JP2008042611A - Method for manufacturing ultrasonic probe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医用診断に使用される超音波探触子を高感度にする技術又はその製造方法に関し、詳しくは、医用診断に使用される高感度の超音波探触子の製造方法に関する。 The present invention relates to a technique for making an ultrasonic probe used for medical diagnosis highly sensitive or a method for manufacturing the same, and more particularly to a method for manufacturing a highly sensitive ultrasonic probe used for medical diagnosis.
超音波診断装置は超音波パルス反射法により、体表から生体内の軟組織の断層像を無侵襲に得る医療用画像機器である。この超音波診断装置は、他の医療用画像機器に比べ、小型で安価、Ｘ線などの被爆がなく安全性が高い、ドップラー効果を応用して血流イメージングが可能等の特長を有し、循環器系（心臓の冠動脈）、消化器系（胃腸）、内科系（肝臓、膵臓、脾臓）、泌尿科系（腎臓、膀胱）、及び産婦人科系などで広く利用されている。このような医療用超音波診断装置に使用される超音波探触子には、高感度、高解像度の超音波の送受信を行うために、無機圧電素子の圧電効果が一般的に利用される。 An ultrasonic diagnostic apparatus is a medical imaging device that non-invasively obtains a tomographic image of soft tissue in a living body from a body surface by an ultrasonic pulse reflection method. This ultrasonic diagnostic device is smaller and cheaper than other medical imaging devices, has no safety such as X-ray exposure, has high safety, and allows blood flow imaging by applying the Doppler effect. It is widely used in the circulatory system (heart coronary artery), digestive system (gastrointestinal), internal medicine system (liver, pancreas, spleen), urology system (kidney, bladder), and obstetrics and gynecology. In an ultrasonic probe used in such a medical ultrasonic diagnostic apparatus, the piezoelectric effect of an inorganic piezoelectric element is generally used in order to transmit and receive high-sensitivity and high-resolution ultrasonic waves.
さらに、超音波送受信素子を感度向上するために圧電無機素子を積層化し（特許文献１参照）、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子にかかる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている。しかしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、高調波画像形成には不利となっている。 Furthermore, in order to improve the sensitivity of the ultrasonic transmission / reception element, a piezoelectric inorganic element is laminated (see Patent Document 1), the apparent impedance is lowered, the electrical matching condition with the drive circuit is improved, and the electric field strength applied to the element Is increased to generate a large distortion and improve the transmission sensitivity. However, although the transmission sensitivity increases in accordance with the number of layers in the laminated structure, the reception sensitivity is inversely proportional to the number of laminated layers, which is disadvantageous for harmonic image formation.
そこで、弗化ビニリデンを主成分とする広帯域の有機の圧電素子が注目されたが（特許文献１参照）、しかし、高分子樹脂となるモノマー溶液に開始剤を使用して重合せしめた樹脂を更にその後１軸又は２軸延伸し、分極処理を施して圧電性能を得るというプロセスが必要であり設備コストが掛かっていた。そこで、モノマーを真空中で蒸着させて重合させる方法が提案された（特許文献２参照）。しかしながら、２種以上のモノマーを蒸発させ、或いはそのモノマーの蒸気圧が異なる場合、それぞれの適した温度に設定して蒸発させないと所望のモノマー組成の高分子が得られないという欠点を有していた。また、蒸着しても重合が進まず、重合を進ませるための技術が必要であった。重合を進ませる技術としてプラズマ処理をするという技術が提案されたが（特許文献３参照）、設備コストが高くなるという欠点があった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to eliminate the fluctuation of the composition by considering vapor deposition polymerization using oligomers for vapor deposition polymerization in which two or more types of monomers have been conventionally involved. A method of manufacturing an ultrasonic probe that can easily manufacture high-sensitivity organic piezoelectric elements with improved physical properties, excellent piezoelectric performance, easy manufacturing management, stable manufacturing quality, high yield, low cost, and ease. It is to provide.
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。 The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
１．圧電性を付与する高分子の前駆体を加熱蒸発させ基体上に衝突させながら重合させ有機圧電素子を製造することを特徴とする超音波探触子の製造方法。 1. A method for producing an ultrasonic probe, comprising: polymerizing a precursor of a polymer that imparts piezoelectricity while heating and evaporating the polymer and causing it to collide with a substrate.
２．前記重合が熱重合、光重合、又は電子線重合であることを特徴とする１に記載の超音波探触子の製造方法。 2. 2. The method for producing an ultrasonic probe according to 1, wherein the polymerization is thermal polymerization, photopolymerization, or electron beam polymerization.
