JP2005279344A - Method for manufacturing laminated product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、連続搬送される長尺状支持体(以下「ウエブ」という)に一層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置で塗布した後に乾燥装置で乾燥して形成する硬膜層である積層体の製造方法、及びその製造方法によって製造された反射防止膜、該反射防止膜を使用した偏光板、並びに該反射防止膜又は該偏光板が画像表示面に配置されている画像表示装置に関する。 In the present invention, when forming a laminate by forming one or more films on a continuous support (hereinafter referred to as “web”), at least one of the compounds has a polymerizable unsaturated bond. Method of manufacturing a laminate, which is a hard film layer formed by applying a coating liquid containing a coating with a gravure coating apparatus and then drying with a drying apparatus, and an antireflection film manufactured by the manufacturing method, and using the antireflection film And an image display device in which the antireflection film or the polarizing plate is disposed on an image display surface.
近年、液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の光学機能性フィルムの分野において、薄膜、特に乾膜状態の膜厚で200nm以下の超薄膜な領域で安定してウエブ上に塗布することが求められている。また、塗布される膜に対しても更に高度な付加価値を付与することが求められており、付加価値の代表的なものとして高硬度な特性を持つ膜が挙げられる。 In recent years, in the field of various optical functional films such as an optical compensation film used as a retardation plate in a liquid crystal cell, an antireflection film, an antiglare film, etc., the film thickness is 200 nm or less, particularly in a dry film state. There is a demand for stable application on a web in an ultra-thin area. In addition, it is required to give a higher degree of added value to a film to be applied, and a film having a high hardness characteristic can be given as a representative value added.
薄膜塗布の適性が高い塗布方式の一例として、グラビア塗布方式が挙げられる。グラビア塗布方式は凹凸の彫刻加工が施されたグラビアロール表面に塗布液を供給し、該グラビアロール表面に押し当てたドクターブレードによってグラビアロール表面の余剰塗布液を掻き落とした後、グラビアロール表面の凹部に残った塗布液をウエブ上に転写する塗布方式である。例えば、特許文献1では反射防止フィルムをマイクログラビア塗布方式で塗布し、乾膜状態の膜厚で80〜90nmの超薄膜塗布を行うことが開示されている。薄膜塗布を行う際、ドクターブレードは主に金属製のものが用いられるが、特に上記のような超薄膜塗布の際には膜厚精度が重要になるため、寸法安定性及び工作精度が高く取れる金属製のドクターブレードが用いられている。
An example of a coating method with high suitability for thin film coating is a gravure coating method. In the gravure coating method, the coating liquid is supplied to the surface of the gravure roll on which the concavo-convex engraving has been applied, and after the surplus coating liquid on the surface of the gravure roll is scraped off by a doctor blade pressed against the surface of the gravure roll, This is a coating method in which the coating liquid remaining in the recesses is transferred onto the web. For example,
ところで、上述した付加価値を上げるための塗布膜の高硬度化に関する技術としては、重合性不飽和結合を多くもつ化合物を含有する塗布液をウエブに塗布して架橋点密度を上げる方法や、コロイダルシリカなどのフィラーを添加して塗布膜の膜硬度を向上させる方法などが一般的な知見として知られている。これら2つの方法のうちでは、コロイダルシリカなどの添加を行うと凝集に伴う塗布膜の面状悪化などの弊害が避けられないため、重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を塗布して塗布膜の高硬度化を図ることが望ましい。
しかしながら、グラビア塗布方式を用いて重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液をウエブに薄膜塗布すると、塗布後の塗布膜の面状が白っぽくなり、光学顕微鏡で観察すると直径3μm程度のブツが膜面全面に発生するブツ故障を起す場合がある。この結果、膜の高硬膜化は達成できても、発生したブツ故障により塗布膜の品質が著しく低下してしまうという欠点がある。従って、このようなブツ故障の層を有する積層体が例えば機能性フィルムである場合には、その機能性フィルムに要求される光学特性が損なわれるという問題がある。 However, when a coating solution containing a compound having many polymerizable unsaturated bonds is applied to the web using a gravure coating method, the surface of the coated film after coating becomes whitish, and when observed with an optical microscope, the diameter is about 3 μm. There is a case in which a defect occurs on the entire film surface. As a result, even if the film can be made highly hardened, there is a drawback that the quality of the coating film is significantly deteriorated due to the generated defect. Therefore, in the case where the laminate having such a defective layer is, for example, a functional film, there is a problem that optical characteristics required for the functional film are impaired.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツ故障が発生せず、しかも塗布膜の平面性が高く、かつ長時間安定して塗布することができるので、該重合性不飽和結合を持つ塗布液を塗布した層を少なくとも一層有する積層体の品質、例えば光学特性を損なうことなく硬膜化を行うことができる積層体の製造方法、及びその製造方法によって製造された反射防止フィルム、該反射防止フィルムを使用した偏光板、並びに該反射防止フィルム又は該偏光板が画像表示面に配置されている画像表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and even if a coating liquid containing a compound having a large number of polymerizable unsaturated bonds is applied by a gravure coating method, a flaw failure occurs on the film surface of the coating film. Furthermore, since the coating film has high flatness and can be stably applied for a long time, the quality of the laminate having at least one layer coated with the coating solution having the polymerizable unsaturated bond, for example, optical characteristics A method for producing a laminate capable of hardening without damaging the film, an antireflection film produced by the production method, a polarizing plate using the antireflection film, and the antireflection film or the polarizing plate An object is to provide an image display device disposed on an image display surface.
