JP2008169113A - Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物，並びに該圧電磁器組成物を有する圧電素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition containing no lead in the composition, and a piezoelectric element having the piezoelectric ceramic composition.
従来より、圧電磁器組成物としては、鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）
成分系磁器が用いられてきた。上記ＰＺＴは、大きな圧電性を示し、かつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求される様々な特性の材料を容易に作製できるからである。
また、上記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。
Conventionally, as a piezoelectric ceramic composition, lead-containing PZT (PbTiO 3 —PbZrO 3 )
Component porcelain has been used. This is because the PZT exhibits a large piezoelectricity and has a high mechanical quality factor, and can easily produce materials having various characteristics required for each application such as a sensor, an actuator, and a filter.
In addition, since the PZT has a high relative dielectric constant, it can also be used as a capacitor or the like.
ところが、上記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方で、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物の開発が求められ、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し、０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物（非特許文献１参照）が注目されてきた。 However, the piezoelectric ceramic composition made of PZT has excellent characteristics, but contains lead as a constituent element, so that harmful lead is eluted from industrial waste of products containing PZT, resulting in environmental pollution. There was a risk of causing. The recent increase in awareness of environmental problems has made it difficult to manufacture products that can cause environmental pollution such as PZT. Therefore, development of a piezoelectric ceramic composition that does not contain lead in the composition is required, and a piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (where 0 <x <1) ( Non-patent document 1) has attracted attention.
しかしながら、上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し、０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、機械的品質係数Ｑｍ等の圧電特性が低いという問題があった。そのため、例えば高い圧電ｄ31定数を必要とする圧電アクチュエータ、圧電フィルター、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ、ヨーレートセンサ、エアバッグセンサ、バックソナー、コーナーソナー、圧電ブザー、圧電スピーカー、圧電着火器等の圧電素子への適用が困難であった。 However, the piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (K 1-x Na x ) NbO 3 (where 0 <x <1) has a piezoelectric d 31 constant, an electromechanical coupling coefficient Kp, a piezoelectric g 31 constant, There was a problem that the piezoelectric characteristics such as the mechanical quality factor Qm were low. Therefore, for example, piezoelectric actuators, piezoelectric filters, piezoelectric vibrators, piezoelectric transformers, piezoelectric ultrasonic motors, piezoelectric gyro sensors, knock sensors, yaw rate sensors, airbag sensors, back sonars, corner sonars, which require high piezoelectric d 31 constants, It has been difficult to apply to piezoelectric elements such as piezoelectric buzzers, piezoelectric speakers, and piezoelectric igniters.
また、上記一般式で表される圧電磁器組成物は、比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性が低いため、コンデンサ等の誘電素子への適用が困難であるという問題があった。
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含まず，高い圧電特性及び誘電特性を有し，特に圧電ｄ31定数，比誘電率，誘電損失，及びキュリー温度Ｔｃのいずれか一つ以上に優れた圧電磁器組成物，並びに該圧電磁器組成物を利用した圧電素子を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and does not contain lead, and has high piezoelectric characteristics and dielectric characteristics. In particular, the piezoelectric d 31 constant, the relative permittivity, the dielectric loss, and the Curie temperature Tc. It is an object of the present invention to provide a piezoelectric ceramic composition excellent in any one or more, and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic composition.
第１の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗ，ａ，ｂがそれぞれ０＜ｘ≦０．２，０．０５≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２，０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって，
該圧電磁器組成物は，Ａｇを添加元素として含有してなり，
上記添加元素の含有量は，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌであることを特徴とする圧電磁器組成物にある（請求項１）。
A first aspect of the present invention is represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3, and x, y, z, w, a and b are compositions of 0 <x ≦ 0.2, 0.05 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, 0.95 ≦ a, b ≦ 1.05, respectively. A piezoelectric ceramic composition mainly composed of a compound in a range,
The piezoelectric ceramic composition contains Ag as an additive element,
Content of the said additional element exists in the piezoelectric ceramic composition characterized by being 0.001 mol-0.15 mol with respect to 1 mol of compounds represented by the said general formula (Claim 1).
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明の圧電磁器組成物は、その組成中に鉛を含有していない。
そのため、上記圧電磁器組成物は、その廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することがなく、安全である。
Next, the effects of the present invention will be described.
The piezoelectric ceramic composition of the present invention does not contain lead in its composition.
Therefore, the piezoelectric ceramic composition is safe because harmful lead does not flow out from the waste or the like to the natural world.
また，上記圧電磁器組成物は，上記一般式で表される化合物を含有してなり，かつ上記一般式におけるｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ上記の範囲にある。
そのため，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，圧電ｇ31定数等の圧電特性，比誘電率ε33T／ε0，誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性，またキュリー温度Ｔｃに優れている。
なお，上記添加元素を含有しておらず，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される組成を，以下適宜，「基本組成」という。
The piezoelectric ceramic composition contains a compound represented by the above general formula, and x, y, z, and w in the general formula are in the above ranges, respectively.
Therefore, the piezoelectric ceramic composition has piezoelectric characteristics such as piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling coefficient Kp, piezoelectric g 31 constant, dielectric characteristics such as dielectric constant ε 33T / ε 0 , dielectric loss tan δ, and Curie temperature Tc. Is excellent.
Note that does not contain the additive element, a composition represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3 Hereinafter, it is referred to as “basic composition” as appropriate.
さらに、上記圧電磁器組成物は、上記一般式で表される基本組成の化合物に加えて、Ａｇを添加元素として、上記含有量の範囲で含有している。そのため、本発明の圧電磁器組成物は、圧電ｄ31定数、圧電ｇ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ、及びキュリー温度Ｔｃのいずれか一つ以上の特性が一層向上しており、上記一般式で表される、上記添加元素を含有しない圧電磁器組成物に比べてもより一層優れたものとなる。
なお、上記圧電磁器組成物において、上記添加元素は、上記一般式で表される化合物に対して置換添加により含有されていてもよく、また、上記一般式で表される化合物に対して外添加により含有されていてもよい。
Furthermore, the piezoelectric ceramic composition contains Ag in the range of the above content as an additive element in addition to the compound having the basic composition represented by the above general formula. Therefore, the piezoelectric ceramic composition of the present invention includes any one or more of the piezoelectric d 31 constant, the piezoelectric g 31 constant, the electromechanical coupling coefficient Kp, the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , the dielectric loss tan δ, and the Curie temperature Tc. These characteristics are further improved, and even better than the piezoelectric ceramic composition represented by the above general formula and not containing the additive element.
In the piezoelectric ceramic composition, the additive element may be contained by substitution addition to the compound represented by the general formula, and may be externally added to the compound represented by the general formula. May be contained.
このように、本発明の圧電磁器組成物は、鉛を含有していないため環境に対して安全であり、また優れた圧電特性を有するため、高性能な圧電素子として利用することができる。
また、上記圧電磁器組成物は、上記圧電特性に加えて比誘電率及び誘電損失等の誘電特性にも優れている。そのため、高性能な誘電素子としても利用することができる。即ち、上記第１の発明における圧電磁器組成物は、圧電特性を有する圧電磁器組成物に限らず、誘電特性を有する誘電磁器組成物をも含む概念である。
Thus, since the piezoelectric ceramic composition of the present invention does not contain lead, it is safe for the environment and has excellent piezoelectric characteristics, and can be used as a high-performance piezoelectric element.
The piezoelectric ceramic composition is excellent in dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss in addition to the piezoelectric properties. Therefore, it can be used as a high-performance dielectric element. That is, the piezoelectric ceramic composition in the first invention is a concept including not only a piezoelectric ceramic composition having piezoelectric characteristics but also a dielectric ceramic composition having dielectric characteristics.
第２の発明は，上記第１の発明の圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項８）。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric element comprising the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect of the present invention.
上記第２の発明の圧電素子は，上記第１の発明（請求項１）の圧電磁器組成物を有している。そのため，上記圧電素子は，鉛を含有せず，環境に対して安全である。
また，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物が有する，圧電ｄ31定数等の圧電特性が優れるという性質をそのまま利用することができる。そのため，上記圧電素子は，感度の高い圧電センサ素子，高い電気機械エネルギー変換効率を有する圧電振動子及びアクチュエータ素子等として利用することができる。
The piezoelectric element of the second invention has the piezoelectric ceramic composition of the first invention (Invention 1). Therefore, the piezoelectric element does not contain lead and is safe for the environment.
In addition, the piezoelectric element can use the property of the piezoelectric ceramic composition, such as the piezoelectric d 31 constant, that is excellent in piezoelectric characteristics. Therefore, the piezoelectric element can be used as a highly sensitive piezoelectric sensor element, a piezoelectric vibrator having high electromechanical energy conversion efficiency, an actuator element, and the like.
上記第１の発明において，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物は，ｘ，ｙ，ｚ，ｗの範囲がそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２にある。
ここで，ｘ＞０．２，ｚ＞０．４，ｗ＞０．２，ｚ＝０，又はｗ＝０の場合には，圧電ｄ31定数などの圧電特性及び誘電特性が低下し，所望の特性の圧電磁器組成物を得ることができないおそれがある。
また，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物において，ｙの範囲は，０≦ｙ≦０．８５であることがより好ましく，０．０５≦ｙ≦０．７５であることがさらに好ましい。これらの場合には，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは，０．０５≦ｙ＜０．７５がよく，さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく，さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また，最も好ましくは，０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
In the first invention, the compound represented by the general formula {Li x (K 1 -y Na y ) 1 -x } a (Nb 1 -zw Ta z Sb w ) b O 3 is x, y, The ranges of z and w are 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.2, respectively.