３．前記高分子の前駆体が弗化ビニリデン又は尿素化合物のオリゴマーであることを特徴とする１または２に記載の超音波探触子の製造方法。 3. 3. The method of manufacturing an ultrasonic probe according to 1 or 2, wherein the polymer precursor is an oligomer of vinylidene fluoride or a urea compound.
４．前記基体上で重合と同時に分極処理しながら圧電性を付与させるたことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。 4). 4. The method of manufacturing an ultrasonic probe according to any one of 1 to 3, wherein a piezoelectric property is imparted while performing a polarization process simultaneously with polymerization on the substrate.
５．前記分極処理がコロナ放電処理であることを特徴とする４に記載の超音波探触子の製造方法。 5. 5. The method of manufacturing an ultrasonic probe according to 4, wherein the polarization treatment is a corona discharge treatment.
６．前記分極処理において、コロナ放電面に剥離可能な誘電体を被覆することを特徴とする５に記載の超音波探触子の製造方法。 6). 6. The method of manufacturing an ultrasonic probe according to claim 5, wherein in the polarization treatment, a peelable dielectric is coated on the corona discharge surface.
７．前記基体の材料が、ＰＺＴ、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の超音波探触子の製造方法。 7). The base material is PZT, quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium tantalate niobate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or the ultrasonic probe method according to any one of 1 to 6, characterized in that a strontium titanate (SrTiO 3).
本発明によれば、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造管理がし易く製造品質が安定に、高収率、安価、容易に、製造できる超音波探触子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, with regard to the vapor deposition polymerization in which two or more types of monomers have been conventionally involved, by considering the vapor deposition polymerization using an oligomer, there is no change in composition, the physical properties are improved, and the piezoelectric performance is excellent. In addition, it is possible to provide a method of manufacturing an ultrasonic probe that can easily manufacture and control an organic piezoelectric element, can stably manufacture the organic piezoelectric element, and can be manufactured easily at a high yield and at a low cost.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.
本発明は以下の態様により達成することができる。 The present invention can be achieved by the following embodiments.
以下、本発明の実施の形態について、図１から図５を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.
（実施の形態）
図１は従来の２種モノマーを使用する蒸着重合方法を示す概念図である。
(Embodiment)
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a conventional vapor deposition polymerization method using two kinds of monomers.
加熱板６，７の上においたそれぞれのモノマー容器２，３中のモノマー溶液４，５を加熱し、真空ポンプ９で系内を真空にして圧電膜１を形成させる。圧電膜の温度を制御する加熱板８の温度を蒸着重合によい温度に設定をして、蒸着を開始する。開始に際して、モノマー種の蒸気圧が異なる場合には、目的の組成になるように温度制御する。この制御は、２種のモノマーの蒸気圧曲線を予め調べて目的の組成になるように加熱板６，７の温度を別々に設定をする必要がある。
The monomer solutions 4 and 5 in the
本発明のオリゴマーを使用する方法を以下図２を用いて説明する。 A method using the oligomer of the present invention will be described below with reference to FIG.