本発明の請求項1は、前記目的を達成するために、連続搬送される長尺状支持体に一層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置で塗布し、乾燥装置で乾燥した後に硬化して形成する硬膜層である積層体の製造方法において、前記重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに前記塗布液中の固形分のアクリル当量が3200( g/mol) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が200nm以下となる塗布条件下においては、前記グラビア塗布装置のグラビアロール表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレードの少なくとも前記グラビアロールとの接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であることを特徴とする。
According to
本発明者は、グラビア塗布方式を用いて重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液をウエブに薄膜塗布したときに発生するブツ故障の原因を鋭意研究した結果、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量、塗布された乾膜状態での膜厚、及びドクターブレードの材質の3つの要素が、ブツ故障の発生に顕著に影響するとの知見を得た。即ち、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液中の固形分のアクリル当量が3200( g/mol) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が200nm以下となる塗布条件下においては、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質が金属の場合にブツ故障が発生し、材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材の場合にブツ故障が発生しないことが分かった。これは、乾膜状態で200nm以下の超薄膜の場合にブツが膜表面に出てくるためにブツ故障が顕在化してくると共に、塗布液中の固形分のアクリル当量が3200( g/mol) 以下まで重合性不飽和結合の量が多くなるとブツ故障が発生し始めることに起因している。ここで、アクリル当量とは、ある組成物中の重合性不飽和結合を1mol集めた際の該組成物の重量で定義され、( g/mol) の単位で表される。即ち、アクリル当量が小さいほど、塗布液中の固形物に占める重合性不飽和結合の量が多くなることを意味する。尚、ドクターブレードの全体が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であってもよい。 The present inventor has intensively studied the cause of blister failure that occurs when a coating solution containing a compound having many polymerizable unsaturated bonds is applied to a web using a gravure coating method. It was found that the three factors of the amount of polymerizable unsaturated bonds per minute, the film thickness in the applied dry film state, and the material of the doctor blade significantly influence the occurrence of the blister failure. That is, when the amount of polymerizable unsaturated bonds is expressed in terms of acrylic equivalent, the acrylic equivalent of the solid content in the coating solution is 3200 (g / mol) or less, and the thickness of the applied layer in the dry state is Under coating conditions of 200 nm or less, a blister failure occurs when the material of at least the contact part of the doctor blade with the gravure roll is a metal, and the material is a resin or a composite of resin and a fiber reinforcing material / filler It was found that no faults occurred in the case of materials. This is because, in the case of an ultra-thin film of 200 nm or less in the dry film state, the defects appear on the film surface, so that the failure of the defects becomes obvious, and the acrylic equivalent of the solid content in the coating liquid is 3200 (g / mol). This is because when the amount of the polymerizable unsaturated bond is increased to the following level, a blistering failure starts to occur. Here, the acrylic equivalent is defined by the weight of the composition when 1 mol of polymerizable unsaturated bonds in a composition is collected, and is expressed in units of (g / mol). That is, it means that the smaller the acrylic equivalent, the larger the amount of polymerizable unsaturated bonds in the solid matter in the coating solution. The entire doctor blade may be a resin or a composite material in which a resin and a fiber reinforcing material / filler are combined.