Here, in the case of x> 0.2, z> 0.4, w> 0.2, z = 0, or w = 0, the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 31 constant and the dielectric characteristics are reduced, and the desired There is a possibility that a piezoelectric ceramic composition having the above characteristics cannot be obtained.
In the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) compound represented by b O 3, the range of y is, 0 ≦ y ≦ 0.85 is more preferable, and 0.05 ≦ y ≦ 0.75 is still more preferable. In these cases, the piezoelectric d 31 constant and the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition can be further improved. Still more preferably, 0.05 ≦ y <0.75 is satisfied, 0.35 ≦ y ≦ 0.65 is further preferable, and 0.35 ≦ y <0.65 is more preferable. Most preferably, 0.42 ≦ y ≦ 0.60.
上記圧電磁器組成物は、上記のごとく、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）の化合物を主成分としている。本発明において、上記ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）におけるＡサイトの元素構成は、Ｋ、Ｎａ乃至はＫ、Ｎａ、Ｌｉに相当し、Ｂサイトの元素構成は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂに相当する。このペロブスカイト構造の組成式においては、Ａサイトを構成する原子とＢサイト構成する原子が１：１となる化学量論比のとき、完全なペロブスカイト構造となるが、上記圧電磁器組成物の場合には、特にＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂが焼成工程等で数％、具体的には３％程度揮発したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％、具体的には３％程度変動することがある。即ち、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。 As described above, the piezoelectric ceramic composition contains a compound having a perovskite structure (ABO 3 ) as a main component. In the present invention, the elemental configuration of the A site in the perovskite structure (ABO 3 ) corresponds to K, Na or K, Na, and Li, and the elemental configuration of the B site corresponds to Nb, Ta, and Sb. In the composition formula of the perovskite structure, when the stoichiometric ratio is 1: 1 for the atoms constituting the A site and the B site, a complete perovskite structure is obtained. In particular, K, Na, Li, and Sb are volatilized by several percent, specifically about 3% in the firing step, etc., or all constituent elements are several percent in the mixed pulverization or granulation step, specifically, May vary by about 3%. That is, variation from the stoichiometric composition may occur due to variations in the manufacturing method.
このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えることにより、焼成後の圧電磁器組成物の組成比を、±数％、より具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸塩（ＰＺＴ）の場合でも同様であり、焼成時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。 As a response to such composition fluctuations in the manufacturing process, by intentionally changing the composition ratio, the composition ratio of the piezoelectric ceramic composition after firing is ± several%, more specifically ± 3-5. % Can be varied. This is also the case with, for example, conventional zirconate titanate (PZT), and the mixing ratio is adjusted in consideration of lead evaporation during firing and zirconia balls from the grinding media. be able to.
本発明の圧電磁器組成物においては，上記のように意図的に配合組成比を変えても，圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。
したがって，本発明においては，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物は，これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに，Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５モル％程度までずれた構成比とすることができる。なお，構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし，高い電気的特性を得るためには，好ましくは±３％程度までの組成がよい。
即ち，上記圧電磁器組成物の主成分としての上記一般式で表される化合物は，［Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x］a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２，０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５）となる範囲を含むものである。また，上述のごとく，上記の式において，ａ及びｂの範囲は０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３であることが好ましい。
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, even if the composition ratio is intentionally changed as described above, electrical characteristics such as piezoelectric characteristics do not change greatly.
Therefore, in the present invention, the compound represented by the above general formula {Li x (K 1 -y Na y ) 1 -x } a (Nb 1 -zw Ta z Sb w ) b O 3 has a perovskite structure. When the composition formula ABO 3 is applied, the composition ratio of the A site atom and the B site atom can be shifted to about ± 5 mol% with respect to 1: 1. In order to reduce the number of lattice defects in the formed crystal and obtain high electrical characteristics, the composition is preferably up to about ± 3%.
That is, the compound represented by the above general formula as the main component of the piezoelectric ceramic composition is [Li x (K 1 -y Na y ) 1-x ] a (Nb 1 -zw Ta z Sb w ) b O 3 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, 0.95 ≦ a, b ≦ 1.05) . As described above, in the above formula, the ranges of a and b are preferably 0.97 ≦ a and b ≦ 1.03.
また，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3におけるｘの範囲は，０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には，Ｌｉが必須成分となるので，上記圧電磁器組成物は，その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に，圧電特性をより向上させ，キュリー温度Ｔｃを一層高くすることができる。これはＬｉを上記の範囲内において必須成分とすることにより，焼成温度が低下すると共に，Ｌｉが焼成助剤の役割を果たし，空孔の少ない焼成を可能とするからである。
Also that the scope of x in the above general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3 is 0 <x ≦ 0.2 Is preferred.
In this case, since Li is an essential component, the piezoelectric ceramic composition can be fired more easily during its production, further improves the piezoelectric characteristics, and further increases the Curie temperature Tc. Can do. This is because by making Li an essential component within the above range, the firing temperature is lowered, and Li serves as a firing aid and enables firing with fewer voids.
また，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3におけるｘの値は，ｘ＝０とすることができる。
この場合には，上記一般式は（Ｋ1-yＮａy）a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される。そしてこの場合には，上記圧電磁器組成物を作製する際に，その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように，最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので，原料を混合し上記圧電磁器組成物を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また，この場合には，高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。
The value of x in the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3 can be the x = 0.
In this case, the general formula is represented by (K 1-y Na y) a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3. In this case, when producing the piezoelectric ceramic composition, since the raw material does not include a compound containing the lightest Li, such as LiCO 3 , the raw materials are mixed and the piezoelectric ceramic is mixed. When producing the composition, variation in characteristics due to segregation of the raw material powder can be reduced. In this case, a high relative dielectric constant and a relatively large piezoelectric g constant can be realized.
また、上記第１の発明において、上記圧電磁器組成物は、Ａｇを添加元素として含有してなり、上記添加元素の含有量は、上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。 In the first invention, the piezoelectric ceramic composition contains Ag as an additive element, and the content of the additive element is 0.001 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula. ~ 0.15 mol.
上記含有量が０．００１ｍｏｌ未満の場合、又は０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数等が低下し、所望の圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができないおそれがある。
なお、上記添加元素の含有量は、Ａｇのモル数である。
When the content is less than 0.001 mol or exceeds 0.15 mol, the piezoelectric d 31 constant or the like of the piezoelectric ceramic composition decreases, and a piezoelectric ceramic composition having desired piezoelectric characteristics can be obtained. It may not be possible.
Note that the content of the additive element is the number of moles of Ag.
また，上記添加元素は，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂの少なくとも一部を，Ａｇに置換して配置する形態や，Ａｇ又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物の状態で上記圧電磁器組成物の粒内乃至は粒界中に存在する形態をとることができる。 Also, the additional element of the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3 compound represented by Li, K, Na , Nb, Ta, Sb, in a form in which at least a part of the piezoelectric ceramic composition is substituted with Ag, or in the state of a compound such as Ag or an oxide or a perovskite structure compound containing Ag. The form which exists in a grain boundary can be taken.
特に、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の＋１又は＋２価になりうる金属元素については、上記一般式で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａの少なくとも一部を置換して配置することができる。一方、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の＋３〜＋６価になりうる金属元素については、上記一般式で表される化合物のＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部を置換して配置することもできる。そして、このような置換固溶の形態をとることにより、圧電ｄ31定数等の特性を更に一層向上させることができる。 In particular, with respect to a metal element that can be +1 or +2 such as Ag, Pd, or Au, at least a part of Li, K, and Na in the compound represented by the above general formula can be substituted. On the other hand, for metal elements that can be +3 to +6 valence, such as Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, and Pt, at least a part of Nb, Ta, and Sb of the compound represented by the above general formula is substituted. Can also be arranged. And, by taking such a substitutional solid solution form, characteristics such as the piezoelectric d 31 constant can be further improved.
次に，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数よりも大きいことが好ましい。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（以下適宜基本圧電磁器組成物という）の圧電ｄ31定数よりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等の圧電素子への適用がより容易になる。
Next, the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula and is preferably larger than the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element.
If the piezoelectric d 31 constant of a piezoelectric ceramic composition (hereinafter referred to as a basic piezoelectric ceramic composition) that is represented by the above general formula and does not contain the additive element is larger, the effect of the additive element is sufficiently obtained. Piezoelectric actuator, piezoelectric filter, piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric ignition Application to a piezoelectric element such as a vessel becomes easier.
上述の「上記一般式で表され、上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数よりも大きい」とは、上記添加元素を含有する圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数が、この圧電磁器組成物の基本組成を有し上記添加元素を含有していない基本圧電磁器組成物に比べて、大きいことを意味するものであり、後述する電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、比誘電率、誘電損失、キュリー温度Ｔｃについても同様である。 The above-mentioned “greater than the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition represented by the above general formula and not containing the additive element” means that the piezoelectric d 31 constant of the piezoelectric ceramic composition containing the additive element is This means that it is larger than the basic piezoelectric ceramic composition having the basic composition of this piezoelectric ceramic composition and not containing the above-mentioned additive elements, and the electromechanical coupling coefficient Kp and piezoelectric g 31 constant described later. The same applies to the relative permittivity, the dielectric loss, and the Curie temperature Tc.
次に，上記圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐよりも大きいことが好ましい。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）の電気機械結合係数Ｋｐよりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等の圧電素子への適用がより容易になる。
Next, the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula and is preferably larger than the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element.
When the electromechanical coupling coefficient Kp of the piezoelectric ceramic composition (basic piezoelectric ceramic composition) which is represented by the above general formula and does not contain the additive element is larger, the effect of the additive element can be sufficiently obtained. Piezoelectric actuator, piezoelectric filter, piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, etc. Application to the piezoelectric element becomes easier.
