JP2007238792A - Manufacturing method of polymer particle having hole inside and polymer particle having hole inside - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに該製造方法により製造される内部に空孔を有するポリマー粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing polymer particles having pores therein and a polymer particle having pores produced by the production method.
従来、ポリマー粒子として、例えば、透明樹脂材料により形成された平均粒径１〜１００μｍのものが、塗料、化粧料などの光反射材や液晶バックライト用光拡散板などの光拡散材として用いられている。すなわち、塗料、化粧料などにおいては、光を屈折、反射させて白色性を付与し、光拡散板においては、該光拡散板の側方から冷陰極管などにより入射された光を光拡散板の面内から均一な明るさで発し得るように入射された光を散乱させている。このような、ポリマー粒子としては、例えば、アクリル系ポリマー粒子やスチレン系ポリマー粒子が用いられており、しかも、内部に空孔を有することで光を反射させたり、散乱させたりする効果が高められて用いられたりしている。このことに関し、特許文献１には、内部に空孔を有するポリマー粒子を得るためにアクリル酸エステルなどの疎水性のモノマーと、脂肪酸と多価アルコールとの結合により形成された界面活性剤とを用いて、水相／モノマー相／水相（水中に粒状に分散したモノマー中にさらに水が粒状に分散した状態）の多重エマルジョンを形成し、該多重エマルジョンが形成された懸濁状態にてモノマーを重合することが開示されている。 Conventionally, as polymer particles, for example, those having an average particle diameter of 1 to 100 μm formed of a transparent resin material are used as light diffusing materials such as light reflecting materials such as paints and cosmetics and light diffusing plates for liquid crystal backlights. ing. That is, in paints, cosmetics, etc., light is refracted and reflected to give whiteness. In the light diffusion plate, light incident from the side of the light diffusion plate by a cold cathode tube or the like is light diffusion plate. The incident light is scattered so that it can be emitted with uniform brightness from within the surface. As such polymer particles, for example, acrylic polymer particles or styrene polymer particles are used, and the effect of reflecting or scattering light is enhanced by having pores inside. Or used. In this regard, Patent Document 1 discloses a hydrophobic monomer such as an acrylate ester and a surfactant formed by the combination of a fatty acid and a polyhydric alcohol in order to obtain polymer particles having pores therein. A multi-emulsion of water phase / monomer phase / water phase (a state where water is further dispersed in the form of a monomer dispersed in water), and the monomer in the suspension state where the multi-emulsion is formed. Is disclosed.
ところで、ポリマーは、配合された配合剤がポリマー表面に滲出するブリードと呼ばれる現象を起こすことが知られている。また、該ブリードは、配合剤とポリマーとの相溶性や、配合剤のポリマー内における移動しやすさなどに大きく関係することが知られている。すなわち、配合剤とポリマーとの相溶性が低い（親和性が乏しい）ほど、および、配合剤がポリマー内において高い移動度を有するほどブリードしやすいものとなる。 By the way, it is known that the polymer causes a phenomenon called bleed in which the blended compounding agent exudes to the polymer surface. Further, it is known that the bleed is greatly related to the compatibility between the compounding agent and the polymer and the ease of movement of the compounding agent in the polymer. That is, the lower the compatibility between the compounding agent and the polymer (the poor the affinity), and the more the compounding agent has a higher mobility in the polymer, the easier it is to bleed.
前述のような疎水性のモノマーと界面活性剤とを用いて多重エマルジョンを形成させ懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合することにより内部に空孔を有するポリマー粒子を製造する場合には、前記界面活性剤は、前記モノマーとの相溶性から選定される。したがって、該モノマーの重合物であるポリマー粒子には、前記界面活性剤が残留することとなり、しかも、前記ポリマーと前記界面活性剤との相溶性は、通常、前記モノマーと前記界面活性剤との相溶性に比べて低下する。すなわち、内部に空孔を有するポリマー粒子内に残留した界面活性剤がブリードして滲出するおそれを有するものとなる。 In the case of producing polymer particles having pores inside by forming a multiple emulsion using the hydrophobic monomer and the surfactant as described above to form a suspension and polymerizing the monomer in the suspension The surfactant is selected from the compatibility with the monomer. Therefore, the surfactant remains in the polymer particles, which are a polymer of the monomer, and the compatibility between the polymer and the surfactant is usually between the monomer and the surfactant. Reduced compared to compatibility. That is, the surfactant remaining in the polymer particles having pores inside may be bleed and exuded.
該ブリードした界面活性剤は、塗料、化粧料を変質させたり、光拡散板を白濁させたりするおそれがあることから、このような用途に用いる内部に空孔を有するポリマー粒子は、ポリマー粒子中に残留する界面活性剤を抽出（除去）する抽出工程を経て製造されている。該抽出工程には、通常、有機溶剤が用いられることから作業環境維持や防爆のために煩雑な工程を必要としている。また、前記抽出工程に用いられた有機溶剤は、有機性廃液として処理するか、再生処理して再利用するかしなければならず、何れにおいてもその処理に煩雑な工程を必要としている。
例えば、特許文献１の実施例には、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートとの合計２９ｇに界面活性剤であるモノオレイン酸ソルビタンを４．５ｇもの量（約１５．５重量％）配合して重合を行った後に、イソプロピルアルコール及びヘキサンを用いて洗浄して内部に空孔を有するポリマー粒子を製造することが記載されている。
The bleed surfactant has the possibility of deteriorating paints and cosmetics and causing the light diffusing plate to become clouded. Therefore, polymer particles having pores in such applications are used in polymer particles. It is manufactured through an extraction step of extracting (removing) the surfactant remaining in the surface. Since the extraction process usually uses an organic solvent, a complicated process is required for maintaining the working environment and preventing explosions. Further, the organic solvent used in the extraction step must be treated as an organic waste liquid or regenerated and reused, and in any case, complicated steps are required for the treatment.
For example, in the example of Patent Document 1, a total of 29 g of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate contains 4.5 g of sorbitan monooleate as a surfactant (about 15.5 wt%). After the polymerization, it is described that polymer particles having pores are produced by washing with isopropyl alcohol and hexane.