図２は予め使用するモノマーからオリゴマーを形成させておいて、これを加熱板６で蒸発させて基板上に蒸着させる。従って、供給モノマーの容器数は２個から１個へ減じることができる。また、モノマーを２種共重合させたものを２種使用すると２つの蒸発容器で４種のモノマー種の重合を進めることができる。オリゴマーは２種から８種までが可能である。８種以上になると分子量が増大して蒸発しにくくなり、蒸着が困難となる。通常は２種から５種の共重合体である。
In FIG. 2, an oligomer is formed from a monomer to be used in advance, and this is evaporated by a
弗化ビニリデンの系では、弗化ビニリデンと３弗化エチレンの７５：２５のモル比の高分子の重合比が重んじられる。この重合比のオリゴマーを得るには、２分子の弗化ビニリデンに１分子の３弗化ビニリデンを化学結合させたオリゴマーを用いることが適している。特に２：１の場合には、２分子の弗化ビニリデンと１分子からなる３分子体の正数倍であるオリゴマーが適している。ここで、同種の分子の数が２個から多くても２０個程度からなり、比較的に分子量の低い重合体であるというオリゴマーの定義を広げて、同種でなくても異種でもよいとし、また、分子の数において、異種の分子からなる場合には、分子の総和が２０個程度を越えないことと本発明においては定義する。２：１からなる異分子のオリゴマーの最大分子の数は弗化ビニリデンが１２個で３弗化エチレンが６個程度ということになる。そこで、弗化ビニリデンを主成分とし、パーフロオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、テトラフロオロエチレンなどと組み合わせる場合も同様に定義される。オリゴマーの作製には、米国特許第３，１９３，５３９号や米国特許第３，４７５，３９６号を参照することができる。連鎖移動溶媒であるアセトンやアルコール類を使用し、モノマー濃度を下げ、開始剤の濃度を上げることによって、分子量の低いオリゴマーを作製することができる。また、特開平０７−１９６７３５号に記載の１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を使用して連鎖移動の効率を上げて合成することもできる。この場合モノマーの全量に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．３〜４．０質量％の量のＨＣＦＣ−１２３を使用するのがよい。この範囲より少ないと連鎖移動しにくいし、これより多いと重合が妨げられるからである。重合反応は、−６０℃〜１６０℃、好ましくは−２０℃〜１３０℃の温度下で一般的に行うことができる。反応圧力は一般的に２０〜１００バール、好ましくは３０〜８０バールに変化させることができる。重合後には、非極性溶媒に転送して沈降させてもよいし、反応溶媒を減圧引きして除いてもよい。 In the vinylidene fluoride system, the polymer polymerization ratio of 75:25 molar ratio of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride is respected. In order to obtain an oligomer having this polymerization ratio, it is suitable to use an oligomer obtained by chemically bonding one molecule of vinylidene trifluoride to two molecules of vinylidene fluoride. In particular, in the case of 2: 1, an oligomer that is a positive number multiple of a trimolecular body composed of two molecules of vinylidene fluoride and one molecule is suitable. Here, the number of the same kind of molecules is from 2 to at most about 20, and the definition of an oligomer that is a polymer having a relatively low molecular weight has been expanded so that it may be different from the same kind or In the present invention, when the number of molecules is different, the total number of molecules does not exceed about 20. The maximum number of different molecular oligomers of 2: 1 is about 12 vinylidene fluoride and about 6 trifluoride ethylene. Therefore, the same definition is applied when vinylidene fluoride is the main component and combined with perfluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, or the like. For the preparation of the oligomer, reference can be made to US Pat. No. 3,193,539 and US Pat. No. 3,475,396. An oligomer having a low molecular weight can be prepared by using a chain transfer solvent such as acetone or alcohols, lowering the monomer concentration, and increasing the initiator concentration. Further, 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane (HCFC-123) described in JP-A-07-196735 can also be used for synthesis with increased chain transfer efficiency. In this case, it is preferable to use HCFC-123 in an amount of 0.1 to 8.0% by mass, preferably 0.3 to 4.0% by mass, based on the total amount of monomers. If it is less than this range, chain transfer is difficult, and if it is more than this range, polymerization is hindered. The polymerization reaction can be generally performed at a temperature of -60 ° C to 160 ° C, preferably -20 ° C to 130 ° C. The reaction pressure can generally be varied from 20 to 100 bar, preferably from 30 to 80 bar. After the polymerization, it may be transferred to a nonpolar solvent for precipitation, or the reaction solvent may be removed under reduced pressure.
尿素樹脂のオリゴマーの作製は、ジイソシアナートとジアミンの分子量の合計が２０以下である付加物を合成することにある。原料とする好ましいジアミン化合物として以下の化合物を挙げることができる。 The preparation of an oligomer of urea resin consists in synthesizing an adduct having a total molecular weight of diisocyanate and diamine of 20 or less. The following compounds can be mentioned as preferable diamine compounds used as raw materials.
１級アミノ基の範中であるジアミン化合物として、例えば、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）−ジエチレングリコールエーテル、ビス−（３−アミノプロピル）−ジプロピレングリコールエーテル等の脂肪族ジアミン；ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリプロピレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリテトラメチレングリコールエーテル、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、ジアミノポリテトラメチレングリコール、ポリアミノポリエチレングリコール、ポリアミノポリプロピレングリコール、ポリアミノポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンポリエーテルジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；等を挙げることができる。また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of diamine compounds in the category of primary amino groups include bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy). ) -2,2-dimethylpropane, aliphatic diamines such as bis- (3-aminopropyl) -diethylene glycol ether, bis- (3-aminopropyl) -dipropylene glycol ether; bisaminopropyl polyethylene glycol ether, bisaminopropyl Polypropylene glycol ether, bisaminopropyl polytetramethylene glycol ether, diaminopolyethylene glycol, diaminopolypropylene glycol, diaminopolytetramethylene glycol, polyaminopolyethylene glycol, polyaminopolypropylene Call, polyalkylene polyether diamines such polyamino polytetramethylene glycol; diaminodiphenyl ether; and the like. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butane diamine, and hexamethylene diamine. Examples of the alicyclic diamine include isophorone diamine, dicyclohexylmethane diamine, methylcyclohexane diamine, isopropylidenebis-4-cyclohexyl diamine, 1,4-cyclohexane diamine, and the like. Examples of the heterocyclic diamine include piperazine, methylpiperazine, aminoethylpiperazine and the like.
