JP2006267964A - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長時間の製造工程により液晶汚染が発生するという従来の問題に対し、熱硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行うことで、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び/又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有する液晶表示素子用シール剤。
【選択図】 なし
【解決手段】熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び/又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有する液晶表示素子用シール剤。
【選択図】 なし
Description
本発明は、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮を目的として、従来の真空注入方式から、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
これに伴い、液晶表示素子の製造に使用されるシール剤は、熱硬化型から光・熱併用硬化型かわってきており、例えば、特許文献1に開示されている。
しかし、従来、シール剤は、液晶表示素子の表示領域の外側に位置する周辺部に形成されたブラックマトリックスと呼ばれる遮光性部材が形成された箇所に形成されることがあり、光照射を行ってもブラックマトリックス下のシール剤には光が届かず、光硬化させることができなかった。また、光照射後に加熱を行うことで、ブラックマトリックス下のシール剤を硬化させることはできるが、熱硬化されるまでの間は、未硬化のシール剤が液晶と直接接し続けるため、ブラックマトリックス下のシール剤からシール剤成分が溶出し、液晶を汚染するという問題があった。
更に、別工程として加熱工程を行う必要があり、製造工程が煩雑で長時間を要した。
しかし、従来、シール剤は、液晶表示素子の表示領域の外側に位置する周辺部に形成されたブラックマトリックスと呼ばれる遮光性部材が形成された箇所に形成されることがあり、光照射を行ってもブラックマトリックス下のシール剤には光が届かず、光硬化させることができなかった。また、光照射後に加熱を行うことで、ブラックマトリックス下のシール剤を硬化させることはできるが、熱硬化されるまでの間は、未硬化のシール剤が液晶と直接接し続けるため、ブラックマトリックス下のシール剤からシール剤成分が溶出し、液晶を汚染するという問題があった。
更に、別工程として加熱工程を行う必要があり、製造工程が煩雑で長時間を要した。
本発明は、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び/又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは鋭意検討の結果、熱硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外線(UV)を照射することで、紫外線吸収剤が発熱反応を起こし、この熱で液晶表示素子用シール剤を熱硬化させることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、紫外線吸収剤を含有する。
本明細書において紫外線吸収剤とは、UVを吸収することにより発熱する物質を意味し、光エネルギーを熱エネルギーに変換し得る物質を意味する。上記紫外線吸収剤は本発明の液晶表示素子用シール剤において後述する熱硬化性樹脂を熱硬化させる発熱源となるものである。即ち、上記紫外線吸収剤を含有する本発明の液晶表示素子用シール剤は、UV照射によりUVを吸収した紫外線吸収剤が発熱し、この発熱により熱硬化性樹脂の熱硬化を行うことができる。
本明細書において紫外線吸収剤とは、UVを吸収することにより発熱する物質を意味し、光エネルギーを熱エネルギーに変換し得る物質を意味する。上記紫外線吸収剤は本発明の液晶表示素子用シール剤において後述する熱硬化性樹脂を熱硬化させる発熱源となるものである。即ち、上記紫外線吸収剤を含有する本発明の液晶表示素子用シール剤は、UV照射によりUVを吸収した紫外線吸収剤が発熱し、この発熱により熱硬化性樹脂の熱硬化を行うことができる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、有機顔料、無機顔料、有機染料、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、サシリレート誘導体、シアノアクリレート誘導体等が挙げられ、なかでも、光エネルギーの熱エネルギーへの変換に優れることから、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、及び、サシリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
上記紫外線吸収剤の含有量としては、用いる紫外線吸収剤の種類により決定されるが、得られる本発明の液晶表示素子用シール剤がアセトニトリル中で測定した365nmにおけるモル吸光係数の下限が10M−1・cm、上限が100M−1・cmとなるように含有されることが好ましい。モル吸光係数は、光エネルギーの吸収を示すパラメータであり、モル吸光係数が10M−1・cm未満であると、紫外線吸収剤としての充分な性能を発揮できず、100M−1・cmを超えると、紫外線吸収剤がUVを吸収しすぎて、本発明の液晶表示素子用シール剤が硬化しないことがある。
液晶表示素子を製造する際には、本発明の液晶表示素子用シール剤を硬化させる工程においてUV照射を行う。この工程により本発明の液晶表示素子用シール剤は発熱反応を起こすため、発熱による熱硬化を行うことができ、UV照射後の加熱工程を省くことができる。
液晶表示素子を製造する際には、本発明の液晶表示素子用シール剤を硬化させる工程においてUV照射を行う。この工程により本発明の液晶表示素子用シール剤は発熱反応を起こすため、発熱による熱硬化を行うことができ、UV照射後の加熱工程を省くことができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化性樹脂を含有する。
このような熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、反応性に優れることから、(メタ)アクリル基及び/又はエポキシ基を有する化合物が好ましい。
このような熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、反応性に優れることから、(メタ)アクリル基及び/又はエポキシ基を有する化合物が好ましい。
上記(メタ)アクリル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、1官能のものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2,−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H,−オクタフルオ
ロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
ロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10デカンジオールジ(メタ)アクリレート2−n−ブチル−2−エチル−1,3―プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂とを、従来公知の方法に従い、塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては
特に限定されず、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロンEXA1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、RE−810NM(日本化薬社製)等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、EP−4000S(旭電化社製)等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EX−201(ナガセケムテックス社製)等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、YSLV−50TE(東都化成社製)等のスルフィド型エポキシ樹脂、YSLV−80DE(東都化成社製)等のエーテル型エポキシ樹脂、EP−4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンN−770(大日本インキ社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンN−670−EXP−S(大日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンHP7200(大日本インキ社製)等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、NC−3000P(日本化薬社製)等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ESN−165S(東都化成社製)等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(大日本インキ社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(大日本インキ社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611、(ナガセケムテックス社製)等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジルエステル化合物、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂、その他YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
