JP2008084418A - Magnetic recording medium and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高密度磁気記録に適した塗布型の磁気記録媒体とその製造方法に関し、具体的には主としてデジタルビデオテープ、コンピュータ用のバックアップテープなどの磁気テープに関する。 The present invention relates to a coating-type magnetic recording medium suitable for high-density magnetic recording and a method for manufacturing the same, and more specifically to a magnetic tape such as a digital video tape and a backup tape for computers.
非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を塗布形成してなる塗布型の磁気記録媒体においては、記録再生方式がアナログ方式からデジタル方式への移行に伴い、さらなる記録密度の向上が要求されている。とくに、高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープなどにおいては、この要求が、年々、高まってきている。 In coating-type magnetic recording media in which a magnetic layer containing a magnetic powder and a binder is coated on a non-magnetic support, the recording / reproducing method has shifted from an analog method to a digital method, resulting in further recording density. Improvement is demanded. In particular, the demand for video tapes for high recording density and backup tapes for computers is increasing year by year.
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するためには記録時の厚み損失を小さくする必要があり、そのためには磁性層の厚さを薄くするのが効果的である。このような高記録密度媒体に記録されたデータや信号を読み出すための再生用磁気ヘッドとしては、従来の磁気誘導型の磁気ヘッド（ＭＩＧヘッド）に比べて高出力が得られる磁気抵抗効果型の磁気ヘッド（ＭＲヘッド）が一般に用いられる。 In order to cope with the short wavelength recording indispensable for improving the recording density, it is necessary to reduce the thickness loss at the time of recording. For this purpose, it is effective to reduce the thickness of the magnetic layer. As a reproducing magnetic head for reading data and signals recorded on such a high recording density medium, a magnetoresistive effect type that can obtain a higher output than a conventional magnetic induction type magnetic head (MIG head). A magnetic head (MR head) is generally used.
一方、磁気記録媒体におけるノイズ低減のため磁性粉においては年々微粒子化がはかられ、現在、粒子径が１００ｎｍ程度の針状のメタル磁性粉が実用化されている。さらに、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、年々高保磁力化がはかられ、鉄−コバルト合金化による高保磁力が実現されている（特許文献１〜３参照）。 On the other hand, in order to reduce noise in the magnetic recording medium, the magnetic powder is made finer year by year, and at present, acicular metal magnetic powder having a particle diameter of about 100 nm is put into practical use. Furthermore, in order to prevent a decrease in output due to demagnetization at the time of short wavelength recording, a high coercive force is achieved year by year, and a high coercive force is realized by forming an iron-cobalt alloy (see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、従来の針状磁性粒子を用いる磁気記録媒体では磁気特性が形状に依存するため、さらなる微粒子化は困難になってきている。すなわち、針状磁性粒子をさらに微粒子化すると、比表面積が著しく大きくなり、防食効果を担う保護膜の割合が増加することから、飽和磁化が大きく低下し、金属または合金磁性粉の最大の特徴である高飽和磁化のメリットが損なわれることとなる。このため、鉄−コバルト系磁性粉では、磁性層へ有機リン化合物を含ませたり（特許文献４参照）、磁性層へ芳香族系有機リン化合物を含ませ、且つ無機粒子を含む下層へ脂肪族系有機リン化合物を含ませる（特許文献５参照）など、防食効果の実現とともに耐久性の向上が図られている。しかし、これらの効果が得られるのは、５００ｎｍ以上の比較的大きなサイズの鉄−コバルト系針状磁性粉の場合に限られており、鉄−コバルト系とは全く異なる磁性粉や、高密度記録に適した微粒子磁性粉の場合に対する効果は不明であった。したがって、更なる高密度記録を可能にするためには、更に微粒子化された磁性粉や、鉄−コバルト系とは全く異なる磁性粉についての検討が必要であった。 However, in the conventional magnetic recording medium using acicular magnetic particles, the magnetic properties depend on the shape, so that further fine particle formation is becoming difficult. That is, if the acicular magnetic particles are further made finer, the specific surface area is remarkably increased, and the proportion of the protective film responsible for the anticorrosion effect is increased, so that the saturation magnetization is greatly reduced, and the greatest feature of metal or alloy magnetic powder is The merit of certain high saturation magnetization is impaired. For this reason, in iron-cobalt magnetic powder, an organic phosphorus compound is included in the magnetic layer (see Patent Document 4), an aromatic organic phosphorus compound is included in the magnetic layer, and an aliphatic layer containing inorganic particles is aliphatic. The improvement of durability is achieved while realizing the anticorrosion effect, for example, by including an organic phosphorus compound (see Patent Document 5). However, these effects can be obtained only in the case of iron-cobalt acicular magnetic powder having a relatively large size of 500 nm or more. Magnetic powder completely different from iron-cobalt or high-density recording can be obtained. The effect on the case of fine magnetic powder suitable for the above was unclear. Therefore, in order to enable further high density recording, it is necessary to study a magnetic powder that is further finely divided or a magnetic powder that is completely different from the iron-cobalt type.
上記針状の磁性粉とは全く異なる磁性粉として、希土類−遷移金属系粒状磁性粉、具体的には例えば粒状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉を使用した磁気記録媒体が提唱されている（特許文献６〜８参照）。この媒体は磁性粉の超微粒子化が可能で、かつ高飽和磁化および高保磁力を実現でき、高記録密度化に大きく貢献するものであるといえる。 Magnetic recording media using rare earth-transition metal granular magnetic powder, specifically, for example, granular or elliptical rare earth-iron-boron magnetic powder as magnetic powder completely different from the acicular magnetic powder are proposed. (See Patent Documents 6 to 8). It can be said that this medium can make magnetic powder ultrafine particles, realize high saturation magnetization and high coercive force, and greatly contribute to high recording density.
また、粒子形状が針状でない鉄系磁性粉として、粒子形状が不定形でＦｅ16Ｎ2 相を主相とした、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ程度の窒化鉄系磁性粉を用いた磁気記録媒体も提案されている（特許文献９参照）。 Further, as an iron-based magnetic powder whose particle shape is not needle-shaped, a magnetic material using an iron nitride-based magnetic powder having an irregular particle shape and a Fe 16 N 2 phase as a main phase and a BET specific surface area of about 10 m 2 / g. A recording medium has also been proposed (see Patent Document 9).
