JP2007099804A - 水性ビニルウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドを放出せず、常温で硬化するタイプであって、接着性能を備えた水性樹脂組成物としとて、水性ビニルウレタン系接着剤が開発され使用されている。ところが、水性ビニルウレタン系接着剤で接着加工した集成材などを漂白処理のために過酸化水素処理を施す場合があり、ジフェニルメタンジイソシアネート系の硬化剤を使用した場合には接着層が茶色に変色するという問題がある。
【解決手段】水溶性高分子を含有する樹脂エマルジョンを主剤とし、ＭＤＩもしくはクルードＭＤＩからなるイソシアネート化合物を硬化剤とするものであって、主剤もしくは硬化剤に老化防止剤が配合されている水性ビニルウレタン系接着剤により、前記の課題が解決できた。
【選択図】なし

Description

本発明は接着剤組成物、詳しくは、被着体の木材を漂白処理する際に接着層を茶色に変色させる懸念のない水性ビニルウレタン系接着剤に関するものである。

従来、木工、合板、集成材などにおいて、接着性能が求められる場合にはホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤、例えば、尿素系樹脂接着剤、メラミン系樹脂接着剤、フェノール系樹脂接着剤が使用されたり、合板、パーティクルボードなどの各種の基材に突き板、化粧紙などを接着するニ次加工などで特に耐水性、耐熱性などが求められる場合には、架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョンなどが使用されてきた。
ホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤は接着性、耐水性、耐熱性、あるいは耐熱水性などに優れ、しかも比較的安価であることから重宝に使用され、長年に亙り、木工、合板、集成材などの接着用には欠くことのできないものとされてきた。
しかしながら、木工、合板あるいは集成材などの工場において毒性のあるホルムアルデヒドが放出され作業環境を悪化させること、生産、加工された各種製品からホルムアルデヒドが長期間にわたり放出されるため、ＶＯＣ問題を引き起こす原因になっていた。

このような事情から、ホルムアルデヒドを放出せず、常温で硬化するタイプであって、接着性能を備えた水性樹脂組成物からなる接着剤が求められ、これに応えるものとして、主剤となる樹脂エマルジョンと硬化剤となるイソシアネート化合物とを配合した水性ビニルウレタン系接着剤が開発され使用されるに至っている。

ところが、水性ビニルウレタン系接着剤は、例えば、接着加工した集成材などでは漂白処理のために過酸化水素処理を施す場合があり、速硬化で安価であることから汎用されているジフェニルメタンジイソシアネート（以下 ＭＤＩと略称する）系の硬化剤によって接着層が茶色に変色するという問題がある。
当然、漂白処理された淡色の集成材に茶色の接着層があると違和感があり、仕上がり外観が損なわれるため、改良が求められている。

特許平５−２７９６４８号公報 特開２００２−１５５２５２号公報

本発明の目的は、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドを放出せず、漂白処理によって接着層が茶色に変色しない水性ビニルウレタン系接着剤を提供せんとするものである。

本発明になる水性ビニルウレタン系接着剤は、水酸基を含有する水性高分子を含有する樹脂エマルジョンを主剤とし、ＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩなど汎用されているイソシアネート化合物を硬化剤とするものであって、主剤もしくは硬化剤に老化防止剤が配合されることにより、被着体である木材の漂白処理により接着層が茶色に変色するのを防止することのできる水性ビニルウレタン系接着剤を開発したものである。

本発明になる水性ビニルウレタン系接着剤は、水酸基を含有する水性高分子を含有する水性樹脂エマルジョンを主剤とし、ＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩなど汎用されているイソシアネート化合物を硬化剤とするものであって、主剤もしくは硬化剤に老化防止剤が配合されることにより、被着体の木材の漂白処理により接着層が茶色に変色することがなく、木材製品の接着加工に安心して使用できる。
しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドやスチレンを放出しないため、環境に優しい製品の生産、加工にとって好都合である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係わる樹脂エマルジョンには、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂エマルジョン、スチレン・アクリル共重合樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、などが挙げられる。