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、フェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類、等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-methylcyclohexane, diisocyanate cyclobutane, tetramethylene diisocyanate, o-, m- or p-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Aliphatic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dodecane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate, 3-methyldiph Nylmethane-4,4'-diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl -1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate carbodiimide-modified diphenyl meta diisocyanate and other aromatic isocyanates, phenyl ether diisocyanate and other isocyanate monomers, and the like.
オリゴマ合成に際しての有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、エチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチルー３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ（イソ）−プロパノール、ｎ（イソ）−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくはデカン等のパラフィン系炭化水素溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤、等が挙げられる。 Examples of the organic solvent for oligomer synthesis include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, (iso) propyl acetate, (iso) butyl acetate, and ethylene glycol diethyl ester; methyl cellosolve, cellosolve, butylcellosolve, isobutylcellosolve, t- Butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, hexyl cellosolve, methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl glycol acetate, cellosolve acetate, butyl glycol Acetate, methoxypropyl acetate, methoxybutyl acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, sol-fit Glycol ether solvents such as tate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl amyl ketone; methanol, ethanol, n (iso) -propanol, n (iso) -butanol, t-butanol Alcohol solvents such as toluene; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; paraffinic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, diethylcyclohexane, trimethylcyclohexane And naphthenic hydrocarbon solvents such as
尿素樹脂のオリゴマーを得るには、オリゴマー化するそれぞれのモノマー濃度を低くすることとオリゴマー化反応温度を下げること、オリゴマー化時間を短くすること、ジイソシアナート基の一方を脱離し易いアミンの保護基などで予め付加しておくこと、等で達成することができる。精密なオリゴマー化は、それぞれのモノマーの反応基の一方を保護基化したモノマー種を反応させて、反応終了後脱保護基処理をすることによって得られる。蒸着して熱重合で脱離する保護ならば、保護基を付けたまま使用してもよい。 In order to obtain an oligomer of urea resin, lower the concentration of each monomer to be oligomerized, lower the oligomerization reaction temperature, shorten the oligomerization time, and protect amines that easily remove one of the diisocyanate groups. It can be achieved by adding in advance with a group or the like. Precise oligomerization can be obtained by reacting a monomer species obtained by protecting one of the reactive groups of each monomer with a protective group, followed by deprotecting treatment after the reaction. If protection is achieved by vapor deposition and desorption by thermal polymerization, the protective group may be used.
温度としては−６０℃〜２０℃、モノマー濃度としては、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．１質量％〜４質量％である。この範囲より小さいと重合が進まないし、この範囲を超えると重合度が高くなってしまう。 The temperature is −60 ° C. to 20 ° C., and the monomer concentration is 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 4% by mass. If it is smaller than this range, the polymerization will not proceed, and if it exceeds this range, the degree of polymerization will increase.
斯くして得られたオリゴマー又は低分子体を蒸発容器に入れて加熱して蒸着を開始する。容器の加熱は３０℃〜２６０℃、好ましくは４０℃〜２３０℃である。蒸着時間は製膜する厚さにもよるが、１μｍ当たり０．１分〜１００分が好ましい。この範囲以下の速度であると製造時間が掛かるし、この範囲以上であると形成される膜が緻密でなくなる。 The oligomer or low molecular weight substance thus obtained is placed in an evaporation container and heated to start vapor deposition. The container is heated at 30 ° C to 260 ° C, preferably 40 ° C to 230 ° C. The vapor deposition time is preferably 0.1 minutes to 100 minutes per μm, although it depends on the thickness of the film. If the speed is below this range, it takes a long time to manufacture, and if it is above this range, the formed film is not dense.
真空容器の真空度は１×１０-6Ｐａ〜１×１０5Ｐａの任意に選択することができる。 The degree of vacuum of the vacuum vessel can be arbitrarily selected from 1 × 10 −6 Pa to 1 × 10 5 Pa.
