylate and tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, diallyl phthalate and isomers thereof, triallyl isocyanurate and derivatives thereof. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記反応性モノマーは、架橋性モノマーを含有し、その含有量の下限は２０重量％である。２０重量％未満であると、得られる中空微粒子の外壁層の架橋が不充分となり、強度、耐熱性及び耐溶剤性が不充分となる。上記架橋性モノマーの含有量の好ましい上限は８０重量％であり、より好ましい上限は７０重量％である。 The said reactive monomer contains a crosslinkable monomer, and the minimum of the content is 20 weight%. If it is less than 20% by weight, crosslinking of the outer wall layer of the resulting hollow fine particles will be insufficient, and the strength, heat resistance and solvent resistance will be insufficient. The upper limit with preferable content of the said crosslinkable monomer is 80 weight%, and a more preferable upper limit is 70 weight%.
上記反応性モノマーにおける上記架橋性モノマー以外の反応性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸等の重合性不飽和結合を有するカルボン酸；カルボン酸エステル；カルボン酸塩；２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の重合性不飽和結合を有するスルホン酸；スルホン酸エステル；スルホン酸塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの反応性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The reactive monomer other than the crosslinkable monomer in the reactive monomer is not particularly limited. For example, alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid, itaconic acid Carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid, crotonic acid, maleic acid; carboxylic acid ester; carboxylate; 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2 -(Meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond such as styrenesulfonic acid; sulfonic acid ester; sulfonate; (meth) acrylamide, N-substituted (meta ) Acrylamide; Polyoxyethylene glycol ( Data) acrylate, polyoxypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone, styrene, vinyl acetate, and the like. These reactive monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記中空微粒子は、最外層に厚さ２０ｎｍ以上の外壁層を少なくとも１層有する。上記外壁層を有することで、有機溶剤やマトリックス樹脂の原料モノマーが中空微粒子に含浸することがなく、中空微粒子の中空構造を維持することができる。 The hollow fine particles have at least one outer wall layer having a thickness of 20 nm or more in the outermost layer. By having the above outer wall layer, the hollow fine particles can be maintained without impregnating the hollow fine particles with the raw material monomer of the organic solvent or the matrix resin.
上記中空微粒子の具体的な構成としては、例えば、中空微粒子が単孔構造である場合には、１層の外壁層と中空部とからなる中空微粒子や、２層の外壁層と中空部とからなる中空微粒子等が挙げられる。また、中空微粒子が多孔構造である場合には、１層の外壁層と多孔質部とからなる中空微粒子等が挙げられる。 As a specific configuration of the hollow fine particles, for example, when the hollow fine particles have a single pore structure, a hollow fine particle composed of one outer wall layer and a hollow portion, or two outer wall layers and a hollow portion are used. And hollow fine particles. Further, when the hollow fine particles have a porous structure, hollow fine particles composed of one outer wall layer and a porous portion can be mentioned.
上記外壁層の材質としては、有機溶剤やマトリックス樹脂の原料モノマーに侵され難い材質であれば特に限定されないが、上記架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマーを重合してなるものの他、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド系樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 The material of the outer wall layer is not particularly limited as long as it is a material that is difficult to be attacked by the organic monomer or the raw material monomer of the matrix resin. Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide resin, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch, polyvinyl pyrrolidone and the like.
上記外壁層の厚さの下限は２０ｎｍである。２０ｎｍ未満であると、上記外壁層として充分な強度が得られないことがある。また、好ましい下限は３０ｎｍであり、好ましい上限は５０μｍである。
また、上記中空微粒子が単孔構造である場合、上記外壁層の厚さの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は６０μｍである。
上記中空微粒子の外壁層の厚さが３０ｎｍ未満であると、中空微粒子の強度が充分に得られないことがある。また、６０μｍを超えると、得られる繊維強化プラスチックスの軽量性が不充分となることがある。
なお、上記外壁層の厚さは、透過型電子顕微鏡で撮影した写真をもとに、粒子５００個について外壁層の厚さを測定したものを単純平均した値として求められるものを意味する。
The lower limit of the thickness of the outer wall layer is 20 nm. If it is less than 20 nm, sufficient strength as the outer wall layer may not be obtained. Moreover, a preferable minimum is 30 nm and a preferable upper limit is 50 micrometers.