これらのなかでも、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂エマルジョン、スチレン・アクリル共重合樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、酢酸ビニル樹脂エマルジョンとエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの混合系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョンとアクリル樹脂エマルジョンの混合系樹脂エマルジョン、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンもしくはアクリル樹脂エマルジョンの存在下において酢酸ビニルをシード重合してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンなどは可塑剤の配合なく低温造膜性が得られるため好ましい。なお、これら樹脂エマルジョンは単体でも２種類以上が混合したものとしても使用できる。
なお、樹脂エマルジョンとしては樹脂固形分４５〜６０重量％、造膜温度２℃以下のものが使用に適し選定される。

また、アクリル樹脂エマルジョンもしくは酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂エマルジョンの合成に使用される（メタ）アクリル系モノマーには、例えば、メチル（メタ）アクリート、エチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル系モノマーは樹脂エマルジョンの可とう性、低温造膜性、接着性、耐熱性などの調整に有効であり、そのモノマー種と配合比率の選択により目的の特性を持つ樹脂エマルジョンが得られる。

更に、樹脂エマルジョンの耐水性、強度、耐汚染性などを向上させるために、これらモノマーを加えてシリル基含有モノマーを乳化共重合することもできる。シリル基含有モノマーには、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
また、反応性官能基を持つモノマー、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイアセトンアクリルアミド、なども使用されてもよいが、全モノマーに対して１重量％以下で使用されることが好ましい。１重量％を越えて使用された場合には、イソシアネート化合物との反応性が高くなりすぎ接着剤の増粘が激しく可使時間が短くなるため好ましくない。

これら樹脂エマルジョンは、公知のエマルジョン重合方法により合成されるものであって、通常、乳化剤として水溶性高分子からなる保護コロイドが使用される。
その保護コロイドの具体例として部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル化ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類のほか、ヒドロエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシルセルロースのようなセルロース誘導体などが挙げられる。
なかでもヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール類が溶解性、流動性、接着性などの面から好ましい。
保護コロイドの使用量は、モノマー重量に対して０．１〜２０重量％の範囲で配合されることが好ましい。使用量が過少な場合には、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、過多の場合にはエマルジョンの合成時に粘度が高くなり製造条件が難しくなるため好ましくない。

水酸基を含有する水性高分子が保護コロイドとして樹脂エマルジョンに含有されている場合には、主剤としてそのまま使用できるが、なお、水酸基を含有する水性高分子の含有量が過少の場合にあっては、樹脂エマルジョンに水酸基を含有する水性高分子を更に追加して添加調整することもできる。
本発明における水性樹脂エマルジョン中に含有される水酸基を含有する水性高分子の含有率は、０．５〜１０重量％がよく、１〜８重量％がより好ましい。過少にあたる場合には添加されればよい。

水酸基を含有する水性高分子として、ポリビニルアルコールを例にして述べれば、平均重合度４００〜４０００、ケン化度９２〜９８モル％、より好ましくは９５〜９７モル％のタイプが適している。平均重合度が４００未満では初期接着性、粘着性が不足するため好ましくない。一方、平均重合度が４０００を越えると樹脂エマルジョンの粘度が高くなりすぎ適さない。
ケン化度が９２モル％未満の部分ケン化物は、水酸基同士の水素結合による引き合いが弱く、分子の外側に水酸基が位置して、硬化剤との反応の自由度が比較的あるため、硬化剤のイソシアネート化合物との反応性が高く可使時間が短くなるため好ましくない。一方、ケン化度が９８モル％を越えた完全ケン化物では水酸基数が多いため水酸基が水素結合により互いに引き寄せられて、螺旋状になった分子の内側に水酸基が位置して、硬化剤との反応の自由度が失われることから、イソシアネート化合物との反応が遅くなり使用に適さない。
このような理由からケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡによって効果的に増粘が抑制されることが判明している。
更に、反応遅延剤としてスルファニル酸ナトリウムを樹脂エマルジョンに対して、０．１〜５重量％が添加されると可使時間が延長されることが確認されており、反応遅延剤としてスルファニル酸ナトリウムと、増粘抑制の点で効果のあるケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡの採用により、これまで課題になっていた接着作業性が大幅に改良されることになった。