有機圧電素子は単層で使用してもよいし、複層で使用してもよい。複層の場合、送信用圧電素子に無機の圧電素子、受信用の圧電素子に有機の圧電素子を使用しもよい。この場合いは、蒸着重合に使用する基板を最初から無機の圧電素子にしておくことができる。 The organic piezoelectric element may be used in a single layer or in multiple layers. In the case of multiple layers, an inorganic piezoelectric element may be used as the transmitting piezoelectric element, and an organic piezoelectric element may be used as the receiving piezoelectric element. In this case, the substrate used for vapor deposition polymerization can be an inorganic piezoelectric element from the beginning.
蒸着後、加熱恒温槽内で所定の温度に設定して重合を終了させつつ分極処理をすることができる。図４は断熱容器内でコロナ放電処理する図であり、図５はコロナ放電処理と同時に光重合として紫外線照射、電子線照射等の線源を使用して重合を加速する処理方法を示す。 After the vapor deposition, the polarization treatment can be performed while setting the predetermined temperature in the heating thermostat and ending the polymerization. FIG. 4 is a diagram showing a corona discharge treatment in a heat insulating container, and FIG. 5 shows a treatment method for accelerating the polymerization using a radiation source such as ultraviolet ray irradiation and electron beam irradiation as photopolymerization simultaneously with the corona discharge treatment.
紫外線照射は、キセノンランプは水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を使用して、１ｍＪ〜１ＭＪ／ｃｍ2、好ましくは１００ｍＪ〜１ｋＪ／ｃｍ2の照射を、電子線の場合には、１ｍＧｙ〜１ＭＧｙ、好ましくは１００ｍＧｙ〜１ｋＧｙの線量が好ましい。何れの処理においても温度は４０℃〜２９０℃、好ましくは６０℃２３０℃である。この温度範囲を超えると樹脂が分解する可能性が高くなることやこの温度範囲以下であると重合が進まなくなるので望ましくない。 For ultraviolet irradiation, the xenon lamp uses a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp or the like, and is irradiated with 1 mJ to 1 MJ / cm 2 , preferably 100 mJ to 1 kJ / cm 2 , and in the case of an electron beam, 1 mGy to 1 MGy, preferably Is preferably a dose of 100 mGy to 1 kGy. In any treatment, the temperature is 40 ° C. to 290 ° C., preferably 60 ° C. to 230 ° C. If this temperature range is exceeded, the possibility that the resin will decompose increases, and if it is below this temperature range, polymerization will not proceed, which is undesirable.
分極処理は、直流、交流、これらのパルス電圧処理の他にコロナ放電処理も可能である。 For the polarization treatment, in addition to direct current, alternating current, and these pulse voltage treatments, corona discharge treatment is also possible.
直流や交流の電圧は、１Ｖ〜１ＧＶ／ｍの範囲で適宜選択することができる。コロナ放電処理は、１Ｗ〜１ｋＷ／ｍ2／秒の放電密度で処理することができる。 The direct current or alternating current voltage can be appropriately selected within the range of 1 V to 1 GV / m. Corona discharge treatment can be performed at a discharge density of 1 W to 1 kW / m 2 / sec.
コロナ放電処理の際には、誘電破壊が生じ易いので、有機薄膜上の保護として、誘電体薄膜を密着させてコロナ放電処理することが好ましい。図３〜図５の１４はこの誘電体薄膜を示す。誘電体薄膜としては、電気絶縁性であって耐熱性・耐電圧性に優れた薄膜が用いられ、例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレンやα−ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂のシート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート、四弗化エチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂のシート、それらの２種類以上の共重合体やブレンド成形物や無極性ガラス板などが挙げられる。
Since the dielectric breakdown is likely to occur during the corona discharge treatment, it is preferable to perform the corona discharge treatment with the dielectric thin film in close contact as protection on the organic thin film.
