JP2007197466A - Method for recovering acrylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアクリル酸の回収方法に関し、詳しくはアクリル酸二量体およびマレイン酸を含むアクリル酸、特にプロピレンおよび/またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸溶剤の存在下に蒸留して得られる粗アクリル酸を更に高沸点不純物分離塔で精製して高純度のアクリル酸を製造するプロセスにおいて、上記高沸点不純物分離塔の缶液として得られるアクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸からアクリル酸を効率よく安定的に回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering acrylic acid, and more specifically, contacting acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation of acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid, particularly propylene and / or acrolein, with water. Acrylic acid is collected as an acrylic acid aqueous solution, and crude acrylic acid obtained by distillation of this acrylic acid aqueous solution in the presence of an azeotropic solvent is further purified by a high boiling point impurity separation tower to produce high purity acrylic acid. The present invention relates to a method for efficiently and stably recovering acrylic acid from crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid obtained as a can of the high boiling point impurity separation tower in the process.
従来、プロピレンおよび/またはアクロレインを接触気相酸化して高純度のアクリル酸を製造するに当たっては、酸化工程からのアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を抽出し、引き続きアクリル酸と溶剤とを分離するが、この溶剤分離工程で得られる粗アクリル酸中にはアクリル酸二量体およびマレイン酸などの高沸点不純物が含まれているので、さらに精製工程を設けて精製し、高沸点不純物を分離、除去することが行われていた。 Conventionally, in producing high-purity acrylic acid by catalytic vapor phase oxidation of propylene and / or acrolein, acrylic acid is collected as an acrylic acid aqueous solution by bringing the acrylic acid-containing gas from the oxidation step into contact with water, Acrylic acid is extracted from this aqueous acrylic acid solution using a suitable extraction solvent, and then acrylic acid and the solvent are separated. The crude acrylic acid obtained in this solvent separation step contains acrylic acid dimer and maleic acid. In other words, the high-boiling impurities such as the above are contained, and further purification steps are provided to purify and to separate and remove the high-boiling impurities.
しかし、このようにして得られた高沸点不純物中には、アクリル酸のほかに、アクリル酸二量体などが含まれていることから、これを廃油として直ちに廃棄してしまうことは経済的に不利である。 However, since the high-boiling impurities obtained in this way contain acrylic acid dimer in addition to acrylic acid, it is economical to immediately discard this as waste oil. It is disadvantageous.
そこで、上記高沸点不純物中のアクリル酸二量体を熱分解してアクリル酸として回収して、アクリル酸の回収率を高めようとする方法が特許文献1〜4などに提案されている。
しかし、近年では、アクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を抽出溶剤を用いて行う前記の溶剤抽出法の代わりに、水と共沸混合物を形成する共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法が主流となっている。
In view of this,
However, in recent years, instead of the above-described solvent extraction method in which acrylic acid is recovered from an aqueous acrylic acid solution using an extraction solvent, distillation is performed using an azeotropic solvent that forms an azeotrope with water, and azeotropic separation is performed. An azeotropic separation method in which an azeotropic mixture of water and a solvent is distilled from the top of the tower and acrylic acid is recovered from the bottom of the tower is the mainstream.
この場合、通常、プロピレンおよび/またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から粗アクリル酸を取り出す共沸分離工程、次いでこの粗アクリル酸を精製するための精製工程を経て高純度のアクリル酸を製造している。上記精製工程は、通常、粗アクリル酸中の高沸点不純物を除去するための高沸点不純物分離塔、さらに必要に応じて設けられた酢酸を除去するための酢酸分離塔を用いて行われる。 In this case, usually, an oxidation step in which propylene and / or acrolein is contacted by gas phase oxidation to produce acrylic acid, a collecting step in which acrylic acid-containing gas is brought into contact with water and acrylic acid is collected as an aqueous acrylic acid solution, The aqueous solution of acrylic acid is distilled in the presence of an azeotropic solvent in an azeotropic separation tower to remove crude acrylic acid from the bottom of the tower, followed by a purification process for purifying the crude acrylic acid. Manufactures acrylic acid. The purification step is usually performed using a high boiling point impurity separation column for removing high boiling point impurities in the crude acrylic acid, and an acetic acid separation column for removing acetic acid provided as necessary.