When the hollow fine particles have a single-pore structure, the preferable lower limit of the thickness of the outer wall layer is 30 nm, and the preferable upper limit is 60 μm.
When the thickness of the outer wall layer of the hollow fine particles is less than 30 nm, the strength of the hollow fine particles may not be sufficiently obtained. Moreover, when it exceeds 60 micrometers, the lightweight property of the fiber reinforced plastics obtained may become inadequate.
The thickness of the outer wall layer means a value obtained by simply averaging values obtained by measuring the thickness of the outer wall layer for 500 particles based on a photograph taken with a transmission electron microscope.
上記中空微粒子の中空率の下限は２０体積％、上限は９５体積％である。２０体積％未満であると、得られる繊維強化プラスチックスの軽量化効果が不充分となる。また９５体積％を超えると、中空微粒子の粒子強度が低下して、成形時に粒子形状を保持しにくくなることがある。なお、好ましい下限は２５体積％、好ましい上限は９０体積％である。
なお、本明細書において、中空率とは、中空微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。
The lower limit of the hollow ratio of the hollow fine particles is 20% by volume, and the upper limit is 95% by volume. If it is less than 20% by volume, the effect of reducing the weight of the resulting fiber-reinforced plastics becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 95% by volume, the particle strength of the hollow fine particles is lowered, and it may be difficult to maintain the particle shape during molding. In addition, a preferable minimum is 25 volume% and a preferable upper limit is 90 volume%.
In the present specification, the hollow ratio refers to the ratio of the volume of the hollow portion to the volume of the entire hollow fine particles, and can be measured by using, for example, a porosimeter 2000 (manufactured by AMCO).
上記中空微粒子は、平均粒子径の下限が０．１μｍ、上限が１００μｍである。０．１μｍ未満であると、中空微粒子同士の凝集が発生して取り扱い性が優れないことがある。１００μｍを超えると、成形後の機械的強度が低下したり、表面の平滑性が劣ることがある。好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は８０μｍである。
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、上記中空微粒子を膨潤させない溶剤中に分散させて動的光散乱式粘度分布計により測定される体積平均粒子径を意味する。
The hollow fine particles have a lower limit of the average particle diameter of 0.1 μm and an upper limit of 100 μm. If it is less than 0.1 μm, aggregation of the hollow fine particles may occur and handling properties may not be excellent. If it exceeds 100 μm, the mechanical strength after molding may be lowered, or the smoothness of the surface may be inferior. A preferred lower limit is 0.5 μm and a preferred upper limit is 80 μm.
In the present specification, the “average particle diameter” means a volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering viscosity distribution meter by dispersing the hollow fine particles in a solvent that does not swell.
本発明の中空微粒子は、平均粒子径のＣＶ値の好ましい上限が２０％である。上記ＣＶ値が２０％を超えると、強度のばらつきが大きくなることがある。 In the hollow fine particles of the present invention, the preferable upper limit of the CV value of the average particle diameter is 20%. When the CV value exceeds 20%, variation in strength may increase.
また、本発明の中空微粒子は、略真球形であることが好ましく、真球度の好ましい下限は０．７である。０．７未満であると、上記中空微粒子の中空率が著しく低下する場合がある。より好ましい下限は０．８であり、更に好ましい下限は０．９である。なお、本明細書において、真球度とは、電子顕微鏡を用いて、１つの中空微粒子を観察した際に測定される当該１つの中空微粒子の最小の幅を最大の幅で除した値を意味する。 Further, the hollow fine particles of the present invention are preferably substantially spherical, and the preferred lower limit of the sphericity is 0.7. If it is less than 0.7, the hollow ratio of the hollow fine particles may be significantly reduced. A more preferred lower limit is 0.8, and a still more preferred lower limit is 0.9. In this specification, the sphericity means a value obtained by dividing the minimum width of one hollow fine particle measured by observing one hollow fine particle using an electron microscope by the maximum width. To do.