すなわち、従来の内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法においては、煩雑な工程を行わずに内部に空孔を有するポリマー粒子を製造することが困難であるという問題を有する。
なお、このような問題は、塗料、化粧料、光拡散板などの用途のみならず、モノマーと界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合させることにより製造される内部に空孔を有するポリマー粒子に共通の問題である。
That is, the conventional method for producing polymer particles having pores inside has a problem that it is difficult to produce polymer particles having pores inside without performing complicated steps.
Such problems are not limited to applications such as paints, cosmetics, and light diffusing plates, but the monomer and surfactant are dispersed in water to form a suspended state, and the monomer is polymerized in the suspended state. This is a problem common to polymer particles having pores inside.
本発明は、上記問題点に鑑み、内部に空孔を有するポリマー粒子を工程が煩雑となることを抑制しつつ製造し得る製造方法の提供ならびに容易に製造し得る内部に空孔を有するポリマー粒子の提供を課題としている。 In view of the above problems, the present invention provides a production method capable of producing polymer particles having pores therein while suppressing the complexity of the process, and polymer particles having pores inside that can be easily produced. Is a challenge.
本発明者は、スチレン系モノマーが用いられてなる単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーと界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合させる内部に空孔を有するポリマー粒子を製造する場合に、前記単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとを所定の比率で用い、しかも、前記界面活性剤として、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子を用いることで、該界面活性剤の使用量を低減させて内部に空孔を有するポリマー粒子を製造し得ることを見出し本発明を完成するに到ったのである。 The present inventor disperses a monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, and a surfactant obtained by using a styrenic monomer in water to form a suspended state, and polymerizes the monomer in the suspended state. When producing polymer particles having pores therein, the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer are used in a predetermined ratio, and as the surfactant, a hydrophilic part and a hydrophobic part are included in the molecule. Since the present inventors have found that polymer particles having pores can be produced by reducing the amount of the surfactant used by using a comb-shaped polymer having an active part, the present invention has been completed. is there.
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、単官能重合性モノマーと、多官能重合性モノマーと、界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合させる内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法であって、前記単官能重合性モノマーにスチレン系モノマーを用いて、前記単官能重合性モノマーと前記多官能重合性モノマーとを重量で（単官能重合性モノマー／多官能重合性モノマー）＝１／９〜９／１となる比率で用い、前記界面活性剤に分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子を用いて、しかも、前記単官能重合性モノマーと前記多官能重合性モノマーとの合計１００重量部に対して前記櫛型高分子を０．５〜５．０重量部の量で用いることを特徴とする内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法、ならびに、この内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法により製造されていることを特徴とする内部に空孔を有するポリマー粒子とを提供する。 That is, in order to solve the above-mentioned problem, the present invention disperses a monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, and a surfactant in water to form a suspended state, and the monomer is suspended in the suspended state. A method for producing polymer particles having pores inside to be polymerized, wherein a styrene-based monomer is used as the monofunctional polymerizable monomer, and the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer are separated by weight (single (Functional polymerizable monomer / polyfunctional polymerizable monomer) = 1/9 to 9/1, and the surfactant is a comb polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule. In addition, the comb polymer is used in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer. Of polymer particles having pores in Granulation method, and provides the polymer particles having an internal pore, characterized in that it is produced by the production method of polymer particles having pores on the inside.
なお、本発明において分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子とは、線状側鎖が出ている三叉分岐点を主鎖に数多く有する重量平均分子量２０００〜１０００００の高分子で、その分子内には、前記モノマー中に分散され得るように疎水性部と、モノマー中に分散されて該モノマー中に水を粒状に分散させ得るように親水性部とを有するものを意図している。
また、前記重量平均分子量は、例えば、下記条件のようにして求めることができる。
（分子量測定条件）
使用機器：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
使用カラム：東ソー社製：ＴＳＫ−ＧＥＬ（直径７．８ｍｍ×３０ｃｍ）×３本
試料希釈濃度：５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準物質：ポリスチレン
展開溶媒：ＴＨＦ
測定方法：前記カラムを（ＴＳＫ−ＧＥＬ）３本直列につなぎ、カラム温度４０℃、流速０．８０ｍＬ／ｍｉｎで測定
In the present invention, the comb polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule means a high molecular weight having a weight average molecular weight of 2000 to 100,000 having a number of trident branching points where linear side chains are present in the main chain. A molecule having a hydrophobic part in the molecule so that it can be dispersed in the monomer and a hydrophilic part so that water can be dispersed in the monomer in a granular form. Intended.
Moreover, the said weight average molecular weight can be calculated | required like the following conditions, for example.
(Molecular weight measurement conditions)
Equipment used: HLC-8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column used: manufactured by Tosoh Corporation: TSK-GEL (diameter 7.8 mm × 30 cm) × 3 Sample dilution concentration: 5% tetrahydrofuran (THF)
Standard substance: Polystyrene Developing solvent: THF
Measuring method: Three (TSK-GEL) columns are connected in series and measured at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.80 mL / min.
本発明によれば、スチレン系モノマーが用いられてなる単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーと界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、しかも、前記単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとが重量で（単官能重合性モノマー／多官能重合性モノマー）＝１／９〜９／１となる比率で用い、前記界面活性剤として、分子内に疎水性部と親水性部とを有する櫛型高分子を用いるため、モノマーと水とを水相／モノマー相／水相の多重エマルジョン（水中に粒状に分散したモノマー中にさらに水が粒状に分散したエマルジョン）を容易に形成させることができる。したがって、該懸濁状態にてモノマーを重合させて内部に空孔を有するポリマー粒子を製造することができる。
また、前記界面活性剤として、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子が用いられていることから、用いる界面活性剤の量を従来よりも低減させることができブリードも抑制させることができる。したがって、ブリードを防止するために抽出工程を実施することを抑制することができ、内部に空孔を有するポリマー粒子の製造工程が煩雑なものとなることを抑制させ得る。
According to the present invention, a monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, and a surfactant obtained by using a styrenic monomer are dispersed in water to be in a suspended state, and the monofunctional polymerizable monomer and The polyfunctional polymerizable monomer is used in a ratio of (monofunctional polymerizable monomer / polyfunctional polymerizable monomer) = 1/9 to 9/1 by weight. Uses a comb-shaped polymer with a functional part, so it is easy to create a multiple emulsion of monomer and water in water / monomer phase / water phase (emulsion in which water is dispersed in the form of monomer dispersed in water) Can be formed. Therefore, it is possible to produce polymer particles having pores inside by polymerizing monomers in the suspended state.
