JP2008041305A - 固体電解質形燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温度３００〜８００℃において安定した出力性能を一層向上させることができる固体電解質形燃料電池の運転方法を提供する。
【解決手段】（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃または（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃などのコバルタイト化合物を含む空気極を有する固体酸化物形燃料電池の空気極に水：０．５〜１０体積％含有する空気または酸素などの酸化剤ガスを供給する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、温度：３００〜８００℃で運転する。
【選択図】図１

Description

この発明は、出力性能を一層向上させることができる固体電解質形燃料電池の運転方法に関するものである。

固体電解質形燃料電池は、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体の外側に空気極集電体側セパレータを積層させ、前記燃料極集電体の外側に燃料極集電体側セパレータを積層させた基本構造を有している。なお、セパレータが集電体の機能を併せ持つ場合は、空気極側および／または燃料極側の集電体を有しない場合がある。
かかる基本構造を有する固体電解質形燃料電池は、酸化剤ガス（空気または酸素）を空気極集電体側セパレータに接続して設けられたパイプなどからなる空気供給通路を通して空気極集電体に供給し、同時に、燃料ガス（水素、炭化水素、一酸化炭素など）を燃料極集電体側セパレータに接続して設けられたパイプなどからなる燃料供給通路を通して燃料集電体に供給して運転する。

前記固体電解質形燃料電池の発電セルを構成する固体電解質として、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ_1-X Ｓｒ_X Ｇａ_1-Y-Z Ｍｇ_Y Ａ_Z Ｏ₃（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。

また、前記燃料極は、一般式：Ｃｅ_1-mＢ_mＯ₂、（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られており、この多孔質焼結体はニッケル粒が相互に焼結して骨格構造を形成し、その骨格構造を有する多孔質ニッケルの表面に０．１〜２μｍの粒径を有するＢドープされたセリア粒がネットワーク構造を形成して付着した構造を有していることも知られている。
さらに、空気極はコバルタイト化合物［例えば、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃、（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃など］や酸化マンガン化合物［例えば、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ₃など］のセラミックスで構成されている（特許文献２参照）。

一方、燃料極集電体は一般に、Ｎｉメッシュ、白金メッシュなどで構成されている。さらに空気極集電体は、一般に、Ｎｉメッシュ、白金メッシュで構成されていることが知られているが、近年、高価な白金メッシュに代えて安価な銀メッシュ、銀フェルト、発泡銀などの銀多孔質体、さらに銀以外の金属からなるメッシュ、フェルト、発泡金属の表面を銀で被覆した銀被覆多孔質金属体などが使用されるようになっている（特許文献３参照）。

さらに、前記固体電解質形燃料電池の空気極集電体側セパレータおよび燃料極集電体側セパレータは、通常、高温耐食性に優れたステンレス鋼で構成されているが、空気極集電体側セパレータの表面は特に酸化され易く、空気極集電体側セパレータの表面が酸化されて空気極集電体との接触抵抗が大きくなって起電力が大きく消耗し、それによって発電効率が大きく低下するところから、一般に、空気極集電体側セパレータの表面には銀メッキ層が形成されるようになってきた（特許文献４参照）。

かかる構成を有する固体電解質形燃料電池は、通常、温度：約６００〜８００℃の範囲内で運転され、長期間にわたって発電セルの発電性能を低下させることなく安定した発電を行なう必要がある。かかる長期間にわたって安定した発電を行なう方法の一つとして、約８００〜１０００℃の範囲内で運転される固体電解質形燃料電池について燃料極集電体に供給する酸化剤ガス（空気または酸素）に含まれる水分を除去し、この予め水分を除去した酸化剤ガスを燃料極集電体に供給することにより長期間にわたって安定した発電を行なう固体電解質形燃料電池の運転方法が提案されている（特許文献５参照）。
特開平１１−３３５１６４号公報 特開平１１−２９７３３３号公報 特開２００２−２８００２６号公報 特開２００２−２８９２１５号公報 特開平９−９２３１４号公報

確かに、水分を除去した酸化剤ガスを空気極集電体に供給し、固体電解質形燃料電池を温度：８００〜１０００℃で運転すると、長期間性能を低下させることなく運転させることができるが、近年、固体電解質形燃料電池の運転温度を低くして安価な材料を使用し、それによってコストを低減したり、または固体電解質形燃料電池の使用寿命を長く保つために温度：８００℃以下の低温で運転しようとしている。しかし、運転温度を８００℃以下の低温になると出力性能が低下するので好ましくない。