上記共沸分離法を用いてアクリル酸を製造するプロセスにおいても、精製工程で分離除去された高沸点不純物中には、アクリル酸のほかに、アクリル酸二量体およびマレイン酸などが含まれている。 Even in the process of producing acrylic acid using the above azeotropic separation method, the high-boiling impurities separated and removed in the purification step include acrylic acid dimer and maleic acid in addition to acrylic acid. Yes.
そこで、共沸分離法を用いて高純度アクリル酸を製造するプロセスにおいても、上記高沸点不純物からアクリル酸を回収することが望ましく、この回収操作には、前記の溶剤抽出法にしたがって高純度アクリル酸を製造するプロセスに関し提案された前記の特許公報に記載の方法の適用が考えられる。 Therefore, it is desirable to recover acrylic acid from the high-boiling impurities in the process of producing high-purity acrylic acid using the azeotropic separation method. For this recovery operation, high-purity acrylic acid is used according to the solvent extraction method described above. It is conceivable to apply the method described in the above-mentioned patent publication proposed for the process for producing an acid.
しかしながら、例えば、特許文献4に記載されたアクリル酸ダイマー(二量体)分解蒸発装置(第1工程)を用い、ここでアクリル酸二量体の分解と、この分解によって得られるアクリル酸および当初から含まれているアクリル酸の留出とを同時に行うと、製品アクリル酸に不純物が混入し、この純度が低下するなどの問題が生じることが判明した。
However, for example, an acrylic acid dimer (dimer) decomposition / evaporation apparatus (first step) described in
本発明者らは、上記問題の原因は高沸点不純物中に含まれているマレイン酸によることを究明した。このマレイン酸は、溶剤抽出法を用いたプロセスにおいては、溶剤抽出工程で実質的に分離除去されて、粗アクリル酸中に残存することはないが、共沸分離法を用いたプロセスにおいては、粗アクリル酸中に残存し、この粗アクリル酸を精製して得られる上記高沸点不純物中に数%の割合で混入してくる。 The present inventors have determined that the cause of the above problem is due to maleic acid contained in high boiling point impurities. This maleic acid is substantially separated and removed in the solvent extraction step in the process using the solvent extraction method and does not remain in the crude acrylic acid, but in the process using the azeotropic separation method, It remains in the crude acrylic acid and is mixed in the high boiling point impurities obtained by refining the crude acrylic acid at a ratio of several percent.
マレイン酸は、上記のアクリル酸ダイマー(二量体)分解蒸留装置よりアクリル酸とともに留出されるので、この留出物からアクリル酸を回収するために、その前の工程、例えば、精製工程としての高沸点不純物分離塔に循環するとマレイン酸もこれに随伴し、高沸点不純物分離塔の塔底で凝縮が起こり、最終的に製品アクリル酸中に混入して、その純度を低下させるものと考えられている。 Since maleic acid is distilled together with acrylic acid from the above-mentioned acrylic acid dimer (dimer) decomposition distillation apparatus, in order to recover acrylic acid from this distillate, the previous step, for example, as a purification step It is thought that maleic acid accompanies this when it is circulated to the high-boiling impurity separation tower, and condenses at the bottom of the high-boiling impurity separation tower and eventually mixes with the product acrylic acid to lower its purity. It has been.
また、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸からアクリル酸を回収する工程においてマレイン酸はフマル酸に転移し、回収工程で析出し、安定運転を妨げる。 Further, in the step of recovering acrylic acid from the crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid, maleic acid is transferred to fumaric acid and deposited in the recovery step, thereby hindering stable operation.
かくして、本発明は、上記問題を解決して、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸、特に共沸分離法を用いてアクリル酸を製造するプロセスにおいて、高沸点不純物分離塔の缶液として得られる、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸からアクリル酸を効率よく安定的に回収する方法を提供するものである。 Thus, the present invention solves the above-mentioned problems, and in a process for producing crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid, particularly acrylic acid using an azeotropic separation method, The present invention provides a method for efficiently and stably recovering acrylic acid from crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid obtained as a liquid.
本発明者らは、前記のアクリル酸ダイマー(二量体)分解蒸留装置(第1工程)の代わりに、アクリル酸回収装置およびアクリル酸二量体の分解装置を設けることにより前記目的を達成できることを見出した。 The present inventors can achieve the above object by providing an acrylic acid recovery device and an acrylic acid dimer decomposition device instead of the acrylic acid dimer (dimer) decomposition distillation device (first step). I found.