In addition, since the comb polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule is used as the surfactant, the amount of the surfactant to be used can be reduced as compared with the prior art. Can be suppressed. Therefore, it can suppress performing an extraction process in order to prevent a bleed, and can suppress that the manufacturing process of the polymer particle which has a void | hole inside becomes complicated.
以下に本発明の好ましい実施の形態について塗料、化粧料などに用いる透明な内部に空孔を有するポリマー粒子を例に説明する。
まず、本実施形態に用いる材料について説明する。
本実施形態における内部に空孔を有するポリマー粒子は、スチレン系モノマーが用いられている単官能重合性モノマーと、多官能重合性モノマーと、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子が用いられている界面活性剤とを含むモノマー相用混和物が、水が用いられている媒体（以下「水系媒体」ともいう）に分散された懸濁状態において重合されて形成される。
In the following, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to polymer particles having pores in a transparent interior used for paints, cosmetics and the like.
First, materials used in this embodiment will be described.
In the present embodiment, the polymer particles having pores therein are a monofunctional polymerizable monomer using a styrenic monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, and a comb having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule. Formed by polymerization in a suspended state dispersed in a medium in which water is used (hereinafter also referred to as “aqueous medium”). The
このモノマー相用混和物には、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーと界面活性剤などとともに重合開始剤などを含有させることができる。
このモノマー相用混和物中においては、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとは、重量で（単官能重合性モノマー／多官能重合性モノマー）＝１／９〜９／１となる比率で用いられる。
この単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの比率が上記のような範囲とされるのは、この範囲外ではポリマー粒子の内部に複数の空孔を形成させることができないためである。
また、このとき前記界面活性剤として、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子（以下単に「櫛型高分子」ともいう）が用いられる。
The monomer phase admixture can contain a polymerization initiator and the like together with a monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, a surfactant and the like.
In the monomer phase admixture, the ratio of monofunctional polymerizable monomer and polyfunctional polymerizable monomer is (monofunctional polymerizable monomer / polyfunctional polymerizable monomer) = 1/9 to 9/1 by weight. Used in
The reason why the ratio of the monofunctional polymerizable monomer to the polyfunctional polymerizable monomer is within the above range is that a plurality of pores cannot be formed inside the polymer particles outside this range.
At this time, a comb polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule (hereinafter also simply referred to as “comb polymer”) is used as the surfactant.
単官能重合性モノマーには、スチレン系モノマーの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、このスチレン系モノマーとしては、スチレンモノマー、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン及びその誘導体を例示することができる。 As the monofunctional polymerizable monomer, one or a combination of two or more styrenic monomers can be used. Examples of the styrenic monomer include styrene monomer, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. , P-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p- Examples thereof include styrene such as n-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, n-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, and derivatives thereof.
また、この単官能重合性モノマーには、スチレン系モノマー以外に本発明の効果を損ねない範囲においてスチレン系モノマーと共重合可能なその他の単官能重合性モノマーを含有させることもできる。
ただし、単官能重合性モノマーの５０重量％以上がスチレン系モノマーであることが好ましく、スチレン系以外の他の単官能重合性モノマーを含有させる場合でもアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステルモノマーを除く単官能重合性モノマーが用いられることがより好ましい。また、単官能重合性モノマーとしてスチレン系モノマーのみが用いられていることが特に好ましい。
In addition to the styrene monomer, the monofunctional polymerizable monomer may contain other monofunctional polymerizable monomer copolymerizable with the styrene monomer within a range not impairing the effects of the present invention.
However, it is preferable that 50% by weight or more of the monofunctional polymerizable monomer is a styrene monomer, and even when other monofunctional polymerizable monomer other than the styrene is included, the acrylate monomer and the methacrylic acid ester monomer are excluded. More preferably, a monofunctional polymerizable monomer is used. Further, it is particularly preferable that only a styrene monomer is used as the monofunctional polymerizable monomer.
前記多官能重合性単量体としては、芳香族ジビニル化合物、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include aromatic divinyl compounds, polyhydric alcohol acrylic esters, polyhydric alcohol methacrylates, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
具体的には、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられ、多価アルコールのアクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられ、多価アルコールの（メタクリル酸エステルとして、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic divinyl compound include divinylbenzene and divinylnaphthalene, and examples of the acrylic acid ester of polyhydric alcohol include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. Examples of polyhydric alcohols (methacrylic acid esters include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
なお、ポリマー粒子の内部に良好な空孔を形成させ得る点において、これらの多官能重合性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。なお、ここでいう良好な空孔とは、粒子中に多くの空孔を有することを意味し、粒子中に占める空孔の割合が大きく、空孔の数が多いほど、光拡散剤として使用した場合に光線が屈折及び散乱する界面の数が多くなり、高い拡散効果を得ることができる。したがって、拡散剤として用いる場合に少量の添加で、良好な拡散効果を得ることができる。 In addition, it is preferable to use divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate as these polyfunctional polymerizable monomers in that good pores can be formed inside the polymer particles. The term “good vacancies” as used herein means that there are many vacancies in the particles, and the larger the proportion of vacancies in the particles, the larger the number of vacancies, the more used as a light diffusing agent In this case, the number of interfaces where light rays are refracted and scattered increases, and a high diffusion effect can be obtained. Therefore, when used as a diffusing agent, a good diffusion effect can be obtained with a small amount of addition.
前記櫛型高分子は、線状側鎖が出ている三叉分岐点を主鎖に数多く有し、通常、２０００〜１０００００の重量平均分子量を備えている。
本実施形態における前記櫛型高分子としては、分子内に親水性部と疎水性部とを有するものであれば特に限定されるものではないがモノマー中に分散させた水を粒状に安定させやすい点から、親水性部を備えた主鎖に、疎水性部を構成する複数の側鎖がグラフト結合している櫛型高分子が好適であり、例えば、１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ3〜Ｃ6−アルキレンオキシ）鎖を有し、各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ3〜Ｃ6−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合さているポリ（エチレンイミン）またはその酸塩や、ポリ（低級アルキレン）イミンと遊離カルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つ以上のポリエステル連鎖が結合されたものを用いることができる。このような櫛型高分子としては、例えば、英国ＬＵＢＲＩＺＯＬ社から「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ」シリーズとして市販の櫛型高分子材を例示できる。
The comb polymer has a large number of trident branching points with linear side chains in the main chain, and usually has a weight average molecular weight of 2000 to 100,000.