本発明の請求項1によれば、上記の如く構成したので、グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツが発生しないように塗布を行うことができるので、該重合性不飽和結合を持つ塗布液を塗布した層を少なくとも一層有する積層体の品質、例えば光学特性を損なうことなく、膜の硬膜化を行うことができる。この場合、上記のアクリル当量と膜厚を外れた塗布条件下では、金属製のドクターブレードを使用することも可能である。しかし、近年の積層体、例えば機能性フィルムの薄膜化及び硬膜化の要求において、本発明は高品質な機能性フィルムを製造する上で特に有効である。
According to
請求項2は請求項1において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、テーバー摩耗試験(摩耗輪:CS-17 、試験荷重:1000g 、回転数:1000回転)による磨耗試験結果が30(mg/10 3 cycle )以下を満足する材質であることを特徴とする。 A second aspect of the present invention is the first aspect of the present invention, wherein the material of at least the contact portion of the doctor blade has a wear test result of 30 (by the Taber abrasion test (wear wheel: CS-17, test load: 1000 g, rotation speed: 1000 revolutions)). mg / 10 3 cycle) The material satisfies the following requirements.
請求項2は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質の耐摩擦摩耗性を規定するものであり、テーバー摩耗試験法(ASTM D 1044 に規定)の結果が30(mg/10 3 cycle )以下を満足する材質であれば耐摩擦摩耗性が非常に高い。これにより、ドクターブレードの寸法安定性を確保することができるので、連続長時間塗布によってドクターブレードがグラビアロール表面に押し当てられても、グラビアロールとの接触部分の磨耗による状態変化を極めて少なくできる。従って、乾膜状態で200nm以下の超薄膜塗布であっても膜厚精度のよい安定した塗布を行うことができる。
請求項3は請求項1又は2において、前記ドクターブレードの材質は、該ドクターブレードを水に24時間漬けた後の吸水率が1.0(%)以下であることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, the doctor blade has a water absorption rate of 1.0 (%) or less after the doctor blade is immersed in water for 24 hours.
請求項3は、ドクターブレードの吸水率を規定するものであり、金属製のドクターブレードの代わりに樹脂製のドクターブレードを用いると、ドクターブレードの寸法安定性が問題となるため、吸水率の小さい材質を選定することで良好な膜厚精度を達成することができる。吸水率の試験方法はASTM D570 で規定されている方法を使用して測定した値である。
請求項4は請求項1〜3の何れか1において、前記重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液を塗布した層のユニバーサル硬度が100(N/mm2 ) 以上であることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to third aspects, the universal hardness of the layer coated with the coating liquid containing the compound having a polymerizable unsaturated bond is 100 (N / mm 2 ) or more. And
請求項4は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液を塗布した層の好ましい膜硬度を規定したものである。 The fourth aspect defines a preferable film hardness of a layer coated with a coating solution containing a compound having a polymerizable unsaturated bond.
請求項5は請求項1〜4の何れか1において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、ポリアセタール樹脂であることを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is characterized in that in any one of the first to fourth aspects, the material of at least the contact portion of the doctor blade is a polyacetal resin.
請求項5は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質を、各種の樹脂の中でもポリアセタール樹脂に特定したものである。これは、ポリアセタール樹脂は耐摩擦摩耗性が高く、吸水率が小さく、かつ成形性が比較的高いため、ドクターブレードの平面性を高めることが可能となり、長時間安定した塗布が可能となると共に良好な膜厚精度を達成することができるからである。 According to the fifth aspect of the present invention, the material of at least the contact portion of the doctor blade with the gravure roll is specified as polyacetal resin among various resins. This is because polyacetal resin has high frictional wear resistance, low water absorption, and relatively high moldability, so that it is possible to improve the flatness of the doctor blade, and it is possible to apply stably for a long time. This is because a sufficient film thickness accuracy can be achieved.
請求項6は請求項1〜4の何れか1において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to fourth aspects, the material of at least the contact portion of the doctor blade is a polybutylene terephthalate resin.
請求項6は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質を、各種の樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂に特定したものである。これは、ポリブチレンテレフタレート樹脂は耐摩擦摩耗性が高く、吸水率が小さく、かつ成形性が比較的高いため、ドクターブレードの平面性を高めることが可能となり、長時間安定した塗布が可能となると共に良好な膜厚精度を達成することができるからである。 In the sixth aspect, the material of at least the contact portion of the doctor blade with the gravure roll is specified as polybutylene terephthalate resin among various resins. This is because polybutylene terephthalate resin has high frictional wear resistance, low water absorption, and relatively high moldability, so that the flatness of the doctor blade can be improved and stable application can be achieved for a long time. In addition, good film thickness accuracy can be achieved.