次に，上記圧電磁器組成物の圧電ｇ31定数は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の圧電ｇ31定数よりも大きいことが好ましい。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）の圧電ｇ31定数よりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等の圧電素子への適用がより容易になる。
Next, the piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula and is preferably larger than the piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element.
When the piezoelectric g 31 constant of the piezoelectric ceramic composition (basic piezoelectric ceramic composition) which is represented by the above general formula and does not contain the additive element is larger, the effect of the additive element can be sufficiently obtained. , Piezoelectric actuator, piezoelectric filter, piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter, etc. Application to a piezoelectric element becomes easier.
次に，上記圧電磁器組成物の比誘電率は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の比誘電率よりも大きいことが好ましい。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）の比誘電率よりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，コンデンサ等の誘電素子への適用がより容易になる。
Next, the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula and is preferably larger than the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element.
When the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic composition (basic piezoelectric ceramic composition) which is represented by the above general formula and does not contain the additive element is larger, the effect of the additive element can be sufficiently obtained. Application to a dielectric element such as a capacitor becomes easier.
次に，上記圧電磁器組成物の誘電損失は，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物の誘電損失よりも小さいことが好ましい。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）の誘電損失よりも小さい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，コンデンサ等の誘電素子への適用がより容易になる。
Next, the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula, and is preferably smaller than the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element.
When the dielectric loss of the piezoelectric ceramic composition (basic piezoelectric ceramic composition) represented by the above general formula and not containing the additive element is smaller than that of the additive element, the effect of the additive element can be sufficiently obtained. Application to a dielectric element such as the above becomes easier.
次に，上記圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃは，上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物のキュリー温度Ｔｃよりも大きいことが好ましい。
上記一般式で表され，上記添加元素を含有していない圧電磁器組成物（基本圧電磁器組成物）のキュリー温度よりも大きい場合には，上記添加元素の効果を充分に得ることができ，例えば自動車のエンジン付近等のように１００℃を超える高温度の環境下における利用がより容易になる。
Next, the Curie temperature Tc of the piezoelectric ceramic composition is represented by the above general formula and is preferably larger than the Curie temperature Tc of the piezoelectric ceramic composition not containing the additive element.
When the temperature is higher than the Curie temperature of the piezoelectric ceramic composition (basic piezoelectric ceramic composition) which is represented by the above general formula and does not contain the additive element, the effect of the additive element can be sufficiently obtained. Use in a high temperature environment exceeding 100 ° C. such as the vicinity of an automobile engine becomes easier.
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，３０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電ｄ31定数を生かして，上記圧電磁器組成物を，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。
上記圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ未満の場合には，実用に充分耐えうる特性の圧電素子として利用できないおそれがある。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or more (claim 2).
In this case, taking advantage of the high piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or more, the piezoelectric ceramic composition can be used as a piezoelectric actuator, piezoelectric filter, piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor. , Yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter and the like.
When the piezoelectric d 31 constant is less than 30 pm / V, the piezoelectric element may not be used as a piezoelectric element having sufficient characteristics for practical use.
また、より感度に優れた圧電センサ特性又はより大きな圧電アクチュエータ特性を得るために、上記圧電ｄ31定数は４０ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましい。更に好ましくは８０ｐｍ／Ｖ以上がよい。さらに一層好ましくは、１００ｐｍ／Ｖ以上がよい。 The piezoelectric d 31 constant is more preferably 40 pm / V or more in order to obtain more sensitive piezoelectric sensor characteristics or greater piezoelectric actuator characteristics. More preferably, it is 80 pm / V or more. Even more preferably, it is 100 pm / V or more.
次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．３０以上であることが好ましい。
この場合には，０．３０以上という高い電気機械結合係数Ｋｐを生かして，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.30 or more.
In this case, utilizing the high electromechanical coupling coefficient Kp of 0.30 or more, the piezoelectric ceramic composition can be converted into a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric transformer, excellent in conversion efficiency between mechanical energy and electrical energy, It can be used as a piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor, knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter and the like.
上記電気機械結合係数Ｋｐが０．３０未満の場合には、上記圧電磁器組成物を、上記機械エネルギーと電気エネルギーの優れた変換効率を必要とする圧電素子に利用することができなくなるおそれがある。
また、機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率がより一層優れたものを得るためには、上記電気機械結合係数Ｋｐは０．３４以上であることがより好ましい。さらに好ましくは０．４以上がよい。さらに一層好ましくは、０．５以上がよい。
When the electromechanical coupling coefficient Kp is less than 0.30, the piezoelectric ceramic composition may not be used for a piezoelectric element that requires excellent conversion efficiency between the mechanical energy and the electrical energy. .
Further, in order to obtain a further excellent conversion efficiency between mechanical energy and electrical energy, the electromechanical coupling coefficient Kp is more preferably 0.34 or more. More preferably, 0.4 or more is good. Still more preferably, 0.5 or more is good.
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，上記７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上という高い圧電ｇ31定数を活かして，上記圧電磁器組成物を昇圧比の優れた圧電トランス，超音波モータ素子，センサ素子等として利用することができる。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more.
In this case, the piezoelectric ceramic composition is used as a piezoelectric transformer, an ultrasonic motor element, a sensor element or the like having an excellent step-up ratio by utilizing the high piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more. be able to.
上記圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ未満の場合には、上記圧電磁器組成物を優れた昇圧比を必要とする圧電素子に利用することができないおそれがある。
また、さらに昇圧比の優れたものを得るために、上記圧電ｇ31定数は、８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることがより好ましい。
When the piezoelectric g 31 constant is less than 7 × 10 −3 Vm / N, the piezoelectric ceramic composition may not be used for a piezoelectric element that requires an excellent step-up ratio.
In order to obtain a further excellent boost ratio, the piezoelectric g 31 constant is more preferably 8 × 10 −3 Vm / N or more.
次に，上記圧電磁器組成物は，比誘電率が４００以上であることが好ましい。
この場合には，４００以上という高い比誘電率を活かして，上記圧電磁器組成物を静電容量の大きなコンデンサなどの誘電素子として利用することができる。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a relative dielectric constant of 400 or more.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a dielectric element such as a capacitor having a large electrostatic capacity by utilizing a high relative dielectric constant of 400 or more.
上記比誘電率が４００未満の場合には、静電容量が低下し、上記圧電磁器組成物をコンデンサ等の誘電素子等として利用することができないおそれがある。
また、上記比誘電率は、４３０以上であることが好ましい。さらに好ましくは、６００以上がよい。
When the relative dielectric constant is less than 400, the capacitance decreases, and the piezoelectric ceramic composition may not be used as a dielectric element such as a capacitor.
The relative dielectric constant is preferably 430 or more. More preferably, 600 or more is good.
次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０９以下であることが好ましい。
この場合には，０．０９以下という低い誘電損失を生かして，上記圧電磁器組成物をコンデンサ等の誘電素子，圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等として利用することができる。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a dielectric loss of 0.09 or less.
In this case, taking advantage of the low dielectric loss of 0.09 or less, the piezoelectric ceramic composition is used as a dielectric element such as a capacitor, piezoelectric actuator, piezoelectric filter, piezoelectric vibrator, piezoelectric transformer, piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric gyro sensor. , Knock sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter and the like.
上記誘電損失が０．０９を超える場合には、上記圧電磁器組成物を上記コンデンサ等の誘電素子、圧電トランス素子、超音波モータ素子等として利用することができないおそれがある。そのため、より好ましくは、上記誘電損失は０．０３５以下がよい。更に好ましくは、０．０２５以下がよい。 When the dielectric loss exceeds 0.09, the piezoelectric ceramic composition may not be used as a dielectric element such as the capacitor, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element or the like. Therefore, more preferably, the dielectric loss is 0.035 or less. More preferably, 0.025 or less is good.
次に，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には，２００℃以上という高いキュリー温度Ｔｃを活かして，上記圧電磁器組成物を，例えば自動車のエンジン付近等のように１００℃を超える高温度の環境下にて利用することができる。
上記キュリー温度Ｔｃが２００℃未満の場合には，上記圧電磁器組成物を例えば自動車のエンジン付近のように高温の場所に用いると，その圧電ｄ31定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の特性が低下するおそれがある。そのため，より好ましくは，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがよい。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a Curie temperature Tc of 200 ° C. or higher.
In this case, utilizing the high Curie temperature Tc of 200 ° C. or higher, the piezoelectric ceramic composition can be used in a high temperature environment exceeding 100 ° C., for example, in the vicinity of an automobile engine.
When the Curie temperature Tc is less than 200 ° C., the piezoelectric ceramic composition decreases in characteristics such as the piezoelectric d 31 constant and the electromechanical coupling coefficient Kp when the piezoelectric ceramic composition is used in a high temperature place such as in the vicinity of an automobile engine. There is a risk. Therefore, more preferably, the Curie temperature Tc is preferably 250 ° C. or higher.
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項５）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を感度の高いセンサ素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，圧電トランス素子，圧電振動子等として利用することができる。
また，より感度の優れた圧電センサ特性又はより大きな圧電アクチュエータ特性を得るために，上記圧電ｄ31定数は４０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０ｐｍ／Ｖ以上がよい。さらに一層好ましくは，上記圧電ｄ31定数は１００ｐｍ／Ｖ以上がよい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or higher and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or higher.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a highly sensitive sensor element, ultrasonic motor element, actuator element, piezoelectric transformer element, piezoelectric vibrator, etc. in a high temperature environment exceeding 100 ° C. .
In order to obtain more sensitive piezoelectric sensor characteristics or greater piezoelectric actuator characteristics, the piezoelectric d 31 constant is preferably 40 pm / V or more. More preferably, it is 80 pm / V or more. Even more preferably, the piezoelectric d 31 constant is 100 pm / V or more.
The Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｇ31定数が７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項６）。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を昇圧比の優れた圧電トランス，超音波モータ素子，センサ素子等として利用することができる。
また，さらに昇圧比の優れたものを得るために，上記圧電ｇ31定数は８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上であることがより好ましい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric g 31 constant of 7 × 10 −3 Vm / N or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a piezoelectric transformer, an ultrasonic motor element, a sensor element or the like having an excellent step-up ratio in a high temperature environment exceeding 100 ° C.
In order to obtain a further excellent boost ratio, the piezoelectric g 31 constant is more preferably 8 × 10 −3 Vm / N or more.
The Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.
次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．３以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ素子，圧電振動子，センサ素子，圧電トランス素子，超音波モータ素子等として利用することができる。
また，機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率がより一層優れたものを得るためには，上記電気機械結合係数Ｋｐは０．３４以上であることがより好ましい。さらに好ましくは，０．４以上がよい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.3 or more and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more.
In this case, the piezoelectric ceramic composition is excellent in the conversion efficiency of mechanical energy and electrical energy in a high temperature environment exceeding 100 ° C., piezoelectric actuator element, piezoelectric vibrator, sensor element, piezoelectric transformer element, ultrasonic wave It can be used as a motor element or the like.
Further, in order to obtain a further excellent conversion efficiency between mechanical energy and electrical energy, the electromechanical coupling coefficient Kp is more preferably 0.34 or more. More preferably, 0.4 or more is good.
The Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.
次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０９以下で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい。
この場合には，温度１００℃を超える高温度環境下において，上記圧電磁器組成物をコンデンサ等の誘電素子，圧電トランス素子，超音波モータ素子，センサ素子等として利用することができる。
また，上記誘電損失は０．０３５以下であることがより好ましい。更に好ましくは，０．０２以下がよい。
また，上記キュリー温度Ｔｃは２５０℃以上であることがより好ましい。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a dielectric loss of 0.09 or less and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used as a dielectric element such as a capacitor, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, a sensor element or the like in a high temperature environment exceeding 100 ° C.
The dielectric loss is more preferably 0.035 or less. More preferably, 0.02 or less is good.
The Curie temperature Tc is more preferably 250 ° C. or higher.
次に，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上で，かつ電気機械結合係数Ｋｐが０．３以上で，かつキュリー温度Ｔｃが２００℃以上であることが好ましい（請求項７）。
この場合には，上記圧電磁器組成物を，温度１００℃を超える高温度環境下において使用することができ，感度及び機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れたものとすることができる。
また，より感度の優れた圧電センサ特性，又はより大きな圧電アクチュエータ特性を得るために，上記圧電ｄ31定数は４０ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましい。また，上記電気機械結合係数Ｋｐは，０．３４以上であることがより好ましい。
Next, the piezoelectric ceramic composition preferably has a piezoelectric d 31 constant of 30 pm / V or more, an electromechanical coupling coefficient Kp of 0.3 or more, and a Curie temperature Tc of 200 ° C. or more. 7).
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be used in a high temperature environment exceeding 100 ° C., and can be excellent in sensitivity and conversion efficiency between mechanical energy and electric energy.
In order to obtain more sensitive piezoelectric sensor characteristics or greater piezoelectric actuator characteristics, the piezoelectric d 31 constant is more preferably 40 pm / V or more. The electromechanical coupling coefficient Kp is more preferably 0.34 or more.
また，上記圧電磁器組成物は，例えば上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗ，ａ，ｂがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２，０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５の組成範囲にある化合物と，Ａｇを含む添加物とを上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対する上Ａｇ元素量が０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌとなるように混合し，焼成することにより製造することができる。このとき，上記一般式で表される化合物に対して，上記のＡｇを置換添加させてもよく，また外添加させてもよい。また，上記焼成後に得られる上記圧電磁器組成物においては，上記添加物が添加された結果，上記一般式で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのいずれか１種以上の少なくとも一部を，Ａｇが置換して含有されたり，Ａｇ又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物として上記圧電磁器組成物中の粒内乃至は粒界に含有されたりする。なお，本明細書における「添加物を含有する」は，すべて上記の意味である。
また，上記圧電磁器組成物は，例えばＬｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物とを，焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｗ，ａ，ｂがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１，０＜ｚ≦０．４，０＜ｗ≦０．２，０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５の組成範囲にある化合物となるような化学量論比にて，又は下記の添加物に含有されるＡｇによる置換を考慮した化学量論比にて混合し，さらに，Ａｇを含む添加物を上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対する上記Ａｇ元素量が０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌとなるように混合し，焼成することにより製造することができる。
このとき，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物と，上記添加物とを，該添加物に含有されるＡｇによる置換を考慮した化学量論比にて混合した場合には，上記一般式で表される化合物中のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂのいずれか１種以上の少なくとも一部を，上記添加物が含有するＡｇに積極的に置換させることができる。
上記の「添加物に含有されるＡｇによる置換を考慮した化学量論比にて混合」は，例えば上記一般式で表される化合物のＬｉに，上記添加物のＡｇを置換させる場合には，Ｌｉを含む化合物の量を減らし，その減らした分だけ上記添加物を添加して混合すると共に，全体としては，焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物が合成されるような化学量論比にて混合すること等により，実現することができる。上記一般式中の，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂという他の原子に置換させる場合にもこれらを含む化合物の量を減らし，その分だけ置換させたい金属元素を含む添加物を添加すること等により実現することができる。例えばＡｇを置換添加する場合は，｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x-uＡｇu｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3のようになる。
一方，焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物となるような化学量論比にて，Ｌｉを含有する化合物と，Ｎａを含有する化合物と，Ｋを含有する化合物と，Ｎｂを含有する化合物と，Ｔａを含有する化合物と，Ｓｂを含有する化合物とを混合し，ここに上記添加物をさらに混合し，これを焼成することにより，上記Ａｇ又はこれを含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等として上記添加物を含有する圧電磁器組成物を積極的に作製することができる。
上記添加物としては，Ａｇ又はこれを含む化合物等がある。
上記添加物を添加した結果，その添加物に含まれるＡｇは添加元素として，上記焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）bＯ3で表される化合物のＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂの少なくとも一部に置換して，圧電磁器組成物中に含有される場合がある。また，上記金属元素又は該金属元素を含む酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物として，上記圧電磁器組成物中の粒内乃至は粒界に含有される場合もある。
Moreover, the piezoelectric ceramic composition is represented by, for example, the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3, and x, y , Z, w, a, b are 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, 0.95 ≦ a, b ≦ 1. A compound having a composition range of 05 and an additive containing Ag are mixed and fired so that the amount of Ag element is 0.001 mol to 0.15 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above general formula. can do. At this time, the above Ag may be added to the compound represented by the above general formula, or may be added externally. Further, in the piezoelectric ceramic composition obtained after the firing, as a result of the addition of the additive, any one or more of Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb of the compound represented by the above general formula At least a part of the above is contained by substitution of Ag, or is contained in the grain or grain boundary in the piezoelectric ceramic composition as Ag or an oxide or perovskite structure compound containing the same. In the present specification, “containing an additive” has the above-mentioned meaning.
The piezoelectric ceramic composition includes, for example, a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb. preparative, expressed in after firing the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3, and x, y, z, w, a , B are in the composition range of 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, 0.95 ≦ a, b ≦ 1.05, respectively. Mixing at a stoichiometric ratio so that it becomes a compound, or at a stoichiometric ratio considering substitution with Ag contained in the following additive, and further, the additive containing Ag is represented by the above general formula. It is manufactured by mixing and baking the above Ag element amount to 0.001 mol to 0.15 mol with respect to 1 mol of the compound. Rukoto can.
At this time, a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, a compound containing Sb, and the above additive , Any of Li, Na, K, Nb, Ta, and Sb in the compound represented by the above general formula when mixed at a stoichiometric ratio considering substitution with Ag contained in the additive At least a part of the one or more kinds can be positively replaced with Ag contained in the additive.
The above-mentioned “mixing at a stoichiometric ratio considering substitution with Ag contained in the additive” means that, for example, when Li of the compound represented by the above general formula is substituted with Ag of the additive, The amount of the compound containing Li is reduced, and the additive is added and mixed by the reduced amount. As a whole, the general formula {Li x (K 1-y Na y ) 1-x } a ( Nb 1 -zw Ta z Sb w ) b O 3 can be realized by mixing at a stoichiometric ratio such that the compound represented by the compound is synthesized. When replacing with other atoms such as K, Na, Nb, Ta, and Sb in the above general formula, the amount of the compound containing these is reduced, and an additive containing the metal element to be replaced is added accordingly. Etc. can be realized. For example, when adding replacing Ag is as {Li x (K 1-y Na y) 1-xu Ag u} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3.
On the other hand, in the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3 compound to become such stoichiometric ratio expressed after firing Then, a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and a compound containing Sb are mixed together. By further mixing the additive and firing it, a piezoelectric ceramic composition containing the additive as the Ag, an oxide containing the additive, or a perovskite structure compound can be positively produced.
Examples of the additive include Ag or a compound containing the same.
As a result of the addition of the additive, Ag contained in the additive is added as an additive element after the calcination by the general formula {Li x (K 1 -y Na y ) 1 -x } a (Nb 1 -zw Ta z Sb w ) Li of b O 3 compound represented by, by substituting K, Na, Nb, Ta, and at least a portion of Sb, which may be contained in the piezoelectric porcelain composition. Further, the metal element or an oxide containing the metal element or a compound such as a perovskite structure compound may be contained in the grain or grain boundary in the piezoelectric ceramic composition.
また，上記リチウムを含有する化合物としては，例えばＬｉ2ＣＯ3，Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＮＯ3，ＬｉＯＨ等がある。また，上記ナトリウムを含有する化合物としては，Ｎａ2ＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＮａＮＯ3等がある。 Examples of the lithium-containing compound include Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiNO 3 , and LiOH. Examples of the compound containing sodium include Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , and NaNO 3 .