すなわち、前記高沸点不純物をアクリル酸回収塔に導入し、ここでマレイン酸を分離して塔底から抜き出し、マレイン酸含量を著しく低減させたアクリル酸を塔頂から回収し、一方マレイン酸を含む塔底物は熱分解槽に導入し、ここでアクリル酸二量体を熱分解し、次いで分解生成物の一部を上記アクリル酸回収塔に循環することにより、製品アクリル酸の純度を低下させることなく、高沸点不純物からアクリル酸を効率よく回収できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 That is, the high-boiling impurities are introduced into an acrylic acid recovery tower where maleic acid is separated and extracted from the bottom of the tower, and acrylic acid with a significantly reduced maleic acid content is recovered from the top of the tower, while containing maleic acid. The bottom of the column is introduced into a thermal decomposition tank, where the acrylic acid dimer is thermally decomposed, and then a part of the decomposition product is circulated to the acrylic acid recovery column to reduce the purity of the product acrylic acid. The inventors have found that acrylic acid can be efficiently recovered from high-boiling impurities, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸からアクリル酸を回収するに当たり、
(1)上記粗アクリル酸を、薄膜蒸発器を備えてなる、理論段数1〜5の蒸留塔に導入し、ここで蒸留塔の塔頂からのアクリル酸留出物中のマレイン酸濃度が0〜3重量%(但し、3重量%を除く。)となる条件下に蒸留し、塔頂からアクリル酸を留出させて回収し、
(2)上記薄膜蒸発器からの缶液Aを熱分解槽に導入し、ここで缶液A中のアクリル酸二量体を120〜220℃の範囲の温度で分解し、そして
(3)上記熱分解槽からの缶液Bの少なくとも一部を上記蒸留塔の薄膜蒸発器に循環することを特徴とするアクリル酸の回収方法である。
That is, the present invention, in recovering acrylic acid from crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid,
(1) The crude acrylic acid is introduced into a distillation column having a theoretical plate number of 1 to 5 equipped with a thin film evaporator, and the concentration of maleic acid in the acrylic acid distillate from the top of the distillation column is 0. Distilled under conditions of ˜3 wt% (excluding 3 wt%), and recovered by distilling acrylic acid from the top of the column,
(2) The can A from the thin film evaporator is introduced into the pyrolysis tank, where the acrylic acid dimer in the can A is decomposed at a temperature in the range of 120 to 220 ° C., and (3) the above A method for recovering acrylic acid, characterized in that at least a part of the can liquid B from the pyrolysis tank is circulated to the thin film evaporator of the distillation column.
また、本発明は、プロピレンおよび/またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて、アクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集し、該アクリル酸水溶液を共沸分離塔にて、水と共沸物を形成する共沸溶剤の存在下に蒸留し、次いで該共沸分離塔の塔底から得られる粗アクリル酸を高沸点不純物分離塔にて精製するプロセスにおいて、当該高沸点不純物分離塔の塔底からの、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸からアクリル酸を回収するに当たり、
(1)上記アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸を、薄膜蒸発器を備えてなる、理論段数1〜5の蒸留塔に導入し、ここで10〜100mmHg、塔底温度60〜120℃の条件下に蒸留し、塔頂からアクリル酸を留出させて回収して前の工程に循環し、
(2)上記薄膜蒸発器からの缶液Aを熱分解槽に導入し、ここで缶液A中のアクリル酸二量体を120〜220℃の範囲の温度で分解し、そして
(3)上記熱分解槽からの缶液Bを上記蒸留塔の薄膜蒸発器に、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸に対し1〜20倍量となる割合で循環することを特徴とするアクリル酸の回収方法である。
In addition, the present invention also includes contacting acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation of propylene and / or acrolein with water, collecting acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution, and azeotropically separating the aqueous acrylic acid solution. In the process of distillation in the presence of an azeotropic solvent that forms an azeotrope with water in the tower, and then purifying the crude acrylic acid obtained from the bottom of the azeotropic separation tower in a high boiling impurity separation tower, In recovering acrylic acid from crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid from the bottom of the high boiling point impurity separation tower,
(1) The crude acrylic acid containing the acrylic acid dimer and maleic acid is introduced into a distillation column having a theoretical plate number of 1 to 5 provided with a thin film evaporator, where 10 to 100 mmHg and a column bottom temperature of 60 to Distilled under the condition of 120 ° C., distilled and recovered acrylic acid from the top of the column and recycled to the previous step,
(2) The can A from the thin film evaporator is introduced into the pyrolysis tank, where the acrylic acid dimer in the can A is decomposed at a temperature in the range of 120 to 220 ° C., and (3) the above Acrylic, characterized in that can liquid B from the pyrolysis tank is circulated in the thin film evaporator of the distillation tower at a ratio of 1 to 20 times that of crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid. This is an acid recovery method.