イソシアネート化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン・トリレンジイソシアネートアダクト、ＭＤＩ、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートならびに、ＭＤＩと液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩなどが挙げられる。
なかでも、性能ならびにコスト面からＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩが使用に適している。ことに被着体が硬質な木材を接着する場合には、クルードＭＤＩを使用すると安定した接着力が得られることが確認されている。この理由は必ずしも明確ではないが硬質な被着体に対する接着剤の浸透が良好であるためであると推察されている。

このような状況にあるにも拘わらず、水性ビニルウレタン系接着剤の硬化剤として、ＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩなどを使用した場合には、被着体である木材に過酸化水素による漂白処理を施すと、ポリウレタンの芳香環がキノン−イミド構造に自動酸化され、茶色に変色するという問題がある。
本発明においては、この自動酸化による変色に対する方策として、老化防止剤を添加する方法が検討され、その有効性が確認された。

老化防止剤としては、有機イオウ系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系ヒンダートフェノール系、アミン系などが挙げられるが、ＭＤＩやクルードＭＤＩを含有するイソシアネート化合物など汎用されている硬化剤を使用する水性ビニルウレタン系接着剤においては有機イオウ系の老化防止剤が変色防止に有効であることが、今回の開発・検討により認められた。なお、老化防止剤は主剤もしくは硬化剤に配合されるが、老化防止剤に水酸基やアミノ基など活性水素の含有されるケースでは、硬化剤のイソシアネート化合物と反応するため主剤に配合する配慮が必要になる。
これら老化防止剤の使用効果が認められる添加率は、主剤の水溶性高分子と樹脂エマルジョンの合計固形分に対して１．５重量％以上であることが確認されている。

なお、接着剤の調合に際して、増粘剤、粘着付与剤ならびに充填材などが適宜、選定使用できる。増粘剤、粘着付与剤などの効果的な例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。
充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、などは効果的に使用できる。中でも炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために硬化剤を配合した際の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。

以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。表１、２に表示する数値は重量部を表す。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。

樹脂エマルジョンとしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンであるスミカフレックス４６７ＨＱ（住化ケムテックス株式会社製、樹脂固形分６５％、２０℃における粘度２０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、造膜温度０℃）、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスであるＳＢＲラテックス７０９０（旭化成ケミカルズ株式会社製、樹脂固形分５０％、２０℃における粘度７０ｍＰａ・ｓ）、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ１（商品名ＪＰ−１８、日本酢ビ・ポバール製、重合度１８００．ケン化度８７〜８９％）、ＰＶＡ２（商品名Ｂ−０５、電気化学工業株式会社製、重合度５００、ケン化度８６．５〜８９．５％）、充填材である炭酸カルシウムとしてソフトン１２００（備北粉化工業株式会社製）、分散剤としてノプコサントＲ（サンノプコ株式会社製）、老化防止剤として有機イオウ系のＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、２、４ｂｉｓ〔（ｏｃｔｙｌｔｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ〕０−ｃｒｅｓｏｌ、ＣＡＳ−Ｎｏ １１０５５３−２７−０）、有機イオウ系のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ （住友化学株式会社製 Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ 〔３−ｌａｕｒｙｌｔｈｉｏｐｒｐｉｏｎａｔｅ 〕ＣＡＳ Ｎｏ ２９５９８−７６−３）、フェノール系のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（住友化学株式会社製、３、９−Ｂｉｓ−＜２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌＰｈｅｎｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ〕−１ １−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ＞−２、４、８、１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ −〔５、５〕 ｕｎｄｅｃａｎｅ ＣＡＳ Ｎｏ ９０４９８−９０−１）、有機リン系ヒンダートフェノール系のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ（住友化学株式会社製、６−＜３−（３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐｏｘｙ＞ ２−４−８−１０−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎｚ（ｄ、ｆ）（１、３、２） ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ ＣＡＳ Ｎｏ２０３２５５−８１−６）、ヒンダートフェノール系のＳＯＮＧＮＯＸ １０１０（住友化学株式会社製、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｙｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ ＜３−（３、５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ＞）、アミン系のＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、Ｏｃｔｙｌａｔｅｄｄｉｐｈｎｙｌａｍｉｎｅ、ＣＡＳ Ｎｏ３６８７８−２０−３）、防腐剤としてＭＶ４（ＴＨＯＲ ＧｍｂＨ製）、消泡剤としてＳＮデフォーマー４８５（サンノプコ株式会社製）を配合して配合例１〜９を調製した。
また、硬化剤として、ＭＤＩ（商品名コロネート３５２０ 日本ポリウレタン工業株式会社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下 ＨＤＩと略称する 商品名コロネートＨＸ 日本ポリウレタン工業株式会社製）を表２の通り配合して実施例、比較例の接着剤を調合した。

