JP2007292529A - Method of evaluating degree of deterioration in polymer material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子材料の劣化度の評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the degree of deterioration of a polymer material.
高分子材料を用いた製品の寿命は、当該製品を構成する高分子材料の劣化度に左右される。このため、高分子材料を用いた製品の寿命を判定するのにあたっては、当該製品を構成する高分子材料の劣化度を定量的に評価する必要がある。 The lifetime of a product using a polymer material depends on the degree of deterioration of the polymer material constituting the product. For this reason, in determining the life of a product using a polymer material, it is necessary to quantitatively evaluate the degree of deterioration of the polymer material constituting the product.
高分子材料の劣化度は、高分子材料の色、硬さ及びぬれ性等の物理的なパラメータの変化で評価することもできるが、製品を構成する高分子材料の絶縁性及び帯電性等のミクロな表面状態の変化が製品特性に影響する分野では、高分子材料の表面の官能基の量で高分子材料の劣化度を評価することが一般的となっている。 The degree of deterioration of a polymer material can be evaluated by changes in physical parameters such as color, hardness, and wettability of the polymer material. In the field where changes in the microscopic surface state affect product characteristics, it is common to evaluate the degree of deterioration of a polymer material by the amount of functional groups on the surface of the polymer material.
なお、高分子材料の劣化度を評価する方法としては、例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１に開示されている方法が知られている。 In addition, as a method of evaluating the deterioration degree of a polymeric material, the method currently disclosed by patent documents 1-3 and the nonpatent literature 1, for example is known.
特許文献１では、ポリアミドの劣化に伴い生成した末端アミノ基をアルデヒドで修飾し、修飾された末端アミノ基の量を可視紫外吸光度で特定することにより、ポリアミドの劣化度を評価している。この方法は、ポリアミドの分解に起因する劣化に係る劣化度の評価にのみ適用することができる。 In patent document 1, the terminal amino group produced | generated with deterioration of a polyamide is modified with an aldehyde, and the deterioration degree of a polyamide is evaluated by specifying the amount of the modified terminal amino group by visible ultraviolet light absorbency. This method can be applied only to the evaluation of the degree of deterioration related to the deterioration caused by the decomposition of the polyamide.
特許文献２では、架橋ポリエチレンの劣化に伴う蛍光スペクトルの変化により、架橋ポリエチレンの劣化度を評価している。この方法は、架橋ポリエチレンの劣化度の評価にのみ適用することができる。
In
特許文献３では、合成樹脂製シートの表面張力により、合成樹脂製シートの劣化度を評価している。この方法では、表面が汚染されておらず、表面張力を評価可能な平坦面が存在する場合にのみ、劣化度を適切に評価することができる。
In
非特許文献１には、ポリエチレンフィルムの表面に生成した官能基をＳＥＷＳ（Surface Electromagnetic Wave Spectroscopy）で分析した例が開示されている。この方法は、感度が不十分であり、定量的な評価にも向いていない。 Non-Patent Document 1 discloses an example in which a functional group generated on the surface of a polyethylene film is analyzed by SEWS (Surface Electromagnetic Wave Spectroscopy). This method has insufficient sensitivity and is not suitable for quantitative evaluation.
これらの技術の他、高分子材料の劣化度の評価、特に、紙の劣化度の評価にあたって、劣化に伴って生成するカルボキシル基を一般的な中和滴定で定量することも行われているが、この方法では、空気中の二酸化炭素が妨害となるため、微小な劣化を評価する場合には、中和滴定時に空気を徹底的に排除しなければ、十分な精度を得ることができない。 In addition to these techniques, in the evaluation of the degree of deterioration of polymer materials, especially the evaluation of the degree of deterioration of paper, the carboxyl groups produced with the deterioration are also quantified by general neutralization titration. In this method, since carbon dioxide in the air becomes an obstacle, in the case of evaluating minute deterioration, sufficient accuracy cannot be obtained unless air is thoroughly eliminated during neutralization titration.
