JP2005281600A - 高分子樹脂の分解処理方法及び分解処理装置並びに分解処理生成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水に対するハロゲン化合物の結合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃で、圧力Pが0.1MPa≦P≦0.5MPaである、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器1内で処理する。
【選択図】図1
Description
これまでに、FRPは、非常に腐敗しにくく、劣化しにくいという性質の為に、自動車部品、漁船やレジャーボート等の船体として使用されている。そして、逆にこの長所が欠点となって、廃船等となった後においても、木造船のように、腐敗して自然界に戻るということが無いのである。
故に、廃船となり,持ち主が放棄した後において、川岸や港の隅に放置されたまま、長時間、腐敗せずに残ることとなり、その処理に多大の費用を要することとなるのである。
この理由により、高分子樹脂の部分のみを焼却しようとしても、FRP中にガラス繊維などが存在する為に、焼却処分ができないという不具合があったのである。
このFRP廃船の処理の方法としては、ガラス繊維と高分子樹脂の分離が必要となるのであるが、焼却によるか又は溶媒中に浸けて、高分子樹脂部分を溶解するという方法以外に分離の方法が無い為に、大々的な廃船の処理が不可能となっていたのである。
請求項1においては、水に対するハロゲン化合物の混合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦200℃である、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器内で処理するものである。
請求項2においては、水に対するハロゲン化合物の混合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃で、圧力Pが0.1MPa≦P≦0.5MPaである、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器内で処理するものである。
請求項3においては、前記ハロゲン化合物として、メチレンクロライドもしくはメチルクロライドを用いるものである。
請求項5においては、高分子樹脂と繊維材とを分離するにあたり、前記処理方法で処理された高分子樹脂・繊維材複合材料を、次行程において機械的に分離処理し、高分子樹脂と繊維材とを分離するものである。
請求項6においては、前記処理後の高分子樹脂・繊維材複合材料に振動を付加して、処理後の高分子樹脂を複合材料から分離させるものである。
請求項8においては、水に対するハロゲン化合物の混合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃である、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器内で高分子樹脂を処理して生成するものである。
請求項9においては、水に対するハロゲン化合物の組成比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃で、圧力Pが0.1MPa≦P≦0.5MPaである、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて圧力容器内で高分子樹脂を処理して生成するものである。
請求項10においては、前記分解処理生成物において、ハロゲン化合物として、メチルクロライドもしくはメチレンクロライドを用いて生成するものである。
第1に、FRP等を構成する高分子樹脂部分の処理を、ハロゲン化合物と水の気相の状態の中で処理することが出来るので、その後におけるガラス繊維と高分子樹脂部分との分離が容易にできるようになったのである。
第2に、ハロゲン化合物と水が、高温の気相状態で処理できるので、処理終了後におけるハロゲン化合物の回収と再利用のサイクルが容易に行えるのである。
第3に、ハロゲン化合物等の溶液に浸漬した状態でFRPを処理することがなく、気相状態であるので、メチルクロライドもしくはメチレンクロライドの汚れが少なく、多数回数の使用が可能となったのである。
第4に、本発明の高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置により処理した後に、加振や裁断等の機械的な処理行程を付加することにより、FRPの処理とリサイクルすることが出来るものである。
図2は、同じく平面図、
図3は、圧力容器本体1と液体タンク2を示す側面図、
図4は、同じく正面図である。
圧力容器本体1が2基対向して、直列に配置されており、中台車14が2基のどちらの内部にも移動可能に配置されている。該2基の圧力容器本体1は、処理用の圧力容器として双方とも使用が可能であると共に、一方は処理後の乾燥用の圧力容器としても使用が可能である。
台車引出用装置17が設けられており、該中台車14を強制的に移動する駆動機構が設けられている。16は残留物タンクであり、圧力容器本体1内で溜まった残滓等を処理する容器である。18は高分子樹脂の分解処理装置の操作用制御盤である。
更に、冷却水ポンプ11と冷水タンク12とベビコンプレッサ13が付設されている。
この処理の段階で、温度Tが40℃≦T≦500℃である、圧力Pが0.1MPa≦P≦0.5MPaであるハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、FRPを処理することとなるのである。
処理時間は、8〜14時間であり、この間に、FRPのうちの高分子樹脂部分の部分にメチレンクロライドと水の混合物の気相が作用して、後述するように、高分子樹脂部分を分解する、または組成を変えるのである。