有機圧電膜を製造するに際して、蒸着モノマを堆積させる支持体（基板）としては、硝子、樹脂、シリコンウエハー等任意であるが、低温薄膜形成には、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、アルキレート樹脂、シクロオレフィン樹脂等を支持体（基板）として適宜選択できる。しかし、基体に無機圧電材料を使用すると有機無機複層構造の圧電素子形成に便利である。そのような無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）を挙げることができる。 When producing an organic piezoelectric film, the support (substrate) on which the vapor-deposited monomer is deposited is optional such as glass, resin, silicon wafer, etc., but for forming a low-temperature thin film, a polyester resin such as polyethylene phthalate or polyethylene naphthalate, A polycarbonate resin, silicon resin, alkylate resin, cycloolefin resin, or the like can be appropriately selected as the support (substrate). However, the use of an inorganic piezoelectric material for the substrate is convenient for forming a piezoelectric element having an organic-inorganic multilayer structure. Such inorganic materials include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium niobate tantalate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ). Can be mentioned.
上記に示した超音波探触子を使用することによって、加工の品質安定性性を確保して、しかもコストを抑えて高感度な医療用超音波診断装置を実現することができる。 By using the above-described ultrasonic probe, it is possible to realize a high-sensitivity medical ultrasonic diagnostic apparatus that secures the quality stability of processing and suppresses costs.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
《オリゴマーの作製》
〈Ｇ１の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
Example 1
<< Production of oligomer >>
<Production of G1>
An oligomer of P (VDF-PFA) (composition molar ratio: VDF / perfluoroalkyl vinyl ether = 75/25) was produced.
溶媒であると同時に連鎖移動剤であるアセトン溶液にＶＤＦとＰＦＡを質量比２：１で濃度が１質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は０．０１質量％濃度になるようにした。 VDF and PFA were dissolved at a mass ratio of 2: 1 and a concentration of 1% by mass in an acetone solution which was a solvent and a chain transfer agent at the same time, and an initiator di-t-butyl peroxide (DTBP) was used. The concentration of the initiator was set to 0.01% by mass.
溶媒はトルエンを５倍量注入して混合溶媒で沈殿させた後、真空引きで目的物を得た。ＧＰＣ分析で３量体であった。 As the solvent, toluene was injected in an amount 5 times and precipitated with a mixed solvent, and then the desired product was obtained by evacuation. It was a trimer by GPC analysis.
〈Ｇ２の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
<Production of G2>
An oligomer of P (VDF-PFA) (composition molar ratio: VDF / perfluoroalkyl vinyl ether = 75/25) was produced.
Ｇ１の作製においてと同様にして、但し、ここでは、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。溶媒はトルエンを６倍量注入後、真空引きで除去し、目的物を得た。ＧＰＣ分析で３量体であった。 As in the preparation of G1, except here that di-i-propyl peroxydicarbonate (IPP) was used as the initiator and isopropyl alcohol was used as the solvent. After injecting 6 times the amount of toluene, the solvent was removed by vacuuming to obtain the desired product. It was a trimer by GPC analysis.
〈Ｇ３の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）（組成モル比：ＶＤＦ／ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）＝７５／２５）を作製した。
<Production of G3>
P (VDF-HFP) (composition molar ratio: VDF / HFP (hexafluoropropene) = 75/25) was produced.
Ｇ１の作製においてと同様にして、但し、ここでは、ＰＦＡの代わりにＨＦＰを使用し、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した。溶媒はトルエンを６倍量注入後、真空引きで除去し、目的物を得た。ＧＰＣ分析で平均分子量からは９量体であった。 As in the preparation of G1, except here that HFP was used instead of PFA, di-i-propyl peroxydicarbonate (IPP) was used as the initiator, and isopropyl alcohol was used as the solvent. After injecting 6 times the amount of toluene, the solvent was removed by vacuuming to obtain the desired product. It was 9-mer from average molecular weight by GPC analysis.
〈Ｇ４の作製〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ）（組成モル比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５）のオリゴマーを作製した。
<Production of G4>
An oligomer of P (VDF-TrF) (composition molar ratio: VDF / trifluoroethylene = 75/25) was produced.
溶媒であると同時に連鎖移動剤であるアセトン溶液にＶＤＦとＴｒＦを質量比２：１で濃度が１質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は０．０１質量％濃度になるようにした。 VDF and TrF were dissolved in an acetone solution as a chain transfer agent at the same time as a solvent so that the concentration was 2% by mass and the concentration was 1% by mass, and an initiator di-t-butyl peroxide (DTBP) was used. The concentration of the initiator was set to 0.01% by mass.
溶媒はトルエンを５倍量注入後、真空引きで除去した。ＧＰＣ分析で平均分子量からは６量体であった。 The solvent was removed by vacuuming after injecting 5 times the amount of toluene. It was a hexamer from the average molecular weight by GPC analysis.
〈Ｇ５の作製〉
ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマーを作製した。
<Production of G5>
Diphenylmethane diisocyanate oligomer was prepared.