上記中空微粒子は、１０％圧縮強度の好ましい下限が１．５ＭＰａである。１．５Ｍｐａ未満であると、成形時に潰れやすくなり、所望の機械的強度、軽量性を有する繊維強化プラスチックスが得られない。
なお、本明細書において１０％圧縮強度とは、中空微粒子をその粒子径に対して１０％圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、島津製作所社製「微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００」等を用いて測定することができる。
The above-mentioned hollow fine particles have a preferred lower limit of 10% compressive strength of 1.5 MPa. If it is less than 1.5 Mpa, it tends to be crushed during molding, and fiber-reinforced plastics having desired mechanical strength and light weight cannot be obtained.
In this specification, 10% compressive strength means the pressure required to compress hollow microparticles by 10% with respect to the particle diameter. For example, “Micro compression tester MCTM-500” manufactured by Shimadzu Corporation. Etc. can be measured.
上記中空微粒子は、ガラス転移温度の好ましい下限が２００℃である。２００℃未満であると、繊維強化プラスチックスとして成形する際に加熱した場合等に中空微粒子が熱変形によりつぶれてしまうことがある。 In the hollow fine particles, a preferable lower limit of the glass transition temperature is 200 ° C. When the temperature is lower than 200 ° C., the hollow fine particles may be crushed due to thermal deformation when heated when molded as fiber-reinforced plastics.
本発明の繊維強化プラスチックスにおける上記中空微粒子の含有量としては特に限定されず、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は８０重量％である。０．１重量％未満であると、所望の低比重化を達成できないことがあり、８０重量％を超えると、機械的強度や成形性が低下することがある。 It does not specifically limit as content of the said hollow fine particle in the fiber reinforced plastics of this invention, A preferable minimum is 0.1 weight% and a preferable upper limit is 80 weight%. If it is less than 0.1% by weight, it may not be possible to achieve the desired specific gravity reduction. If it exceeds 80% by weight, the mechanical strength and moldability may be lowered.
上記中空微粒子の製造方法としては、上記外壁層が形成される方法であり、中空率及び平均粒子径が所定範囲内となる方法であれば、特に限定されないが、例えば、上記中空微粒子が単孔構造の中空微粒子である場合には、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマー、及び、有機溶剤を含有する反応性溶液を調製する工程、前記反応性溶液からなる油滴を極性溶媒に懸濁する工程、上記反応性モノマーを重合させて上記有機溶剤と相分離させ、上記有機溶剤を内包するマイクロカプセル型ポリマー粒子を作製する工程、及び、上記マイクロカプセル型ポリマー粒子から上記有機溶剤を除去する工程を有する方法により製造することができる。 The method for producing the hollow fine particles is a method for forming the outer wall layer, and is not particularly limited as long as the hollow ratio and the average particle diameter are within a predetermined range. In the case of hollow fine particles having a structure, a step of preparing a reactive solution containing a reactive monomer containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer and an organic solvent; Suspending in water, polymerizing the reactive monomer and phase-separating with the organic solvent to produce microcapsule polymer particles containing the organic solvent, and from the microcapsule polymer particles to the organic solvent. It can manufacture by the method which has the process of removing.
上記中空微粒子の製造方法は、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマー、及び、有機溶剤を含有する反応性溶液を調製する工程を有する。 The method for producing hollow fine particles includes a step of preparing a reactive monomer containing a crosslinking monomer and a reactive solution containing an organic solvent.
上記反応性モノマーについては、上述した通りであるが、上記有機溶剤としては、上記反応性モノマーと反応せずに混和し、かつ、反応性モノマーの重合温度において液状であるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。 The reactive monomer is as described above, and the organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible without reacting with the reactive monomer and is liquid at the polymerization temperature of the reactive monomer. For example, butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, hexadecane, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1,4-dioxane, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc. Is mentioned.
上記反応性溶液からなる油滴を極性溶媒に懸濁する工程において用いられる極性溶媒としては特に限定されず、例えば、水やエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の通常の懸濁重合法等に用いられるものを用いることができる。
また、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤や、セチルアルコール等の分散助剤を併用してもよい。
The polar solvent used in the step of suspending the oil droplets composed of the reactive solution in a polar solvent is not particularly limited, and is used in, for example, a normal suspension polymerization method such as water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, or the like. Things can be used.