特に限定されず、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロンEXA1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、RE−810NM(日本化薬社製)等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、EP−4000S(旭電化社製)等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EX−201(ナガセケムテックス社製)等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、YSLV−50TE(東都化成社製)等のスルフィド型エポキシ樹脂、YSLV−80DE(東都化成社製)等のエーテル型エポキシ樹脂、EP−4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンN−770(大日本インキ社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンN−670−EXP−S(大日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンHP7200(大日本インキ社製)等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、NC−3000P(日本化薬社製)等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ESN−165S(東都化成社製)等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(大日本インキ社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(大日本インキ社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611、(ナガセケムテックス社製)等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジルエステル化合物、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂、その他YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ(メタ)アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂EX−201(ナガセケムテックス社製)360重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、アクリル酸210重量部を空気を送り込みながら、90℃で還流攪拌しながら5時間反応させることによって得ることができる。
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル3700、エベクリル3600、エベクリル3701、エベクリル3703、エベクリル3200、エベクリル3201、エベクリル3702、エベクリル3412、エベクリル860、エベクリルRDX63182、エベクリル6040、エベクリル3800(いずれもダイセルユーシービー社製)、EA−1020、EA−1010、EA−5520、EA−5323、EA−CHD、EMA−1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911(いずれもナガセケムテ
ックス社製)等が挙げられる。
ックス社製)等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も好適に用いられる。
また、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も好適に用いられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては具体的には、例えば、トリメチロールプロパン134重量部、重合禁止剤としてBHT0.2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート51重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌しながら2時間反応させることにより得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートで市販品のものとしては例えばM−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、エベクリル230、エベクリル270、エベクリル4858、エベクリル8402、エベクリル8804、エベクリル8803、エベクリル8807、エベクリル9260、エベクリル1290、エベクリル5129、エベクリル4842、エベクリル210、エベクリル4827、エベクリル6700、エベクリル220、エベクリル2220(いずれもダイセルユーシービー社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500
B(いずれも根上工業社製)、U−122P、U−108A、U−340P、U−4HA、U−6HA、U−324A、U−15HA、UA−5201P、UA−W2A、U−1084A、U−6LPA、U−2HA、U−2PHA、UA−4100、UA−7100、UA−4200、UA−4400、UA−340P、U−3HA、UA−7200、U−2061BA、U−10H、U−122A、U−340A、U−108、U−6H、UA−4000(いずれも新中村化学工業社製)、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I等が挙げられる。
B(いずれも根上工業社製)、U−122P、U−108A、U−340P、U−4HA、U−6HA、U−324A、U−15HA、UA−5201P、UA−W2A、U−1084A、U−6LPA、U−2HA、U−2PHA、UA−4100、UA−7100、UA−4200、UA−4400、UA−340P、U−3HA、UA−7200、U−2061BA、U−10H、U−122A、U−340A、U−108、U−6H、UA−4000(いずれも新中村化学工業社製)、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル基を有する化合物は、シール剤硬化前の液晶への成分溶出を少しでも抑制するために、1分子中に1つ以上の水素結合性官能基を有する化合物を使用することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−OH基、−SH基、−NHR基(Rは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す)、−COOH基、−NHOH基等の官能基、また分子内に存在する−NHCO−、−NH−、−CONHCO−、−NH−NH−等の残基が挙げられ、特に導入の容易さから−OH基を選択することが好ましい。
1分子中に1つ以上の水素結合性官能基を有し、かつ、(メタ)アクリル基を有する化合物としては、例えば、上記ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロンEXA1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、RE−810NM(日本化薬社製)等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、EP−4000S(旭電化社製)等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EX−201(ナガセケムテックス社製)等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、YSLV−50TE(東都化成社製)等のスルフィド型エポキシ樹脂、YSLV−80DE(東都化成社製)等のエーテル型エポキシ樹脂、EP−4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンN−770(大日本インキ社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンN−670−EXP−S(大日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンHP7200(大日本インキ社製)等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、NC−3000P(日本化薬社製)等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ESN−165S(東都化成社製)等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(大日本インキ社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(大日本インキ社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセ
