JP2006346548A

JP2006346548A - 有機物除去用ケミカルフィルター

Info

Publication number: JP2006346548A
Application number: JP2005174425A
Authority: JP
Inventors: Masahito Wada; 雅人和田; Kunihiko Moriya; 邦彦守屋; Hirokazu Yoshino; 浩和吉野; Nobufumi Kato; 宣文加藤
Original assignee: Unitika Ltd; Nippon Puretec Co Ltd
Current assignee: Unitika Ltd; Nippon Puretec Co Ltd
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】有機物除去用のケミカルフィルターにおいて、ＮＯ_２ ⁻を確実に除去できるようにする。
【解決手段】活性炭を構成部材としたケミカルフィルターにおいて、フィルター全質量に対し０．１〜５質量％のリン酸と０．０２〜１質量％の硫酸鉄または硫酸アルミニウムとが添着されている。
【選択図】なし

Description

本発明は有機物除去用ケミカルフィルターに関する。

半導体製造分野においては、従来から、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物などの無機系ガスによるガス汚染や、低沸点有機溶剤から発生する有機ガスによる低濃度のガス汚染により、製品歩留まりが低下することが知られている。その対策として、活性炭、各種薬剤を添着した活性炭、イオン交換体などを主な構成部材としたケミカルフィルターによる空気浄化が行われている。半導体製造工場のクリーンルームにおいて、ケミカルフィルターは、クリーンルームの外気取り入れ口、クリーンルームの空気循環系、製造装置に取り付ける局所系など、多くの箇所に様々な種類のものが用いられている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。

近年、半導体製造分野においては、有機物ガス汚染、特にクリーンルームの構成部材から放出されるフタル酸エステル類などの極微量の高沸点有機物の影響による、歩留まりの低下が大きな問題となっている。このため、活性炭を主な構成部材とする有機物除去用フィルターの需要が増大し、またさらなる高性能化が要求されている。

ところが、活性炭を主な構成部材とする有機物除去用フィルターを使用する際に、フィルター下流側すなわちフィルター通過後の部分から、フィルター上流側すなわちフィルター通過前の部分よりも高濃度の亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）が検出されるという問題が発生している。通常、クリーンルーム内においては、イオンクロマトグラフ分析による無機系ガスの常時監視が行われているが、一般に有機物除去用フィルターは通常無機系ガスの除去能力はほとんどなく、無機系ガスについての下流側濃度は上流側濃度からわずかに低下する程度である。しかし、有機物除去用フィルターの設置環境によっては、設置後数時間で下流側のＮＯ_２ ⁻濃度が上流側のＮＯ_２ ⁻濃度を超え、さらにはクリーンルーム内のＮＯ_２ ⁻濃度管理基準を超えてしまうことがある。

特許文献３には、上記のフィルター下流側のＮＯ_２ ⁻濃度が高くなる現象はクリーンルーム内で使用されるコーキング材が脱オキシム型である場合に発生するので、脱オキシム型以外のコーキング材、特に脱アルコール型のコーキング材を使用することで、かかる問題点が解決されるという記載がある。

特許文献４には、溶解性の酸性物質又は塩基性物質を有効成分とする薬剤を無機繊維紙に担持してなることを特徴とする空気清浄化剤が記載されている。酸性物質としては、りん酸、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウムなどが例示されている。しかし、これら酸性物質は、単に列挙されているだけで、具体的にどの物質をどの程度用いればどのような効果が得られるのかについては、特許文献４には示唆も記載もない。また特許文献４では、酸性物質は、塩基性ガスを除去するものであって、酸性ガスに対しては効果が示されていない。
特開平０６−３３９６２９号公報特開２０００−３３２１７号公報特開２００４−１１６９６１号公報特開昭６２−１２９１４２号公報

本発明者による検討では、特許文献３の記載に反して、脱オキシム型コーキング材が存在しない環境でも、フィルター下流側ＮＯ_２ ⁻濃度が上流側以上になることが確認された。すなわち、低濃度ガス状プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略称する）を有機物除去用フィルターに流し続けると、フィルター下流から上流側濃度以上のＮＯ_２ ⁻が検出された。