Further, for example, an emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate or a dispersion aid such as cetyl alcohol may be used in combination.
上記反応性モノマーを重合させて上記有機溶剤と相分離させ、上記有機溶剤を内包するマイクロカプセル型ポリマー粒子を作製する工程では、例えば、上記反応性溶液に重合開始剤を添加した場合、上記極性溶媒に油滴状に分散させた反応性溶液を加熱して上記重合開始剤の反応開始温度にすることにより、上記反応性溶液における反応性モノマーが反応して外壁層を生じる。その結果、生成した外壁層からなる外殻に、有機溶剤を内包したマイクロカプセル型ポリマー粒子が作製される。 In the step of polymerizing the reactive monomer and phase-separating with the organic solvent to produce microcapsule polymer particles encapsulating the organic solvent, for example, when a polymerization initiator is added to the reactive solution, the polarity By heating the reactive solution dispersed in oil droplets in the solvent to the reaction initiation temperature of the polymerization initiator, the reactive monomer in the reactive solution reacts to produce an outer wall layer. As a result, microcapsule-type polymer particles in which an organic solvent is encapsulated in the outer shell made of the generated outer wall layer are produced.
次に、上記マイクロカプセル型ポリマー粒子から上記有機溶剤を除去する工程を行い、内部に単一の空隙を有する真球状の中空微粒子を製造する。 Next, the step of removing the organic solvent from the microcapsule polymer particles is performed to produce true spherical hollow microparticles having a single void inside.
上記有機溶剤を除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られたマイクロカプセル型ポリマー粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法；減圧雰囲気とする方法等が挙げられる。 The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of blowing a gas such as nitrogen and air into the obtained dispersion liquid of microcapsule type polymer particles;
上記中空微粒子が多孔構造である場合、上記中空微粒子の製造方法としては、例えば、水を中空化剤として用いる際には、まず、上記架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマー中に水を懸濁させ、水滴が分散したエマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を調製する。次いで、上記Ｗ／Ｏエマルジョンを水中に乳化懸濁させて３層構造のエマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）を調製した後、反応性モノマーを重合させることにより、水を内包マイクロカプセルが得られる。得られたマイクロカプセルに内包される水を蒸発乾燥させることで、粒子中に空洞部が残され、中空微粒子が得られる。上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの各層には、エマルジョンを安定化させる目的で、各種の添加剤を使用してもよい。 When the hollow fine particles have a porous structure, for example, when using water as a hollowing agent, first, in the reactive monomer containing 20% by weight or more of the crosslinkable monomer. An emulsion (W / O emulsion) in which water is suspended and water droplets are dispersed is prepared. Next, the W / O emulsion is emulsified and suspended in water to prepare a three-layered emulsion (W / O / W emulsion), and then a reactive monomer is polymerized to obtain water-encapsulated microcapsules. . By evaporating and drying the water contained in the obtained microcapsules, hollow portions are left in the particles, and hollow fine particles are obtained. Various additives may be used in each layer of the W / O / W emulsion for the purpose of stabilizing the emulsion.
本発明の繊維強化プラスチックスは、マトリックス樹脂を含有する。
上記マトリックス樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂を用いても、熱硬化性樹脂を用いてもよい。具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、セルロース誘導体、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、アルキド樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、フェノール樹脂、パラフィンワックス等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらのマトリックス樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The fiber reinforced plastics of the present invention contains a matrix resin.
The matrix resin is not particularly limited, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used. Specifically, for example, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyimide resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene Resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, butyral resin, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer resin, polybutadiene resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, cellulose derivative, diallyl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, Examples thereof include thermoplastic resins such as polyphenylene oxide resins, alkyd resins, styrene-maleic anhydride copolymer resins, phenol resins, and paraffin wax, and thermosetting resins. These matrix resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の繊維強化プラスチックスにおける上記マトリックス樹脂の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると、機械的強度や成形性が低下することがあり、８０重量％を超えると、低比重化が図れないことがある。 The minimum with preferable content of the said matrix resin in the fiber reinforced plastics of this invention is 20 weight%, and a preferable upper limit is 80 weight%. If it is less than 20% by weight, the mechanical strength and moldability may be lowered, and if it exceeds 80% by weight, the specific gravity may not be lowered.