２０℃の恒温槽に４，４′−ジフェニルメタンイソシアナートの一方のイソシアナート基をｔ−ブタノールアミンで保護したものと４，４′−ジフェニルメタンジアミンをそれぞれアセトンに５質量％濃度に溶解して添加し、１０分間混合し、１０倍量のｎ−ヘキサンに注入し、沈殿残査を真空引きをし、目的物を得た。ＧＰＣ分析で２量体を確認した。 In a constant temperature bath at 20 ° C., one isocyanate group of 4,4′-diphenylmethane isocyanate protected with t-butanolamine and 4,4′-diphenylmethanediamine dissolved in acetone at a concentration of 5% by mass are added. The mixture was mixed for 10 minutes, poured into 10 times the amount of n-hexane, and the precipitate residue was evacuated to obtain the desired product. The dimer was confirmed by GPC analysis.
《（基体の作製：無機圧電素子膜の作製）》
〈基体Ｓ１：基体として鉛を含まないチタン酸系圧電素子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＴｉＯ2、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4.01Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは５２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
<< (Preparation of substrate: Preparation of inorganic piezoelectric element film) >>
<Substrate S1: Production of a titanic acid-based piezoelectric element containing no lead as the substrate>
The component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 and the subcomponent raw material MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0.97 La 0.03 ) Bi 4.01 Ti Weighed to 4 O 15 . Next, pure water was added, mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours, and sufficiently dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product. Next, pure water was added to the obtained calcined material, finely pulverized in a ball mill containing zirconia media in pure water, and dried to prepare a piezoelectric ceramic raw material powder. In the fine pulverization, the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by changing the pulverization time and pulverization conditions. 6% by mass of pure water as a binder is added to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press-molded to form a plate-shaped temporary molded body having a thickness of 100 μm, and this plate-shaped temporary molded body is vacuum-packed and then 235 MPa. It shape | molded by the press with the pressure of. Next, the molded body was fired. A final sintered body having a thickness of 520 μm was obtained. The firing temperature was 1100 ° C. An electric field of 1.5 × Ec (MV / m) or more was applied for 1 minute to perform polarization treatment.
〈基体Ｓ２：基体として圧電素子ＰＺＴの作製〉
ＰＺＴとは、鉛、ジルコニウム、チタンの成分がＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ3（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内ものであり、ここでは、ｘ＝０．２のＰＺＴを調製した。それぞれの酸化物を秤量して純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み５３０μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ４１μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ７８０℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
<Substrate S2: Production of Piezoelectric Element PZT as Substrate>
PZT means that the components of lead, zirconium and titanium are within the range of the formula Pb (Zr1-xTix) O 3 (0.47 ≦ x ≦ 1). Here, PZT with x = 0.2 is prepared. did. Each oxide was weighed, pure water was added, and the mixture was mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours and sufficiently dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product. Next, pure water was added to the obtained calcined material, finely pulverized in a ball mill containing zirconia media in pure water, and dried to prepare a piezoelectric ceramic raw material powder. 6% by mass of pure water as a binder is added to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press-molded to obtain a plate-like temporary molded body having a thickness of 530 μm, and this plate-shaped temporary molded body is vacuum-packed and then 235 MPa. It shape | molded by the press with the pressure of. Next, the molded body was fired to obtain a sintered body having a final sintered body thickness of 41 μm. The firing temperature was 780 ° C., respectively. An electric field of 1.5 × Ec (MV / m) or more was applied for 1 minute to perform polarization treatment.
上記基体（無機圧電素子）の上に、上記オリゴマーの蒸着重合により２００μｍ厚の有機圧電素子（本発明）を表１に記載の如くに作製した。蒸着温度は予めオリゴマーの蒸発速度を温度を変化させて測定してその温度で実施した。 On the substrate (inorganic piezoelectric element), an organic piezoelectric element (invention) having a thickness of 200 μm was prepared as described in Table 1 by vapor deposition polymerization of the oligomer. Deposition temperature was measured in advance by measuring the evaporation rate of the oligomer while changing the temperature.
また、上記基体（無機圧電素子）の上に、上記オリゴマーの原料モノマー（２種のモノマー）を蒸着重合により２００μｍ厚の有機圧電素子（比較）を表１に記載の如くに作製した。蒸着温度は予めオリゴマーの原料モノマー（２種モノマー）の蒸発速度を温度変化させて測定してその温度で実施した。 Further, on the substrate (inorganic piezoelectric element), an organic piezoelectric element (comparative) having a thickness of 200 μm was prepared as shown in Table 1 by vapor deposition polymerization of the oligomer raw material monomer (two types of monomers). The vapor deposition temperature was measured in advance by changing the evaporation rate of the oligomer raw material monomer (two kinds of monomers) in advance.