The comb polymer in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, but water dispersed in the monomer is easily stabilized in a granular form. From the viewpoint, a comb polymer in which a plurality of side chains constituting the hydrophobic portion are graft-bonded to the main chain provided with the hydrophilic portion is preferable, for example, one or more poly (carbonyl-C 3 ˜C 6 -alkyleneoxy) chains, each chain having 3 to 80 carbonyl-C 3 -C 6 -alkyleneoxy groups and linked to poly (ethyleneimine) by an amide or salt bridging group Poly (ethyleneimine) or an acid salt thereof, or a reaction product of poly (lower alkylene) imine and polyester having a free carboxylic acid group, and at least two poly (lower alkylene) imine chains It can be used as the ester linkage is bonded. As such a comb polymer, for example, a commercially available comb polymer material can be illustrated as “SOLSPERSE” series from LUBRIZOL, UK.
なお、前記櫛型高分子は、酸価２０〜８０のものが好ましい。酸価が２０〜８０の範囲であることが好ましいのは、２０未満の場合は得られるポリマー粒子が内部に空孔を有するものとならないおそれを有し、８０を越える場合には、重合が不安定なものとなりポリマーが粒子状物として得られないおそれを有するためである。
なお、前記酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に基づき、前記櫛型高分子１ｇに含まれる遊離カルボン酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数として測定することができる。
The comb polymer preferably has an acid value of 20-80. It is preferable that the acid value is in the range of 20 to 80. If the acid value is less than 20, the resulting polymer particles may not have pores inside. This is because it becomes stable and the polymer may not be obtained as a particulate matter.
The acid value can be measured based on JIS K 0070 as the number of mg of KOH required to neutralize the free carboxylic acid contained in 1 g of the comb polymer.
前記櫛型高分子は、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの総量１００重量部に対して０．５〜５重量部の配合量で使用される。単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの総量に対する櫛型高分子の量がこのような範囲とされるのは、０．５重量部より少ない場合には、ポリマー粒子の内部に空孔が形成されず、一方、５重量部を超える量を用いた場合には、それ以上にポリマー粒子の内部に良好な空孔を形成させることが困難であるばかりでなく、懸濁重合時の重合系の安定性やポリマー粒子の粒子径の制御が困難となり粒子化できないためである。このような点において、櫛型高分子は、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの総量１００重量部に対して１〜３重量部の配合量であることが好ましい。 The comb polymer is used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer. The amount of the comb-shaped polymer relative to the total amount of the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer is within such a range when the amount is less than 0.5 part by weight, the pores are formed inside the polymer particles. On the other hand, when an amount exceeding 5 parts by weight is used, it is not only difficult to form good pores inside the polymer particles, but also polymerization during suspension polymerization. This is because it is difficult to control the stability of the system and the particle diameter of the polymer particles, and the particles cannot be formed. In such a point, the comb polymer is preferably blended in an amount of 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer.
前記重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。 As the polymerization initiator, an oil-soluble peroxide-based or azo-based initiator usually used for suspension polymerization can be used.
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤が挙げられる。 For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide , Peroxide initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-Isopropylbutyronite ), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4 Azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
この中でも、ポリマー粒子の内部に良好な空孔を形成させ得る点において、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、あるいは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のいずれかを用いることが好ましい。
また、前記モノマー相用混和物中におけるこの重合開始剤の配合量は、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の配合量で使用されることが好ましく、特に０．１〜５．０重量部の配合量で使用されることが好ましい。
Among these, as a polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile or 2,2′-azobis (2,4- Any one of (dimethylvaleronitrile) is preferably used.
The blending amount of the polymerization initiator in the monomer phase mixture is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer. It is preferable to be used, and it is particularly preferable to use it in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight.
これらの単官能重合性モノマー、多官能重合性モノマー、櫛型高分子および重合開始剤が用いられてなるモノマー相用混和物は、水系媒体に分散されて懸濁状態にされる。
この水系媒体には、重量で、前記モノマー相用混和物と当量からモノマー相用混和物の１０倍量程度の水が含有され、さらに水以外の成分として例えば水溶性有機溶媒、分散安定剤、界面活性剤および水溶性重合禁止剤などが含有されたものを用いることができる。
The monomer phase admixture using these monofunctional polymerizable monomer, polyfunctional polymerizable monomer, comb polymer, and polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium to be in a suspended state.
This aqueous medium contains, by weight, water equivalent to the monomer phase admixture to about 10 times the amount of the monomer phase admixture, and further includes, for example, a water-soluble organic solvent, a dispersion stabilizer, Those containing a surfactant, a water-soluble polymerization inhibitor and the like can be used.
この水溶性有機溶媒としては、低級アルコールなどを用いることができる。 As this water-soluble organic solvent, a lower alcohol or the like can be used.
前記分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカなどの難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも、内部に空孔を有するポリマー粒子を安定して得ることができるという点において、第三リン酸カルシウムやコロイダルシリカが特に好ましい。 Examples of the dispersion stabilizer include phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate and zinc pyrophosphate, calcium carbonate, carbonate Non-water-soluble inorganic compounds such as magnesium, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, colloidal silica, and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, etc. It is done. Among these, tricalcium phosphate and colloidal silica are particularly preferable in that polymer particles having pores therein can be stably obtained.
この分散安定剤は、得られる内部に空孔を有するポリマー粒子の粒子径ならびに重合時の懸濁状態の安定性等を考慮して、どのような種類のものをどのように組み合わせてどの程度の量で水系媒体に配合するかを適宜調整して使用される。
前記分散安定剤は、通常、得られる内部に空孔を有するポリマー粒子１００重量部に対し０．１〜２０．０重量部の割合で水に配合される。
In consideration of the particle size of polymer particles having pores inside and the stability of the suspension state during polymerization, this dispersion stabilizer is combined with what kind of materials and how much. It is used by appropriately adjusting whether it is mixed with the aqueous medium in an amount.