また、上記カリウムを含有する化合物としては、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3等がある。また、上記ニオブを含有する化合物としては、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2等がある。また、上記タンタルを含有する化合物としては、Ｔａ2Ｏ5等がある。また、上記アンチモンを含有する化合物としては、例えばＳｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4等がある。 Examples of the compound containing potassium include K 2 CO 3 , KNO 3 , KNbO 3 , and KTaO 3 . Examples of the compound containing niobium include Nb 2 O 5 , Nb 2 O 3 , and NbO 2 . Examples of the compound containing tantalum include Ta 2 O 5 . Examples of the compound containing antimony include Sb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , and Sb 2 O 4 .
次に，上記Ｌｉを含有する化合物としてはＬｉ2ＣＯ3，上記Ｎａを含有する化合物としてはＮａ2ＣＯ3，上記Ｋを含有する化合物としてはＫ2ＣＯ3，上記Ｎｂを含有する化合物としてはＮｂ2Ｏ5，上記Ｔａを含有する化合物としてはＴａ2Ｏ5，上記Ｓｂを含有する化合物としてはＳｂ2Ｏ5又はＳｂ2Ｏ3を用い，上記添加物としては，ＰｄＯ2，Ａｇ2Ｏ，Ａｕ，Ａｕ2Ｏ，Ｒｕ2Ｏ，ＲｈＯ，Ｒｅ2Ｏ5，ＯｓＯ2，ＩｒＯ2，及びＰｔＯ2から選ばれるいずれか一種以上を用いることが好ましい。
この場合には，上記圧電磁器組成物を容易に作製することができる。
Next, Li 2 CO 3 as the compound containing Li, Na 2 CO 3 as the compound containing Na, K 2 CO 3 as the compound containing K, and Nb as the compound containing Nb Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 as the compound containing Ta, Sb 2 O 5 or Sb 2 O 3 as the compound containing Sb, PdO 2 , Ag 2 O as the additive , Au, Au 2 O, Ru 2 O, RhO, Re 2 O 5 , OsO 2 , IrO 2 , and PtO 2 are preferably used.
In this case, the piezoelectric ceramic composition can be easily produced.
次に，上記第２（請求項８）の発明において，上記圧電素子としては，例えば圧電アクチュエータ，圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ，ヨーレートセンサ，エアバッグセンサ，バックソナー，コーナーソナー，圧電ブザー，圧電スピーカー，圧電着火器等がある。 Next, in the second aspect (invention 8), examples of the piezoelectric element include a piezoelectric actuator, a piezoelectric filter, a piezoelectric vibrator, a piezoelectric transformer, a piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric gyro sensor, a knock sensor, a yaw rate sensor, There are airbag sensors, back sonar, corner sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, piezoelectric igniter and so on.
次に，上記誘電素子としては，例えばコンデンサ，積層コンデンサ等がある。 Next, examples of the dielectric element include a capacitor and a multilayer capacitor.
（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物について説明する。
本例では、上記圧電磁器組成物を製造し、その特性を測定する。
本例の圧電磁器組成物は、一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物である。該圧電磁器組成物は、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として含有してなる。そして、上記添加元素の含有量の合計は、上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。
(Example 1)
Next, the piezoelectric ceramic composition concerning the Example of this invention is demonstrated.
In this example, the piezoelectric ceramic composition is manufactured and its characteristics are measured.
The piezoelectric ceramic composition of this example is represented by the general formula {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−zw Ta z Sb w ) O 3 and x, y, z, w Are piezoelectric ceramic compositions mainly composed of compounds in the composition ranges of 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <w ≦ 0.2. The piezoelectric ceramic composition contains at least one metal element selected from Pd, Ag, Au, Ru, Rh, Re, Os, Ir, and Pt as an additive element. And the sum total of content of the said additional element is 0.001 mol-0.15 mol with respect to 1 mol of compounds represented by the said general formula.
本例の圧電磁器組成物の製造方法は、Ｌｉを含有する化合物と、Ｎａを含有する化合物と、Ｋを含有する化合物と、Ｎｂを含有する化合物と、Ｔａを含有する化合物と、Ｓｂを含有する化合物とを、焼成後に一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物となるような化学量論比にて混合し、さらにＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む添加物を混合し、焼成する。 The method for producing a piezoelectric ceramic composition of this example includes a compound containing Li, a compound containing Na, a compound containing K, a compound containing Nb, a compound containing Ta, and Sb. a compound which is represented after firing by a general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sbw) O 3, and x, y, z, w, respectively 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2. An additive containing any one or more metal elements selected from Ag, Au, Ru, Rh, Re, Os, Ir, and Pt is mixed and fired.
以下、本例の圧電磁器組成物の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、圧電磁器組成物の基本組成の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、及び上記添加物としてのＰｄＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ、ＲｕＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＩｒＯ2、ＰｔＯ2を準備した。
Hereafter, it demonstrates in detail about the manufacturing method of the piezoelectric ceramic composition of this example.
First, as a raw material of the basic composition of a piezoelectric ceramic composition, high purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 5 having a purity of 99% or more. , And PdO 2 , Ag 2 O, Au, RuO 2 , Re 2 O 7 , IrO 2 , and PtO 2 as the additives were prepared.
これらの原料のうち、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5を、上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれｘ＝０．０４、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０４となるような化学量論比、即ち上記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3となるような化学量論比にて配合し、さらに上記添加物としてのＰｄＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ、ＲｕＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＩｒＯ2、又はＰｔＯ2をそれぞれ配合して、７種類の配合物を得た。 Among these raw materials, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 5 are represented by the above general formula {Li x (K 1-y Na y ) 1-x} (Nb 1 -zw Ta z Sb w) at O 3, x, y, z , w , respectively x = 0.04, y = 0.5, z = 0.1, w = 0. The stoichiometric ratio is 04, that is, the stoichiometric ratio is such that the above general formula is {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 , PdO 2 , Ag 2 O, Au, RuO 2 , Re 2 O 7 , IrO 2 , or PtO 2 as the above additives were blended to obtain seven types of blends.
上記添加物の配合量については、上記化学量論比にて配合して得られると予想される化合物｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3１ｍｏｌに対して、上記添加物としてのＰｄＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ、ＲｕＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＩｒＯ2又はＰｔＯ2をそれぞれ０．０１ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ配合した。即ち、各添加物中に含まれる金属元素が０．０１ｍｏｌ配合されるようにした。
そして、上記の各配合物をそれぞれボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を作製した。
The compounding amount of the additive relative to the blended compound is expected to be obtained by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96} (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04) O 3 1mol at the stoichiometric ratio PdO 2 , Ag 2 O, Au, RuO 2 , Re 2 O 7 , IrO 2, or PtO 2 as the additive are 0.01 mol, 0.005 mol, 0.01 mol, 0.01 mol, 0.005 mol, respectively. , 0.01 mol, 0.01 mol. That is, 0.01 mol of the metal element contained in each additive was mixed.
And each said compound was mixed in acetone with the ball mill for 24 hours, respectively, and the mixture was produced.
次に、各混合物をそれぞれ７５０℃にて５時間仮焼し、続いてこの仮焼後の各混合物をそれぞれボールミルにて２４時間粉砕した。続いて、バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、造粒した。
造粒後の各粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて、直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し、得られる成形体を温度１０００〜１３００℃にて１時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの具体的な焼成温度は、上記の１０００℃〜１３００℃という温度範囲のうち、１時間の焼成によって最大密度の焼成体が得られる温度を選定した。そしてこのとき、上記焼成体は、すべて相対密度９８％以上に緻密化されていた。
Next, each mixture was calcined at 750 ° C. for 5 hours, and then each calcined mixture was ground in a ball mill for 24 hours. Subsequently, polyvinyl butyral was added as a binder and granulated.
Each granulated powder is pressure-molded into a disk shape having a diameter of 13 mm and a thickness of 2 mm at a pressure of 2 ton / cm 2 , and the resulting molded body is fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C. for 1 hour. Was made. In addition, the specific calcination temperature at this time selected the temperature from which the calcination body of the maximum density is obtained by baking for 1 hour among the temperature range of said 1000 degreeC-1300 degreeC. At this time, all the fired bodies were densified to a relative density of 98% or more.
次に、各焼成体の両面を平行研磨し、円形研磨した後、この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして、１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物とした。
このようにして、７種類の圧電磁器組成物（試料Ｅ１〜Ｅ７）を作製した。各試料における原料及び添加物の配合比を表１に示す。表１における各試料は、上記添加物中の各金属元素を外添加する方法で作製されたものである。
Next, both surfaces of each fired body were subjected to parallel polishing and circular polishing, and then gold electrodes were provided on both surfaces of the disk sample by sputtering. And the direct-current voltage of 1-5 kV / mm was applied between electrodes for 10 minutes in 100 degreeC silicone oil, and it polarized in the thickness direction, and was set as the piezoelectric ceramic composition.
In this way, seven types of piezoelectric ceramic compositions (samples E1 to E7) were produced. Table 1 shows the mixing ratio of raw materials and additives in each sample. Each sample in Table 1 was prepared by a method of externally adding each metal element in the additive.
なお、本例の製造方法と異なる方法として、上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物を焼成により作製し、これを粉砕して上記添加物と混合し、その後本例の製造方法と同様に、仮焼、造粒、成形、焼成を行っても、上記試料Ｅ１〜Ｅ７と同様の圧電磁器組成物を作製することができる。 In addition, as a method different from the manufacturing method of this example, a compound represented by the above {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 was prepared by firing, and this was pulverized. The piezoelectric ceramic composition similar to the samples E1 to E7 can be produced by mixing with the additive and then performing calcination, granulation, molding, and firing in the same manner as the production method of this example.