ル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジルエステル化合物、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂、その他YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
ル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジルエステル化合物、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂、その他YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド2021、セロキサイド2080、セロキサイド3000、エポリードGT300、EHPE(いずれもダイセル化学社製)等が挙げられる。
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物に対して2当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も好適に用いられる。
また、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も好適に用いられる。
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては具体的には、例えば、トリメチロールプロパン134重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、グリシドール222重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌しながら2時間反応させることにより得ることができる。
上記(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、1分子中に(メタ)アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ1つ以上有する化合物が挙げられる。
上記1分子中に(メタ)アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ1つ以上有する化合物は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物が挙げられる。
上記2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
上記2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロンEXA1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、RE−810NM(日本化薬社製)等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、EP−4000S(旭電化社製)等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EX−201(ナガセケムテックス社製)等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、YSLV−50TE(東都化成社製)等のスルフィド型エポキシ樹脂、YSLV−80DE(東都化成社製)等のエーテル型エポキシ樹脂、EP−4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンN−770(大日本インキ社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンN−670−EXP−S(大日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンHP7200(大日本インキ社製)等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、NC−3000P(日本化薬社製)等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ESN−165S(東都化成社製)等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(大日本インキ社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(大日本インキ社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611、(ナガセケムテックス社製)等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジルエステル化合物、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂、その他YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ダウケミカル社製:D.E.N.431)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、アクリル酸200重量部を空気を送り込みながら、90℃で還流攪拌しながら5時間反応させることによって得ることができる(この場合50%部分アクリル化されている)。
上記2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル1561(ダイセルユーシービー社製)が挙げられる。
上記2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ1当量を触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる2官能以上のイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
上記2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
上記2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては具体的には、例えば、トリメチロールプロパン134重量部、重合開始剤としてBHT0.2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート25.5重量部及びグリシドール111重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌しながら2時間反応させることにより得ることができる。
上記硬化性樹脂は硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、1分子中に2つ以上の反応性基を有する化合物を選択することが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤及び/又は熱重合開始剤を含有する。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等の熱付加重合型硬化剤が挙げられる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等の熱付加重合型硬化剤が挙げられる。
上記アミン系化合物とは、分子中に1個以上の1〜3級のアミノ基を有する化合物のことを表し、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、2−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアPN−23、アミキュアMY−24(味の素ファインテクノ社製)等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア170、エピキュアYL6065(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等のポリフェノール化合物、エピキュアMP402FPI(ジャパンエポキシレジン社製)等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、エピキュアYH−306、YH−307(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
また、熱硬化剤としては、低温硬化性、保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物も好適に用いられる。
このような熱硬化剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
このような熱硬化剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