本発明の繊維強化プラスチックスは、強化繊維を有する。
上記強化繊維としては特に限定されず、例えば、繊維強化プラスチック用に通常用いられる強化繊維を用いることができる。具体的には例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の有機、無機繊維等が挙げられる。なかでも、機会特性、耐熱酸化性、寸法安定性等、非常に優れた性質を有することから、炭素繊維が好ましい。
The fiber-reinforced plastics of the present invention have reinforcing fibers.
The reinforcing fibers are not particularly limited, and for example, reinforcing fibers that are usually used for fiber-reinforced plastics can be used. Specific examples include organic and inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, boron fiber, Tyranno fiber, and SiC fiber. Among these, carbon fibers are preferable because they have very excellent properties such as opportunity characteristics, heat oxidation resistance, and dimensional stability.
上記強化繊維の形態としては特に限定されず、長繊維、短繊維であってもよく、織物、編み物、不織布等のシート状形態を有するもの等が挙げられる。 It does not specifically limit as a form of the said reinforced fiber, A long fiber and a short fiber may be sufficient, and what has sheet-like forms, such as a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric, is mentioned.
本発明の繊維強化プラスチックスにおける上記強化繊維の含有量の好ましい下限は１９．９重量％、好ましい上限は７９．９重量％である。上記強化繊維の含有量を上記範囲内とすることで、疲労強度や衝撃特性に優れた繊維強化プラスチックスとすることができる。 The minimum with preferable content of the said reinforced fiber in the fiber reinforced plastics of this invention is 19.9 weight%, and a preferable upper limit is 79.9 weight%. By making content of the said reinforced fiber in the said range, it can be set as the fiber reinforced plastics excellent in fatigue strength and an impact characteristic.
本発明の繊維強化プラスチックスの密度の好ましい上限は１．０ｇ／ｍｌである。１．０ｇ／ｍｌを超えると、密度が高すぎ、軽量化を目的とする部材に使用することが困難となる。好ましい下限は０．２ｇ／ｍｌである。 A preferable upper limit of the density of the fiber-reinforced plastics of the present invention is 1.0 g / ml. When it exceeds 1.0 g / ml, the density is too high and it becomes difficult to use it for a member intended for weight reduction. A preferred lower limit is 0.2 g / ml.
本発明の繊維強化プラスチックスの２３℃における３点曲げ強度の好ましい下限は２００ｋｇ／ｍｍ２である。２００ｋｇ／ｍｍ２未満であると、強度が低すぎ、耐久性等の物性が低下する。
なお、上記３点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ７０５５に準拠した方法で測定することができる。
A preferred lower limit of the three-point bending strength at 23 ° C. of the fiber-reinforced plastics of the present invention is 200 kg / mm 2 . If it is less than 200 kg / mm 2 , the strength is too low and physical properties such as durability are lowered.
The three-point bending strength can be measured by a method based on JIS K 7055.
本発明の繊維強化プラスチックスには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で公知のタルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤や、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を添加してもよい。 In the fiber reinforced plastics of the present invention, if necessary, known inorganic fillers such as talc and calcium carbonate, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Stabilizers, lubricants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, colorants and the like may be added.
本発明の繊維強化プラスチックスを製造する方法としては特に限定されず、例えば、強化繊維を織物、不織布、マット状等に加工した後にマトリックス樹脂及び中空微粒子を含有する組成物を溶融し含浸させ成形する方法、上記マトリックス樹脂、強化繊維及び中空微粒子を含有する組成物を押出機等の公知の装置を用いて溶融混練してペレット状にしたものを射出成形する方法、マトリックス樹脂、強化繊維及び中空微粒子を含有する組成物を押出機より溶融混練してシート状、環状等の形状に直接成形する方法等が挙げられる。 The method for producing the fiber-reinforced plastics of the present invention is not particularly limited. For example, the reinforcing fiber is processed into a woven fabric, a nonwoven fabric, a mat, etc., and then melted and impregnated with a composition containing a matrix resin and hollow fine particles. A method of injection molding a pellet containing a composition containing the matrix resin, reinforcing fibers and hollow fine particles, which is melt-kneaded using a known apparatus such as an extruder, matrix resin, reinforcing fibers and hollow Examples thereof include a method in which a composition containing fine particles is melt-kneaded from an extruder and directly molded into a sheet shape, a ring shape or the like.