The dispersion stabilizer is usually blended in water at a ratio of 0.1 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer particles having pores inside.
また、水系媒体に用いられる前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を例示することができる。 Examples of the surfactant used in the aqueous medium include surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic surfactant.
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などを用いることができる。 Examples of anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfonates. Alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like can be used.
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどを用いることができる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene- An oxypropylene block polymer or the like can be used.
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などを用いることができる。 As the cationic surfactant, alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride can be used.
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどを用いることができる。
これらの界面活性剤は、得られる内部に空孔を有するポリマー粒子の粒子径ならびに重合時の懸濁状態の安定性などを考慮して、どのような種類のものをどのように組み合わせてどの程度の量で水系媒体に配合するかを適宜調整して使用される。
一例を挙げれば、界面活性剤の水系媒体中の含有量が０．００１〜０．１重量％程度となるように水に添加して用いることができる。
As the zwitterionic surfactant, lauryldimethylamine oxide or the like can be used.
Considering the particle size of polymer particles having pores inside and the stability of the suspension state during polymerization, these surfactants are combined in what type and how much It is used by appropriately adjusting whether it is added to the aqueous medium in the amount of
For example, the surfactant can be used by adding it to water so that the content of the surfactant in the aqueous medium is about 0.001 to 0.1% by weight.
また、前記水溶性重合禁止剤としては、特に限定されず公知の水溶性重合禁止剤を使用でき、例えば、亜硝酸塩類、ハイドロキノンなどを用いることができる。
この水溶性重合禁止剤は、水系媒体中での単量体の重合を抑制するために、水系分散媒体中に０．０１〜１重量％程度の含有量となるように水に添加して用いることができる。
Moreover, it does not specifically limit as said water-soluble polymerization inhibitor, A well-known water-soluble polymerization inhibitor can be used, For example, nitrites, hydroquinone, etc. can be used.
This water-soluble polymerization inhibitor is used by adding it to water so that the content in the aqueous dispersion medium is about 0.01 to 1% by weight in order to suppress polymerization of the monomer in the aqueous medium. be able to.
次いで、これらの材料を用いて内部に空孔を有するポリマー粒子を製造する方法について説明する。
前記モノマー相用混和物と水系媒体とをそれぞれ別容器にて所定配合に調整し混合する。すなわち、一方でモノマー相用混和物としてスチレン系モノマー、多官能重合性単量体、櫛型高分子、重合開始剤などを所定の割合で混合攪拌する。このとき用いる混合攪拌手段としては、一般的なミキサー、ホモジナイザーを用いることができるが、全体的に均一となるような混合攪拌手段を採用することが好ましい。また、混合攪拌によりモノマー相用混和物の温度が上昇し重合が開始するおそれのある場合には冷却手段などを用いて温度上昇を抑制しつつ混合攪拌することが好ましい。
また、水系媒体も同様に、水に水溶性有機溶媒、分散安定剤、界面活性剤および水溶性重合禁止剤などを所定配合に調整し混合する。
Next, a method for producing polymer particles having pores inside using these materials will be described.
The monomer phase admixture and the aqueous medium are adjusted to a predetermined composition in separate containers and mixed. That is, on the other hand, a styrene monomer, a polyfunctional polymerizable monomer, a comb polymer, a polymerization initiator and the like are mixed and stirred at a predetermined ratio as a monomer phase admixture. As the mixing and stirring means used at this time, a general mixer or a homogenizer can be used, but it is preferable to employ a mixing and stirring means that is uniform throughout. Further, when there is a possibility that the temperature of the monomer phase admixture increases and polymerization starts due to mixing and stirring, it is preferable to mix and stir using a cooling means or the like while suppressing the temperature increase.
Similarly, the water-based medium is prepared by mixing a water-soluble organic solvent, a dispersion stabilizer, a surfactant, a water-soluble polymerization inhibitor, and the like with water in a predetermined composition.
これらモノマー相用混和物と水系媒体とは、例えば、プロペラ翼などの撹拌力によって分散する方法、ローターとステーターから構成され、高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、超音波分散機などを用いて分散する方法により懸濁状態とさせることができ、このときモノマー相用混和物は、水系媒体中で液滴状態として存在する。 The monomer phase admixture and the aqueous medium are, for example, a method of dispersing by a stirring force such as a propeller blade, a homomixer that is composed of a rotor and a stator and uses a high shear force, an ultrasonic disperser, etc. In this case, the monomer phase admixture exists as droplets in the aqueous medium.
なお、内部に空孔を有するポリマー粒子の粒度分布をより狭い範囲に揃えることが求められる場合には、マイクロフルイダイザー、ナノマイザーなどの液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いればよい。 In addition, when it is required to align the particle size distribution of polymer particles having pores in a narrower range, high pressure using collision of droplets such as microfluidizer and nanomizer and collision force to the machine wall A type disperser may be used.
次に、モノマー相用混和物の重合を実施する。
重合は、例えば、水系媒体中に形成されている液滴状態のモノマー相用混和物を水系媒体ごと加熱することにより実施させる。このときの重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。この重合温度を保持する時間としては、例えば、０．１〜１０時間程度である。
重合中は、液滴の浮上や重合後の内部に空孔を有するポリマー粒子の沈降を防止できる程度の緩い撹拌を行うのが好ましい。
Next, the monomer phase admixture is polymerized.
For example, the polymerization is carried out by heating the monomer phase admixture in a droplet state formed in the aqueous medium together with the aqueous medium. The polymerization temperature at this time is 30-100 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC. The time for maintaining this polymerization temperature is, for example, about 0.1 to 10 hours.
During the polymerization, it is preferable to perform agitation that is gentle enough to prevent the droplets from floating and settling of polymer particles having pores in the interior after the polymerization.