すなわち、従来の技術には、劣化度を評価することができる高分子材料の種類や形態が著しく制限されたり、劣化度を高感度で定量的に評価することができないという問題がある。 That is, the conventional techniques have a problem that the type and form of the polymer material that can evaluate the deterioration degree are remarkably limited, or the deterioration degree cannot be quantitatively evaluated with high sensitivity.
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、高分子材料の種類や形態によらず、高分子材料の劣化度を高感度で定量的に評価することができるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and is intended to enable highly sensitive and quantitative evaluation of the degree of deterioration of a polymer material regardless of the type and form of the polymer material. With the goal.
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、高分子材料の劣化度の評価方法であって、前記高分子材料の劣化に伴い前記高分子材料の表面に生成する官能基を化学的に修飾する修飾工程と、前記修飾工程を経た前記高分子材料を熱分解ガスクロマトグラフ法で分析し、化学的に修飾された前記官能基に由来する第１物質を定量する分析工程と、を備え、前記分析工程で定量された前記第１物質の量を、前記劣化度の決定の基礎とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 is a method for evaluating the degree of deterioration of a polymer material, wherein a functional group generated on the surface of the polymer material as the polymer material deteriorates is chemically treated. A modification step for modifying, and an analysis step for analyzing the polymer material that has undergone the modification step by pyrolysis gas chromatography and quantifying the first substance derived from the chemically modified functional group, The amount of the first substance quantified in the analysis step is used as a basis for determining the degree of deterioration.
請求項１ないし請求項４の発明によれば、高分子材料の劣化に伴って高分子材料の表面に生成した官能基を高感度の熱分解ガスクロマトグラフ法で定量分析するので、高分子材料の種類や形態によらず、劣化度を高感度で定量的に評価することができる。 According to the first to fourth aspects of the present invention, the functional group generated on the surface of the polymer material as the polymer material deteriorates is quantitatively analyzed by a highly sensitive pyrolysis gas chromatograph method. Regardless of the type or form, the degree of deterioration can be quantitatively evaluated with high sensitivity.
＜実施形態１＞
本発明の望ましい実施形態１では、空気中の酸素による高分子材料の劣化に係る劣化度を、高分子材料の表面に生成した官能基であるカルボニル基の量を特定することにより評価している。実施形態１に係る劣化度の評価方法は、劣化に伴い表面にカルボニル基が生成する有機高分子化合物であれば、天然高分子化合物または、縮合重合体、開環重合体及び付加重合体などの合成高分子化合物のいずれであっても適用可能であり、特定の元素若しくは原子団又は化学構造の有無に関わらず適用可能である。さらに、実施形態１に係る劣化度の評価方法は、高分子材料の形態、例えば、形状や繊維であるか否かによらず適用可能である。
<Embodiment 1>
In desirable Embodiment 1 of this invention, the degradation degree which concerns on degradation of the polymeric material by oxygen in air is evaluated by specifying the quantity of the carbonyl group which is the functional group produced | generated on the surface of the polymeric material. . The degradation degree evaluation method according to Embodiment 1 is a natural polymer compound, a condensation polymer, a ring-opening polymer, an addition polymer, or the like as long as it is an organic polymer compound in which a carbonyl group is generated on the surface with degradation. Any synthetic polymer compound can be applied, and can be applied regardless of the presence or absence of a specific element or atomic group or chemical structure. Furthermore, the degradation degree evaluation method according to the first embodiment can be applied regardless of the form of the polymer material, for example, whether it is a shape or a fiber.