本発明によれば、アクリル酸二量体を効率よく分解することができ、アクリル酸回収率を高めることができる。 According to the present invention, the acrylic acid dimer can be efficiently decomposed, and the acrylic acid recovery rate can be increased.
本発明によれば、アクリル酸回収塔の塔頂から回収されるアクリル酸中のマレイン酸含量は著しく低減されているので、これを精製工程などに循環しても、精製工程などでの蓄積は少なく、製品アクリル酸に混入して、その純度を低下させることはない。 According to the present invention, since the maleic acid content in the acrylic acid recovered from the top of the acrylic acid recovery tower is remarkably reduced, even if this is recycled to the purification process, the accumulation in the purification process etc. There is little, and it does not mix with product acrylic acid, and the purity is not reduced.
したがって、本発明によれば、アクリル酸二量体からアクリル酸を効率よく回収できるとともに高純度のアクリル酸を製造することができる。 Therefore, according to the present invention, acrylic acid can be efficiently recovered from the acrylic acid dimer and high-purity acrylic acid can be produced.
本発明によれば、マレイン酸に起因する析出物の生成を防止することができるので、アクリル酸を安定的に回収することができる。また、長期にわたる安全運転が可能となる。 According to the present invention, it is possible to prevent the formation of precipitates due to maleic acid, and thus it is possible to stably recover acrylic acid. Also, safe driving over a long period of time is possible.
本発明のアクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸とは、アクリル酸二量体とアクリル酸とをそれぞれ少なくとも20質量%およびマレイン酸を3〜10質量%含有するものであって、そのほかにアクリル酸三量体などの高沸点物などを含んでいてもよい。本発明の方法は、アクリル酸二量体のほかにマレイン酸を5〜10質量%含むアクリル酸から粗アクリル酸を回収するのに特に好適に用いられる。 The crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid of the present invention contains at least 20% by mass of acrylic acid dimer and acrylic acid, respectively, and 3 to 10% by mass of maleic acid, In addition, a high boiling point substance such as acrylic acid trimer may be included. The method of the present invention is particularly preferably used for recovering crude acrylic acid from acrylic acid containing 5 to 10% by mass of maleic acid in addition to acrylic acid dimer.
その代表例は、プロピレンおよび/またはアクロレインを接触気相酸化して得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて、アクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集し、このアクリル酸水溶液を共沸溶媒の存在下に蒸留して得られる粗アクリル酸を必要に応じて他の蒸留塔で精製した後、高沸点不純物分離塔に導入して精製して得られる缶液である。この缶液の具体的組成は、各工程の操作条件によって変わるので一概に特定できないが、一例を挙げると、アクリル酸20〜65質量%、アクリル酸二量体30〜60質量%、重合防止剤(例えば、ハイドロキノンなど)5〜15質量%、マレイン酸3〜10質量%、およびその他の高沸点物である。
A typical example is that an acrylic acid-containing gas obtained by catalytic vapor phase oxidation of propylene and / or acrolein is brought into contact with water, and acrylic acid is collected as an aqueous acrylic acid solution. The aqueous acrylic acid solution is used as an azeotropic solvent. It is a can obtained by purifying crude acrylic acid obtained by distillation in the presence of a high-boiling-point impurity separation column after purification in another distillation column if necessary. Although the specific composition of this can liquid varies depending on the operating conditions of each process, it cannot be specified unconditionally. For example, acrylic acid 20 to 65% by mass, acrylic acid dimer 30 to 60% by mass, polymerization inhibitor (For example, hydroquinone) 5 to 15% by mass,