上記熱重合開始剤とは、熱によってラジカル種を発生させる化合物(以下、熱ラジカル発生剤ともいう)を意味する。上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物開始剤、アゾニトリル類、アゾエステル類、アゾアミド類等のアゾ開始剤等が挙げられる。
このような熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
このような熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に光重合開始剤を含有してもよい。
この場合、上述した熱硬化性樹脂のうち、ラジカルにより硬化するものであれば光重合開始剤によって硬化することができる。
上記光重合開始剤としては、光照射により硬化性化合物成分を重合させるものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。このような化合物としては、ベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
この場合、上述した熱硬化性樹脂のうち、ラジカルにより硬化するものであれば光重合開始剤によって硬化することができる。
上記光重合開始剤としては、光照射により硬化性化合物成分を重合させるものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。このような化合物としては、ベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。0.1重量部未満であると、硬化が不充分になることがあり、10重量部を超えると、光重合開始剤が残存し、液晶を汚染することがある。より好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。
0.1重量部未満であると、シランカップリング剤としての性能が充分に発揮されないことがあり、10重量部を超えると、シランカップリング剤が液晶に溶出し表示品質を低下させることがある。より好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は5重量部である。
0.1重量部未満であると、シランカップリング剤としての性能が充分に発揮されないことがあり、10重量部を超えると、シランカップリング剤が液晶に溶出し表示品質を低下させることがある。より好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は5重量部である。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率
の改善等の目的のために充填剤を含有してもよい。
の改善等の目的のために充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
上記充填剤の含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂100重量部に対して好ましい下限は1重量部、好ましい上限は100重量部である。1重量部未満であると、充填剤としての性能が充分に発揮されないことがあり、100重量部を超えると、シール剤の描画性等ハンドリング性が低下することがある。より好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は50重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び/又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤と、必要に応じて配合される添加剤とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子を製造する際には、前述したように本発明の液晶表示素子用シール剤を硬化させる工程としてUV照射を行う。この工程により本発明の液晶表示素子用シール剤は発熱反応を起こすため、発熱による熱硬化を行うことができ、UV照射後の加熱工程を省くことができる。これにより、製造時間の短縮、エネルギーの削減等が期待できる。このような本発明の液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の1つである。即ち、本発明の液晶表示素子の製造方法であって、紫外線を照射して紫外線吸収剤を発熱させて熱硬化性樹脂を熱硬化させる液晶表示素子の製造方法である。
また、本発明の液晶表示素子が光重合開始剤を含有し、熱硬化性に加え光硬化性をも有する場合には、紫外線を照射することにより光硬化及び熱硬化させることができる。これにより、液晶汚染を更に低減することが可能となる。
なお、上記UV照射は、発熱を効率よく行うために80mW/cm2以上の照射強度で30秒以上行うことが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子が光重合開始剤を含有し、熱硬化性に加え光硬化性をも有する場合には、紫外線を照射することにより光硬化及び熱硬化させることができる。これにより、液晶汚染を更に低減することが可能となる。
なお、上記UV照射は、発熱を効率よく行うために80mW/cm2以上の照射強度で30秒以上行うことが好ましい。
本発明によれば、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
(1)熱硬化性樹脂の合成
熱硬化性樹脂として以下の(1a)、(1b)の合成を行った。
(1a)エポキシアクリレートの合成
EX−201(レゾルシノール型エポキシ樹脂)120gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸70gを還流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流撹拌を8時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ(メタ)アクリレート(EX−201完全変性品:粘度60Pa)を得た。
熱硬化性樹脂として以下の(1a)、(1b)の合成を行った。
(1a)エポキシアクリレートの合成
EX−201(レゾルシノール型エポキシ樹脂)120gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸70gを還流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流撹拌を8時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ(メタ)アクリレート(EX−201完全変性品:粘度60Pa)を得た。
(1b)エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたノボラック型エポキシ樹脂の合成フェノールノボラック型エポキシ樹脂N−770(大日本インキ社製)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流撹拌を6時間行った。次に、トルエンを除去することによって50mol%のエポキシ基が(メタ)アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂(以下、部分変性樹脂ともいう)を得た。変性率は樹脂を塩酸―ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をKOHを用いて滴定する方法によって測定した。
(実施例1)
(1a)で製造したエポキシアクリレート20重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂80重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)16重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
次に、ブラックマトリックス及び透明電極付き基板に、得られた液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶(チッソ社製;JC−5004LA)の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板(ブラックマトリックス無し)を重ね合わせて、マトリックス付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を100mW/cm2で30秒照射した。このとき、押しつぶされた液晶表示素子用シール剤の線幅は約1.2mmであり、そのうちの0.3mmはブラックマトリックスと重なる様に描画した。その後、液晶アニールを120℃で1時間行うことにより、液晶表示素子を得た。
(1a)で製造したエポキシアクリレート20重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂80重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)16重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
次に、ブラックマトリックス及び透明電極付き基板に、得られた液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶(チッソ社製;JC−5004LA)の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板(ブラックマトリックス無し)を重ね合わせて、マトリックス付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を100mW/cm2で30秒照射した。このとき、押しつぶされた液晶表示素子用シール剤の線幅は約1.2mmであり、そのうちの0.3mmはブラックマトリックスと重なる様に描画した。その後、液晶アニールを120℃で1時間行うことにより、液晶表示素子を得た。