また、本例の試料Ｅ１〜Ｅ７において、上記添加物としてのＰｄＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ、ＲｕＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＩｒＯ2又はＰｔＯ2は、一部がそのままの形、乃至は基本組成構成元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂのいずれか１種以上とペロブスカイト構造化合物等の化合物を形成しその形態で、各圧電磁器組成物の粒内乃至は粒界に含まれ、また一部は、上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部に、各添加物中のＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、又はＰｔ原子を置換した状態で含まれていると考えられる。特に、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の＋１又は＋２価となりうる金属元素は、上記化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａの少なくとも一部に置換され易い。また、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の＋３〜＋６価となりうる金属元素は、上記化合物のＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部に置換され易い。 In addition, in the samples E1 to E7 of this example, PdO 2 , Ag 2 O, Au, RuO 2 , Re 2 O 7 , IrO 2 or PtO 2 as the above-mentioned additives are partly intact or basic. A compound such as a perovskite structure compound is formed with any one or more of the constituent elements Li, Na, K, Nb, Ta, and Sb, and in the form, in the grain boundary or grain boundary of each piezoelectric ceramic composition And a part thereof is at least one of Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb of the compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3. It is considered that the Pd, Ag, Au, Ru, Re, Ir, or Pt atoms in each additive are included in the parts in a substituted state. In particular, a metal element that can be +1 or +2 such as Ag, Pd, or Au is easily replaced with at least part of Li, K, and Na in the above compound. In addition, metal elements that can be +3 to +6 valence such as Pd, Ru, Rh, Re, Os, Ir, and Pt are easily replaced with at least part of Nb, Ta, and Sb of the above compound.
次に、本例では、上記圧電磁器組成物の優れた特性を明らかにするため、以下のようにして比較品（試料Ｃ１及び試料Ｃ２）を作製した。
まず、比較品の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＳｂ2Ｏ5を準備した。
Next, in this example, in order to clarify the excellent characteristics of the piezoelectric ceramic composition, comparative products (sample C1 and sample C2) were produced as follows.
First, high purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 having a purity of 99% or more were prepared as comparative materials.
これらの原料うちＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びＮｂ2Ｏ5を、上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において、ｘ＝ｚ＝ｗ＝０及びｙ＝０．５とな
るような化学量論比、即ち上記一般式が（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3となるような化学量論比にて、配合し、ボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を得た。
この混合物を上記試料Ｅ１〜Ｅ７と同様にして、仮焼、造粒、成形、焼成し、分極を施して、比較品としての圧電磁器組成物（試料Ｃ１）を作製した。
試料Ｃ１は、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3を含有してなる圧電磁器組成物である。
Among these raw materials, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , and Nb 2 O 5 are converted into the above general formula {Li x (K 1 -y Na y ) 1 -x } (Nb 1 -zw Ta z Sb w ) O. 3 , the stoichiometric ratio such that x = z = w = 0 and y = 0.5, that is, the stoichiometric ratio such that the general formula is (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 And mixed in acetone for 24 hours by a ball mill to obtain a mixture.
This mixture was calcined, granulated, molded, fired and polarized in the same manner as the above samples E1 to E7, and a piezoelectric ceramic composition (sample C1) as a comparative product was produced.
Sample C1 is a piezoelectric ceramic composition containing (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 .
次に、以下のようにして試料Ｃ２を作製する。
まず、上記にて準備した原料のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＳｂ2Ｏ5を、焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１、及びｗ＝０．０４となるような化学量論比、即ち上記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される化合物となるような化学量論比にて、混合し、ボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を得た。
Next, the sample C2 is produced as follows.
First, the raw materials Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 prepared above are subjected to the above general formula {Li x ( K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−zw Ta z Sb w ) O 3 , x = 0.04, y = 0.5, z = 0.1, and w = 0.04 Stoichiometric ratio, that is, a stoichiometric ratio such that the above general formula becomes a compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 , The mixture was mixed in acetone by a ball mill for 24 hours to obtain a mixture.
この混合物を上記試料Ｅ１〜Ｅ７と同様にして、仮焼、造粒、成形、焼成し、分極を施して、比較品としての圧電磁器組成物（試料Ｃ２）を作製した。
試料Ｃ２は、上記試料Ｅ１〜Ｅ７と同様に化合物｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主成分として含有するが、その一方で上記添加元素を含有してない圧電磁器組成物である。
上記試料Ｃ１及び試料Ｃ２の組成比を表１に示す。
This mixture was calcined, granulated, molded, fired and polarized in the same manner as in the above samples E1 to E7 to produce a piezoelectric ceramic composition (sample C2) as a comparative product.
Sample C2 contains the compound {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 as the main component, as in the above samples E1 to E7, but contains the above-mentioned additional elements. It is a piezoelectric ceramic composition that is not used.
Table 1 shows the composition ratio of the sample C1 and the sample C2.
次に、上記試料Ｅ１〜Ｅ７、試料Ｃ１及び試料Ｃ２について、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ、及びキュリー温度Ｔｃをそれぞれ測定した。 Next, for the samples E1 to E7, the sample C1, and the sample C2, the piezoelectric d 31 constant, the electromechanical coupling coefficient Kp, the piezoelectric g 31 constant, the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , the dielectric loss tan δ, and the Curie temperature Tc are set. Each was measured.
上記圧電ｄ31定数、圧電ｇ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐは、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製のプレシジョンインピ−ダンスアナライザ４２９４Ａ）を用いて共振−***振法により測定した。
また、上記誘電損失ｔａｎδ及び比誘電率ε33T／ε0は、上記と同様のインピーダンスアナライザーを用いて、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
また、キュリー温度Ｔｃは、比誘電率ε33T／ε0が最も高いときの温度をもってキュリー温度Ｔｃとした。
その結果を表２に示す。
The piezoelectric d 31 constant, the piezoelectric g 31 constant, and the electromechanical coupling coefficient Kp were measured by a resonance-antiresonance method using an impedance analyzer (Precision Impedance Analyzer 4294A manufactured by Agilent).
The dielectric loss tan δ and relative dielectric constant ε 33T / ε 0 were measured at a measurement frequency of 1 kHz using the same impedance analyzer as described above.
The Curie temperature Tc was defined as the Curie temperature Tc that is the temperature at which the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 is the highest.
The results are shown in Table 2.
表２より知られるごとく、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ７は、その圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率ε33T／ε0、及び誘電損失ｔａｎδにおいて、上記した従来の圧電磁器組成物である試料Ｃ１よりも優れた特性を有していた。
また、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ７は、試料Ｃ２に比較しても、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ、キュリー温度Ｔｃにおいて、同程度以上の優れた特性を有していた。
特に、圧電ｄ31定数、電気解決合計数Ｋｐ、及び比誘電率ε33T／ε0については、試料Ｅ１〜Ｅ７のほとんどが試料Ｃ１及び試料Ｃ２よりも優れており、また誘電損失ｔａｎδについては、試料Ｅ１〜Ｅ７のすべてが試料Ｃ１及び試料Ｃ２よりも優れていた。
As can be seen from Table 2, the above-mentioned conventional piezoelectric ceramic composition is the same as the above-described conventional piezoelectric ceramic composition in terms of its piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling coefficient Kp, relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , and dielectric loss tan δ. The sample C1 had characteristics superior to those of the sample C1.
Further, the samples E1 to E7 have a piezoelectric d 31 constant, an electromechanical coupling coefficient Kp, a piezoelectric g 31 constant, a relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , a dielectric loss tan δ, and a Curie temperature Tc, even when compared with the sample C2. In this case, it had the same or better characteristics.
In particular, for the piezoelectric d 31 constant, the total number of electrical solutions Kp, and the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , most of the samples E1 to E7 are superior to the samples C1 and C2, and the dielectric loss tan δ is All of the samples E1 to E7 were superior to the samples C1 and C2.
ここで、圧電ｄ31定数に注目すると、表２より知られるごとく、試料Ｅ２の圧電ｄ31定数が、１２２．４ｐｍ／Ｖというもっとも高い値を示した。 Here, focusing on the piezoelectric d 31 constant, as known from Table 2, the piezoelectric d 31 constant of the sample E2 has the highest value of 122.4pm / V.
電荷検出型回路或いは電流検出型回路を用いた場合には、一般に上記圧電ｄ31定数は、
加速度センサ、加重センサ、衝撃センサ及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。その点からみると、圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど電荷センサ出力の大きなセンサ素子を作ることができる。そして、比較品としての試料Ｃ１と同等以上の特性を有するセンサ素子を作製するには、少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有することが好ましいといえる。さらに信号雑音比（ＳＮ比）及び出力電圧を高めて高感度なセンサ素子を作製するためには、上記圧電ｄ31定数は８０ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。さらに好ましくは１００ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。
When a charge detection type circuit or a current detection type circuit is used, the piezoelectric d 31 constant is generally
It is proportional to the output voltage of a piezoelectric sensor such as an acceleration sensor, a weight sensor, an impact sensor, or a knock sensor. From this point of view, a piezoelectric ceramic composition having a higher piezoelectric d 31 constant can produce a sensor element having a larger charge sensor output. And it can be said that it is preferable to have a piezoelectric d 31 constant of at least 30 pm / V or more in order to produce a sensor element having characteristics equal to or higher than that of the sample C1 as a comparative product. Furthermore, in order to increase the signal-to-noise ratio (SN ratio) and the output voltage to produce a highly sensitive sensor element, the piezoelectric d 31 constant is preferably 80 pm / V or more. More preferably, it is 100 pm / V or more.