この点に関し、以前は、半導体製造工場内でウエハーの洗浄用にフロン系溶剤が用いられていたが、近年脱フロンの規制による代替溶剤として、ＰＧＭＥＡなどの酢酸エステル系有機溶剤を使用するようになっており、これらの酢酸エステル系有機溶剤が活性炭の細孔内に吸着されると、細孔内で加水分解されることも報告されている。加水分解されると、分解生成物である酢酸がフィルター下流側から放出され、周辺の金属部分などを腐蝕するという事態が発生する。

有機物除去用フィルターから発生したＮＯ_２ ⁻を除去するため、下流側にさらに酸性ガス除去用フィルターを設置することが考えられる。しかしながら、本来不要な酸性ガス除去フィルターを重ねて設置することで、フィルターの圧力損失が増大することになる。またフィルター設置スペースが制限される関係で、酸性ガス除去フィルターに対応した分だけ有機物除去用フィルターの厚みを小さくする必要が生じる場合には、本来必要な有機物除去性能が低下することになる。

そこで本発明は、有機物除去用のケミカルフィルターにおいてＮＯ_２ ⁻を確実に除去できるようにすることを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記のような構成を有する有機物除去用のケミカルフィルターであれば、ＮＯ_２ ⁻を確実に除去することができることを見出し、しかも、使用中にフィルター下流側においてフィルター上流側よりも高濃度のＮＯ_２ ⁻が検出されることもないことを見出して、本発明に到達した。すなわち本発明の有機物除去用ケミカルフィルターは、活性炭を構成部材としたケミカルフィルターにおいて、フィルター全質量に対し０．１〜５質量％のリン酸と０．０２〜１質量％の硫酸鉄または硫酸アルミニウムとが添着されていることを特徴とする。

本発明の有機物除去用ケミカルフィルターは、活性炭の持つ優れた有機物吸着性能を示すとともに、従来においては酸性ガスの除去には塩基性の除去剤を用いるのが通例であったのに反して亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）を除去するのに活性炭と酸とを組み合わせたものであり、しかも、２種類の添着薬剤の相乗効果によってＮＯ_２ ⁻を大幅に除去することができ、このため高精度な除去能力を要求される半導体製造工場クリーンルーム内の有機物除去用のケミカルフィルターとして好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機物除去用ケミカルフィルターの主たる構成部材としての活性炭は、その形態は特に限定されるものではなく、繊維状、粒状、粉末状など種々のものが用いられる。その中でも、繊維状活性炭が、表面積が大きいため有機物除去速度が高く、またシート、フィルターへの加工性が高く、このため最も好ましく用いられる。繊維状活性炭としては、ピッチ系、フェノール系、セルロース系等のものを使用することができる。高い有機物除去性能を得るためには、活性炭は、細孔容積が０．４〜１．２ｍＬ／ｇ、平均細孔直径が１．７〜３．５ｎｍであることが好ましい。

本発明のフィルターは、フィルター形状への加工性、フィルターの強度維持、活性炭脱落防止などの理由で、主たる構成部材としての活性炭のほかに、バインダーなどを含む必要がある。このとき、フィルターにおける活性炭の配合割合は３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。３０質量％に満たない場合は、有機物除去性能が不充分になりやすい。また上記のようにバインダーなどを含む必要があるため、活性炭の配合割合の上限は、通常９０質量％である。

本発明のフィルターは、フィルター全質量に対し０．１〜５質量％のリン酸と０．０２〜１質量％の硫酸鉄または硫酸アルミニウムとが添着されている。これら二種類の薬剤の添着方法については、特に制限はなく、シート状に加工する前の活性炭を薬剤水溶液に浸漬、脱水、乾燥する方法や、活性炭を含むシート、フィルターを成型した後に薬剤水溶液を散布する方法などがあるが、本発明の効果を充分に得るためには、薬剤分布の均一性が重要であるため、特に前者の方法が好ましい。シート状に加工する前の活性炭を２種類の薬剤水溶液に浸漬した場合、リン酸は活性炭の細孔内に吸着されて濃縮されるが、硫酸鉄または硫酸アルミニウムは細孔内には吸着されず濃縮はされない。例えば、２種類の薬剤がともに０．５質量％である水溶液に、細孔容積０．７〜０．９ｍＬ／ｇ、細孔直径１．８〜２．０ｎｍの繊維状活性炭を浸漬したのち、元の繊維状活性炭の質量の２倍になるまで脱水して乾燥した場合、添着量は、リン酸が４〜６質量％、硫酸鉄または硫酸アルミニウムが０．４〜０．６質量％となる。添着量の数値は、用いる活性炭の形状、活性炭の保水性、細孔容積、細孔直径、などにより変化するので、水溶液中の薬剤の濃度を、本発明の効果が得られる範囲の添着量となるように適宜調節する。