図１は、本発明の実施形態１に係る高分子材料１０の劣化度の評価方法の原理を説明する図である。
FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of a method for evaluating the degree of deterioration of a
図１に示すように、実施形態１では、高分子材料１０の劣化に伴い高分子材料１０の表面１０１に生成したカルボニル基１１に、カルボニル基１１との反応性を有する試薬１２を選択的に作用させることにより、カルボニル基１１を化学的に修飾し、カルボニル基１１と試薬１２との反応生成物１３を高分子材料１０の表面１０１に生成している。ここで、「選択的」とは、試薬１２を、高分子材料１０の劣化に伴い生成するカルボニル基１１と反応させる一方で、高分子材料１０の劣化とは無関係の残余の部分とは反応させないことを意味している。
As shown in FIG. 1, in Embodiment 1, a
さらに、実施形態１では、カルボニル基１１と試薬１２とを反応させた後の高分子材料１０を熱分解ガスクロマトグラフ法で分析することにより、熱分解生成物１４のうち、化学的に修飾されたカルボニル基１１、すなわち、反応生成物１３に由来する化合物１４１を定量し、化合物１４１の量をカルボニル基１１の量とみなして、高分子材料１０の劣化度の決定の基礎としている。
Furthermore, in Embodiment 1, the
なお、熱分解生成物１４のうち、高分子材料１０に由来するモノマー１４２も定量するとともに、モノマー１４２の量で化合物１４１の量を規格化し、モノマー１４２の量と化合物１４１の量との比を、高分子材料１０の劣化度の決定の基礎とすれば、高分子材料１０の重量の測定誤差や熱分解の進行度のバラツキの影響を受けることなく、高分子材料１０の劣化度を高精度で評価することができる。
In addition, among the
カルボニル基１１との反応性を有する試薬１２としては、例えば、ヒドラジン類（ヒドラジン及びその置換体）を挙げることができ、より具体的には、ペンタフルオロフェニルヒドラジンを挙げることができる。ヒドラジン類を試薬１２としてカルボニル基１１に作用させた場合、カルボニル基１１は化学的に修飾され、反応生成物１３としてヒドラゾンが生成される。なお、ペンタフルオロフェニルヒドラジンをカルボニル基１１に作用させる場合、ペンタフルオロフェニルヒドラジンをメタノール等の有機溶媒に溶解させた溶液に高分子材料１０を浸漬するようにすればよい。
Examples of the
＜実施形態２＞
本発明の望ましい実施形態２では、空気中の酸素による高分子材料の劣化に係る劣化度を、高分子材料の表面に生成した官能基である水酸基の量を特定することにより評価している。実施形態２に係る劣化度の評価方法は、劣化に伴い表面に水酸基が生成する有機高分子化合物であれば、縮合重合体、開環重合体及び付加重合体のいずれであっても適用可能であり、特定の元素若しくは原子団又は化学結合の有無に関わらず適用可能である。さらに、実施形態２に係る劣化度の評価方法は、高分子材料の形態、例えば、形状や繊維であるか否かによらず適用可能である。
<
In the
図２は、本発明の実施形態２に係る高分子材料２０の劣化度の評価方法の原理を説明する図である。
FIG. 2 is a diagram for explaining the principle of the evaluation method of the degree of deterioration of the
実施形態２では、高分子材料２０の劣化に伴い高分子材料２０の表面２０１に生成した水酸基２１に、水酸基２１との反応性を有する試薬２２を選択的に作用させることにより、水酸基２１を化学的に修飾し、水酸基２１と試薬２２との反応生成物２３を高分子材料２０の表面２０１に生成している。ここで、「選択的」とは、試薬２２を、高分子材料２０の劣化に伴い生成した水酸基２１と反応させる一方で、高分子材料２０の劣化とは無関係の残余の部分とは反応させないことを意味している。
In the second embodiment, the
さらに、実施形態２では、水酸基２１と試薬２２とを反応させた後の高分子材料２０を熱分解ガスクロマトグラフ法で分析することにより、熱分解生成物２４のうち、化学的に修飾された水酸基２１、すなわち反応生成物２３に由来する化合物２４１を定量し、化合物２４１の量を水酸基２１の量とみなして、高分子材料２０の劣化度の決定の基礎としている。
Furthermore, in
なお、熱分解生成物２４のうち、高分子材料２０に由来するモノマー２４２も定量するとともに、モノマー２４２の量で化合物２４１の量を規格化し、モノマー２４２の量と化合物２４１の量との比を、高分子材料２０の劣化度の決定の基礎とすれば、高分子材料２０の重量の測定誤差や熱分解の進行度のバラツキの影響を受けることなく、高分子材料２０の劣化度を高精度で評価することができる。
In addition, among the