さらに、本発明者らも、磁気記録媒体の高記録密度化に適した磁性粉として、Ｆｅ16Ｎ2 相を含む粒状ないし楕円状の磁性粉を提案した（特許文献１０，１１参照）。この磁性粉は、粒子サイズが５〜５０ｎｍの希土類元素やアルミニウム、シリコンなどを含有させることを特徴としており、従来の磁性粉では得られない優れた短波長特性を示し、優れた高密度記録特性が得られることを可能にしたものである。 Furthermore, the present inventors also proposed a granular or elliptical magnetic powder containing a Fe 16 N 2 phase as a magnetic powder suitable for increasing the recording density of a magnetic recording medium (see Patent Documents 10 and 11). This magnetic powder is characterized by containing rare earth elements having a particle size of 5 to 50 nm, aluminum, silicon, etc., and exhibits excellent short wavelength characteristics that cannot be obtained with conventional magnetic powder, and excellent high density recording characteristics. Can be obtained.
上記特許文献１０および１１記載の磁性粉、すなわちＦｅ16Ｎ2 相を少なくとも含み粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉は、従来の磁性粉では得られない優れた短波長特性を示すことが最大の特徴である。一方、このような磁気記録媒体を高記録密度用のビデオテープやコンピュータ用のバックアップテープなどに使用するためには、短波長特性と同時に高い信頼性が要求される。中でも高温高湿下に磁気記録媒体を保持した場合の信頼性は特に重要である。磁性粉に金属や合金あるいは金属化合物を使用した場合、本質的に高温高湿下での劣化が避けられないためである。 The magnetic powders described in Patent Documents 10 and 11 above, that is, granular or elliptical magnetic powders containing at least a Fe 16 N 2 phase and having a particle size of 5 to 50 nm have excellent short wavelength characteristics that cannot be obtained with conventional magnetic powders. The biggest feature is shown. On the other hand, in order to use such a magnetic recording medium for a video tape for high recording density, a backup tape for computers, etc., high reliability is required simultaneously with short wavelength characteristics. In particular, the reliability when the magnetic recording medium is held under high temperature and high humidity is particularly important. This is because when a metal, an alloy or a metal compound is used for the magnetic powder, deterioration under high temperature and high humidity is unavoidable.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉を使用した磁気記録媒体における保存安定性を向上させることにより、優れた短波長記録特性と同時に化学的にも極めて安定で高い信頼性を有する磁気記録媒体を実現することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and used granular or elliptical magnetic powder having an average particle size of 5 nm to 50 nm inclusive, which contains at least iron and nitrogen as constituent elements and includes an Fe 16 N 2 phase. By improving the storage stability of a magnetic recording medium, an object is to realize a magnetic recording medium having excellent short wavelength recording characteristics and extremely chemically stable and highly reliable.
本発明者らは、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉の表面に、リン酸化合物を単位比表面積当たり４．６×１０-4〜３．２×１０-3ｇ／ｍ2 結合させることで、この種の磁性粉が本来有する優れた短波長記録特性と同時に、化学的にも極めて安定で高い信頼性を確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention provide a phosphoric acid compound per unit specific surface area on the surface of a granular or elliptical magnetic powder having an average particle size of 5 nm or more and 50 nm or less containing at least iron and nitrogen as constituent elements and including an Fe 16 N 2 phase. By combining 4.6 × 10 −4 to 3.2 × 10 −3 g / m 2 , this kind of magnetic powder originally has excellent short wavelength recording characteristics, and at the same time is extremely stable and highly reliable chemically. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、非磁性支持体と、この非磁性支持体の一方の面側に設けられた、磁性粉および結合剤を含有する磁性層とを有し、前記磁性粉が、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉からなる磁気記録媒体において、前記磁性粉の表面にリン酸化合物を単位比表面積当たり４．６×１０-4〜３．２×１０-3ｇ／ｍ2 結合させたことを特徴とするものである。 That is, the present invention has a nonmagnetic support and a magnetic layer containing magnetic powder and a binder provided on one surface side of the nonmagnetic support, and the magnetic powder contains at least iron and In a magnetic recording medium comprising a granular or elliptical magnetic powder having nitrogen as a constituent element and containing an Fe 16 N 2 phase and having an average particle size of 5 nm or more and 50 nm or less, a phosphate compound is added to the surface of the magnetic powder per unit specific surface area. 4.6 × 10 −4 to 3.2 × 10 −3 g / m 2 bonded to each other.
また、本発明に係る製造方法は、上記の磁気記録媒体を製造する方法であって、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉の表面に少なくともリン酸化合物を結合させる工程と、前記リン酸化合物が表面に結合された磁性粉と少なくとも結合剤とを混合させる工程とを経て磁性塗料を調整し、これにより得られた磁性塗料を用いて非磁性支持体上の一方の面側に磁性層を塗布形成することを特徴とする。 The manufacturing method according to the present invention is a method for manufacturing the above magnetic recording medium, wherein the average particle size including at least iron and nitrogen as constituent elements and including an Fe 16 N 2 phase is 5 nm or more and 50 nm or less. Adjusting the magnetic paint through a step of binding at least a phosphate compound to the surface of the elliptical magnetic powder and a step of mixing at least a binder with the magnetic powder having the phosphate compound bonded to the surface, thereby A magnetic layer is applied and formed on one surface side of the nonmagnetic support using the obtained magnetic coating material.
本発明でいう平均粒子サイズ（平均粒子径ともいう）とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて倍率２５万倍で撮影した写真から粒子サイズを実測して、５００個の平均値により求められるものである。また、磁性粉について粒状ないし楕円状とは、磁性粉の短軸方向に対する長軸方向の長さの比が１以上２以下のものをいう。 In the present invention, the average particle size (also referred to as the average particle size) is obtained by measuring the particle size from a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 250,000 times and obtaining an average value of 500 particles. It is. The granular or elliptical shape of the magnetic powder means that the ratio of the length in the major axis direction to the minor axis direction of the magnetic powder is 1 or more and 2 or less.
さらに、本発明でいう磁性粉表面へのリン酸化合物の結合とは、物理吸着や化学吸着など、前記磁性粉表面にリン酸化合物を存在させることをいう。 Furthermore, the binding of the phosphoric acid compound to the surface of the magnetic powder in the present invention refers to the presence of the phosphoric acid compound on the surface of the magnetic powder such as physical adsorption or chemical adsorption.
本発明は、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉を使用した磁気記録媒体を前提としている。この場合の磁性粉は優れた短波長特性を有することが確認されているものの、そのままでは化学的安定性が十分でない。しかし、上述したように当該磁性粉の表面にリン酸化合物を結合させることで、その化学的安定性を向上させることができる。したがって、このようなリン酸化合物を表面に結合させた所定の磁性粉を磁性層の構成材料として使用した本願発明によれば、優れた短波長記録特性と同時に化学的にも極めて安定で高い信頼性を有する磁気記録媒体を実現することができる。 The present invention is premised on a magnetic recording medium using granular or elliptical magnetic powder having an average particle size of 5 nm or more and 50 nm or less containing at least iron and nitrogen as constituent elements and including an Fe 16 N 2 phase. Although the magnetic powder in this case has been confirmed to have excellent short wavelength characteristics, the chemical stability is not sufficient as it is. However, as described above, the chemical stability can be improved by bonding a phosphate compound to the surface of the magnetic powder. Therefore, according to the present invention in which a predetermined magnetic powder having such a phosphoric acid compound bonded to its surface is used as a constituent material of the magnetic layer, it is extremely stable and highly reliable chemically as well as excellent short wavelength recording characteristics. Can be realized.