本発明によると、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマーを重合させることにより中空微粒子を形成するとともに、最外層に所定の厚みを有する１層以上の外壁層を形成し、かつ、中空率及び平均粒子径を所定の範囲内とすることで、マトリックス樹脂の原料モノマーや有機溶剤に侵されることなく、繊維強化プラスチックスに含有させた場合に、高強度及び低比重化を実現することが可能な繊維強化プラスチックスを提供することができる。 According to the present invention, hollow fine particles are formed by polymerizing a reactive monomer containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer, and at least one outer wall layer having a predetermined thickness is formed on the outermost layer, and By setting the hollow ratio and the average particle size within the predetermined range, high strength and low specific gravity can be achieved when it is contained in fiber reinforced plastics without being affected by the raw material monomer or organic solvent of the matrix resin. It is possible to provide fiber reinforced plastics that can be used.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）中空微粒子の調製
親水性モノマーとしてメタクリル酸５０重量％と、架橋性モノマーとして、ポリエチレングリコールジメタクリレート１０重量％（ポリオキシエチレンユニット数＝１；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート４０重量％とからなる反応性モノマー１００重量部に対して、中空化剤としてノルマルヘキサン１４５重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、１重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と０．０２重量％亜硝酸ナトリウムとの水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合した後、重合器を室温まで冷却して、溶剤内包マイクロカプセルスラリーを得た。得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、中空微粒子を得た。
Example 1
(1) Preparation of hollow fine particles 50% by weight of methacrylic acid as a hydrophilic monomer and 10% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer (polyoxyethylene unit number = 1; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Blenmer PDE-50R) and For 100 parts by weight of a reactive monomer composed of 40% by weight of trimethylolpropane triacrylate, 145 parts by weight of normal hexane as a hollowing agent and 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator Mixing and stirring were performed to prepare a monomer solution.
The total amount of the monomer solution thus obtained is added to 300 parts by weight of an aqueous solution of 1% by weight polyvinyl alcohol (PVA) and 0.02% by weight sodium nitrite, and stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension. It was.
Next, using a 20 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, and after deoxidizing the vessel, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. The entire amount of the emulsified suspension obtained above was charged all at once into this polymerization vessel, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 4 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a solvent-encapsulated microcapsule slurry. The obtained slurry was dried using a spray dryer to obtain hollow fine particles.
（２）繊維強化プラスチックスの作製
硬化性液状成形樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「エピクロン８５０」）１５０重量部と、硬化剤（油化シェル社製「エピキュアＴ」）３０重量部とを混合した後、更に得られた中空微粒子４０重量部を添加、混合することにより、中空微粒子含有樹脂組成物を調製した。
得られた中空微粒子含有樹脂組成物を、炭素繊維（東レ社製、トレカ）に常温で含浸積層し、更に常温で１日熟成させた。得られた成形材料を長さ２．５ｃｍ、幅１ｃｍに裁断した後、１４０℃に加熱された金型内で５分間硬化させ、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）平板を製造した。
(2) Fabrication of fiber-reinforced plastics Epoxy resin ("Epicron 850" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a curable liquid molding resin, 150 parts by weight, and curing agent ("Epicure T" manufactured by Yuka Shell) 30 weights Then, 40 parts by weight of the obtained hollow fine particles were added and mixed to prepare a hollow fine particle-containing resin composition.
The obtained hollow fine particle-containing resin composition was impregnated and laminated on carbon fiber (Toray Industries, Ltd., trading card) at room temperature, and further aged at room temperature for 1 day. The obtained molding material was cut into a length of 2.5 cm and a width of 1 cm, and then cured for 5 minutes in a mold heated to 140 ° C. to produce a carbon fiber reinforced plastic (CFRP) flat plate.
（比較例１）
中空微粒子として、多孔質球状微粒子（積水化成品社製、ＭＢＰ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＣＦＲＰ平板を製造した。
(Comparative Example 1)
A CFRP flat plate was produced in the same manner as in Example 1, except that porous spherical fine particles (manufactured by Sekisui Plastics, MBP-8) were used as the hollow fine particles.