水酸基２１との反応性を有する試薬２２としては、例えば、酸無水物や酸塩化物を挙げることができ、より具体的には、無水トリフルオロ酢酸を挙げることができる。酸無水物や酸塩化物を水酸基２１に作用させた場合、水酸基２１は化学的に修飾（エステル化）され、反応生成物２３としてエステルが生成される。なお、無水トリフルオロ酢酸をカルボニル基に作用させる場合、無水トリフルオロ酢酸をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液に、劣化度の評価対象となる高分子材料２０を浸漬するようにすればよい。
Examples of the
＜その他＞
上述の説明では、カルボニル基にヒドラジン類を作用させることにより、カルボニル基を化学的に修飾する例や、水酸基に酸無水物や酸塩化物を作用させることにより、水酸基を化学的に修飾する例を示したが、化学的に修飾される官能基と修飾に用いる試薬との組み合わせはこれらに制限されない。例えば、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）又は塩化アセチル等の試薬によって、水酸基をシリル化又はアシル化してもよいし、塩酸メタノール混合液又はＨＭＤＳ等の試薬によって、カルボキシル基をエステル化又はシリル化してもよい。
<Others>
In the above description, examples of chemically modifying the carbonyl group by acting hydrazines on the carbonyl group, and examples of chemically modifying the hydroxyl group by acting an acid anhydride or acid chloride on the hydroxyl group However, the combination of the chemically modified functional group and the reagent used for the modification is not limited thereto. For example, the hydroxyl group may be silylated or acylated with a reagent such as HMDS (Hexamethyldisilazane) or acetyl chloride, or the carboxyl group may be esterified or silylated with a reagent such as hydrochloric acid methanol mixture or HMDS.
＜実施例１＞
実施例１では、空気中で加熱劣化させたセルロースの劣化度を、実施形態１で説明した方法で評価した例について説明する。
<Example 1>
In Example 1, an example in which the degree of deterioration of cellulose that has been heat-degraded in air is evaluated by the method described in Embodiment 1 will be described.
最初に、劣化度が異なる複数のセルロースを準備するとともに、ペンタフルオロフェニルヒドラジンのメタノール溶液（以下では、単に「メタノール溶液」と略記する）を準備した。劣化度が異なる複数のセルロースは、新品のセルロースを、加熱温度や加熱日数を変更しつつ空気中で加熱劣化させることにより得た。また、メタノール溶液は、メタノール１０ｃｃに対して、市販のペンタフルオロフェニルヒドラジン２００ｍｇを溶解させ、塩酸を数滴滴下することにより調製した。 First, a plurality of celluloses having different degrees of deterioration were prepared, and a methanol solution of pentafluorophenylhydrazine (hereinafter simply abbreviated as “methanol solution”) was prepared. A plurality of celluloses having different degrees of deterioration were obtained by heat-degrading new cellulose in the air while changing the heating temperature and the number of heating days. The methanol solution was prepared by dissolving 200 mg of commercially available pentafluorophenylhydrazine in 10 cc of methanol and dropping a few drops of hydrochloric acid.