請求項7は請求項1〜4の何れか1において、前記ドクターブレードの少なくとも前記接触部分の材質は、超高分子量ポリエチレン樹脂であることを特徴とする。 A seventh aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to fourth aspects, the material of at least the contact portion of the doctor blade is an ultrahigh molecular weight polyethylene resin.
請求項7は、ドクターブレードの少なくともグラビアロールとの接触部分の材質を、各種の樹脂の中でも超高分子量ポリエチレン樹脂に特定したものである。これは、超高分子量ポリエチレンは、平均分子量は粘度法で300万〜500万と、一般の高密度ポリエチレン樹脂の2万〜30万と比べて極めて大きく、そのため、一般の高密度ポリエチレンよりも耐摩擦摩耗性が高く、吸水率が小さい特徴を持ち、長時間安定した塗布が可能となると共に良好な膜厚精度を達成することができるからである。 According to the seventh aspect of the present invention, the material of at least the contact portion of the doctor blade with the gravure roll is specified as an ultra high molecular weight polyethylene resin among various resins. This is because the ultra-high molecular weight polyethylene has an average molecular weight of 3 to 5 million by the viscosity method, which is extremely large compared to 20,000 to 300,000 of a general high-density polyethylene resin. This is because the frictional wear property is high and the water absorption rate is small, so that stable coating can be achieved for a long time and good film thickness accuracy can be achieved.
請求項8は請求項1〜7の何れか1において、前記重合性不飽和結合を持つ化合物は、重合性不飽和結合基含有の重合成分と含フッ素重合成分を各々少なくとも1種含有する共重合体であることを特徴とする。 An eighth aspect according to any one of the first to seventh aspects, wherein the compound having a polymerizable unsaturated bond contains at least one kind of polymerizable unsaturated bond group-containing polymerization component and fluorine-containing polymerization component. It is a combination.
請求項8は、重合性不飽和結合をもつ化合物が、該重合性不飽和結合基含有の重合成分と含フッ素重合成分を各々少なくとも1種含有する共重合体である時に特にブツ故障が激しく、本発明による効果が特に大きいからである。
本発明の請求項9は前記目的を達成するために、請求項1〜8の何れか1に記載の積層体の製造方法によって製造されたことを特徴とする反射防止フィルムである。 A ninth aspect of the present invention is an antireflection film produced by the method for producing a laminate according to any one of the first to eighth aspects in order to achieve the object.
本発明の請求項9によれば、表示品位の高い反射防止フィルムを製造することができる。 According to the ninth aspect of the present invention, an antireflection film with high display quality can be manufactured.
本発明の請求項10は前記目的を達成するために、偏光膜が請求項9に記載の反射防止フィルムを用いて製造されたことを特徴とする偏光板である。 A tenth aspect of the present invention is a polarizing plate in which a polarizing film is produced using the antireflection film according to the ninth aspect in order to achieve the above object.
本発明の請求項10によれば、請求項9で製造された反射防止フィルムを用いて偏光板を製造することにより、表示品位の高い偏光板を製造することができる。 According to the tenth aspect of the present invention, a polarizing plate having a high display quality can be produced by producing a polarizing plate using the antireflection film produced in the ninth aspect.
本発明の請求項11は前記目的を達成するために、請求項9に記載の反射防止フィルム又は請求項10に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置である。 According to an eleventh aspect of the present invention, in order to achieve the above object, the antireflection film according to the ninth aspect or the polarizing plate according to the tenth aspect is disposed on an image display surface. It is.
本発明の請求項11によれば、請求項9で製造された反射防止フィルム又は請求項10で製造された偏光板を用いて画像表示装置を製造することにより、表示品位の高い画像表示装置を得ることができる。
According to claim 11 of the present invention, an image display device having a high display quality can be obtained by manufacturing an image display device using the antireflection film manufactured in claim 9 or the polarizing plate manufactured in
以上説明したように、本発明の積層体の製造方法によれば、グラビア塗布方式で重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液を薄膜塗布しても塗布膜の膜面にブツ故障が発生せず、しかも塗布膜の平面性が高く、かつ長時間安定して塗布することができるので、該重合性不飽和結合を持つ塗布液を塗布した層を少なくとも一層有する積層体の品質、例えば光学特性を損なうことなく硬膜化を行うことができる。 As described above, according to the method for manufacturing a laminate of the present invention, even if a coating solution containing a compound having a large number of polymerizable unsaturated bonds is applied by a gravure coating method, a failure occurs on the film surface of the coating film. Does not occur, and the flatness of the coating film is high and can be stably applied for a long time, so the quality of the laminate having at least one layer coated with the coating solution having the polymerizable unsaturated bond, For example, film hardening can be performed without impairing optical characteristics.