このように所定温度にて所定時間保持させて重合を進行させて内部に空孔を有するポリマー粒子を作製することができる。このとき、要すれば、分散安定剤を塩酸などにより溶解して、内部に空孔を有するポリマー粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過などの操作により分散媒から分離し、更にイオン交換水などで洗浄するなどしてもよい。また、さらに、乾燥、解砕、分級などを実施して内部に空孔を有するポリマー粒子を所望の粒径に調整する事もできる。 In this way, polymer particles having pores inside can be produced by maintaining the temperature at a predetermined temperature for a predetermined time to advance the polymerization. At this time, if necessary, the dispersion stabilizer is dissolved with hydrochloric acid or the like, and the polymer particles having pores therein are separated from the dispersion medium by operations such as suction filtration, centrifugal separation, and centrifugal filtration, and further ion-exchanged water, etc. You may wash with. Furthermore, drying, crushing, classification, etc. can be performed to adjust polymer particles having pores therein to a desired particle size.
このようにして得られる内部に空孔を有するポリマー粒子の粒子径は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定可能である。この粒子径は、モノマー相用混和物と水系媒体との混合条件や、分散安定剤の添加量、分散条件、重合時の攪拌条件などにより調整可能で、例えば、１〜５００μｍ程度の粒子径とすることもできる。 The particle diameter of the polymer particles having pores in the interior thus obtained is not particularly limited and can be appropriately set according to the application. This particle size can be adjusted by the mixing conditions of the monomer phase admixture and the aqueous medium, the amount of dispersion stabilizer added, the dispersion conditions, the stirring conditions during polymerization, and the like, for example, a particle size of about 1 to 500 μm You can also
この内部に空孔を有するポリマー粒子の空孔は、粒子表面に露出しない空孔であることが好ましい。特に空孔の数は、複数形成されることが好ましく、２〜２０程度の数形成されていることがより好ましい。このような複数個の空孔を有する粒子は、光拡散効果に特に優れる。また、内部に空孔を有するポリマー粒子に占める空孔の大きさは、用途に応じて異なるが、例えば、内部に空孔を有するポリマー粒子の５〜５０体積％であることが好ましい。空孔の割合が５体積％未満であると、空孔のない粒子に比べ、十分な光拡散効果の向上を得ることができず、５０体積％を超えると、粒子強度が弱くなり、加工時に粒子が破壊されるおそれが生じる。 The pores of the polymer particles having pores therein are preferably pores that are not exposed on the particle surface. In particular, the number of holes is preferably formed in plural, and more preferably about 2 to 20. Such particles having a plurality of holes are particularly excellent in light diffusion effect. Moreover, although the magnitude | size of the hole which occupies for the polymer particle which has a void | hole inside differs according to a use, it is preferable that it is 5-50 volume% of the polymer particle which has a void | hole inside, for example. When the proportion of pores is less than 5% by volume, a sufficient improvement in light diffusion effect cannot be obtained as compared with particles without pores, and when the proportion exceeds 50% by volume, the particle strength becomes weak and during processing. There is a risk that the particles will be destroyed.
この内部に空孔を有するポリマー粒子は、例えば、化粧品のすべり性付与剤、電子写真用トナー、担体、塗料、インキ、樹脂改質剤等の幅広い分野で好適に使用できる。中でも内部に複数個の空孔を有する内部に空孔を有するポリマー粒子は、空孔の存在により、光の散乱効果を高めることが可能であり、そのような効果を所望する分野において特に好適に使用できる。 The polymer particles having pores therein can be suitably used in a wide range of fields such as cosmetic slipping agents, electrophotographic toners, carriers, paints, inks, resin modifiers, and the like. Among them, polymer particles having a plurality of pores inside can increase the light scattering effect due to the presence of the pores, and are particularly suitable in a field where such an effect is desired. Can be used.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。なお、評価に用いた各種測定方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. In addition, the various measuring methods used for evaluation are as follows.
（平均粒子径の測定）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、内部に空孔を有するポリマー粒子がこの電解質溶液を通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、体積平均粒子径を計算する。具体的には、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザー２によって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
(Measurement of average particle size)
The volume is determined from the change in conductivity of the electrolyte solution when polymer particles having pores of 50 to 280 μm are filled with the electrolyte solution and the pores inside pass through the electrolyte solution, and the volume average particle size is calculated. Specifically, it is a volume average particle diameter measured by a Coulter Multisizer 2 manufactured by Beckman Coulter. In measurement, calibration is performed using an aperture suitable for the particle diameter to be measured in accordance with REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.
具体的には、内部に空孔を有するポリマー粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを市販のガラス製の試験管に投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合した後、試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ２（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザー２本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、内部に空孔を有するポリマー粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。 Specifically, 0.1 g of polymer particles having pores inside and 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution are put into a commercially available glass test tube, and touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. is used. After mixing for 2 seconds, the test tube was pre-dispersed for 10 seconds using a commercial ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEANER VS-150 manufactured by Velvo Crea, and this was equipped with an ISOTON 2 (manufactured by Beckman Coulter: In a beaker filled with a measuring electrolyte), drop with a dropper while gently stirring, and adjust the reading of the densitometer on the main body screen to about 10%. Next, the aperture size, Current, Gain, and Polarity are input to the Multisizer 2 body according to REFERENCE MANUAL FOR THE MULTILIZER MULTISIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited, and measured manually. During the measurement, the beaker is gently stirred to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 polymer particles having pores inside are measured.
（粒子形状）
（電子顕微鏡による観察）
内部に空孔を有するポリマー粒子の外観及び断面は走査型電子顕微鏡により観察する。具体的には、内部に空孔を有するポリマー粒子の断面の観察は２液タイプのエポキシ接着剤を用い内部に空孔を有するポリマー粒子を固め、硬化後にカミソリ刃でスライスすることで内部に空孔を有するポリマー粒子の断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡で観察する。用いた走査型電子顕微鏡は、日本電子社製の商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」である。
(Particle shape)
(Observation with electron microscope)
The appearance and cross section of the polymer particles having pores therein are observed with a scanning electron microscope. Specifically, the observation of the cross section of the polymer particles having pores inside is performed by solidifying the polymer particles having pores inside using a two-pack type epoxy adhesive and slicing with a razor blade after curing. After exposing the cross section of the polymer particles having pores, the polymer particles are observed with a scanning electron microscope. The scanning electron microscope used is a trade name “JSM-6360LV” manufactured by JEOL Ltd.