続いて、セルロースをメタノール溶液に浸漬し、セルロースの表面のカルボニル基とペンタフルオロフェニルヒドラジンとを反応させ、ヒドラゾン化合物を生成した。この反応は、一般的には、室温で数時間以内に完了するが、セルロースが繊維状となっている場合には、メタノール溶液を５０℃まで加温して繊維内部の反応性を高めることにより、より確実に反応を完了させることが望ましい。 Subsequently, the cellulose was immersed in a methanol solution, and the carbonyl group on the surface of the cellulose was reacted with pentafluorophenylhydrazine to produce a hydrazone compound. This reaction is generally completed within a few hours at room temperature, but when cellulose is in a fibrous form, the methanol solution is heated to 50 ° C. to increase the reactivity inside the fiber. It is desirable to complete the reaction more reliably.
さらに続いて、セルロースに付着したメタノール溶液をメタノールで洗浄し、未反応のペンタフルオロフェニルヒドラジンを除去した。セルロースが繊維状となっている場合には、超音波洗浄により、ペンタフルオロフェニルヒドラジンを確実に除去することが望ましい。 Subsequently, the methanol solution adhering to the cellulose was washed with methanol to remove unreacted pentafluorophenylhydrazine. When cellulose is in a fibrous form, it is desirable to reliably remove pentafluorophenylhydrazine by ultrasonic cleaning.
そして、洗浄が完了したセルロースからメタノールを蒸発させ、セルロースを乾燥させた。セルロースの乾燥は、メタノールの沸点付近の温度で行うことが望ましい。 And methanol was evaporated from the cellulose after washing, and the cellulose was dried. It is desirable to dry the cellulose at a temperature near the boiling point of methanol.
このようにして得られたセルロースから、数１００μｇの小片を切り取り、熱分解ガスクロマトグラフ法による分析のための試料とした。なお、熱分解ガスクロマトグラフ法における熱分解を均一に行うためには、当該小片の形状は、可能な限り薄いことが望ましい。 Several hundred μg of small pieces were cut out from the cellulose thus obtained and used as samples for analysis by pyrolysis gas chromatography. In addition, in order to perform the thermal decomposition in the pyrolysis gas chromatograph method uniformly, it is desirable that the shape of the small piece is as thin as possible.
次に、市販の熱分解ガスクロマトグラフ装置の熱分解炉に試料を導入して６００℃で熱分解し、発生した熱分解ガス（熱分解生成物）を、熱分解炉と細管で直結されたガスクロマトグラフ装置に導いた。そして、ガスクロマトグラフ装置で得られたクロマトグラムを解析して、ヒドラゾン化合物に由来するペンタフルオロフェニルヒドラジンを定量した。このようにして定量されたペンタフルオロフェニルヒドラジンの量、すなわち、セルロースの表面のカルボニル基の量の、高分子材料の加熱日数に対する変化を加熱温度ごとに図３のグラフに示す。なお、図３においては、カルボニル基の量は、セルロースに由来するモノマーの量で規格化されている（セルロースに由来するモノマーの量に比例する数値で除されている）とともに、新品の高分子材料において「１」となるように規格化されている。 Next, a sample is introduced into a pyrolysis furnace of a commercially available pyrolysis gas chromatograph, pyrolyzed at 600 ° C., and the generated pyrolysis gas (pyrolysis product) is directly connected to the pyrolysis furnace by a narrow tube. Led to tomograph equipment. And the chromatogram obtained by the gas chromatograph apparatus was analyzed, and the pentafluorophenyl hydrazine derived from a hydrazone compound was quantified. The change of the amount of pentafluorophenylhydrazine quantified in this way, that is, the amount of carbonyl groups on the surface of cellulose, with respect to the heating days of the polymer material is shown in the graph of FIG. 3 for each heating temperature. In FIG. 3, the amount of carbonyl groups is normalized by the amount of monomers derived from cellulose (divided by a value proportional to the amount of monomers derived from cellulose), and a new polymer. The material is standardized to be “1”.