本発明で使用する平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉は、さらに鉄に対する窒素の含有量が１．０〜２０．０原子％であることが好ましく、より好ましくは５．０〜１８．０原子％、更に好ましくは８．０〜１５．０原子％である。これより窒素の含有量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が小さくなり、多すぎると、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などが形成されやすく、保磁力増加の効果が小さくなり、また飽和磁化が過度に低下するおそれがあるからである。 The granular or elliptical magnetic powder having an average particle size of 5 to 50 nm used in the present invention preferably further has a nitrogen content of 1.0 to 20.0 atomic%, more preferably 5. It is 0-18.0 atomic%, More preferably, it is 8.0-15.0 atomic%. If the nitrogen content is too low, the amount of Fe 16 N 2 phase formed will be small, and the effect of increasing the coercive force will be small. If it is too high, Fe 4 N and Fe 3 N phases will be easily formed. This is because the effect of increasing the magnetic force is reduced and the saturation magnetization may be excessively lowered.
この磁性粉は、鉄に対して希土類元素を０．０５〜２０．０原子％添加することが好ましい。希土類元素の量が少なすぎると、希土類元素による分散性の向上効果が小さくなり、還元時の粒子形状維持効果も小さくなる。逆に多すぎると、添加した希土類元素のうち未反応の部分が多くなり、分散工程や塗布工程の障害となるばかりでなく、保磁力や飽和磁化の過度な低下が生じやすい。この希土類元素としては、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジム、ランタン、ユーロピウム、ネオジウムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジウムは、とくに還元時の粒子形状の維持効果が大きいことから、これらの元素の中から少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。また、希土類元素のみならず、ホウ素、シリコン、アルミニウムを添加すると、形状保持効果と同時に分散性の向上を図れることがわかった。これらは希土類元素に比べて安価であることから、コスト的にも有利であり、希土類元素と組み合わせて使用することがより好ましい。 This magnetic powder is preferably added with 0.05 to 20.0 atomic% of a rare earth element with respect to iron. If the amount of the rare earth element is too small, the effect of improving the dispersibility by the rare earth element is reduced, and the effect of maintaining the particle shape during reduction is also reduced. On the other hand, if the amount is too large, the unreacted portion of the added rare earth element increases, which not only hinders the dispersion process and the coating process, but also tends to cause an excessive decrease in coercive force and saturation magnetization. Examples of the rare earth element include yttrium, ytterbium, cesium, praseodymium, lanthanum, europium, and neodymium. Of these, yttrium, samarium, or neodymium is particularly effective in maintaining the particle shape during reduction, and therefore it is desirable to selectively use at least one of these elements. It was also found that when not only rare earth elements but also boron, silicon and aluminum were added, the shape retention effect and the dispersibility could be improved. Since these are cheaper than rare earth elements, they are advantageous in terms of cost, and are more preferably used in combination with rare earth elements.
本発明で使用するリン酸化合物の結合量は、単位比表面積当たり４．６×１０-4〜３．２×１０-3ｇ／ｍ2 であり、好ましくは単位比表面積当たり７．８×１０-4〜２．３×１０-3ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは単位比表面積当たり７．８×１０-4〜１．６×１０-3ｇ／ｍ2 である。リン酸化合物が４．６×１０-4ｇ／ｍ2 より少なくなると磁性粉表面を被覆することが出来なくなり、高温高湿下での劣化が生じる。一方、リン酸化合物が３．２×１０-3ｇ／ｍ2 より多くなると塗料粘度が低くなリ過ぎて塗布適性が悪くなったり、あるいは磁性層中の磁性粉密度が低くなったりすることから、磁気記録媒体の電磁変換特性が悪くなる。なお、使用するリン酸化合物の結合量についての前記の値は、比表面積６４ｍ2 ／ｇの磁性粉の場合、磁性粉重量に対して、それぞれ約３〜２０重量％、約５〜１５重量％、約５〜１０重量％に相当する。 The binding amount of the phosphoric acid compound used in the present invention is 4.6 × 10 −4 to 3.2 × 10 −3 g / m 2 per unit specific surface area, and preferably 7.8 × 10 6 per unit specific surface area. −4 to 2.3 × 10 −3 g / m 2 , and more preferably 7.8 × 10 −4 to 1.6 × 10 −3 g / m 2 per unit specific surface area. If the phosphoric acid compound is less than 4.6 × 10 −4 g / m 2 , the surface of the magnetic powder cannot be coated, and deterioration under high temperature and high humidity occurs. On the other hand, if the phosphoric acid compound is more than 3.2 × 10 −3 g / m 2 , the coating viscosity is too low and the coating suitability is deteriorated, or the density of the magnetic powder in the magnetic layer is lowered. The electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium are deteriorated. In addition, the said value about the binding amount of the phosphoric acid compound to be used is about 3 to 20 weight% and about 5 to 15 weight% with respect to the weight of magnetic powder in the case of magnetic powder with a specific surface area of 64 m < 2 > / g, respectively. , Corresponding to about 5 to 10% by weight.
このようにリン酸化合物を磁性粉の比表面積あたり特定量添加することにより、平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの粒状ないし楕円状の磁性粉の表面をより均一にリン酸化合物で被覆することができる。そして、このようにして得られた磁性粉を、磁気記録媒体の磁性層を構成する磁性粉として使用することで、短波長特性の向上と高温高湿下での劣化を防止することが可能となる。 Thus, by adding a specific amount of the phosphoric acid compound per specific surface area of the magnetic powder, the surface of the granular or elliptical magnetic powder having an average particle size of 5 to 50 nm can be coated more uniformly with the phosphoric acid compound. . By using the magnetic powder thus obtained as the magnetic powder constituting the magnetic layer of the magnetic recording medium, it is possible to improve short wavelength characteristics and prevent deterioration under high temperature and high humidity. Become.
本発明で使用できるリン酸化合物としては、具体的には例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロリド等のアリールスルホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、などのアルキルホスホン酸、あるいは、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸などの多官能ホスホン酸、リン酸モノエステル、ジラウリルホスフェート等のリン酸エステル、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３クロロ２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート等のアシッドホスホキシメタアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the phosphoric acid compound that can be used in the present invention include aryl sulfonic acids such as phenylphosphonic acid and phenylphosphonic dichloride, and alkylphosphones such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, octylphosphonic acid, and propylphosphonic acid. Acids or polyfunctional phosphonic acids such as hydroxyethanediphosphonic acid and nitrotrismethylenephosphonic acid, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid esters such as dilauryl phosphate, acid phosphoxyethyl methacrylate, 3 chloro 2-acid phosphoxypropyl methacrylate And acid phosphoxymethacrylate.