従って、本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルム、この反射防止フィルムを使用して製造した偏光板、及びこの偏光板を配置した画像表示装置の表示品位を高めることができる。 Therefore, the display quality of the antireflection film produced by the production method of the present invention, the polarizing plate produced using this antireflection film, and the image display device in which this polarizing plate is disposed can be improved.
以下、添付図面に従って本発明の積層体の製造方法、及びその製造方法によって製造された反射防止フィルム、該反射防止フィルムを使用した偏光板、並びに該反射防止フィルム又は該偏光板が画像表示面に配置されている画像表示装置の好ましい実施の形態について詳説する。 Hereinafter, according to the accompanying drawings, a method for producing a laminate of the present invention, an antireflection film produced by the production method, a polarizing plate using the antireflection film, and the antireflection film or the polarizing plate on the image display surface A preferred embodiment of the arranged image display device will be described in detail.
図1は、本発明の積層体の製造方法を適用する塗布・乾燥装置100を示したものであり、塗布装置としてグラビア塗布装置10が設けられる。
FIG. 1 shows a coating /
このグラビア塗布装置10は、主として、ウエブ4に塗布液2を塗布するグラビアロール1と、グラビアロール1の表面に供給する塗布液2を溜める塗布液パン5と、塗布液2が供給されてからウエブ4に接触するまでの間のグラビアロール1表面に押し当てられることでグラビアロール1表面の余剰塗布液を掻き落とすドクターブレード3とで構成される。グラビアロール1は、ロール表面に凹凸の彫刻加工が施されており、図示しない駆動手段によって図1の矢印方向Y2に回転駆動される。また、グラビアロール1の上流側と下流側には、ガイドローラ6a、6bが配置され、このガイドローラ6a、6bのローラ下端がグラビアロール1の上端よりも低い位置にあることにより、ウエブ4とグラビアロール1とは相対的に押圧される。
The
図1のグラビア塗布装置10は、グラビアロール1をウエブ4の搬送方向とは逆方向に回転するリバースグラビアコーティング(キス)の一例であるが、本発明は、この構成に限らず、図2に示すダイレクトグラビアコーティング(ダイレクト)による構成に対しても同様に適用可能である。ダイレクトグラビアコーティングの構成は、グラビアロール1にウエブ4を介してバックアップロール14をニップさせつつ平行に配設し、ウエブ4の搬送方向に対する順方向にグラビアロール1及びバックアップロール14を回転させるものである。バックアップロール14とグラビアロール1とのニップ圧力は、バックアップロール軸を押圧するシリンダ16により調整される。
The
また、図1及び図2において、グラビアロール1のロール面に形成する凸凹の彫刻加工の版(メッシュ)の形状は、斜線(斜線型カップ)、格子(台形カップ)、ピラミッド(ピラミッド型カップ)など種々あるが、版の形状には限定されない。また、メッシュの大きさも、例えば♯50〜♯1500の範囲で自由に選択可能である。メッシュが粗過ぎると塗布量が多くなり、幅方向の塗布量分布が相対的に小さくなるが、メッシュが細か過ぎることを除外するものではない。また、グラビアロール1は金属で構成するのが基本であるが、金属ロールの表面を摩耗防止のためのセラミックコーティングで覆い、その表面に版目(メッシュ)を形成したセラミックグラビアロールとしてもよい。
Moreover, in FIG.1 and FIG.2, the shape of the uneven | corrugated engraving plate (mesh) formed in the roll surface of the
また、ウエブ4は、シート状でもよく、帯状の連続フィルム又は紙ベースでもよい。使用するウエブ4の幅は例えば最大3m前後で、厚みは5〜300μmのものが好適であるが、得に限定されない。また、ウエブ4はその用途により適宜好ましいものが選択され、具体的には透明ウエブが用いられる。透明ウエブとしては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例:トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例:ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィンなどが挙げられる。
Further, the