図３に示すように、実施例１では、加熱温度が高くなるにつれて、カルボニル基の量が増加するとともに、加熱日数が長くなるにつれて、カルボニル基の量が増加しており、実施例１の方法で特定したカルボニル基の量は、高分子材料の劣化度を示す指標値として適切であることがわかる。 As shown in FIG. 3, in Example 1, the amount of carbonyl groups increased as the heating temperature increased, and the amount of carbonyl groups increased as the number of heating days increased. It can be seen that the amount of the carbonyl group specified in (1) is appropriate as an index value indicating the degree of deterioration of the polymer material.
＜実施例２＞
実施例２では、空気中で加熱劣化させたセルロースの劣化度を、実施形態１で説明した方法で評価した例について説明する。
<Example 2>
In Example 2, an example will be described in which the degradation degree of cellulose that has been heat-degraded in air is evaluated by the method described in the first embodiment.
最初に、１６５℃で３日かけて新品のセルロースを空気中で加熱劣化させることにより、同じ劣化度の複数のセルロースを準備した。 First, a plurality of celluloses having the same degree of deterioration were prepared by heat-deteriorating new cellulose in air at 165 ° C. for 3 days.
このようなセルロースの劣化度を実施例１と同様の手順で評価した結果を図４に示す。図４は、定量されたペンタフルオロフェニルヒドラジンの量、すなわち、セルロースの表面のカルボニル基の量と熱分解炉に導入した試料の重量との関係を示すグラフとなっているが、当該グラフには、カルボニル基の量を、セルロースに由来するモノマーの量で規格化した（セルロースに由来するモノマーの量に比例する数値で除された）場合と規格化していない場合とが図示されている。 FIG. 4 shows the results of evaluating the degree of deterioration of cellulose in the same procedure as in Example 1. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the quantified amount of pentafluorophenylhydrazine, that is, the amount of carbonyl groups on the surface of cellulose and the weight of the sample introduced into the pyrolysis furnace. The case where the amount of the carbonyl group is normalized by the amount of the monomer derived from cellulose (divided by a numerical value proportional to the amount of the monomer derived from cellulose) and the case where it is not normalized are shown.
図４に示すように、セルロースに由来するモノマーの量で規格化されている場合、カルボニル基の量と熱分解炉に導入した試料の重量とは略比例しているが、規格化されていない場合、比例関係からの逸脱が大きくなっている。このことは、試料の重量が変化したり熱分解の進行度がばらついたりした場合、モノマーの量とカルボニル基の量とが同期して増減するため、モノマーの量でカルボニル基の量を規格化すれば、試料の重量の測定誤差や熱分解の進行度のバラツキの影響を受けることなく、セルロースの劣化度を高精度で評価することができることを意味している。 As shown in FIG. 4, when normalized with the amount of monomer derived from cellulose, the amount of carbonyl groups and the weight of the sample introduced into the pyrolysis furnace are approximately proportional, but are not normalized. In this case, the deviation from the proportional relationship is large. This means that when the weight of the sample changes or the degree of thermal decomposition varies, the amount of monomer and the amount of carbonyl groups increase or decrease synchronously, so the amount of carbonyl groups is normalized by the amount of monomer. This means that the degree of degradation of cellulose can be evaluated with high accuracy without being affected by measurement errors in the weight of the sample and variations in the degree of progress of thermal decomposition.
＜実施例３＞
実施例３では、空気中で加熱劣化させたポリエーテルの劣化度を、実施形態２で説明した方法で評価した例について説明する。
<Example 3>
In Example 3, an example will be described in which the degree of deterioration of a polyether that has been heat-degraded in air is evaluated by the method described in the second embodiment.