また、リン酸化合物とともに、ベンゾトリアゾール、５ニトロベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアミンカルバメイト、ｐ−フェノールスルホン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、金属塩など、低分子量の一般に用いられる防錆剤や分散剤なども好適に使用できる。この場合の防錆剤や分散剤などの使用量は、リン酸化合物が磁性粉表面へ結合する妨げとならないように、リン酸化合物と同等以下が好ましく、且つ磁性層中の磁性粉密度が低くなりすぎない範囲で、好適に使用できる。 In addition to phosphoric acid compounds, benzotriazole, 5nitrobenzotriazole, cyclohexylamine carbamate, p-phenolsulfonic acid, stearic acid, myristic acid, metal salts, and other low molecular weight commonly used rust inhibitors and dispersants It can be used suitably. In this case, the amount of the rust preventive or dispersant used is preferably equal to or less than that of the phosphoric acid compound so that the phosphoric acid compound does not interfere with the surface of the magnetic powder, and the magnetic powder density in the magnetic layer is low. It can be suitably used as long as it is not too small.
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法において、磁性粉の表面に少なくともリン酸化合物を結合させる工程としては、リン酸化合物を含んだ溶液に磁性粉を浸漬するなどの湿式処理、リン酸化合物と磁性粉を混錬したり、あるいはビーズなどを添加して攪拌したりするなどの機械的応力負荷処理、あるいはこれらの組み合わせや、さらに温度や雰囲気を制御するなど、一般的な粉体処理や磁性塗料製造の手法を用いることができる。 In the method for producing a magnetic recording medium according to the present invention, the step of binding at least a phosphate compound to the surface of the magnetic powder includes wet treatment such as immersing the magnetic powder in a solution containing the phosphate compound, General powder processing and magnetic properties such as kneading magnetic powder, adding mechanical agitation such as adding beads and stirring, or a combination of these, and controlling temperature and atmosphere Paint manufacturing techniques can be used.
また、前記リン酸化合物が表面に結合した磁性粉と少なくとも結合剤とを混合する工程としては、上記の結合処理と同様に、一般的な磁性塗料の手法を用いることができる。 In addition, as a step of mixing the magnetic powder having the phosphoric acid compound bonded to the surface and at least the binder, a general magnetic coating method can be used as in the above-described bonding treatment.
磁性粉表面へリン酸化合物を結合させる前記の工程は、磁性粉を結合剤で結合する工程より優先させる必要がある。磁性粉を結合剤で結合する際に、リン酸化合物を添加して混合すると、リン酸化合物の磁性粉表面への結合が阻害され、化学的安定性向上の効果が著しく減少してしまうからである。よって、少なくとも磁性粉表面へリン酸化合物を結合させる工程を優先させることが必要であるが、この工程と、磁性粉を結合剤で結合する工程が連続しても同様の効果が得られる。 The step of binding the phosphate compound to the surface of the magnetic powder needs to be prioritized over the step of binding the magnetic powder with a binder. When magnetic powder is bound with a binder, adding a phosphoric acid compound and mixing will inhibit the binding of the phosphoric acid compound to the surface of the magnetic powder, and the effect of improving chemical stability will be significantly reduced. is there. Therefore, it is necessary to prioritize at least the step of binding the phosphate compound to the surface of the magnetic powder, but the same effect can be obtained even if this step and the step of binding the magnetic powder with a binder are continued.
以上のような磁性粉および磁性塗料の製造方法を用いることにより、すぐれた短波長記録特性と同時に化学的にも極めて安定で高い信頼性を有する磁気記録媒体を得ることができる。 By using the method for producing magnetic powder and magnetic paint as described above, it is possible to obtain a magnetic recording medium having excellent short wavelength recording characteristics and chemical stability that is extremely stable and highly reliable.
上記のような磁性粉の表面へのリン酸化合物の結合等の方法で、化学的安定性が大幅に向上する理由については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、ホスホン酸の水酸基は金属との親和性が非常に高く、またりん系化合物は窒素と共存しやすい等から、鉄と窒素とを主成分とし、Ｆｅ16Ｎ2 相を少なくとも含む磁性粉の表面へリン酸化合物が結合しやすいと考えられる。さらには、リン酸当量を３００ｇ／mol 以下とすることで、結合部位当たりの立体的障害が減少し、密に結合しやすくなると考えられる。このため、フェニルホスホン酸のような低分子で、且つフェニル基を持つリン酸化合物は、層状に緻密に結合しやすく、結果として、酸素や水分の浸入をより阻害し、化学的安定性がさらに向上すると考えられる。前記リン酸化合物とともに防錆剤などを使用する際には、低分子量の化合物を用いることにより、リン酸化合物と磁性粉との結合の妨げにならず、化学的安定性をより向上させ得ることが期待できる。さらには、磁性粉表面に結合したリン酸化合物と、このような磁性粉を結合剤で結合することにより、酸素や水分の浸入を阻害する効果がより高まり、化学的安定性がさらに向上すると考えられる。 The reason why the chemical stability is greatly improved by the method such as bonding of the phosphoric acid compound to the surface of the magnetic powder as described above is not necessarily clear, but is considered as follows. That is, the hydroxyl group of phosphonic acid has a very high affinity with metal, and the phosphorus compound easily coexists with nitrogen. Therefore, the magnetic powder containing iron and nitrogen as main components and containing at least the Fe 16 N 2 phase is used. It is considered that the phosphate compound is likely to bind to the surface. Furthermore, by setting the phosphoric acid equivalent to 300 g / mol or less, it is considered that the steric hindrance per binding site is reduced and it becomes easier to bind closely. For this reason, a phosphoric acid compound having a low molecular weight such as phenylphosphonic acid and having a phenyl group tends to be densely bonded in a layered state, and as a result, it further inhibits the ingress of oxygen and moisture, and further has chemical stability. It is thought to improve. When using a rust inhibitor together with the phosphoric acid compound, the use of a low molecular weight compound does not hinder the binding between the phosphoric acid compound and the magnetic powder, and can further improve the chemical stability. Can be expected. Furthermore, it is thought that by combining the phosphoric acid compound bound to the surface of the magnetic powder and such magnetic powder with a binder, the effect of inhibiting the intrusion of oxygen and moisture is further enhanced, and the chemical stability is further improved. It is done.