（光学顕微鏡による観察結果）
光学顕微鏡によって光学顕微鏡を用いて透過光によるポリマー粒子中の空孔の形成状況を観察する。光学顕微鏡は、ニコン社製の商品名ＯＰＴＩ ＰＨＯＴＯ−２である。
(Observation results with an optical microscope)
The state of formation of vacancies in the polymer particles by the transmitted light is observed with an optical microscope using an optical microscope. The optical microscope is trade name OPTI PHOTO-2 manufactured by Nikon Corporation.
（実施例１）
水２４０ｇと、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー３６０ｇ（固形分１０％、商品名：スーパータイト、日本化成社製）とを１０００ｍｌのビーカーに入れ、次いで、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３６ｇを水に溶解させて水系媒体を作製した。
Example 1
240 g of water and 360 g of a tricalcium phosphate slurry commercially available as a dispersion stabilizer (solid content 10%, trade name: Super Tight, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) are placed in a 1000 ml beaker, and then sodium lauryl sulfate 0 as a surfactant. .36 g was dissolved in water to prepare an aqueous medium.
これとは別に、スチレンモノマー１４０ｇとエチレングリコールジメタクリレート６０ｇとを混合したものをビーカーに取り、櫛型高分子（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、純分１００％）２ｇを加え均一に混合溶解し、次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に混合溶解してモノマー相用混和物を作製した。 Separately, a mixture of 140 g of styrene monomer and 60 g of ethylene glycol dimethacrylate is placed in a beaker, and 2 g of comb polymer (SOLPERSE 36000, manufactured by LUBRIZOL, 100% pure) is added and mixed and dissolved uniformly. Then, 0.5 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was uniformly mixed and dissolved to prepare a monomer phase mixture.
得られたモノマー相用混和物と水系媒体とを混合し、混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製、ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ Ｔ−２５）にて５０００ｒｐｍで約３分間分散した。得られた分散液を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付け、フラスコを窒素パージした後、６０℃で水浴させた。撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合を行った。 The obtained monomer phase admixture and an aqueous medium were mixed, and the mixture was dispersed with a homomixer (manufactured by IKA, ULTRATRARAX T-25) at 5000 rpm for about 3 minutes. The obtained dispersion was put into a 1000 ml separable flask, a stirring blade, a thermometer and a reflux condenser were attached, and the flask was purged with nitrogen and then bathed in water at 60 ° C. Polymerization was carried out by continuing heating at a stirring speed of 200 rpm for 10 hours.
重合が終了したことを確認した後、分散液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で重合物を吸引濾過し、５リットルのイオン交換水で洗浄して分散安定剤を除去し、６０℃のオーブン中で２４時間乾燥し乾燥状態のポリマー粒子を得た。 After confirming that the polymerization was completed, the dispersion was cooled, and hydrochloric acid was added until the pH of the slurry was about 2, whereby the dispersion stabilizer was decomposed. The polymer was suction filtered with a Buchner funnel using filter paper, washed with 5 liters of ion exchange water to remove the dispersion stabilizer, and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain polymer particles in a dry state.
得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１０．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図１左）すると球状の粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図１右）および、光学顕微鏡による観察結果（図１２）から内部に空孔を有することが確認できた。 The obtained polymer particles have an average particle size of 10.2 μm, and are spherical particles when the surface is observed with a scanning electron microscope (left of FIG. 1), and the cross section is observed with a scanning electron microscope (right of FIG. 1). And it has confirmed that it had a void | hole inside from the observation result (FIG. 12) by an optical microscope.
（実施例２）
スチレンモノマーの使用量を１８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を２０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１８μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図２左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図２右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
(Example 2)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the amount of styrene monomer used was changed to 180 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate used was changed to 20 g. The obtained polymer particles have an average particle diameter of 18 μm, and are spherical polymer particles when the surface is observed with a scanning electron microscope (left of FIG. 2). From the observation result (not shown) with an optical microscope, it was confirmed that there were pores inside.
（実施例３）
スチレンモノマーの使用量を８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を１２０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が９μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図３左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図３右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
(Example 3)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of styrene monomer used was changed to 80 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate used was changed to 120 g. The obtained polymer particles have an average particle diameter of 9 μm, and are spherical polymer particles when the surface is observed with a scanning electron microscope (left side in FIG. 3). The cross-sectional observation with a scanning electron microscope (right side in FIG. 3) and From the observation result (not shown) with an optical microscope, it was confirmed that there were pores inside.
（実施例４）
スチレンモノマーの使用量を４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を１６０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１３．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図４左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図４右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
Example 4
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the amount of styrene monomer used was changed to 40 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate used was changed to 160 g. The obtained polymer particles had an average particle diameter of 13.2 μm, and were spherical polymer particles when observed on the surface with a scanning electron microscope (left side in FIG. 4), and the cross section was observed with a scanning electron microscope (right side in FIG. 4). ) And an observation result (not shown) by an optical microscope, it was confirmed that there was a void inside.
（実施例５）
櫛型高分子の使用量を１．４ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１４μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図５左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図５右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
(Example 5)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of comb polymer used was changed to 1.4 g. The obtained polymer particles have an average particle diameter of 14 μm, and are spherical polymer particles when the surface is observed with a scanning electron microscope (left of FIG. 5), and the cross-section is observed with a scanning electron microscope (right of FIG. 5) and From the observation result (not shown) with an optical microscope, it was confirmed that there were pores inside.
（実施例６）
櫛型高分子の使用量を８．０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１８．５μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図６左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図６右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
(Example 6)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the comb polymer used was changed to 8.0 g. The obtained polymer particles had an average particle diameter of 18.5 μm, and were spherical polymer particles when observed on the surface with a scanning electron microscope (left of FIG. 6), and the cross-section was observed with a scanning electron microscope (right of FIG. 6). ) And an observation result (not shown) by an optical microscope, it was confirmed that there was a void inside.
（実施例７）
多官能重合性モノマーをジビニルベンゼンに変えた以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１５．６μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図７左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図７右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
(Example 7)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the polyfunctional polymerizable monomer was changed to divinylbenzene. The obtained polymer particles had an average particle diameter of 15.6 μm, and were spherical polymer particles when observed on the surface with a scanning electron microscope (left of FIG. 7). The cross-section was observed with a scanning electron microscope (right of FIG. 7). ) And an observation result (not shown) by an optical microscope, it was confirmed that there was a void inside.