最初に、劣化度が異なる複数のポリエーテルを準備するとともに、無水トリフルオロ酢酸のアセトニトリル溶液（以下では、単に「アセトニトリル溶液」と略記する）を準備した。劣化度が異なる複数の高分子材料は、新品のポリエーテルを、加熱温度や加熱時間を変更しつつ空気中で加熱劣化させることにより得た。また、アセトニトリル溶液は、市販のアセトニトリルと無水トリフルオロ酢酸とを１：２の割合で混合することにより調製した。 First, a plurality of polyethers having different degrees of deterioration were prepared, and an acetonitrile solution of trifluoroacetic anhydride (hereinafter simply referred to as “acetonitrile solution”) was prepared. A plurality of polymer materials having different degrees of deterioration were obtained by heat-deteriorating new polyethers in air while changing the heating temperature and heating time. The acetonitrile solution was prepared by mixing commercially available acetonitrile and trifluoroacetic anhydride in a ratio of 1: 2.
続いて、準備したポリエーテルをアセトニトリル溶液に浸漬し、ポリエーテルの表面の水酸基と無水トリフルオロ酢酸とを反応させ、エステル化合物を生成した。この反応は、一般的には、室温で数時間以内に完了するが、ポリエーテルが繊維状となっている場合には、アセトニトリル溶液を５０℃まで加温して繊維内部の反応性を高めることにより、より確実に反応を完了させることが望ましい。 Subsequently, the prepared polyether was immersed in an acetonitrile solution, and a hydroxyl group on the surface of the polyether was reacted with trifluoroacetic anhydride to produce an ester compound. This reaction is generally completed within a few hours at room temperature, but if the polyether is fibrous, the acetonitrile solution is heated to 50 ° C. to increase the reactivity inside the fiber. Therefore, it is desirable to complete the reaction more reliably.
さらに続いて、ポリエーテルに付着したアセトニトリル溶液をアセトニトリルで洗浄し、未反応の無水トリフルオロ酢酸を除去した。ポリエーテルが繊維状となっている場合には、超音波洗浄により、無水トリフルオロ酢酸を確実に除去することが望ましい。 Subsequently, the acetonitrile solution adhered to the polyether was washed with acetonitrile to remove unreacted trifluoroacetic anhydride. When the polyether is in a fibrous form, it is desirable to reliably remove trifluoroacetic anhydride by ultrasonic cleaning.
そして、洗浄が完了したポリエーテルからアセトニトリルを蒸発させ、ポリエーテルを乾燥させた。ポリエーテルの乾燥は、アセトニトリルの沸点付近の温度で行うことが望ましい。 Then, acetonitrile was evaporated from the washed polyether, and the polyether was dried. Desirably, the polyether is dried at a temperature near the boiling point of acetonitrile.
このようにして得られたポリエーテルから、数１００μｇの小片を切り取り、熱分解ガスクロマトグラフ法による分析のための試料とした。なお、熱分解ガスクロマトグラフ法における熱分解を均一に行うためには、当該小片の形状は、可能な限り薄いことが望ましい。 A few hundred μg of small pieces were cut out from the polyether thus obtained and used as samples for analysis by pyrolysis gas chromatography. In addition, in order to perform the thermal decomposition in the pyrolysis gas chromatograph method uniformly, it is desirable that the shape of the small piece is as thin as possible.
次に、市販の熱分解ガスクロマトグラフ装置の熱分解炉に試料を導入して６００℃で熱分解し、発生した熱分解ガス（熱分解生成物）を、熱分解炉と細管で直結されたガスクロマトグラフ装置に導いた。そして、ガスクロマトグラフ装置で得られたクロマトグラムを解析して、エステル化合物に由来するトリフルオロ酢酸を定量した。このようにして定量されたトリフルオロ酢酸の量、すなわち、ポリエーテルの表面の水酸基の量の、ポリエーテルの加熱時間に対する変化を加熱温度ごとに図５のグラフに示す。なお、図５においては、水酸基の量は、ポリエーテルに由来するモノマーの量で規格化されている（ポリエーテルに由来するモノマーの量に比例する数値で除されている）とともに、新品のポリエーテルにおいて「１」となるように規格化されている。 Next, a sample is introduced into a pyrolysis furnace of a commercially available pyrolysis gas chromatograph, pyrolyzed at 600 ° C., and the generated pyrolysis gas (pyrolysis product) is directly connected to the pyrolysis furnace by a narrow tube. Led to tomograph equipment. And the chromatogram obtained with the gas chromatograph apparatus was analyzed, and the trifluoroacetic acid derived from an ester compound was quantified. The change in the amount of trifluoroacetic acid quantified in this way, that is, the amount of hydroxyl group on the surface of the polyether, with respect to the heating time of the polyether is shown in the graph of FIG. 5 for each heating temperature. In FIG. 5, the amount of hydroxyl groups is normalized by the amount of monomers derived from polyether (divided by a value proportional to the amount of monomers derived from polyether), and a new poly It is standardized to be “1” in ether.