次に、本発明で使用する所定の窒化鉄系磁性粉の製造方法と、この磁性粉にリン酸化合物を結合させる方法について説明する。 Next, a method for producing a predetermined iron nitride magnetic powder used in the present invention and a method for binding a phosphoric acid compound to the magnetic powder will be described.
出発原料には、鉄系酸化物または水酸化物を使用する。たとえばヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。平均粒子サイズは特に限定されないが、通常５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍである。粒子サイズが小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすく、また大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、粒子径や磁気特性の制御が困難となる。 An iron-based oxide or hydroxide is used as a starting material. Examples include hematite, magnetite, and goethite. The average particle size is not particularly limited, but is usually 5 to 80 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 5 to 30 nm. If the particle size is too small, inter-particle sintering is likely to occur during the reduction treatment, and if it is too large, the reduction treatment tends to be heterogeneous, making it difficult to control the particle size and magnetic properties.
この出発原料に対して、希土類元素を被着させることができる。この場合、通常はアルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより、出発原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させるようにすればよい。 Rare earth elements can be deposited on this starting material. In this case, the starting material is usually dispersed in an aqueous solution of an alkali or an acid, a salt of the rare earth element is dissolved therein, and a hydroxide or hydrate containing the rare earth element is added to the starting material powder by a neutralization reaction or the like. What is necessary is just to make it precipitate.
また、シリコン、ホウ素、アルミニウムなどの元素で構成された化合物を溶解させ、これに原料粉末を浸漬して、原料粉末に対して、ホウ素、シリコン、アルミニウムを被着させてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。これらの被着処理として、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウムを同時にあるいは交互に被着させるようにしてもよい。希土類元素やシリコン、アルミニウムなどの元素は、出発原料粉末に被着させることもできるが、出発原料の合成時に同時に添加し、後述する加熱処理時に磁性粉の表面に析出させることもできる。さらに出発原料合成時に添加することと、原料合成後に被着させることとを組み合わせることもできる。 Alternatively, a compound composed of an element such as silicon, boron, or aluminum may be dissolved, and raw material powder may be immersed in the compound to deposit boron, silicon, or aluminum on the raw material powder. In order to perform these deposition processes efficiently, additives such as a reducing agent, a pH buffering agent, and a particle size controlling agent may be mixed. As these deposition treatments, the rare earth element and boron, silicon, or aluminum may be deposited simultaneously or alternately. Elements such as rare earth elements, silicon, and aluminum can be deposited on the starting material powder, but can also be added simultaneously with the synthesis of the starting material and deposited on the surface of the magnetic powder during the heat treatment described below. Furthermore, the addition at the time of starting material synthesis and the deposition after the material synthesis can be combined.
このような原料を水素気流中で加熱還元する。還元ガスはとくに限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。還元温度は、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると還元反応が十分進まなくなり、逆に６００℃を超えると粉末粒子の焼結が起こりやすくなり、いずれも好ましくない。 Such a raw material is heated and reduced in a hydrogen stream. The reducing gas is not particularly limited, and a reducing gas such as carbon monoxide gas may be used in addition to hydrogen gas. The reduction temperature is desirably 300 to 600 ° C. When the reduction temperature is lower than 300 ° C., the reduction reaction does not proceed sufficiently. Conversely, when the reduction temperature exceeds 600 ° C., the powder particles are likely to be sintered, which is not preferable.
このような加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明で使用する鉄および窒素を構成元素とする磁性粉が得られる。窒化処理は、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため特に好ましい。 A magnetic powder containing iron and nitrogen used in the present invention as constituent elements can be obtained by performing nitriding after such heat reduction treatment. The nitriding treatment is desirably performed using a gas containing ammonia. In addition to ammonia gas alone, a mixed gas using hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, argon gas or the like as a carrier gas may be used. Nitrogen gas is particularly preferable because it is inexpensive.
窒化処理温度は、１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。逆に高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。また、窒化状態を最適にするために、窒化処理と、前述の加熱還元処理を複数回組み合わせてもよい。 The nitriding temperature is preferably 100 to 300 ° C. If the nitriding temperature is too low, nitriding does not proceed sufficiently and the effect of increasing the coercive force is small. On the other hand, if it is too high, nitridation is excessively promoted, the proportion of Fe 4 N, Fe 3 N phase, etc. increases, the coercive force rather decreases, and it tends to cause an excessive decrease in saturation magnetization. In order to optimize the nitriding state, the nitriding treatment and the above-described heat reduction treatment may be combined a plurality of times.
このような窒化処理にあたり、得られる磁性粉中の鉄に対する窒素の含有量が１．０〜２０．０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。上記窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 の生成量が少ないため、保磁力向上の効果が少なくなる。また上記窒素の量が多すぎると、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。 In such nitriding treatment, it is desirable to select the nitriding treatment conditions so that the nitrogen content with respect to iron in the obtained magnetic powder is 1.0 to 20.0 atomic%. If the amount of nitrogen is too small, the amount of Fe 16 N 2 produced is small and the effect of improving the coercive force is reduced. If the amount of nitrogen is too large, an Fe 4 N or Fe 3 N phase or the like is likely to be formed, the coercive force is rather lowered, and the saturation magnetization is likely to be excessively lowered.
上記の窒化鉄系磁性粉は、従来の形状磁気異方性のみに基づく針状磁性粉とは異なり、大きな結晶磁気異方性を有し、粒状形状とした場合でも、一方向に大きな保磁力を発現すると考えられる。 Unlike the acicular magnetic powder based only on the conventional shape magnetic anisotropy, the iron nitride-based magnetic powder has a large crystal magnetic anisotropy and has a large coercive force in one direction even when it has a granular shape. Is considered to be expressed.
この磁性材料を平均粒子サイズが５〜５０ｎｍの微粒子とすると、磁気ヘッドでの記録・消去が可能な範囲内で高い保磁力と適度な飽和磁化を示し、薄層領域の塗布型磁気記録媒体としてすぐれた電磁変換特性を発揮する。このように、本発明で使用する磁性粉は、飽和磁化、保磁力、粒子サイズ、粒子形状のすべてが薄層磁性層を得るのに本質的に適したものである。 When this magnetic material is a fine particle having an average particle size of 5 to 50 nm, it exhibits a high coercive force and an appropriate saturation magnetization within a range in which recording and erasing can be performed with a magnetic head. Excellent electromagnetic conversion characteristics. As described above, the magnetic powder used in the present invention is essentially suitable for obtaining a thin magnetic layer in terms of saturation magnetization, coercive force, particle size, and particle shape.