（実施例２〜６、比較例２〜６）
（（１）中空微粒子の調製）において、表１に示す組成のモノマーを用いてモノマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にして中空微粒子及びＣＦＲＰ平板を得た。
(Examples 2-6, Comparative Examples 2-6)
In (1) Preparation of hollow fine particles, hollow fine particles and a CFRP flat plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that a monomer solution was prepared using monomers having the composition shown in Table 1.
（評価）
実施例、比較例で得られた中空微粒子及び繊維強化プラスチックスについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The hollow fine particles and fiber reinforced plastics obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）外壁層の厚み
実施例及び比較例で得られた中空微粒子５００個について、透過型電子顕微鏡で撮影した写真をもとに、外壁層の厚さを測定し、測定値を単純平均したものを外壁層の厚みとした。
(1) Thickness of outer wall layer The thickness of the outer wall layer was measured for 500 hollow fine particles obtained in Examples and Comparative Examples based on a photograph taken with a transmission electron microscope, and the measured values were simply averaged. The thickness was taken as the thickness of the outer wall layer.
（２）中空率の測定
実施例及び比較例で得られた中空微粒子０．５ｇをサンプリングし、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を用いて、中空率を測定した。なお、測定温度は２３℃、封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ２とした。
(2) Measurement of hollow ratio 0.5 g of the hollow fine particles obtained in the examples and comparative examples were sampled, and the hollow ratio was measured using a porosimeter 2000 (manufactured by AMCO). The measurement temperature was 23 ° C., and the enclosed mercury pressure was 2000 kg / cm 2 .
（３）中空微粒子の平均粒子径
実施例及び比較例で得られた中空微粒子について、動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ｍｏｄｅｌ ３８０ ＺＬＳ−Ｓ」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
(3) Average particle size of hollow fine particles About the hollow fine particles obtained in the examples and comparative examples, a dynamic light scattering particle size distribution meter (manufactured by Particle Sizing Systems, "NICOMP model 380 ZLS-S") is used, and the volume is determined. The average particle size was measured.
（４）１０％圧縮強度の測定
実施例及び比較例で得られた中空微粒子の１０％圧縮強度を微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴＭ−５００）を用いて測定した。
(4) Measurement of 10% compressive strength The 10% compressive strength of the hollow fine particles obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCTM-500).
（５）繊維強化プラスチックス成形体の密度の測定
得られたＣＦＲＰ平板について、その体積と重量とから密度を算出した。
(5) Measurement of density of fiber reinforced plastics molded body The density was calculated from the volume and weight of the obtained CFRP flat plate.
（６）３点曲げ強度の測定
得られたＣＦＲＰ平板について、ＪＩＳ Ｋ ７０５５の３点曲げ試験に準拠した方法にて、３点曲げ強度を測定した。
(6) Measurement of three-point bending strength With respect to the obtained CFRP flat plate, the three-point bending strength was measured by a method based on the three-point bending test of JIS K 7055.
本発明によれば、軽量化を実現しつつ、高い機械的強度を有する繊維強化プラスチックスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber reinforced plastics which have high mechanical strength can be provided, implement | achieving weight reduction.