注：硬化剤は、実施例１〜３及び比較例１〜８はＭＤＩを使用した。比較例９はＨＤＩを使用した。
老化防止剤（部）及び硬化剤（部）の配合は、配合例１〜９の各１００重量部に対する配合部を表し、老化防止剤の添加率はＰＶＡ１とＰＶＡ２の合計重量ならびに４６９ＨＱと７０９０の樹脂重量の総合計に対する添加率で表す。
試験・評価方法
１）変色有無
実施例、比較例の調合糊を合板表面に２００ｇ／ｍ^２塗布したのち３日間乾燥し、過酸化水素水をウェスに浸して均一に塗布し、１日後の接着剤が茶色に変色するかどうかを目視で観察する。
２）ポットライフ
実施例、比較例の主剤および硬化剤 ＭＤＩを３０℃に調温しておき、混合後の粘度上昇を１０分おきに計測し、初期粘度に対して１時間後の粘度が３倍以下のものを○、３倍を超えるものを×とする。
３）接着性能
被着体に厚み２０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのナラ材を４ｐｌｙで使用し、積層面に塗布量２８０ｇ／ｍ^２をハンドローラーで塗布し、１．５ＭＰａで６０分間圧締したものについて２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に５日間養生する。養生した試験片をＪＡＳ造作用集成材試験規格による浸漬剥離試験を行い、両木口面におけるはく離率が１０％以下であり、かつ、同一接着層におけるはく離の長さの合計がそれぞれの長さの３分の１以下のものを合格、上記よりもはく離の大きい試験片を不合格とした。

本発明になる水性ビニルウレタン系接着剤は、水酸基を含有する水性高分子を含有する水性樹脂エマルジョンを主剤とし、ＭＤＩ、クルードＭＤＩなど汎用されているイソシアネート化合物を硬化剤とするものであって、主剤もしくは硬化剤に老化防止剤が配合されることにより、被着体である木材の過酸化水素による漂白処理により接着層が茶色に変色することがないため、木材製品の接着加工に安心して使用できる。
しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドやスチレンを放出しないため、環境に優しい製品の生産、加工にとって好都合である。

Claims (4)

1. 水酸基を含有する水性高分子を含有する樹脂エマルジョンを主剤とし、イソシアネート化合物を硬化剤とするものであって、主剤もしくは硬化剤に老化防止剤が配合されていることを特徴とする水性ビニルウレタン系接着剤。
2. イソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは液状のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含むクルードジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の水性ビニルウレタン系接着剤。
3. 老化防止剤の添加率が、水性高分子及び樹脂エマルジョンの合計固形分に対して１．５重量％以上配合されることを特徴とする請求項１もしくは２記載の水性ビニルウレタン系接着剤。
4. 老化防止剤がイオウ系の老化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかである水性ビニルウレタン系接着剤。