本発明に使用するリン酸化合物の磁性粉表面への結合方法は特に限定されるものではないが、適当量のリン酸化合物を溶解させた溶媒中に磁性粉を入れてボールミル等を用いて分散させ、この分散体を乾燥させて溶媒を除去することにより、リン酸化合物を結合させた磁性粉を得ることができる。また、このような湿式処理中に分散溶液を結合に最適な温度に制御したり、リン酸化合物と一緒に、あるいは順次、防錆剤などを加えても構わない。さらに、湿式処理でなく、乾式でリン酸化合物と磁性粉とを混錬するなど、機械的応力を負荷することにより、磁性粉表面へリン酸化合物を結合させても構わないし、乾式と湿式を組み合わせるなど、複数の手法を組み合わせても構わない。湿式処理を用いる場合は、磁性粉とリン酸化合物との結合を阻害しない溶剤を主溶剤とすることが好ましい。例えば、ケトン基を有するシクロヘキサノンなどは縮合物を形成しやすいため、結合を阻害する要因となりやすい。 The method for binding the phosphoric acid compound used in the present invention to the surface of the magnetic powder is not particularly limited, but the magnetic powder is placed in a solvent in which an appropriate amount of the phosphoric acid compound is dissolved and dispersed using a ball mill or the like. The dispersion is dried to remove the solvent, whereby a magnetic powder to which a phosphate compound is bound can be obtained. Further, during such wet treatment, the dispersion solution may be controlled to an optimum temperature for bonding, or a rust inhibitor may be added together with the phosphoric acid compound or sequentially. Furthermore, the phosphoric acid compound may be bonded to the surface of the magnetic powder by applying mechanical stress, such as kneading the phosphoric acid compound and the magnetic powder in a dry process instead of a wet process. You may combine several methods, such as combining. When wet processing is used, it is preferable to use a solvent that does not inhibit the binding between the magnetic powder and the phosphate compound as the main solvent. For example, cyclohexanone having a ketone group tends to form a condensate, and thus tends to inhibit binding.
この磁性粉を用いて磁気記録媒体の構成要素である結合剤などと混合し、磁気塗料とすることができる。あるいはリン酸化合物を溶解した溶媒中で磁性粉を分散させて結合させた後、溶媒を除去することなく磁気記録媒体の構成要素である結合剤などと混合し、磁性塗料とすることもできる。 This magnetic powder can be mixed with a binder, which is a component of a magnetic recording medium, to obtain a magnetic paint. Alternatively, the magnetic powder can be dispersed and bonded in a solvent in which a phosphoric acid compound is dissolved, and then mixed with a binder, which is a constituent element of the magnetic recording medium, without removing the solvent to obtain a magnetic paint.
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、この非磁性支持体の一方の面に塗布形成された、非磁性粉末および結合剤を含有した下塗層と、この下塗層が湿潤状態にあるうちにその上層に塗布形成された、所定の磁性粉および結合剤を含有した磁性層と、非磁性支持体の他方の面に形成された、非磁性粉および結合剤を含有したバックコート層とからなる構成とするのが好ましい。これらの構成要素は特に限定されるものではなく、通常の磁気記録媒体で使用されているものを使用することができる。これらの構成要素に使用される磁性粉以外の結合剤、溶剤や研磨材などの素材や各構成要素の作製方法についても特に限定されるものではなく、通常使用されている素材や作製方法を使用できる。 The magnetic recording medium of the present invention comprises a nonmagnetic support, an undercoat layer containing a nonmagnetic powder and a binder formed on one surface of the nonmagnetic support, and the undercoat layer in a wet state. A magnetic layer containing a predetermined magnetic powder and binder formed on the upper layer, and a back coat containing nonmagnetic powder and a binder formed on the other surface of the nonmagnetic support. It is preferable to have a structure composed of layers. These components are not particularly limited, and those used in ordinary magnetic recording media can be used. Binders other than magnetic powder used for these components, materials such as solvents and abrasives, and methods for producing each component are not particularly limited, and commonly used materials and methods are used. it can.
以下の実施例において述べる本発明の磁気記録媒体の作製方法は、非磁性支持体上に直接磁性層を形成する、いわゆる単層媒体であるが、非磁性支持体上に下塗層を形成し、この下塗層上に磁性層を形成するいわゆる重層媒体にも適用できることは言うまでもない。 The method for producing a magnetic recording medium of the present invention described in the following examples is a so-called single-layer medium in which a magnetic layer is formed directly on a nonmagnetic support, but an undercoat layer is formed on the nonmagnetic support. Needless to say, the present invention can also be applied to a so-called multilayer medium in which a magnetic layer is formed on the undercoat layer.
（Ａ）窒化鉄系磁性粉の製造：
表面にイットリウムとアルミニウムの酸化物層を形成したほぼ球状に近い平均粒子サイズが２２ｎｍのマグネタイト粒子を出発原料とした。この原料のイットリウムとアルミニウムの含有量は鉄に対して、それぞれ１．２原子％と９．７原子％であった。この原料粒子を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウムとアルミニウムを含有する鉄系磁性粉を得た。次に、水素ガスを流した状態で約１時間かけて１５０℃まで降温した。１５０℃に到達した状態でガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保った状態で３２時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で１５０℃から９０℃まで降温し、９０℃でアンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、１０時間安定化処理を行った。
(A) Production of iron nitride magnetic powder:
The starting material was magnetite particles having a substantially spherical average particle size of 22 nm and having an oxide layer of yttrium and aluminum formed on the surface. The contents of yttrium and aluminum in this raw material were 1.2 atomic% and 9.7 atomic%, respectively, with respect to iron. The raw material particles were heated and reduced at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen stream to obtain an iron-based magnetic powder containing yttrium and aluminum. Next, the temperature was lowered to 150 ° C. over about 1 hour in a state of flowing hydrogen gas. When the temperature reached 150 ° C., the gas was switched to ammonia gas, and nitriding was performed for 32 hours while maintaining the temperature at 150 ° C. Thereafter, the temperature was lowered from 150 ° C. to 90 ° C. in a state where ammonia gas was allowed to flow, and the ammonia gas was switched to a mixed gas of oxygen and nitrogen at 90 ° C., and stabilization treatment was performed for 10 hours.
ついで、混合ガスを流した状態で９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出してイットリウムとアルミニウムとを含有する窒化鉄系磁性粉（イットリウム・アルミニウム含有−窒化鉄系磁性粉）を作製した。この磁性粉はＸ線回折より、Ｆｅ16Ｎ2 を主相とする磁性粉であることを確認した。 Next, the temperature is lowered from 90 ° C. to 40 ° C. in the state of flowing the mixed gas, and is kept at 40 ° C. for about 10 hours, and then taken out into the air and iron nitride magnetic powder containing yttrium and aluminum (containing yttrium / aluminum) -Iron nitride magnetic powder). This magnetic powder was confirmed by X-ray diffraction to be a magnetic powder having Fe 16 N 2 as a main phase.