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、温度：８００℃以下の低温でも高出力性能を出すことができる固体電解質形燃料電池の運転方法を開発すべく研究を行った。
その結果、固体電解質形燃料電池の空気極に供給する酸化剤ガス（空気または酸素）に水分を０．５〜１０体積％含ませると、固体電解質形燃料電池の発電セルにおける空気極の過電圧を低減させることができ、そのために発電電圧の低下を少なくすることができて固体電解質形燃料電池の高出力性能を維持しながら運転することができ、特に、発電セルにおける空気極がコバルタイト化合物で構成されている発電セルを有する固体電解質形燃料電池に効果がある、などという研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）固体電解質形燃料電池の空気極に、水：０．５〜１０体積％含有する酸化剤ガスを供給する固体酸化物形燃料電池の運転方法、
（２）前記固体酸化物形燃料電池は、温度：３００〜８００℃で運転する前記（１）記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法、に特徴を有するものである。

前記（１）または（２）記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法は、セラミックからなる空気極のうちでも、特にコバルタイト化合物［例えば、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃、（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃など］を含むセラミックスで構成されている固体酸化物形燃料電池に対して有効である。したがって、この発明は、
（３）前記固体酸化物形燃料電池は、コバルタイト化合物を含む空気極を有する固体酸化物形燃料電池である前記（１）または（２）記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法、
（４）前記コバルタイト化合物は、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃または（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃である前記（３）記載の固体酸化物型燃料電池の運転方法、に特徴を有するものである。

水の添加率を０．５〜１０体積％に限定した理由は、水の添加率が０．５体積％未満では空気極表面で水が解離して生成するＯＨ基が少ないために十分な効果が得られず、一方、水を１０体積％を越えて添加すると水の蒸発のために消費されるエネルギーが加湿によって得られる燃料電池の出力増加分を上回ってしまうので好ましくないからである。
この発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法において、酸化剤ガスに水を添加してやると、空気極の表面で水が解離してＯＨ基が生成し、空気極表面に結合すると空気極の表面電子構造が変化し、酸素分子の解離速度、吸着酸素原子の空気極表面拡散速度、吸着酸素原子のイオン化速度が向上し、そのため、加湿しない乾燥した酸化剤ガスを使う場合に比べて、加湿した場合の過電圧が低減し、そのために出力性能を向上させるものと考えられる。

また、運転温度を３００〜８００℃に限定した理由は、運転温度を８００℃を越えると、空気極表面のＯＨ基が不安定になるので十分な効果が得られなくなるからであり、一方、運転温度を３００℃未満にすると、加湿の効果は得られるが、空気極自体の触媒活性が不十分となって、効率の良い運転ができなくなるので好ましくないからである。

この発明の加湿した酸化剤ガスを使う固体酸化物形燃料電池の運転方法によると、加湿しない乾燥した酸化剤ガスを使う従来の固体酸化物形燃料電池の運転方法に比べて、過電圧が１／２〜１／４程度に低減し、そのために出力性能を向上させ、固体酸化物形燃料電池産業の発展におおいに貢献しうるものである。

この発明の固体電解質形燃料電池の運転方法を図面とともに一層具体的に説明する。
直径：１７ｍｍ、厚さ：０．２６ｍｍの寸法を有する（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_３−δで示される組成の電解質円板を用意した。この電解質円板の片面中央部にＮｉＯ粉末をスラリーコート法により直径：５ｍｍとなるように塗布したのち、大気中、温度：１２００℃で焼き付けることにより電解質円板の片面に燃料極前駆体層を形成した。
さらに、この電解質円板の他方の片面中央部に（Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．４）ＣｏＯ_3−δで示される組成の粉末をスラリーコート法により直径：５ｍｍとなるように塗布したのち、大気中、温度：１２００℃で焼き付けることにより前記電解質円板の他方の片面に空気極層を形成した。このようにして作製した発電セルの断面図を図１に示す。