また、アクチュエータとして使用する場合には、一般に上記圧電ｄ31定数は圧電アクチュエータの発生歪或いは変位量に比例する。その点からみると、圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど発生歪或いは変位量の大きなアクチュエータ素子を作ることができる。そして比較品と同等以上の特性を有するアクチュエータ素子を作製するには、少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有することが好ましいといえる。より好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上がよい。さらに変位量の大きなアクチュエータを作製するためには、上記圧電ｄ31定数は８０ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。さらに好ましくは１００ｐｍ／Ｖ以上のものがよい。 When used as an actuator, the piezoelectric d 31 constant is generally proportional to the generated strain or displacement of the piezoelectric actuator. From this point of view, a piezoelectric ceramic composition having a higher piezoelectric d 31 constant can produce an actuator element having a larger generated strain or displacement. It can be said that it is preferable to have a piezoelectric d 31 constant of at least 30 pm / V or more in order to produce an actuator element having characteristics equal to or higher than those of a comparative product. More preferably, it is 40 pm / V or more. In order to manufacture an actuator with a larger displacement, the piezoelectric d 31 constant is preferably 80 pm / V or more. More preferably, it is 100 pm / V or more.
また、電気機械結合係数Ｋｐに注目すると、表２より知られるごとく、試料Ｅ２の電気機械結合係数Ｋｐが、０．５３１というもっとも高い値を示した。 Further, paying attention to the electromechanical coupling coefficient Kp, as is known from Table 2, the electromechanical coupling coefficient Kp of the sample E2 showed the highest value of 0.531.
一般に、上記電気機械結合係数Ｋｐは、圧電トランス素子、超音波モータ素子、アクチュエータ素子、又は超音波振動子等の電気機械エネルギー変換効率に比例する。その点からみると、電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物ほど電気機械エネルギー変換効率の高い圧電トランス素子、超音波モータ素子、アクチュエータ素子、又は超音波振動子を作ることができる。そして、比較品である試料Ｃ１と同等以上の特性を有する圧電トランス素子、超音波モータ素子、アクチュエータ素子、又は超音波振動子を作製するには、少なくとも０．３以上の電気機械結合係数Ｋｐを有することが好ましいといえる。より好ましくは０．３４以上がよい。さらに好ましくは、０．４以上がよい。また、さらに一層好ましくは０．５以上がよい。 In general, the electromechanical coupling coefficient Kp is proportional to the electromechanical energy conversion efficiency of a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, an actuator element, or an ultrasonic transducer. From this point of view, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, an actuator element, or an ultrasonic transducer having a higher electromechanical energy conversion efficiency can be produced with a piezoelectric ceramic composition having a higher electromechanical coupling coefficient Kp. In order to manufacture a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, an actuator element, or an ultrasonic vibrator having characteristics equivalent to or better than those of the comparative sample C1, an electromechanical coupling coefficient Kp of at least 0.3 or more is required. It can be said that it is preferable. More preferably 0.34 or more. More preferably, 0.4 or more is good. Furthermore, 0.5 or more is more preferable.
また、キュリー温度Ｔｃに注目すると、上記試料Ｅ１〜Ｅ７のキュリー温度Ｔｃは、すべて２００℃以上という高い値をとっている。そのため、本例の圧電磁器組成物（試料Ｅ１〜Ｅ７）は、例えば自動車のエンジン付近等の高温度部においても長時間安定に使用することができるノックセンサ等の高温用のセンサ部品、アクチュエータ部品、超音波モータ部品等として利用することができる。
また、上記高温用のセンサ部品、アクチュエータ部品、超音波モータ部品等としてさらに長時間安定に使用するためには、上記キュリー温度Ｔｃは、２００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２５０℃以上のものがよい。
Further, when paying attention to the Curie temperature Tc, the Curie temperatures Tc of the samples E1 to E7 all take a high value of 200 ° C. or higher. Therefore, the piezoelectric ceramic composition (samples E1 to E7) of this example is a sensor component or actuator component for high temperature such as a knock sensor that can be used stably for a long time even in a high temperature part such as the vicinity of an automobile engine. It can be used as an ultrasonic motor component.
In addition, the Curie temperature Tc is preferably 200 ° C. or higher in order to use the sensor component, the actuator component, the ultrasonic motor component and the like for the high temperature stably for a long time. More preferably, the temperature is 250 ° C. or higher.
また、圧電ｇ31定数に注目すると、表２より知られるごとく、試料Ｅ７の圧電ｇ31定数
は、８．９４×１０-3Ｖｍ／Ｎというもっとも高い値を示した。
Further, paying attention to the piezoelectric g 31 constant, as known from Table 2, the piezoelectric g 31 constant of Sample E7 showed the highest value of 8.94 × 10 -3 Vm / N.
圧電ｇ31定数は、上記圧電ｄ31定数と同様に、圧電型センサ、圧電トランス素子、超音
波モータ素子等の出力電圧に比例する。そのため、圧電ｇ31定数が高い圧電磁器組成物ほ
ど電圧センサ出力の大きなセンサを作ることができる。そして、比較品と同等以上の特性を有するセンサを作製するには、少なくとも７×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上の圧電ｇ31定数を有することが好ましいといえる。さらに好ましくは、８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上のものがよい。
The piezoelectric g 31 constant is proportional to the output voltage of a piezoelectric sensor, a piezoelectric transformer element, an ultrasonic motor element, or the like, like the piezoelectric d 31 constant. Therefore, a piezoelectric ceramic composition having a higher piezoelectric g 31 constant can produce a sensor having a larger voltage sensor output. And it can be said that it is preferable to have a piezoelectric g 31 constant of at least 7 × 10 −3 Vm / N or more in order to produce a sensor having characteristics equal to or higher than those of the comparative product. More preferably, 8 × 10 −3 Vm / N or more is preferable.
また、比誘電率ε33T／ε0に注目すると、試料Ｅ１〜Ｅ７の比誘電率ε33T／ε0は、１３００以上という非常に高い値をとっている。 Moreover, focusing on the dielectric constant ε 33T / ε 0, the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 of the sample E1~E7 takes the very high value of 1300 or more.
上記比誘電率ε33T／ε0は、一般に積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると、上記比誘電率が高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作ることができる。コンデンサを作製するためには、少なくとも４００以上の比誘電率を有することが好ましいといえる。また、より好ましくは、４３０以上のものがよい。さらに好ましくは、６００以上のものがよい。 The relative dielectric constant ε 33T / ε 0 is generally proportional to the capacitance of a capacitor such as a multilayer capacitor component. From this point of view, a piezoelectric ceramic composition having a higher relative dielectric constant can produce a capacitor having a larger capacitance. In order to produce a capacitor, it can be said that it is preferable to have a relative dielectric constant of at least 400 or more. More preferably, 430 or more is good. More preferably, 600 or more are good.
また、誘電損失ｔａｎδに注目すると、試料Ｅ１〜Ｅ７の誘電損失ｔａｎδは、０．０２３以下という非常に低い値をとっている。 When attention is paid to the dielectric loss tan δ, the dielectric loss tan δ of the samples E1 to E7 has a very low value of 0.023 or less.
上記誘電損失は、コンデンサ部品等のコンデンサ、圧電超音波モータ、圧電アクチュエータ、圧電トランス等の部品に交流電圧を印加した際に、該部品が損失する熱エネルギーに比例する。その点からみると、上記誘電損失が小さい圧電磁器組成物ほどエネルギー損失の少ないコンデンサ及び発熱の少ない圧電超音波モータ、圧電アクチュエータ、圧電トランスを作製することができる。そして、エネルギー損失の少ない上記部品を作製するためには、０．０９以下の誘電損失を有することが好ましい。より好ましくは、０．０３５以下のものがよい。さらに好ましくは０．０２５以下がよい。 The dielectric loss is proportional to the thermal energy lost when an AC voltage is applied to a component such as a capacitor component, a piezoelectric ultrasonic motor, a piezoelectric actuator, or a piezoelectric transformer. From this point of view, the piezoelectric ceramic composition having a smaller dielectric loss can produce a capacitor with less energy loss and a piezoelectric ultrasonic motor, piezoelectric actuator, and piezoelectric transformer with less heat generation. And in order to produce the said components with little energy loss, it is preferable to have a dielectric loss of 0.09 or less. More preferably, 0.035 or less is good. More preferably, it is 0.025 or less.
以上のごとく、本例の圧電磁器組成物（試料Ｅ１〜試料Ｅ７）は、組成中に鉛を含有せず、上記のように優れた圧電特性及び誘電特性を有している。そのため、環境に対して安全で、かつ高性能な圧電素子及び誘電素子に利用することができる。 As described above, the piezoelectric ceramic composition (samples E1 to E7) of this example does not contain lead in the composition and has excellent piezoelectric characteristics and dielectric characteristics as described above. Therefore, it can be used for high-performance piezoelectric elements and dielectric elements that are safe to the environment.
（実施例２）
本例は、上記添加物の含有量の臨界域を決定するために、上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物に、上記添加物としてのＡｇ2Ｏを、その量を変化させて含有させた例である。
(Example 2)
In this example, in order to determine the critical range of the content of the additive, the general formula {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−zw Ta z Sb w ) O 3 This is an example in which Ag 2 O as the additive is contained in the compound represented by changing the amount thereof.
まず、圧電磁器組成物の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、及び上記添加物としてのＡｇ2Ｏを準備
した。
これらの原料のうち、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ
2Ｏ5を焼成後に上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3にお
いて、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれｘ＝０．０４、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となるような化学量論比にて配合し、さらに上記添加物としてのＡｇ2Ｏを、その添加量
を変えて配合し１６種類の配合物を得た。
First, as a raw material of the piezoelectric ceramic composition, high-purity Li 2 CO 3 having a purity of 99% or more, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 5 , and the above Ag 2 O as an additive was prepared.