Claims (4)
前記中空微粒子は、架橋性モノマーを２０重量％以上含有する反応性モノマーを重合してなるものであり、
最外層に厚さ２０ｎｍ以上の外壁層を少なくとも１層有し、
中空率が２０〜９５体積％であり、かつ、
平均粒子径が０．１〜１００μｍである
ことを特徴とする繊維強化プラスチックス。 Fiber reinforced plastics having a matrix resin, reinforced fibers and hollow fine particles,
The hollow fine particles are formed by polymerizing a reactive monomer containing 20% by weight or more of a crosslinkable monomer,
The outermost layer has at least one outer wall layer having a thickness of 20 nm or more,
The hollowness is 20 to 95% by volume, and
A fiber reinforced plastic having an average particle size of 0.1 to 100 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008088225A JP2009242477A (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Fiber-reinforced plastic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008088225A JP2009242477A (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Fiber-reinforced plastic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009242477A true JP2009242477A (en) | 2009-10-22 |
Family
ID=41304772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008088225A Pending JP2009242477A (en) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | Fiber-reinforced plastic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009242477A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010044456A1 (en) * | 2010-09-06 | 2012-03-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Infusion resin formulation for fiber composites |
| JP6626601B1 (en) * | 2018-09-14 | 2019-12-25 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, resin molded article, and method for producing resin molded article |
| WO2020045498A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | Thermosensitive recording material, and hollow resin particle for thermosensitive recording material used therein |
| US20220033652A1 (en) * | 2018-09-28 | 2022-02-03 | Zeon Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| US20220033628A1 (en) * | 2018-09-28 | 2022-02-03 | Zeon Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| WO2022181579A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | Fiber-reinforced molded article and fiber-reinforced molded article manufacturing method |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008088225A patent/JP2009242477A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010044456A1 (en) * | 2010-09-06 | 2012-03-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Infusion resin formulation for fiber composites |
| WO2020045498A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | Thermosensitive recording material, and hollow resin particle for thermosensitive recording material used therein |
| JPWO2020045498A1 (en) * | 2018-08-29 | 2021-08-12 | 日本ゼオン株式会社 | Thermal recording material and hollow resin particles for the thermal recording material used therein |
| JP7392647B2 (en) | 2018-08-29 | 2023-12-06 | 日本ゼオン株式会社 | Heat-sensitive recording material and hollow resin particles for heat-sensitive recording material used therein |
| JP6626601B1 (en) * | 2018-09-14 | 2019-12-25 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, resin molded article, and method for producing resin molded article |
| WO2020054056A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, resin molded body and method for producing resin molded body |
| US20220033652A1 (en) * | 2018-09-28 | 2022-02-03 | Zeon Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| US20220033628A1 (en) * | 2018-09-28 | 2022-02-03 | Zeon Corporation | Resin composition and molded product thereof |
| WO2022181579A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | Fiber-reinforced molded article and fiber-reinforced molded article manufacturing method |
| KR20230150267A (en) | 2021-02-26 | 2023-10-30 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Fiber-reinforced molded body and method for manufacturing fiber-reinforced molded body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009242477A (en) | Fiber-reinforced plastic | |
| CN115785516A (en) | Method for producing hollow resin particles | |
| WO2021112110A1 (en) | Hollow particle, resin composition, and molded product | |
| JP2020033503A (en) | Resin particle | |
| JPWO2019188996A1 (en) | Hollow resin particles and sheets | |
| CN114761440A (en) | Method for producing hollow particles | |
| CN112739455A (en) | Hollow particles, process for producing the same, and aqueous dispersion containing the same | |
| KR20210066817A (en) | Resin composition and molded article thereof | |
| WO2020066704A1 (en) | Resin composition and molded body of same | |
| US20230340176A1 (en) | Method for producing hollow resin particles | |
| Jonsson et al. | Increased onset temperature of expansion in thermally expandable microspheres through combination of crosslinking agents | |
| Okubo et al. | Influence of shell strength on shape transformation of micron-sized, monodisperse, hollow polymer particles | |
| JP2016130308A (en) | Pore-forming material for ceramic composition and use thereof | |
| KR102553375B1 (en) | Thermally expandable microspheres and their uses | |
| JP2010149024A (en) | Method of manufacturing microcapsule, microcapsule and optical sheet and skin material | |
| Zhang et al. | Thermally expandable microspheres with excellent high-temperature expansion property | |
| CN113897049A (en) | Damping material containing pore embedded particles and preparation method thereof | |
| JP5358074B2 (en) | Microcapsule, resin composition for coating film formation, coating film and method for producing microcapsule | |
| WO2022181579A1 (en) | Fiber-reinforced molded article and fiber-reinforced molded article manufacturing method | |
| CN116194495B (en) | Hollow particles | |
| WO2023140263A1 (en) | Thermally expandable microspheres, hollow particles, and use thereof | |
| WO2022163600A1 (en) | Hollow particles | |
| CN116829255A (en) | Thermal conductivity regulator and molded article | |
| JP6026072B1 (en) | Thermally expandable microspheres and their uses | |
| CN116848161A (en) | Hollow particles |