このようにして作製した発電セルを用いて下記のようにして図２に示される発電性能測定部品を作製した。まず、発電セルの電解質円板周辺部を図２に示されるようにシールガラスを介して二本の肉厚の上部アルミナ外筒管および下部アルミナ外筒管で上下から押え付けて固定し、さらに前記空気極層および燃料極前駆体層にそれぞれ白金メッシュを当て、空気極層および燃料極前駆体層に当てた白金メッシュの周辺部を図２に示されるように肉薄の上部アルミナ内筒管および上部アルミナ内筒管で上下から押え付け固定した。
さらに、空気極層側の電解質円板の露出部に白金参照電極を焼き付け、さらに前記二枚の白金メッシュと白金参照電極に白金ワイヤを接合した。

このようにして作製した発電性能測定部品を、図３に示されるように、電気炉内に設置し、さらに空気極過電圧を測定するための電圧計および発電性能を評価するための電子負荷装置にそれぞれ白金ワイヤを接続し、さらに、水素ボンベを図示されていない弁、圧力調整弁、流量計を介してホースで下部アルミナ内筒管に接続し、一方、酸素ボンベを図示されていない弁、圧力調整弁、流量計を介し、さらに、三方弁、水を張った加湿器を介してホースで上部アルミナ内筒管に接続することにより運転温度における空気極過電圧の測定装置を作製した。前記三方弁は、加湿器を通さないで発電性能測定部品に直接酸素ガスを供給できるように切り替えることができるように取付けられている。

図３に示される空気極過電圧の測定装置の三法弁を調節して先ず上部アルミナ内筒管に加湿器を通さずに酸素ガスを流速：１００ｍｌ／分で供給し、同時に下部アルミナ内筒管に水素ガスを流速：１００ｍｌ／分で供給しながら電気炉を作動させ、電気炉内の発電性能測定部品を６００℃、７００℃および８００℃に保持し、酸素ガスを加湿器を通さない状態で電子負荷装置を用いて電流密度を変化させながら６００℃、７００℃および８００℃における空気極の過電圧を電圧計で測定した。

次に、三法弁を調節して加湿器を通して湿度：２．８％の酸素ガスを流速：１００ｍｌ／分で上部アルミナ内筒管に供給し、さらに下部アルミナ内筒管に水素ガスを流速：１００ｍｌ／分で供給しながら電気炉を作動させ、電気炉内の発電性能測定部品を６００℃、７００℃および８００℃に保持し、電子負荷装置を用いて電流密度を変化させながら電圧計で６００℃、７００℃および８００℃における空気極の過電圧を測定した。

酸素ガスを加湿器を通さない従来の固体電解質形燃料電池の運転方法を実施し、電子負荷装置を用いて電流密度を変化させながら電圧計で測定した６００℃、７００℃および８００℃における空気極の過電圧の測定値、並びに酸素ガスを加湿器を通すこの発明の固体電解質形燃料電池の運転方法を実施し、電子負荷装置を用いて電流密度を変化させながら電圧計で測定した６００℃、７００℃および８００℃における空気極の過電圧の測定値を、それぞれ空気極の過電圧を縦軸とし、電流密度を横軸としたグラフにプロットし、その結果を図４に示した。

図４に示される結果から、酸素ガスを加湿器を通さない従来固体電解質形燃料電池の運転方法を実施したときの空気極（カソード）の過電圧は、酸素ガスを加湿器を通すことにより水分を含む酸素ガスを使用するこの発明の固体電解質形燃料電池の運転方法を実施したときの過電圧と比べて高いことから、水分を含む酸素ガスを使用するこの発明の固体電解質形燃料電池の運転方法は空気極（カソード）の過電圧による発電電圧の低下が少ないことが分かる。

この発明の固体電解質形燃料電池の運転方法で使用する発電セルの断面説明図である。 この発明の固体電解質形燃料電池の運転方法の評価に用いる発電性能測定部品の断面説明図である。 この発明の固体電解質形燃料電池の運転方法の評価に用いる試験装置の断面説明図である。 この発明の固体電解質形燃料電池の運転方法による空気極の過電圧および従来の固体電解質形燃料電池の運転方法による空気極の過電圧の測定値をプロッタしたグラフである。

Claims (4)

1. 固体電解質形燃料電池の空気極に、水：０．５〜１０体積％含有する酸化剤ガスを供給することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
2. 前記固体酸化物形燃料電池は、温度：３００〜８００℃で運転することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
3. 前記固体酸化物形燃料電池は、コバルタイト化合物を含む空気極を有する固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
   
4. 前記コバルタイト化合物は、（Ｂａ、Ｌａ）ＣｏＯ₃または（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ₃であることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物型燃料電池の運転方法。

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