上記の如く構成されたグラビア塗布装置10によれば、グラビアロール1の回転により塗布液パン5の塗布液がグラビアロール1の表面に供給され、該グラビアロール表面に押し当てたドクターブレード3によってグラビアロール1表面の余剰塗布液を掻き落とした後、グラビアロール1表面の凹部に残った塗布液を、Y1方向に連続搬送されるウエブ4上に所望量塗布する。続いて、塗布液が塗布されたウエブ4がガイドローラ3cを介して乾燥装置8に搬送され、乾燥装置8を通過する間に塗布膜が乾燥される。この塗布・乾燥を1回以上繰り返して、ウエブ4に1種以上の塗布液を逐次塗布・乾燥していくことによって積層体を製造する。積層体の少なくとも一層が重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液2をグラビア塗布装置10で塗布し、乾燥装置8で乾燥した後に硬化して形成する硬膜層であり、この硬膜層が積層体の最上層面を形成することにより積層体に高硬度な特性を付与し、積層体の付加価値を上げることができる。この場合、重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液2を塗布した層のユニバーサル硬度が100(N/mm2 ) 以上であることが好ましい。これにより、積層体が液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の光学機能性フィルムの場合に、その品質を向上させることができるからである。
According to the
しかし、グラビア塗布装置10を用いて重合性不飽和結合を多く持つ化合物を含有する塗布液2をウエブ4に薄膜塗布したときにブツ故障が発生することがある。
However, when the
そこで、本発明の積層体の製造方法では、連続搬送されるウエブ4に1層以上の膜を形成して積層体とする際に、少なくともその内の一層は重合性不飽和結合を持つ化合物を含有する塗布液をグラビア塗布装置10で塗布した後に乾燥装置8で乾燥して形成する硬膜層である積層体の製造方法において、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液中の固形分のアクリル当量が3200( g/mol) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が200nm以下となる塗布条件下においては、グラビア塗布装置10の凹凸加工が施されたグラビアロール1表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレード3の少なくともグラビアロール1との接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材にすることでブツ故障の発生を防止するようにした。以下、本発明におけるドクターブレード3と重合性不飽和結合を多く持つ化合物について詳しく説明する。
Therefore, in the method for producing a laminate of the present invention, when forming a laminate by forming one or more films on the
(ドクターブレード)
図3に示すように、ドクターブレード3は、ドクターブレード3を保持するブレードホルダ20によって保持される。ブレードホルダ20は、ドクターブレード3の基端部を挟む2枚の押え板21、22と、これら2枚の押え板21、22を介してドクターブレード3に挟持力を及ぼす2つの金属ブロック23、24と、金属ブロック23、24を互いに締結する締結ボルト25及びナット26とで構成される。締結ボルト25及びナット26の代わりに、流体圧で締付力(押え板に対する挟持力)を得るように構成することも可能であり、ドクターブレード3の挟持力を得る形式については特に限定されない。尚、ブレードホルダ20の押え板21、22から突出するドクターブレード3の長さLbは1mm〜50mmが好ましく、3mm〜20mmがより好ましい。また、ドクターブレード3の幅Wbは、ブレード長手方向長さが大きいほど広く設定し、取り扱い性確保のために30mm〜200mmに設定することが好ましい。
(Doctor blade)
As shown in FIG. 3, the
ドクターブレード3の少なくともグラビアロール1との接触部分の材質は、樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材が使用される。この場合、グラビアロール1との接触部分だけでなく、ドクターブレード3全体が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であってもよい。好ましい樹脂としては、いわゆるエンジニアリングプラスチックが好ましい。エンジニアリングプラスチックとは、汎用の熱可塑性樹脂に比べて、強度、耐熱性などに優れ、主に電気・電子製品の機構部品や自動車部品として使用される機能性の高い樹脂のことを言う。エンジニアリングプラスチックの一例としては、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、超高分子量ポリエチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。
The material of the contact part of the
また、上記各種エンジニアリングプラスチックと各種素材を複合した複合材も好適に用いられる。複合される材料としては、ガラス繊維・炭素繊維・アルミナ繊維・炭化珪素繊維・アラミド繊維・ボロン繊維・アスベスト繊維・セラミックス繊維などの繊維強化材、炭酸カルシウム・ケイ酸アルミナ粒子・けい砂・無機化合物ウィスカーなどの充填材がある。 A composite material obtained by combining the various engineering plastics and various materials is also preferably used. Composite materials include glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, aramid fiber, boron fiber, asbestos fiber, ceramic fiber and other fiber reinforcements, calcium carbonate, alumina silicate particles, silica sand, inorganic compounds There are fillers such as whiskers.