本発明の方法は基本的には次の工程からなる。すなわち、精製工程、例えば、高沸点不純物分離塔からの、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸をアクリル酸回収塔に導入し、ここで上記アクリル酸中のアクリル酸を塔頂から留去して回収する。一方、塔底からはアクリル酸二量体およびマレイン酸などを含む缶液を取り出し、この缶液Aを熱分解槽に導入し、ここでアクリル酸二量体を分解する。この熱分解槽からの缶液Bの少なくとも一部をアクリル酸回収塔に循環させて、缶液B中の、アクリル酸二量体の熱分解によって得られるアクリル酸を塔頂から回収する。 The method of the present invention basically comprises the following steps. That is, a purification step, for example, crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid from a high boiling point impurity separation tower is introduced into an acrylic acid recovery tower, where acrylic acid in the acrylic acid is introduced from the top of the tower. Collect by evaporation. On the other hand, a can solution containing acrylic acid dimer and maleic acid is taken out from the bottom of the column, and this can solution A is introduced into a thermal decomposition tank, where the acrylic acid dimer is decomposed. At least part of the can B from the pyrolysis tank is circulated to the acrylic acid recovery tower, and acrylic acid obtained by thermal decomposition of the acrylic acid dimer in the can B is recovered from the top of the tower.
本発明で用いるアクリル酸回収塔については、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸を蒸留し得るものであれば特に制限はない。しかし、前記のアクリル酸製造プロセスにおいて高沸点不純物分離塔の缶液として得られるアクリル酸は粘度の高いものであるので、このようなアクリル酸を処理する場合は、薄膜蒸発器を備えた蒸留塔を用いるのが好ましい。 The acrylic acid recovery tower used in the present invention is not particularly limited as long as crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid can be distilled. However, since acrylic acid obtained as a can of the high boiling point impurity separation tower in the acrylic acid production process has a high viscosity, when treating such acrylic acid, a distillation column equipped with a thin film evaporator Is preferably used.
そこで、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸として、プロピレンおよび/またはアクロレインを接触気相酸化し、引き続き共沸蒸留によってアクリル酸を製造するプロセスにおいて、精製工程としての高沸点不純物分離塔から得られる缶液(高沸点不純物)を用い、アクリル酸回収塔として薄膜蒸発器を備えた蒸留塔を用いる場合を例に挙げて、本発明を以下に詳細に説明する。 Therefore, separation of high boiling point impurities as a purification step in the process of catalytic vapor phase oxidation of propylene and / or acrolein as crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid, followed by azeotropic distillation to produce acrylic acid The present invention will be described in detail below, taking as an example the case of using a can liquid (high boiling point impurities) obtained from a tower and using a distillation tower equipped with a thin film evaporator as an acrylic acid recovery tower.
図1は、本発明の方法の一つの実施態様を示す工程図である。高沸点不純物分離塔1の塔底から得られる、アクリル酸二量体、マレイン酸などを含む粗アクリル酸を薄膜蒸発器3を備えた蒸留塔2に導入し、アクリル酸を留出させて回収する。この際、留出されるアクリル酸中のマレイン酸含量は著しく低減されるものである。このとき、アクリル酸中のマレイン酸は0〜3%、好ましくは0〜1%である。なお、このように回収されたアクリル酸は、通常、その前の工程、例えば、精製工程、具体的には高沸点不純物分離塔1に循環して製品アクリル酸とする。