図５に示すように、実施例３では、加熱温度が高くなるにつれて、水酸基の量が増加するとともに、加熱時間が長くなるにつれて、水酸基の量が増加しており、実施例３の方法で特定した水酸基の量は、ポリエーテルの劣化度を示す指標として適切であることがわかる。 As shown in FIG. 5, in Example 3, the amount of hydroxyl groups increases as the heating temperature increases, and the amount of hydroxyl groups increases as the heating time increases. It can be seen that the amount of hydroxyl group thus obtained is appropriate as an index indicating the degree of deterioration of the polyether.
１０，２０ 高分子材料、１１ カルボニル基、２１ 水酸基、１２，２２ 試薬、１３，２３ 反応生成物、１４，２４ 熱分解生成物。
10,20 Polymer material, 11 Carbonyl group, 21 Hydroxyl group, 12,22 Reagent, 13,23 Reaction product, 14,24 Thermal decomposition product.
Claims (4)
前記高分子材料の劣化に伴い前記高分子材料の表面に生成する官能基を化学的に修飾する修飾工程と、
前記修飾工程を経た前記高分子材料を熱分解ガスクロマトグラフ法で分析し、化学的に修飾された前記官能基に由来する第１物質を定量する分析工程と、
を備え、
前記分析工程で定量された前記第１物質の量を、前記劣化度の決定の基礎とすることを特徴とする高分子材料の劣化度の評価方法。 A method for evaluating the degree of deterioration of a polymer material,
A modification step of chemically modifying a functional group generated on the surface of the polymer material as the polymer material deteriorates;
Analyzing the polymer material having undergone the modification step by pyrolysis gas chromatography, and analyzing the first substance derived from the chemically modified functional group;
With
A method for evaluating the degree of deterioration of a polymer material, wherein the amount of the first substance quantified in the analysis step is used as a basis for determining the degree of deterioration.
前記高分子材料に由来する第２物質を前記分析工程で定量するとともに、
前記分析工程で定量された前記第１物質の量と前記第２物質の量との比を、前記劣化度の決定の基礎とすることを特徴とする高分子材料の劣化度の評価方法。 In the evaluation method of the deterioration degree of the polymeric material of Claim 1,
While quantifying the second substance derived from the polymer material in the analysis step,
A method for evaluating the degree of deterioration of a polymer material, wherein a ratio between the amount of the first substance and the amount of the second substance determined in the analysis step is a basis for determining the degree of deterioration.
前記第２物質の量で規格化された前記第１物質の量を前記劣化度を示す指標値とすることを特徴とする高分子材料の劣化度の評価方法。 In the evaluation method of the deterioration degree of the polymeric material of Claim 2,
A method for evaluating the degree of deterioration of a polymer material, wherein the amount of the first substance normalized by the amount of the second substance is used as an index value indicating the degree of deterioration.
前記第２物質は、前記高分子材料を構成するモノマーであることを特徴とする高分子材料の劣化度の評価方法。
In the evaluation method of the deterioration degree of the polymeric material in any one of Claims 1 thru | or 3,
The second material is a monomer constituting the polymer material, and the degradation method of the polymer material is characterized.
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