薬剤の添着量は、上記のように、フィルター全質量に対しリン酸が０．１〜５質量％、硫酸鉄または硫酸アルミニウムが０．０２〜１質量％である。リン酸において０．１質量％に満たない場合と、硫酸鉄または硫酸アルミニウムにおいて０．０２質量％に満たない場合とには、それぞれ本発明の効果が低下する。リン酸において５質量％を超える場合と、硫酸鉄または硫酸アルミニウムにおいて１質量％を超える場合とには、それぞれ、フィルターにおけるＮＯ_２ ⁻の除去効果はあるものの、添着薬剤が活性炭の細孔を閉塞するため、本来の目的である有機物除去性能が低下する。リン酸と硫酸鉄または硫酸アルミニウムとの添着量の比率は、（リン酸）：（硫酸鉄または硫酸アルミニウム）＝１：１〜５０：１が好ましく、５：１〜２０：１がより好ましい。リン酸の添着量が硫酸鉄または硫酸アルミニウムの添着量を下回る場合、またリン酸の添着量が硫酸鉄または硫酸アルミニウムの添着量の５０倍を超える場合は、両者を添着することの相乗効果が低下して本発明の効果が低下する。

本発明の有機物除去用のケミカルフィルターは、薬剤が添着した活性炭とバインダーとを混合してシート化し、通常はさらにコルゲートまたはプリーツ加工を行うことによって製造される。

シート化の方法については特に制限はなく、通常の湿式加工法、乾式加工法が用いられる。ただし、湿式加工法の場合は、活性炭とバインダーとを水中でスラリーとして抄紙することによりシートを得るが、この場合は薬剤を添着した活性炭から薬剤が溶け出して本発明の効果が低下する場合がある。このため、乾式加工法がより好ましい。

活性炭として繊維状活性炭を用いる場合は、薬剤が添着した繊維状活性炭とバインダーとしての熱融着繊維とを混合してカード機またはランダムウエーバー機などでウエブを形成し、強度向上のために、熱融着繊維の融点以上、（融点＋４０）℃未満の温度に設定した乾燥機中を通過させ、熱融着により繊維間固定を行い、さらに必要に応じて厚み低減のためカレンダーロールを通すことでシートを得る。熱融着繊維としては、補強強度、成型性、耐薬品性などの面から、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系重合体からなるものが好ましく、芯部に高融点重合体を配するとともに鞘部に低融点重合体を配した芯鞘複合繊維であることがより好ましい。

活性炭として粒状または粉末状のものを用いる場合は、薬剤が添着した活性炭と熱融着性材料とを不織布上に均一に散布し、更にその上に別の不織布を重ね合わせてサンドイッチ構造にする方法が、主に用いられる。不織布の材料および熱融着性材料については特に制限はなく、強度、接着性、成型性、耐薬品性などの面から、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系重合体からなるものが好ましく用いられる。

シートの目付は、通常４０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましいが、特にフィルターがコルゲート形状の場合は、成型性、圧力損失の観点から６０〜１６０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

このようにして得た活性炭シートを公知の方法によって加工し、本発明の有機物除去用のケミカルフィルターを得る。すなわち、シートをヒダ状に折り曲げ加工することでプリーツフィルターを得ることができ、また平板状のシートと波板状に加工したシートとを貼り合わせて片段ボール状とし、その複数枚を積層し、所定の大きさに切断することでコルゲートフィルターを得ることができる。どちらの形態でも本発明にもとづく所要の効果を得ることができるが、圧力損失、体積当たりの活性炭量、有機物除去性能の効率などの観点から、コルゲート形状のフィルターがより好ましい。

上記のようにして製造された本発明の有機物除去用のケミカルフィルターは、活性炭の持つ優れた有機物吸着性能を示すとともに、リン酸と硫酸鉄または硫酸アルミニウムとの２種類の添着薬剤の相乗効果によってＮＯ_２ ⁻を確実に除去することができ、しかも使用中にフィルター下流側においてフィルター上流側よりも高濃度のＮＯ_２ ⁻が検出されることもなく、このため高性能な除去能力を要求される半導体製造工場クリーンルーム内の有機物除去用フィルターとして好適に用いられる。