オリゴマー及びオリゴマーの原料モノマー（２種モノマー）の蒸着重合後には、分極処理として、直流、交流、これらのパルス電圧処理、コロナ放電処理のうち、表１記載のようにしてコロナ放電処理を実施した。分極処理時には、加熱、紫外線、電子線照射処理のうち、加熱処理を実施して有機無機複合型の圧電素子試料を作製した。 After the vapor deposition polymerization of the oligomer and the oligomer raw material monomer (two kinds of monomers), as the polarization treatment, among the direct current, alternating current, pulse voltage treatment, and corona discharge treatment, the corona discharge treatment was performed as shown in Table 1. . At the time of polarization treatment, heat treatment was performed among heat treatment, ultraviolet ray, and electron beam irradiation treatment to produce an organic / inorganic composite type piezoelectric element sample.
後、耐久性の試験を実施した。 Later, a durability test was performed.
耐久性は４０℃、湿度４５％の部屋で連続１２時間送受信した後の性能（相対感度）を測定した。試験方法は圧電素子試料各々について超音波探触子試料を各々試作し、７．５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信高調波ｆ２として１５ＭＨｚの受信相対感度（受信相対感度：入力電圧に対する出力電圧の比に定数を掛けたものを受信相対感度とした。）を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システムを使用した。 Durability was measured for performance (relative sensitivity) after continuous transmission / reception in a room at 40 ° C. and 45% humidity for 12 hours. The test method is to produce an ultrasonic probe sample for each piezoelectric element sample, transmit a fundamental frequency f1 of 7.5 MHz, and receive relative sensitivity of 15 MHz (received relative sensitivity: output voltage with respect to input voltage) as received harmonics f2. The ratio obtained by multiplying the ratio by a constant was defined as the reception relative sensitivity.). For the relative sensitivity of reception, a model 805 (1-50 MHz) sound intensity measurement system manufactured by Sonora Medical System, Inc: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA) was used.
以上の結果を、表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１から、本発明の場合、良好な相対感度が得られ、オリゴマーを使用してもモノマーを使用した場合と同等の優れた感度が得られることがわかる。 From Table 1, it can be seen that in the case of the present invention, good relative sensitivity is obtained, and even when an oligomer is used, excellent sensitivity equivalent to that obtained when a monomer is used can be obtained.
そして、本発明の場合、即ち、高分子圧電製膜の作製において、特に、オリゴマーを蒸着重合させる場合（即ち、本発明の場合）には、蒸着種の違いによる共重合比の制御が不要であり、モノマー種ごとに温度変化する必要がなくなり、製造管理がし易く製造品質が安定になることがわかった。 In the case of the present invention, that is, in the production of the piezoelectric polymer film, particularly when the oligomer is vapor-deposited (that is, in the case of the present invention), it is not necessary to control the copolymerization ratio due to the difference in vapor deposition type. It was found that there was no need to change the temperature for each monomer species, production management was easy, and production quality became stable.
本発明により、従来２種以上のモノマーがかかわっていた蒸着重合について、オリゴマーを用いる蒸着重合を考慮することにより、組成の変動がなく、物性を高め、圧電性能に優れた、高感度の、有機圧電素子を製造できる超音波探触子の製造方法を提供することができることがわかる。 According to the present invention, in the case of vapor deposition polymerization in which two or more types of monomers are conventionally involved, by considering vapor deposition polymerization using an oligomer, there is no change in composition, the physical properties are improved, the piezoelectric performance is excellent, and the high sensitivity organic It can be seen that an ultrasonic probe manufacturing method capable of manufacturing a piezoelectric element can be provided.
１ 圧電膜（オリゴマー蒸着層）
２，３ モノマー容器
４，５ モノマー溶液
６，７，８ 加熱板
９ 真空ポンプ
１０ オリゴマー溶液
１１ 無機圧電層
１２ 有機圧電層
１３ 電極
１４ 誘電体薄膜
１５ コロナ放電電極櫛形部
１６ コロナ放電電極対
１７ 恒温箱
１８ 光源、電子線源
1 Piezoelectric film (oligomer deposition layer)
2,3 monomer container 4,5
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