(実施例2)
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂50重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂50重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(実施例3)
(1a)で製造したエポキシアクリレート100重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてパーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(1a)で製造したエポキシアクリレート100重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてパーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(実施例4)
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂80重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)1重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂80重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)1重量部、紫外線吸収剤としてSEESORB 701(シプロ化成社製)3重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(比較例1)
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂50重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂50重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(比較例2)
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂50重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)1重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
(1a)で製造したエポキシアクリレート50重量部、(1b)で製造した部分変性樹脂50重量部、光重合開始剤としてイルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)1重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアVDH(味の素ファインテクノ社製)10重量部、及び、パーブチルO(日本油脂社製)0.5重量部、充填剤としてSO−C1(アドマテックス社製)30重量部、及び、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業社製)2重量部を遊星式攪拌機(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合後、更に3本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例1と同様の操作により液晶表示素子を得た。
<評価>
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
(1)液晶表示素子用シール剤のモル吸光係数の測定
紫外部吸光スペクトル用アセトニトリル(同仁化学社製)を用いて試料濃度が1.0×10−4Mになるように液晶表示素子用シール剤溶液を調製し、光路長(1cm)の石英セルに入れて分光光度計(UV−2450、島津製作所社製)を用いて365nmにおける吸光度の測定を行った。モル吸光係数は、測定された吸光度を溶液のモル濃度(M)とセ
ルの厚み(cm)で割った値とした。
紫外部吸光スペクトル用アセトニトリル(同仁化学社製)を用いて試料濃度が1.0×10−4Mになるように液晶表示素子用シール剤溶液を調製し、光路長(1cm)の石英セルに入れて分光光度計(UV−2450、島津製作所社製)を用いて365nmにおける吸光度の測定を行った。モル吸光係数は、測定された吸光度を溶液のモル濃度(M)とセ
ルの厚み(cm)で割った値とした。
(2)液晶表示素子用シール剤の反応率測定
液晶アニールを行う前の液晶表示素子の2枚のガラスを剥がし、シール部分の硬化率測定を行った。測定はUV光が直接照射された部分(UV照射部分)とUV光がブラックマトリックスによって遮光された部分(UV遮光部)の2カ所を測定した。なお、反応率の測定は顕微IRを用いて行い、810cm−1のピークをアクリル基のピーク、910cm−1のピークをエポキシ基のピークとしてその減少率からそれぞれの反応率(%)を換算した。
液晶アニールを行う前の液晶表示素子の2枚のガラスを剥がし、シール部分の硬化率測定を行った。測定はUV光が直接照射された部分(UV照射部分)とUV光がブラックマトリックスによって遮光された部分(UV遮光部)の2カ所を測定した。なお、反応率の測定は顕微IRを用いて行い、810cm−1のピークをアクリル基のピーク、910cm−1のピークをエポキシ基のピークとしてその減少率からそれぞれの反応率(%)を換算した。
(3)液晶表示素子のむらの観察
得られた液晶表示素子についてシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の4段階の評価を行った。
◎(色むらが全くない)
○(色むらがほとんどない)
△(少し色むらがある)
×(色むらがかなりある)
なお観察は液晶表示素子作製直後、及び、80℃環境下100時間保管後に行った。
得られた液晶表示素子についてシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の4段階の評価を行った。
◎(色むらが全くない)
○(色むらがほとんどない)
△(少し色むらがある)
×(色むらがかなりある)
なお観察は液晶表示素子作製直後、及び、80℃環境下100時間保管後に行った。
本発明によれば、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- 熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び/又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
- アセトニトリル中で測定した365nmにおけるモル吸光係数が10〜100M−1・cm−1であることを特徴とする請求項1記載の液晶表示素子用シール剤。
- 紫外線吸収剤は、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、及び、サシリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶表示素子用シール剤。
- 請求項1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤及び/又は請求項4記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項5記載の液晶表示素子の製造方法であって、紫外線を照射して紫外線吸収剤を発熱させて熱硬化性樹脂を熱硬化させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005090006A JP2006267964A (ja) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008112137A (ja) * | 2006-10-06 | 2008-05-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 液晶シール材の硬化方法 |
JP2009008754A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
JP2009175180A (ja) * | 2008-01-21 | 2009-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | 液晶シール用硬化性樹脂組成物、およびこれを使用する液晶表示パネルの製造方法 |
JP2012150495A (ja) * | 2012-03-07 | 2012-08-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
WO2015137008A1 (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | デクセリアルズ株式会社 | 異方性導電接着剤、接続体の製造方法及び電子部品の接続方法 |
-
2005
- 2005-03-25 JP JP2005090006A patent/JP2006267964A/ja active Pending
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