次に、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における各特性値の測定は、室温下で次の各試験により行い、各物質の添着量は次のようにして測定した。

（１）活性炭のＰＧＭＥＡガス通気試験
活性炭１ｇを内径２５ｍｍのガラスカラムに充填し、層高４０ｍｍとした。パーミエーター（ガステック社製）でＰＧＭＥＡガスを発生させ、空気で希釈して、濃度０．５μｇ／ｍ^３、相対湿度３０％に調製し、８．８Ｌ／ｍｉｎの風量で試料に供給した。１６８時間後、および５０４時間後に、試料よりも下流側のガスを純水４０ｍＬを入れたインピンジャーに２Ｌ／ｍｉｎの風速で供給して２時間ガスを捕集し、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤＸ−１００）によりＮＯ_２ ⁻濃度を求めた。

（２）フィルターのＰＧＭＥＡガス通気試験
フィルターを直径２５ｍｍ、層高６０ｍｍの円柱状にカットし、内径２５ｍｍのガラスカラムに充填した。そして、（１）と同様の方法によってＮＯ_２ ⁻濃度を求めた。

（３）トルエンガス通気試験
フィルターを直径２５ｍｍ、層高６０ｍｍの円柱状にカットし、内径２５ｍｍのガラスカラムに充填した。そして、パーミエーター（ガステック社製）でトルエンガスを発生させ、空気で希釈して、濃度２０ｐｐｍ、相対湿度４０％に調製し、１４．７Ｌ／ｍｉｎの風量で試料に供給し、試料よりも下流側のトルエンガス濃度が４ｐｐｍに達するまでの時間を測定してそれをフィルター寿命とした。ガス濃度の測定は、アナテックヤナコ社製の全炭化水素自動計測器（ＥＨＦ−７Ｃ）を用いて行った。

（４）活性炭へのリン酸、硫酸鉄、硫酸アルミニウムの添着量
あらかじめ真空乾燥機で乾燥させた試料（添着済み活性炭）０．２ｇを、マイクロウェーブ法で加圧酸分解させ（１ｓｔｓｔｅｐ：Ｈ_２ＳＯ_４、２ｎｄｓｔｅｐ：ＨＮＯ_３、３ｒｄｓｔｅｐ：ＨＣｌＯ_４）、その後に、日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＲＩＳ／ＡＰＡｄｖａｎｔａｇｅを用いたＩＣＰ法で測定した。

実施例１
硫酸第一鉄７水和物０．５５６０ｇを水に溶解し、さらに８５％リン酸０．５８８２ｇを加え、全量を１００ｍＬとした。その水溶液中の硫酸第一鉄の濃度は０．３質量％、リン酸の濃度は０．５質量％であった。ピッチ系繊維状活性炭（アドール社製Ａ−１５細孔容積０．８ｍＬ／ｇ細孔直径１．９ｎｍ）２ｇを上記水溶液に３０分間浸漬し、吸引脱水後、１１０℃の乾燥機中で２時間乾燥させて添着活性炭を得た。

実施例２
硫酸第一鉄の代わりに硫酸アルミニウム１３〜１４水和物０．５８５ｇを用いた。そして、それ以外は実施例１と同様の操作により、添着活性炭を得た。水溶液中の硫酸アルミニウムの濃度は０．３質量％であった。

比較例１
溶液にリン酸を加えないようにした。そして、それ以外は実施例１と同様の操作により添着活性炭を得た。

比較例２
溶液に硫酸第一鉄を加えないようにした。そして、それ以外は実施例１と同様の操作により添着活性炭を得た。

比較例３
添着を行わないピッチ系繊維状活性炭（アドール社製Ａ−１５細孔容積０．８ｍＬ／ｇ細孔直径１．９ｎｍ）を用意した。

各実施例、比較例に関し、本発明の有機物除去用のケミカルフィルターの主な構成部材となる活性炭について、２種類の添着薬剤の有無および２種類の薬剤の相乗効果についての検討を行った。全５試料についての、添着量およびＰＧＭＥＡガス通気試験結果を、表１に示す。この表１に示すように、実施例１および２では共に５０４時間経過後でも下流側でＮＯ_２ ⁻の発生はほとんど認められず、２種類の添着薬剤による相乗効果が明らかであった。また下流側のＮＯ_２ ⁻濃度が上流側を上回ることもなかった。２種類の薬剤のどちらか一方のみを添着した比較例１および２では、同様に５０４時間経過後も下流側のＮＯ_２ ⁻濃度が上流側を上回ることはなかったものの、実施例１、２よりはＮＯ_２ ⁻の発生量が大きかった。添着を行っていない比較例３では、通気１６８時間後から下流側で大量のＮＯ_２ ⁻が発生することを確認した。