（実施例８）
単官能重合性モノマーとしてスチレンモノマーとαメチルスチレンモノマーの混合物を用い、スチレンモノマーの使用量を１３６ｇ、αメチルスチレンモノマーの使用量を４ｇとし、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を６０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が２１μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図８左）すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察（図８右）および、光学顕微鏡による観察結果（図示せず）から内部に空孔を有することが確認できた。
(Example 8)
A mixture of styrene monomer and α-methylstyrene monomer was used as the monofunctional polymerizable monomer, the amount of styrene monomer used was 136 g, the amount of α-methylstyrene monomer used was 4 g, and the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 60 g. Except for the above, polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1. The obtained polymer particles have an average particle diameter of 21 μm, and are spherical polymer particles when the surface is observed with a scanning electron microscope (left side in FIG. 8), and the cross section is observed with a scanning electron microscope (right side in FIG. 8) and From the observation result (not shown) with an optical microscope, it was confirmed that there were pores inside.
（比較例１）
スチレンモノマーの使用量を１９０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を１０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１５．３μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図９左）すると球状のポリマー粒子の表面に凹凸が見られた、その断面の走査型電子顕微鏡（図９右）による観察からは、内部に空孔は見られなかった。
(Comparative Example 1)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of styrene monomer used was changed to 190 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 10 g. The obtained polymer particles had an average particle diameter of 15.3 μm, and when the surface was observed with a scanning electron microscope (FIG. 9 left), irregularities were seen on the surface of the spherical polymer particles. From the observation according to (FIG. 9 right), no voids were observed inside.
また、この比較例１のポリマー粒子を実施例１同様に光学顕微鏡による観察を行ったが内部に空孔を有することは確認できなかった。 Further, when the polymer particles of Comparative Example 1 were observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, it was not confirmed that the polymer particles had pores therein.
（比較例２）
櫛型高分子の使用量を０．６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が１４．７μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図１０左）すると球状のポリマー粒子の表面に凹凸が見られた、その断面の走査型電子顕微鏡（図１０右）による観察からは、内部に空孔は見られなかった。
また、この比較例２のポリマー粒子を実施例１同様に光学顕微鏡による観察を行ったが内部に空孔を有することは確認できなかった。
(Comparative Example 2)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of comb polymer used was changed to 0.6 g. The obtained polymer particles had an average particle diameter of 14.7 μm, and when the surface was observed with a scanning electron microscope (left in FIG. 10), irregularities were observed on the surface of the spherical polymer particles. From the observation according to (FIG. 10 right), no vacancies were found inside.
Further, when the polymer particles of Comparative Example 2 were observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, it was not confirmed that there were pores inside.
（比較例３）
櫛型高分子の使用量を１２．０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件でポリマー粒子を重合した結果、櫛型高分子が多すぎるため、分散不良で粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 3)
The polymer particles were polymerized under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the comb polymer used was changed to 12.0 g. As a result, there were too many comb polymers and particles could not be obtained due to poor dispersion. It was.
（比較例４）
スチレンモノマーの使用量を１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を１９０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が８．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で表面観察（図１１左）すると球状のポリマー粒子の表面に凹凸が見られた、その断面の走査型電子顕微鏡（図１１右）による観察からは、内部に空孔は見られなかった。
また、この比較例４のポリマー粒子を実施例１同様に光学顕微鏡による観察（図１３）を行ったが内部に空孔を有することは確認できなかった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 4)
Polymer particles were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of styrene monomer used was changed to 10 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate used was changed to 190 g. The obtained polymer particles had an average particle diameter of 8.2 μm, and when the surface was observed with a scanning electron microscope (left of FIG. 11), irregularities were observed on the surface of the spherical polymer particles. From the observation by (FIG. 11 right), no voids were observed inside.
Moreover, although the polymer particle of this comparative example 4 was observed with the optical microscope similarly to Example 1 (FIG. 13), it was not able to confirm having a void | hole inside.
The above results are summarized in Table 1.
※２ 数値は、多官能重合性モノマーと単官能重合性モノマーとの合計重量を１００とした時の櫛型高分子の重量を表している。
* 2 The numerical value represents the weight of the comb polymer when the total weight of the polyfunctional polymerizable monomer and the monofunctional polymerizable monomer is 100.
この表からも、スチレン系モノマーが用いられてなる単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーと界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合させる内部に空孔を有するポリマー粒子を製造する場合に、前記単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとを所定の比率で用い、しかも、前記界面活性剤として、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子を用いることで、該界面活性剤の使用量を低減させて内部に空孔を有するポリマー粒子を製造し得ることがわかる。
しかも、従来の内部に空孔を有するポリマー粒子に比べ界面活性剤の使用量が低減されており、ブリードを抑制させ得ることもわかる。
Also from this table, a monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer and a surfactant made of styrene monomer are dispersed in water to be in a suspended state, and the monomer is polymerized in the suspended state. When producing polymer particles having pores therein, the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer are used in a predetermined ratio, and as the surfactant, a hydrophilic part and a hydrophobic part are included in the molecule. It can be seen that polymer particles having pores inside can be produced by reducing the amount of the surfactant used by using a comb-like polymer having a functional part.
Moreover, it can be seen that the amount of the surfactant used is reduced compared to the conventional polymer particles having pores in the interior, and bleeding can be suppressed.
Claims (2)
前記単官能重合性モノマーにスチレン系モノマーを用いて、前記単官能重合性モノマーと前記多官能重合性モノマーとを重量で（単官能重合性モノマー／多官能重合性モノマー）＝１／９〜９／１となる比率で用い、前記界面活性剤に分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子を用いて、しかも、前記単官能重合性モノマーと前記多官能重合性モノマーとの合計１００重量部に対して前記櫛型高分子を０．５〜５．０重量部の量で用いることを特徴とする内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法。 Monofunctional polymerizable monomer, polyfunctional polymerizable monomer and surfactant are dispersed in water to form a suspended state, and the monomer is polymerized in the suspended state. Because
Using a styrene monomer as the monofunctional polymerizable monomer, the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer are expressed by weight (monofunctional polymerizable monomer / polyfunctional polymerizable monomer) = 1/9 to 9 / 1, using a comb-like polymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule as the surfactant, and the monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer A method for producing polymer particles having pores therein, wherein the comb polymer is used in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
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