ドクターブレード3の材質は金属のグラビアロール1と常に接触するため耐摩擦摩耗性が高い樹脂が好ましく、テーバー摩耗試験(摩耗輪:CS-17 、試験荷重:1000g 、回転数:1000回転)による磨耗試験結果が30(mg/10 3 cycle )以下、好ましくは20(mg/10 3 cycle )以下を満足する樹脂であることがよい。テーバー摩耗試験法はASTM D 1044 に規定され、回転する円板型試験片に自由に回転する2個の丸形摩耗輪を接触させておく。摩耗輪には一定の荷重をかけ、試験片の回転によって試験片表面は一定の荷重を受けつつ摩耗輪表面と接触し、リング状の摩耗が生じる。摩耗量は試料の試験前後の重量を測定して求める。本発明におけるテーバー摩擦試験の試験条件は、摩耗輪:CS-17 、試験荷重:1000g 、回転数:1000回転である。
The material of the
また、塗布時のドクターブレード3の寸法安定性は塗布面状の均一化のために非常に重要であるため、ドクターブレード3の材質の吸水率は1.0(%)以下、より好ましくは0.3(%)以下であることが好ましい。吸水率の測定方法はASTM D 570に規定されている。
In addition, since the dimensional stability of the
上記した樹脂の中で、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度が非常に強く粘り強いこと、線膨張係数が小さいこと、吸水率が小さく寸法安定性が高いこと、耐薬品性に優れていること、射出成形性が良好でドクターブレード3の精度が高くできること等の観点からドクターブレード3の材質として特に好ましい。ポリアセタール樹脂は耐摩擦摩耗性が高いこと、機械加工性が高いこと、等の観点からドクターブレード3の材質として特に好ましい。また、超高分子量ポリエチレンは耐摩擦摩耗性が高いこと、機械加工性が高いこと、等の観点からドクターブレード3の材質として特に好ましい。
Among the above-mentioned resins, polybutylene terephthalate resin has very strong mechanical strength, low linear expansion coefficient, low water absorption, high dimensional stability, excellent chemical resistance, From the viewpoint of good injection moldability and high accuracy of the
ドクターブレード3は、図4にブレード先端部3aの拡大図を示すように、先端の角度(α)を鋭角の5゜〜80゜の範囲に設定し、そのブレード先端部3aの傾斜面3bと押し付けるグラビアロール1表面の接線との角度が±5゜以下となるようにしている。これにより、ブレード先端部の傾斜面3bとグラビアロール1表面とが互いに平坦に押し当てられ、塗布液2を塗布開始直後から安定して塗布できるようになる。また、ドクターブレード3の板厚t1は0.05mm〜1.0mmのものが用いられる。また、押え板21、22の厚みt2(図2参照)は0.3mm〜3mmのものが用いられる。
As shown in the enlarged view of the
(重合性不飽和結合を持つ化合物)
重合性不飽和結合を持つ化合物としては、モノマーでもポリマーでもよいが、例えばモノマーの場合、2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導体(例:1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが含まれる。
(Compound with polymerizable unsaturated bond)
The compound having a polymerizable unsaturated bond may be a monomer or a polymer. For example, in the case of a monomer, a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (example: Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane Acrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone). ), Acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide.
更に、2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性基を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシド、ブロックイソシアナート基があってもよい。これら架橋基を有する化合物を使用する場合には塗布後熱などによって架橋させる必要がある。また、他の例には、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4' −メトキシフェニルチオエーテル等も挙げられる。 Further, a crosslinkable group may be introduced instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. There may be vinyl sulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, metal alkoxide such as tetramethoxysilane, and block isocyanate group. When using these compounds having a crosslinking group, it is necessary to crosslink by application of heat or the like. Other examples include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like.
その他の重合性不飽和結合を持つ化合物の例としては、架橋性のフッ素高分子化合物があり、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)等の他、含フッ素モノマー成分と架橋性基付与のためのモノマー成分を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。 Examples of other compounds having a polymerizable unsaturated bond include a crosslinkable fluoropolymer compound, and a perfluoroalkyl group-containing silane compound (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) tri In addition to ethoxysilane, etc., fluorine-containing copolymers having a fluorine-containing monomer component and a monomer component for imparting a crosslinkable group as constituent components may be mentioned.
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole. Etc.), partially (meth) acrylic acid or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. However, perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。 As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups , Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N- Black hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
上記のポリマーに対しては特開平10−25388号および特開平10−147739号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等)を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%を占めていることである。 The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymer units of the polymer.