以上によって、本発明の有機物除去用のケミカルフィルターを構成可能な、薬剤を添着させた活性炭が、ＮＯ_２ ⁻の発生を抑制することが明らかになった。そこで、引き続いて、この薬剤添着活性炭により有機物除去用のケミカルフィルターを作成し、本発明の効果を明らかにした。

実施例３
硫酸第一鉄７水和物５．５６ｋｇを水に溶解し、さらに８５％リン酸５．８８２ｋｇを加え、全量を１０００Ｌとした。水溶液中の硫酸第一鉄の濃度は０．３質量％、リン酸の濃度は０．５質量％であった。ピッチ系繊維状活性炭（アドール社製Ａ−１５細孔容積０．８ｍＬ／ｇ細孔直径１．９ｎｍ）２０ｋｇを２．５ｋｇづつニット袋に分け、上記水溶液に３０分間浸漬し、遠心脱水後、１１０℃の乾燥機中で４０時間乾燥させて、添着活性炭を得た。添着後の重量増は３．８％であった。

上記で得た添着活性炭８０質量％と、鞘成分に融点１１０℃のポリエチレンテレフタレート共重合体を配するとともに、芯成分に融点２６０℃のポリエチレンテレフタレート重合体を配した熱融着繊維（ユニチカ社製メルティ４０８０）２０質量％とを混合し、それをランダムウエーバー製造機に投入してウエブ化し、加熱処理、カレンダー処理を行って、目付１００ｇ／ｍ^２、厚み０．４ｍｍのシートを得た。続いてコルゲート加工機により片段ボールを形成し、複数枚を積層し所定の大きさに切断することによって、貫通孔が３００個／ｉｎｃｈ^２であるコルゲートフィルターを得た。このコルゲートフィルター中の活性炭は７７質量％、リン酸は２．７質量％、硫酸第一鉄は０．３質量％であった。

比較例４
８５％リン酸の仕込み量を７０ｋｇとした。そして、それ以外は実施例３と同様にして、添着活性炭およびコルゲートフィルターを得た。添着後の重量増は８％であった。コルゲートフィルター中の活性炭は７４質量％、リン酸は５．７質量％、硫酸第一鉄は０．３質量％であった。

比較例５
繊維状活性炭に添着を行わないようにした。そして、それ以外は実施例３と同様の操作により、コルゲートフィルターを得た。コルゲートフィルター中の活性炭は８０質量％であった。

実施例３および比較例４、５で得たコルゲートフィルターについてＰＧＭＥＡ通気試験およびトルエン通気試験を行った結果を表２に示す。

ＰＧＭＥＡ通気試験において、薬剤添着していない比較例５のものでは、通気１６８時間経過後からＮＯ_２ ⁻がわずかに発生し始め、５０４時間経過後では出口側で入口側濃度を大幅に上回る発生を認めた。これに対し、薬剤添着を行った実施例３および比較例４のものでは、５０４時間後もＮＯ_２ ⁻は発生しなかった。

トルエン通気試験においては、無添着の比較例５が最も長寿命であった。実施例３では、薬剤を添加することによって活性炭重量が減っていること、および薬剤によって活性炭の細孔が閉塞していることにより、比較例５に比べて１０％弱の性能低下が見られたものの、ＮＯ_２ ⁻の除去効果が高いので、有機物除去用のケミカルフィルターとしての価値はこちらの方が高かった。一方リン酸の添着量が５％を超えた比較例４では、トルエン通気試験に関し比較例５に比べて約４０％の大幅な性能低下が見られたため、ＮＯ_２ ⁻の除去効果は高かったとはいえ、有機物除去用のケミカルフィルターとしては使用できないものであった。

Claims

活性炭を構成部材としたケミカルフィルターであって、フィルター全質量に対し０．１〜５質量％のリン酸と０．０２〜１質量％の硫酸鉄または硫酸アルミニウムとが添着されていることを特徴とする有機物除去用ケミカルフィルター。