Among these raw materials, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb
In the above general formula {Li x (K 1 -y Na y ) 1 -x } (Nb 1 -zw Ta z Sb w ) O 3 after firing 2 O 5 , x, y, z and w are each x = 0. .04, y = 0.5, z = 0.1, w = 0.06 and blended in a stoichiometric ratio, and Ag 2 O as an additive is added in various amounts. 16 kinds of blends were obtained by blending.
Ａｇ2Ｏの配合量については、上記化学量論比にて配合して焼成後に得られると予想される化合物｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3１ｍｏｌに対して、上記添加物としてのＡｇ2Ｏを０．０００５ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ配合した。即ち、Ａｇが０．００１〜０．５ｍｏｌ配合されるようにした。
そして、上記の各配合物をそれぞれボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を作製した。
As for the compounding amount of Ag 2 O, the compound {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 1 mol expected to be obtained after calcining with the above stoichiometric ratio. In contrast, 0.0005 mol to 0.25 mol of Ag 2 O as the additive was blended. That is, Ag was added in an amount of 0.001 to 0.5 mol.
And each said compound was mixed in acetone with the ball mill for 24 hours, respectively, and the mixture was produced.
次に、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ７と同様にして、各混合物を仮焼、造粒、成形、焼成し、分極を施して、１６種類の圧電磁器組成物を作製し、これらを試料Ｘ１〜試料Ｘ１６とした。各試料における原料及び添加物の配合比を表３に示す。 Next, in the same manner as Sample E1 to Sample E7 in Example 1, each mixture was calcined, granulated, molded, fired, polarized, and 16 types of piezoelectric ceramic compositions were prepared. X1 to sample X16. Table 3 shows the mixing ratio of raw materials and additives in each sample.
ここで得られた試料Ｘ１〜Ｘ１６において、上記添加物としてのＡｇ2Ｏは、一部がそのままの形、乃至は基本組成の構成元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂのいずれか一種以上とペロブスカイト構造化合物等の化合物を形成し、その形態で各圧電磁器組成物の粒内乃至は粒界に含まれ、また一部は、上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａの少なくとも一部に、Ａｇ2Ｏ中のＡｇを置換した状態で含まれていると考えられる。特に、Ａｇ2Ｏの添加量が、上記｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌを超えるとき、即ち金属元素Ａｇの含有量が０．２ｍｏｌを超えるとき、上記添加物としてのＡｇ2Ｏは、圧電磁器組成物の粒界にＡｇ又は／及びＡｇ2Ｏ乃至はＡｇを含む化合物の形態で析出し易くなる。
本例では、Ａｇを添加したときの効果を明らかにする目的で、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される化合物中のＫ及びＮａに対してＡｇが置換添加される添加方法で各試料を作製した。即ち、例えば試料Ｘ８においては、その組成が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.86Ａｇ1.0｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるようにした。
In the samples X1 to X16 obtained here, Ag 2 O as the additive is partly as it is or is composed of Li, Na, K, Nb, Ta, and Sb which are constituent elements of the basic composition. A compound such as a perovskite structure compound is formed with any one or more, and is included in the grain or grain boundary of each piezoelectric ceramic composition in that form, and a part thereof is the above {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 is considered to be contained in a state in which Ag in Ag 2 O is substituted for at least part of Li, K, and Na in the compound represented by O 3 . In particular, when the addition amount of Ag 2 O exceeds 0.1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 , that is, When the content of the metal element Ag exceeds 0.2 mol, Ag 2 O as the additive precipitates in the form of a compound containing Ag or / and Ag 2 O or Ag at the grain boundary of the piezoelectric ceramic composition. It becomes easy.
In this example, for the purpose of clarifying the effect when Ag is added, K and Na in the compound represented by {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 are used. On the other hand, each sample was prepared by an addition method in which Ag was substituted and added. That is, for example, in the sample X8, the composition was {Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.86 Ag 1.0 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 .
また、本例では、Ａｇ2Ｏの配合による効果を明らかにするため、上記添加物としてのＡｇ2Ｏを含有しない試料を準備した。
具体的には、まず純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＳｂ2Ｏ5を準備し、これらの原料を、焼成後にＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される化合物となるような化学量論比にて、混合し、ボールミルによりアセトン中で２４時間混合して混合物を得た。続いて、この混合物を実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ７と同様にして、仮焼、造粒、成形、焼成し、分極を施して、圧電磁器組成物（試料Ｙ１）を得た。試料Ｙ１の組成比を表３に示す。
Further, in this embodiment, to clarify the effects of Ag 2 O formulation, were prepared samples containing no Ag 2 O serving as the additive.
Specifically, high-purity Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Sb 2 O 5 having a purity of 99% or more are prepared. The raw materials were mixed at a stoichiometric ratio such that after firing, a compound represented by Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 was used. Mixing for a time gave a mixture. Subsequently, this mixture was calcined, granulated, molded, fired and polarized in the same manner as Sample E1 to Sample E7 of Example 1 to obtain a piezoelectric ceramic composition (Sample Y1). Table 3 shows the composition ratio of the sample Y1.
次に、上記試料Ｘ１〜Ｘ１６及び試料Ｙ１について、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ、及びキュリー温度Ｔｃを、実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、比較のため、上記実施例１にて作製した試料Ｃ１の結果も併記した。 Next, for the samples X1 to X16 and the sample Y1, the piezoelectric d 31 constant, the electromechanical coupling coefficient Kp, the piezoelectric g 31 constant, the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , the dielectric loss tan δ, and the Curie temperature Tc Each was measured in the same manner as in 1. The results are shown in Table 4. In Table 4, the results of the sample C1 produced in Example 1 are also shown for comparison.
表４より知られるごとく、試料Ｘ１〜Ｘ９は、いずれも、試料Ｙ１及び試料Ｃ１よりも高い圧電ｄ31定数、比誘電率ε33T／ε0を有していた。また、誘電損失ｔａｎδも試料Ｙ１及び試料Ｃ１よりも小さく、優れていた。
すなわち、表３及び表４より知られるごとく、添加物としてのＡｇ2Ｏの添加量が、上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して、添加元素Ａｇの含有量で、０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌであるとき、上記圧電磁器組成物は、圧電ｄ31定数、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδに特に優れることがわかる。
また、表４により知られるごとく、上記試料Ｘ１〜Ｘ９は、その電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、及びキュリー温度Ｔｃにおいても、試料Ｙ１と同程度の優れた特性を示した。
As known from Table 4, all of the samples X1 to X9 had higher piezoelectric d 31 constants and relative dielectric constants ε 33T / ε 0 than those of the samples Y1 and C1. Further, the dielectric loss tan δ was also smaller and superior to those of the sample Y1 and the sample C1.
That is, as known from Tables 3 and 4, the additive amount of Ag 2 O as an additive is 0.001 mol to 0 in terms of the content of additive element Ag with respect to 1 mol of the compound represented by the above general formula. When it is .15 mol, it can be seen that the piezoelectric ceramic composition is particularly excellent in piezoelectric d 31 constant, relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , and dielectric loss tan δ.
Moreover, as known by Table 4, the sample X1~X9, the electromechanical coupling factor Kp,圧電g 31 constant, and also in the Curie temperature Tc, exhibited excellent characteristics comparable with sample Y1.
一方、試料Ｘ１０〜Ｘ１６、即ち、上記添加物としてのＡｇ2Ｏの添加量が、添加元素Ａｇの含有量で、０．１５ｍｏｌを超える場合には、圧電ｄ31定数をはじめ、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ、及びキュリー温度Ｔｃのすべての特性において、試料Ｙ１よりも低い値を示した。 On the other hand, when the amount of addition of Ag 2 O as an additive is more than 0.15 mol in terms of the additive element Ag, samples X10 to X16, including the piezoelectric d 31 constant, the electromechanical coupling coefficient The values of Kp, piezoelectric g 31 constant, relative dielectric constant ε 33T / ε 0 , dielectric loss tan δ, and Curie temperature Tc were lower than those of sample Y1.
このように、本例によれば、上記添加元素の含有量は、０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌのとき、最も顕著に圧電磁器組成物の特性を向上させることがわかる。なお、表中には示していないが、他の金属元素についても本例と同様の結果が得られた。 Thus, according to this example, it can be seen that when the content of the additive element is 0.001 mol to 0.15 mol, the characteristics of the piezoelectric ceramic composition are remarkably improved. Although not shown in the table, the same results as in this example were obtained for other metal elements.
また、本例においては、具体的には明示していないが、上記添加元素による特性の向上は、置換添加であっても外添加であっても良いことを確認している。また、本例において用いた圧電磁器組成物の主成分は選択可能な組成物の一組成に過ぎず、他の組成でも同様に、特性が向上することを確認している。 Further, in this example, although not specifically shown, it has been confirmed that the improvement of characteristics by the additive element may be substitutional addition or external addition. In addition, the main component of the piezoelectric ceramic composition used in this example is only one composition of the selectable composition, and it has been confirmed that the characteristics are improved in the other compositions as well.
Claims (8)
該圧電磁器組成物は，Ａｇを添加元素として含有してなり，
上記添加元素の含有量は，上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して，０．００１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌであることを特徴とする圧電磁器組成物。 It is represented by the general formula {Li x (K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) b O 3, and x, y, z, w, a, b are respectively 0 <X ≦ 0.2, 0.05 ≦ y ≦ 1, 0 <z ≦ 0.4, 0 <w ≦ 0.2, 0.95 ≦ a, b ≦ 1.05 A piezoelectric ceramic composition comprising:
The piezoelectric ceramic composition contains Ag as an additive element,
The piezoelectric ceramic composition, wherein the content of the additive element is 0.001 mol to 0.15 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula.
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