まず本試験に試供した試料について説明する。
試料1:不飽和ポリエステル:日本特殊塗料が市販するポリエステル樹脂(不飽和ポリエステル、スチレンモノマー)に同上の硬化剤(ポリエステル樹脂硬化剤)を100:1の割合で混合し、40℃−24hr−空気中の条件で硬化させたもの。
試料2:FRP廃材(ジェットスキー):廃棄されたジェットスキーよりFRP部材を適量だけ切り出したもの。
試料3:FRP廃材(ヘルメット):廃棄されたヘルメットよりFRP部材を適量だけ切り出したもの。
小型のメチレンクロライド処理装置を用い、上記試料の処理を行った。主な反応条件は温度を80〜83℃、内圧を3〜3.5atm、時間を13〜18hrの範囲とした。
メチレンクロライドは化学式ではCH2Cl2として表示される。処理に用いるハロゲン化物としては、メチレンクロライドのほかにメチルクロライドを用いることも可能である。本実施例としては、ハロゲン化合物としてメチレンクロライド溶液を用いているが、その他のハロゲン化合物でも良いものである。
本分析では、「表1」「表2」の条件で熱分解GC/MS及びGPCの分析を行った。
メチレンクロライド処理の方法の前後での状態、分子構造を比較分析し、高分子樹脂の処理方法及び処理反応の特徴を明らかにしたものである。
図6は、拡大パイログラムのリテンションタイム11.00〜22.00minの範囲における未処理品と処理品の相違を示す図面、
図7は、拡大パイログラムのリテンションタイム22.00〜33.00minの範囲における未処理品と処理品の相違を示す図面である。
何れの試料も本発明の処理装置による処理直後には、重量が15〜26%(wt)だけ増加した。また処理直後の試料1は軟化しており、さらにメチレンクロライドの臭いを発生していた。メチレンクロライドが不飽和ポリエステルに含浸したものである。
高分子樹脂の分解処理装置でメチレンクロライドにより処理した試料を、温風乾燥機で乾燥した状態、及び大型機でメチレンクロライド処理に引き続いて機内乾燥を行った状態での処理前に対する重量変化は1%(wt)以下であった。
試料2、3はメチレンクロライド処理によってガラスファイバーが、樹脂から剥離した外観を呈しており、かさ密度が低下した状態となった。
a)熱分解によって発生するスチレンモノマー、スチレンの3量体、2量体について、処理後は処理前に比べて検出量が多くなっている。
b)同上、スチレンオリゴマーについて、処理後は処理前に比べて検出量が少なくなっている。
c)同上、MMAモノマーの量について、処理後は処理前に比べて発生量が少なくなっている。
d)メチレンクロライドによる処理(MC処理)後試料からは、樹脂に含浸されたメチレンクロライドが検出された。
しかし、その具体的な構造と熱分解の相関については明確ではない。また、MC処理によって低分子量化が起こっている場合、分子鎖の切断によって新たに生成する可能性のある末端構造由来成分が多く検出されると予想される。
したがって、本硬化不飽和ポリエステル樹脂の場合、分子主鎖切断以外の構造変化(スチレン架橋鎖切断等による組成変化等)の程度が大きいと考えられる。
但し、本結果はあくまでも熱分解法による間接的な検証であり、処理による特徴的な末端基の生成を見出すには至っていない。しかし、このことは検出できる末端基の反応量に比較して塑性変化の程度が極めて大きいことを示唆すると考えられる。
処理前後のPST(ポリスチレン)、PC(ポリカーボネイト)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)について、GPC測定を行った結果、下記について確認した。
PMMAについて、GPC測定を行ったところクロマトグラムが得られた。この結果から標準PMMAを用いて平均重量分子量(Mw)を求めたところ、処理前には4.2×105であったものが3.6×105と低減した。
また、処理後のクロマトグラムプロファイルのテーリング部は処理前よりも強度が上がっており低分子成分をより多く含むことが示唆された。
以上の結果より、メチルクロライド処理によってPMMAの分解反応が生じたものと推定される。
なお、小型機を用いてメチルクロライド処理の温度にて水のみを処理液として処理した場合(内圧は0.5atm)、温風乾燥機を用いて同じ温度で空気中加熱をした場合(圧力は大気圧)に外観変化は見られなかった。
PST、PCについて、メチルクロライド/水の混合溶液、メチルクロライドのみを処理液とした何れの場合でも分子量の変化は検出されなかった。
PST、PC、PMMAはメチルクロライド処理によって短時間(概ね、反応開始後30min以内)で可塑化が開始し、容易に流動化することがわかった。
但し、これらのポリマーは本来、メチルクロライド溶液に可溶であり、メチルクロライド蒸気内での流動化は自明であると考えられる。
上記以外のポリマーについて、流動化しないまでも反応処理によって可塑化変形することがわかった。
PE(LD)、PP(syn)は運転条件によって試料の一部成分の分離や、ペレット同士の融着がみられた。一方で、PP(HD)やPP(iso)では変化が見られなかった。従って、同じ化学種であっても結晶性が低い方がMC処理による可塑化変形が生じやすいものと考えられる。PVC、PVA、PEGは処理前には粉末であったものが処理によって融着し、ザラメ状態となった。また、PEGは反応前には白色であったものが黄色となり、MCが含浸したことが推定された。
PE、PETは反応処理によって透明であったペレットが白化する現象が見出された。これは非晶相として準安定状態であったペレットを加熱することによって結晶相に相転移したものと推定される。
POM、Ny、Siゴム、フッ素系樹脂、PVD/PVC樹脂については処理による状態の変化は認められなかった。
但し、PVD/PVC樹脂については塑性が低下しており、可塑剤が溶出するものと考えられる。