FIG. 1 is a flow chart showing one embodiment of the method of the present invention. Crude acrylic acid containing acrylic acid dimer, maleic acid and the like obtained from the bottom of high boiling point
上記のようなマレイン酸の分離が効率よく行われるように、蒸留塔2の形式、操作条件などを選択するのがよい。具体的には、蒸留塔2としては、理論段数が1〜5段、好ましくは1〜3段であって、無堰多孔板を有する段塔が好適に用いられる。また、操作条件に関しては、減圧下、好ましくは10〜100mmHgの操作圧で、蒸留塔2の塔底温度が120℃以下、好ましくは60〜120℃となる条件下で蒸留するのが望ましい。塔底温度が高すぎるとマレイン酸に起因すると考えられる析出物が発生して長期の安全運転が困難となる。
It is preferable to select the type and operating conditions of the
なお、薄膜蒸発器3については特に制限はなく、一般に薄膜蒸発器として用いられているものを使用することができる。
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the
薄膜蒸発器3からの缶液Aは次の熱分解槽4に導入し、ここでアクリル酸二量体を熱分解してアクリル酸に変換する。熱分解槽4の形式などについては特に制限はなく、缶液A中のアクリル酸二量体をアクリル酸に熱分解するに適当なものであればいずれも使用することができる。
The can A from the
熱分解槽4での熱分解温度は通常120〜220℃であり、特に120〜160℃の範囲で熱分解するのが好適である。滞留時間(熱分解槽容量/廃油量)は熱分解温度によって変わるので一概に特定できないが、通常、20〜50時間程度の滞留時間が必要である。熱分解を高温、かつ短時間で行うと望ましくない分解、重合などが生じるおそれがある。
The thermal decomposition temperature in the
熱分解槽4においてアクリル酸二量体は熱分解されてアクリル酸となるが、この分解生成物中からアクリル酸を回収するために、熱分解槽4の缶液Bの少なくとも一部を薄膜蒸発器3に循環する。残りは廃液として廃棄する。
In the
缶液B中のアクリル酸の回収を効率的に行うには、缶液Bの薄膜蒸発器3への循環量を多くすればよいが、通常、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸の1〜20質量倍、好ましくは3〜20質量倍とするのがよい。なお、缶液Bは高沸点不純物分離塔1に循環してもよいが、マレイン酸が高沸点不純物分離塔1の塔底に濃縮されて、場合によっては析出する恐れがあるので、薄膜蒸発器3に循環するのがよい。
In order to efficiently recover the acrylic acid in the can liquid B, the circulation amount of the can liquid B to the thin-
なお、蒸留塔2の塔頂から回収されたアクリル酸は、通常、その前の工程、例えば、精製工程、具体的には高沸点不純物分離塔1に循環して製品アクリル酸とするが、この際、上記回収されたアクリル酸中のマレイン酸含量は著しく少ないので精製工程などで濃縮されることはなく、製品アクリル酸の純度を低下させることはない。また、マレイン酸の大部分は廃液として分離除去されるので、その析出などによるトラブルの発生を著しく低減させることができる。
The acrylic acid recovered from the top of the
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
図1に示す工程図にしたがってアクリル酸の回収を行った。使用した蒸留塔2、薄膜蒸発器3および熱分解槽4は次のとおりである。
蒸留塔2:段数15段、無堰多孔板蒸留塔
薄膜蒸発器3:伝熱面積7.5m2 、横型
熱分解槽4:容量11m3
プロピレンの接触気相酸化工程、捕集工程、共沸分離工程および精製工程(高沸点不純物分離塔1)を経て得られるアクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸を0.7h/hrの流量で蒸留塔2の中段に導入した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
Acrylic acid was recovered according to the process chart shown in FIG. The
Distillation column 2: 15 plates, no weir perforated plate distillation column thin film evaporator 3: heat transfer area 7.5 m 2 , horizontal pyrolysis tank 4: capacity 11 m 3
0.7 h / hr of crude acrylic acid containing maleic acid and an acrylic acid dimer obtained through a propylene catalytic vapor phase oxidation step, a collection step, an azeotropic separation step and a purification step (high boiling point impurity separation tower 1) Was introduced into the middle column of the
蒸留塔2では、塔底温度が85℃となるように薄膜蒸発器3を制御し、操作圧力25mmHg、還流比0.9の条件下に運転して、塔頂からアクリル酸を0.5t/hrの流量で回収した(以下、このアクリル酸を回収アクリル酸という)。
In the
薄膜蒸発器3からの缶液は熱分解槽4に導入し、ここで槽内温度140℃、滞留時間45時間の条件下に熱分解を行い、その缶液の一部を薄膜蒸発器3に循環させた。この缶液の循環量は2.8t/hrであり、アクリル酸およびマレイン酸を含む粗アクリル酸の4質量倍であった。残りは廃液として廃棄した。
The can liquid from the
上記アクリル酸およびマレイン酸を含む粗アクリル酸、回収アクリル酸および廃液の組成は表1のとおりであった。 The composition of the crude acrylic acid including acrylic acid and maleic acid, the recovered acrylic acid and the waste liquid was as shown in Table 1.