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２０ｎｍであり、ガス吸着により比表面積ＢＥＴ値を測定したところ、６４ｍ2 ／ｇであった。また、この磁性粉について、１２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３８．７Ａｍ2 ／kg（１０８．５ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２１．２ｋＡ／ｍ（２，７８０エルステッド）であった。 Furthermore, when the particle shape was observed with a high-resolution analytical transmission electron microscope, it was a substantially spherical particle, the average particle size was 20 nm, and the specific surface area BET value measured by gas adsorption was 64 m 2 / g. Further, with respect to this magnetic powder, the saturation magnetization measured by applying a magnetic field of 1270 kA / m (16 kOe) is 138.7 Am 2 / kg (108.5 emu / g), and the coercive force is 221.2 kA / m (2,780). Oersted).
（Ｂ）磁性粉表面へのリン酸化合物の結合：
上述したイットリウム・アルミニウム含有−窒化鉄系磁性粉１００重量部に対して、リン酸化合物としてフェニルホスホン酸（和光純薬社製、リン酸当量１５８ｇ／mol ）を５．０重量部（７．８×１０-4ｇ／ｍ2 ）結合処理した。
(B) Binding of phosphate compound to the surface of the magnetic powder:
5.0 parts by weight of phenylphosphonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., phosphoric acid equivalent 158 g / mol) as a phosphoric acid compound with respect to 100 parts by weight of the yttrium / aluminum-containing iron nitride magnetic powder described above (7.8%). × 10 −4 g / m 2 ) Bonding treatment was performed.
この場合、まずリン酸化合物を５００重量部のイソプロピルアルコール中に溶解した。このリン酸化合物溶液中に磁性粉１００重量部を入れ、東洋精機製作所社製のペイントシェーカーにより、ジルコニアビーズを用いて５時間分散した。この処理により、溶媒中に溶解していたリン酸化合物を磁性表面へ結合させた。次にイソプロピルアルコールを乾燥除去してリン酸化合物を結合させた磁性粉を得た。 In this case, the phosphoric acid compound was first dissolved in 500 parts by weight of isopropyl alcohol. 100 parts by weight of magnetic powder was put into this phosphoric acid compound solution, and dispersed for 5 hours using zirconia beads by a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. By this treatment, the phosphate compound dissolved in the solvent was bound to the magnetic surface. Next, isopropyl alcohol was removed by drying to obtain a magnetic powder bound with a phosphate compound.
（Ｃ）磁性塗料の作製：
上記（Ｂ）で作製したリン酸化合物を結合させた磁性粉（リン酸化合物結合磁性粉）を用いて、下記組成の磁性塗料を作製した。磁性塗料の作製にはフリッチェ社製の遊星型ボールミルにより、ジルコニアビーズを用いて１０時間分散させた。
・リン酸化合物結合磁性粉 ８０重量部
・塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合樹脂 １０重量部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
・ポリエステルポリウレタン樹脂 １０重量部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１．０×１０-4当量／ｇ）
・メチルエチルケトン １３３重量部
・トルエン １００重量部
(C) Production of magnetic paint:
A magnetic paint having the following composition was prepared using the magnetic powder (phosphate compound-bonded magnetic powder) combined with the phosphate compound prepared in (B) above. For the production of the magnetic coating, it was dispersed for 10 hours using a zirconia bead by a planetary ball mill manufactured by Fritche.
・ Phosphoric acid compound bonded magnetic powder 80 parts by weight ・ Vinyl chloride-hydroxypropyl acrylate copolymer resin 10 parts by weight (containing-SO 3 Na group: 0.7 × 10 −4 equivalent / g)
Polyester polyurethane resin 10 parts by weight (containing -SO 3 Na group: 1.0 × 10 −4 equivalent / g)
・ Methyl ethyl ketone 133 parts by weight ・ Toluene 100 parts by weight
その後、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）を４重量部添加し、さらに１５分間分散させて磁性塗料を作製した。 Thereafter, 4 parts by weight of polyisocyanate (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and further dispersed for 15 minutes to prepare a magnetic paint.
この磁性塗料を、非磁性支持体である厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、強さが３１８．４ｋＡ／ｍ（４，０００エルステッド）の磁界を印加しながら乾燥後の厚さが約２μｍとなるように塗布して磁性塗膜（磁性層）を形成した。こうして、非磁性支持体であるＰＥＴフィルム上に所定の磁性層を有する磁気記録媒体を得た。 The thickness of the magnetic coating after drying is applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 20 μm, which is a nonmagnetic support, while applying a magnetic field of 318.4 kA / m (4,000 oersted). A magnetic coating film (magnetic layer) was formed by coating to a thickness of about 2 μm. Thus, a magnetic recording medium having a predetermined magnetic layer on a PET film as a nonmagnetic support was obtained.
実施例１において、リン酸化合物の添加量を５．０重量部から１０．０重量部（１．６×１０-3ｇ／ｍ2 ）に変更した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。 In Example 1, the amount of the phosphoric acid compound was changed from 5.0 parts by weight to 10.0 parts by weight (1.6 × 10 −3 g / m 2 ). A recording medium was produced.
実施例１において、リン酸化合物と一緒に防錆剤（和光純薬社製；５ニトロベンゾトリアゾール、１６４ｇ／mol ）を５．０重量部（７．８×１０-4ｇ／ｍ2 ）加えた以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。 In Example 1, 5.0 parts by weight (7.8 × 10 −4 g / m 2 ) of a rust inhibitor (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 5 nitrobenzotriazole, 164 g / mol) was added together with the phosphoric acid compound. A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that.
実施例１において、リン酸化合物をフェニルホスホン酸からメチルホスホン酸（和光純薬社製、リン酸当量９６ｇ／mol ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。 A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid compound was changed from phenylphosphonic acid to methylphosphonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, phosphoric acid equivalent 96 g / mol).
実施例１において、リン酸化合物をフェニルホスホン酸からアシッドホスホキシメチルメタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ、リン酸当量２１０ｇ／mol ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。 In Example 1, the magnetic recording medium was changed in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid compound was changed from phenylphosphonic acid to acid phosphoxymethyl methacrylate (manufactured by Unichemical Co., Phosmer M, phosphoric acid equivalent 210 g / mol). Was made.
［比較例１］
実施例１において、リン酸化合物を添加しないで磁性塗膜を作製した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 1]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the magnetic coating film was produced without adding the phosphoric acid compound.
［比較例２］
実施例１において、リン酸化合物の添加量を５．０重量部から２．０重量部（３．１×１０-4ｇ／ｍ2 ）に変更した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the amount of the phosphoric acid compound was changed from 5.0 parts by weight to 2.0 parts by weight (3.1 × 10 −4 g / m 2 ). A recording medium was produced.