結果1:MC処理によるPMMAの分子量低下、及び不飽和ポリエステル樹脂の分子構造変化の可能性が示された。
結果2:各種の試薬ポリマーや市販樹脂に対するMCによる含浸効果、流動化効果、可塑化効果を確認した。
圧力容器本体1の内部において、ハロゲン化合物と水の混合液体を高温・高圧下で気相にして、処理廃棄物に長時間連続して作用させた結果、高分子樹脂部分の部分がFRPを構成するガラス繊維に絡みついた状態から剥離し易い状態に変化するのである。
また、架橋状態に緩みが発生することから、処理後において、FRP廃棄物に振動を加えと、ガラス繊維からの部分と高分子樹脂部分の部分とが分離し易くなるのである。完全に、高分子樹脂部分の塊がガラス繊維から剥離して落下する場合には、該処理後のFRP廃棄物を、振動篩に掛けるだけで、篩線上にはガラス繊維のみが残るような状態が発生するのである。
このような機械的な操作のみで、ガラス繊維と高分子樹脂部分とを分離して、後の処理を容易にすることも可能である。
このような膨軟となった状態の処理後のFRP廃棄物を、廃棄物カッターにかけることにより、大きな動力をかけずに、FRP廃棄物を切断することが出来るのである。また、この切断の段階により、ガラス繊維と高分子樹脂部分とが分離し、その後のFRP廃棄物の処理が分離状態で簡単に出来るのである。
このような、圧力容器本体1内において気相状態で処理し、更にその後に、振動と切断による機械的に処理することにより、ガラス繊維と高分子樹脂部分を分離した状態に剥離することが可能であり、その後のFRP廃棄物の処理がリサイクル可能となるのである。
圧力容器本体1から、深冷コンデンサ3、コンデンサ4、解氷用コンデンサ4等を通して、再度使用することが可能なので、外部に処理後のメチルクロライドが排出されることは無いのである。また数回の処理に使用したハロゲン化合物は、回収して、再処理してハロゲン化合物に戻すというサイクルを取るのである。
2 液体タンク
7 真空ポンプ
14 中台車
15 積載パレット
Claims (10)
- 水に対するハロゲン化合物の結合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦200℃である、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器内で処理することを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 水に対するハロゲン化合物の結合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃で、圧力Pが0.1MPa≦P≦0.5MPaである、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器内で処理することを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 請求項1または2において、ハロゲン化合物として、メチレンクロライドもしくはメチルクロライドを用いることを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 高分子樹脂と充填材とを分離するにあたり、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載する処理方法および処理装置と、機械的な分離処理方法および分離処理装置とを、同時に組み合わせて、高分子樹脂と充填材とを分離することを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 高分子樹脂と充填材とを分離するにあたり、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載する処理方法および処理装置で処理された高分子樹脂・充填材複合材料を、次行程において機械的に分離処理し、高分子樹脂と充填材とを分離することを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 請求項4または5記載の高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置において、処理後の高分子樹脂・充填材複合材料に振動を付加して、処理後の高分子樹脂を充填複合材から分離させることを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 請求項6記載の高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置において、加振処理後に、残った高分子樹脂と充填複合材を、切断機で細断して破砕裁断処理することを特徴とする高分子樹脂の分解処理方法および分解処理装置。
- 水に対するハロゲン化合物の結合比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃である、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて、圧力容器内で高分子樹脂を処理して生成することを特徴とする生分解処理生成物。
- 水に対するハロゲン化合物の組成比Xiが0≦Xi≦略0.5若しくは略0.5≦Xi≦1.0であり、温度Tが40℃≦T≦500℃で、圧力Pが0.1MPa≦P≦0.5MPaである、ハロゲン化合物と水の混合気体を用いて圧力容器内で高分子樹脂を処理して生成することを特徴とする分解処理生成物。
- 請求項8または9記載の分解処理生成物において、ハロゲン化合物として、メチレンクロライドもしくはメチルクロライドを用いて生成することを特徴とした分解処理生成物。
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