上記操作を6ヶ月間継続したが析出などの問題はなく安定して稼働した。なお、精製収率は98%であり、アクリル酸二量体の分解率は73.9%であった。 The above operation was continued for 6 months, but there was no problem such as precipitation and the operation was stable. The purification yield was 98%, and the decomposition rate of the acrylic acid dimer was 73.9%.
1 高沸点不純物分離塔
2 蒸留塔
3 薄膜蒸発器
4 熱分解槽
1 High boiling point
Claims (5)
(1)上記粗アクリル酸を、薄膜蒸発器を備えてなる、理論段数1〜5の蒸留塔に導入し、ここで蒸留塔の塔頂からのアクリル酸留出物中のマレイン酸濃度が0〜3重量%(但し、3重量%を除く。)となる条件下に蒸留し、塔頂からアクリル酸を留出させて回収し、
(2)上記薄膜蒸発器からの缶液Aを熱分解槽に導入し、ここで缶液A中のアクリル酸二量体を120〜220℃の範囲の温度で分解し、そして
(3)上記熱分解槽からの缶液Bの少なくとも一部を上記蒸留塔の薄膜蒸発器に循環することを特徴とするアクリル酸の回収方法。 In recovering acrylic acid from crude acrylic acid including acrylic acid dimer and maleic acid,
(1) The crude acrylic acid is introduced into a distillation column having a theoretical plate number of 1 to 5 equipped with a thin film evaporator, and the concentration of maleic acid in the acrylic acid distillate from the top of the distillation column is 0. Distilled under conditions of ˜3 wt% (excluding 3 wt%), and recovered by distilling acrylic acid from the top of the column,
(2) The can A from the thin film evaporator is introduced into the pyrolysis tank, where the acrylic acid dimer in the can A is decomposed at a temperature in the range of 120 to 220 ° C., and (3) the above A method for recovering acrylic acid, characterized in that at least a part of the can liquid B from the thermal decomposition tank is circulated to the thin film evaporator of the distillation column.
(1)上記アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸を、薄膜蒸発器を備えてなる、理論段数1〜5の蒸留塔に導入し、ここで10〜100mmHg、塔底温度60〜120℃の条件下に蒸留し、塔頂からアクリル酸を留出させて回収して前の工程に循環し、
(2)上記薄膜蒸発器からの缶液Aを熱分解槽に導入し、ここで缶液A中のアクリル酸二量体を120〜220℃の範囲の温度で分解し、そして
(3)上記熱分解槽からの缶液Bを上記蒸留塔の薄膜蒸発器に、アクリル酸二量体およびマレイン酸を含む粗アクリル酸に対し1〜20倍量となる割合で循環することを特徴とするアクリル酸の回収方法。 Acrylic acid-containing gas obtained by contact gas phase oxidation of propylene and / or acrolein is brought into contact with water, acrylic acid is collected as an aqueous acrylic acid solution, and the aqueous acrylic acid solution is separated with water in an azeotropic separation tower. In the process of distilling in the presence of an azeotropic solvent that forms an azeotrope, and then purifying crude acrylic acid obtained from the bottom of the azeotropic separation column in a high boiling point impurity separation column, the high boiling point impurity separation column In recovering acrylic acid from crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid from the bottom of
(1) The crude acrylic acid containing the acrylic acid dimer and maleic acid is introduced into a distillation column having a theoretical plate number of 1 to 5 provided with a thin film evaporator, where 10 to 100 mmHg and a column bottom temperature of 60 to Distilled under the condition of 120 ° C., distilled and recovered acrylic acid from the top of the column and recycled to the previous step,
(2) The can A from the thin film evaporator is introduced into the pyrolysis tank, where the acrylic acid dimer in the can A is decomposed at a temperature in the range of 120 to 220 ° C., and (3) the above Acrylic, characterized in that can liquid B from the pyrolysis tank is circulated in the thin film evaporator of the distillation tower at a ratio of 1 to 20 times that of crude acrylic acid containing acrylic acid dimer and maleic acid. Acid recovery method.
The method for recovering acrylic acid according to claim 1 or 5, wherein the concentrations of acrylic acid dimer and maleic acid in the crude acrylic acid are at least 20 wt% and 3 to 10 wt%, respectively.
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