実施例１において、リン酸化合物をフェニルホスホン酸からアシッドホスホキシメチルメタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＰ、リン酸当量４６０ｇ／mol ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。 In Example 1, the magnetic recording medium was changed in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid compound was changed from phenylphosphonic acid to acid phosphoxymethyl methacrylate (manufactured by Unichemical Co., Phosmer PP, phosphoric acid equivalent 460 g / mol). Was made.
［比較例３］
実施例１において、工程「（Ｂ）磁性粉末表面へのリン酸化合物の結合」を経ず、工程「（Ｃ）磁性塗料の作製」において、結合剤である樹脂などと一緒にリン酸化合物を添加し、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, without passing through the step “(B) binding of a phosphoric acid compound to the surface of the magnetic powder”, in step “(C) Preparation of magnetic paint”, the phosphoric acid compound was added together with a resin as a binder. The magnetic recording medium was prepared in the same manner as in Example 1.
［比較例４］
実施例１において、リン酸化合物の添加量を５．０重量部から２５．０重量部（３．９×１０-3ｇ／ｍ2 ）に変更した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製しようとしたが、塗料粘度が極端に低下し、工程「（Ｃ）磁性塗料の作製」において樹脂との混合がうまくいかず、塗料化を断念した。このため、磁気記録媒体も作製できなかった。
[Comparative Example 4]
In Example 1, the amount of the phosphoric acid compound was changed from 5.0 parts by weight to 25.0 parts by weight (3.9 × 10 −3 g / m 2 ). An attempt was made to prepare a recording medium, but the viscosity of the coating material was extremely reduced, and mixing with the resin was not successful in the step “(C) Preparation of magnetic coating material”. For this reason, a magnetic recording medium could not be produced.
《特性の評価》
上記の実施例１〜６および比較例１〜４の各磁気記録媒体から約１ｃｍ四方の矩形片（表面に磁性塗膜の形成されたＰＥＴの小片）をそれぞれ切り出してサンプルとし、ＶＳＭ（東栄工業社製）を用いて、磁性塗膜（磁性層）の磁気特性である飽和磁束密度を測定した。化学的安定性については、各サンプルを、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持した時の、保持前後の飽和磁束密度の変化を相対的に評価した。
<Evaluation of characteristics>
From each of the magnetic recording media of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, rectangular pieces of about 1 cm square (small pieces of PET with a magnetic coating film formed on the surface) were cut out as samples, and VSM (Toei Industry) The saturation magnetic flux density, which is the magnetic characteristic of the magnetic coating film (magnetic layer), was measured. Regarding the chemical stability, the change of the saturation magnetic flux density before and after holding was relatively evaluated when each sample was held for 1 week under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%.
上記表１の結果から明らかなように、リン酸化合物の結合処理を経て得た、リン酸化合物を結合させた磁性粉を使用したサンプル（実施例１〜６）は、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持しても磁気特性の変化はほとんどなく、極めて化学的安定性の良好な磁性塗膜（磁性層）であることがわかる。 As is clear from the results in Table 1 above, the samples (Examples 1 to 6) using the magnetic powder to which the phosphoric acid compound was bound, obtained through the binding treatment of the phosphoric acid compound, had a temperature of 60 ° C., relative It can be seen that even when kept for 1 week under the condition of humidity of 90%, the magnetic properties hardly change and it is a magnetic coating film (magnetic layer) with extremely good chemical stability.
一方、リン酸化合物を結合させていない磁性粉を使用した比較例１のサンプルにおいては、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持すると、飽和磁束密度が著しく低下する。また、リン酸化合物の添加量を少なくしたり、あるいはリン酸当量を大きくした比較例２のサンプルにおいては、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持すると、飽和磁束密度が低下し、リン酸化合物の効果が大幅に低下した。さらに、リン酸化合物処理と結合剤との混合処理を同時に行った比較例３のサンプルにおいては、温度が６０℃、相対湿度が９０％の条件下で１週間保持すると、飽和磁束密度が著しく低下し、リン酸化合物の効果がほとんど認められなかった。 On the other hand, in the sample of Comparative Example 1 using the magnetic powder not bound with the phosphoric acid compound, the saturation magnetic flux density is remarkably lowered when it is kept for 1 week under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. Further, in the sample of Comparative Example 2 in which the addition amount of the phosphoric acid compound is reduced or the phosphoric acid equivalent is increased, the saturation magnetic flux density is maintained when the temperature is 60 ° C. and the relative humidity is 90% for one week. Decreased, and the effect of the phosphoric acid compound was greatly reduced. Furthermore, in the sample of Comparative Example 3 in which the phosphoric acid compound treatment and the binder were mixed at the same time, the saturation magnetic flux density was significantly reduced when held for 1 week at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. However, the effect of the phosphoric acid compound was hardly recognized.
Claims (4)
この非磁性支持体の一方の面側に設けられた、磁性粉および結合剤を含有する磁性層とを有し、
前記磁性粉が、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉からなる磁気記録媒体であって、
前記磁性粉の表面にリン酸化合物を単位比表面積当たり４．６×１０-4〜３．２×１０-3ｇ／ｍ2 結合させたことを特徴とする磁気記録媒体。 A non-magnetic support;
A magnetic layer containing magnetic powder and a binder provided on one side of the non-magnetic support;
The magnetic powder is a magnetic recording medium comprising a granular or elliptical magnetic powder having an average particle size of 5 nm or more and 50 nm or less containing at least iron and nitrogen as constituent elements and including an Fe 16 N 2 phase,
A magnetic recording medium, wherein a phosphoric acid compound is bonded to the surface of the magnetic powder at a specific surface area of 4.6 × 10 −4 to 3.2 × 10 −3 g / m 2 .
少なくとも鉄および窒素を構成元素とし且つＦｅ16Ｎ2 相を含む平均粒子サイズが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒状ないし楕円状の磁性粉の表面に少なくともリン酸化合物を結合させる工程と、前記リン酸化合物が表面に結合された磁性粉と少なくとも結合剤とを混合させる工程とを経て磁性塗料を調整し、これにより得られた磁性塗料を用いて非磁性支持体上の一方の面側に磁性層を塗布形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 A method for manufacturing the magnetic recording medium according to claim 1, comprising:
A step of binding at least a phosphate compound to the surface of a granular or elliptical magnetic powder having at least iron and nitrogen as constituent elements and containing an Fe 16 N 2 phase and having an average particle size of 5 nm to 50 nm; and A magnetic coating is prepared through a process of mixing magnetic powder bonded to the surface and at least a binder, and a magnetic layer is applied to one surface side of the non-magnetic support using the magnetic coating thus obtained. A method of manufacturing a magnetic recording medium, comprising: forming a magnetic recording medium.
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2006
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