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として次に示す一般式1の共重合体が挙げられる。
A preferred form of the copolymer used in the present invention is a copolymer represented by the following
この一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
In
好ましい例としては、* ‐(CH 2 ) 2 -O-**, *-(CH2 ) 2 -NH-**, *-(CH 2 ) 4 -O-**, *-(CH2 ) 6 -O-**, *-(CH2 ) 2 -O-(CH2 ) 2 -O-**, *-CONH-(CH 2 ) 3 -O-**,*-CH2 CH(OH)CH2 -O-**, *-CH 2 CH2 OCONH(CH2 ) 3 -O-** (* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。 Preferred examples include *-(CH 2 ) 2 -O-**, *-(CH 2 ) 2 -NH-**, *-(CH 2 ) 4 -O-**, *-(CH 2 ) 6 -O-**, *-(CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-**, * -CONH- (CH 2 ) 3 -O-**, *-CH 2 CH (OH ) CH 2 -O-**, * -CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 -O-** (* represents the linking site on the polymer main chain side, ** represents the linking on the (meth) acryloyl group side Represents a part). m represents 0 or 1;
一般式1中、Xは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
In
一般式1中、Aは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
In the
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.
x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表わし、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10の場合である。 x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として次に示す一般式2が挙げられる。
A particularly preferred form of the copolymer used in the present invention is represented by the following
この一般式2においてX、x、yは一般式1と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
In this
Z1およびZ2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。 Z1 and Z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.
一般式1又は2で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。
For the copolymer represented by the
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable example of the copolymer useful by this invention is shown below, this invention is not limited to these.
上記の重合性不飽和結合を持つ化合物を用いて塗布液を調整する際には、膜硬度の観点から上述したように、塗布液を塗布して得られた層の膜硬度は、ユニバーサル硬度において100(N/mm2 ) 以上であることが好ましく、125(N/mm2 ) 以上であることがより望ましい。このようなユニバーサル硬度を得るための塗布液の調整方法としては、重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに塗布液中の固形分のアクリル当量が3200( g/mol) 以下になるようにする。重合性不飽和結合の量を別の指標でみた場合には、重合性不飽和結合を持つ化合物が塗布液中の固形物全体の10重量%以上、より好ましくは20重量%以上になるようにする。 When adjusting the coating solution using the compound having a polymerizable unsaturated bond, as described above from the viewpoint of film hardness, the film hardness of the layer obtained by applying the coating solution is the universal hardness. It is preferably 100 (N / mm 2 ) or more, and more preferably 125 (N / mm 2 ) or more. As a method of adjusting the coating solution for obtaining such universal hardness, the acrylic equivalent of the solid content in the coating solution is 3200 (g / mol) or less when the amount of polymerizable unsaturated bonds is expressed in terms of acrylic equivalent. To be. When the amount of the polymerizable unsaturated bond is taken as another index, the compound having the polymerizable unsaturated bond is 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more of the whole solid in the coating solution. To do.
本発明で定義する架橋性ポリマーのユニバーサル硬度とは、ガラス板上に硬化形成した約20〜30μm厚の該架橋性ポリマー膜についてフィッシャーインストルメンツ(株)製の微小硬度計H100によって以下測定手順で求めたユニバーサル硬度(N/mm2 )によって表わされる。即ち、塗布液を塗布・乾燥した硬化後の膜厚が約20〜30μmになるように適切なバーコーターを選択してTOSHINRIKO.CO.LTD 製、(26mm×76mm×1.2 mm)みがきスライドガラス板上に塗布する。架橋性ポリマーが熱硬化性の場合には膜が十分硬化される熱硬化条件をあらかじめ求めておき(一例として125℃10分)、架橋性ポリマーが電離放射線硬化性の場合にも同様に膜が十分硬化される硬化条件をあらかじめ求めておく(一例として酸素濃度12ppm、UV照射量750mJ/cm2 )。それぞれの膜に対して荷重を0から4mNまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない1/10膜厚を最大として円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Fに対する窪み面積A( mm 2 )から求めたF/A のN=6測定平均値からユニバーサル硬度を算出する。 The universal hardness of the crosslinkable polymer defined in the present invention is the following measurement procedure using a microhardness meter H100 manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd. It is represented by the determined universal hardness (N / mm 2 ). In other words, select a suitable bar coater so that the cured film thickness after applying and drying the coating solution is about 20-30 μm, and manufactured by TOSHINRIKO.CO.LTD (26 mm x 76 mm x 1.2 mm) polished slide glass plate Apply on top. In the case where the crosslinkable polymer is thermosetting, a thermosetting condition for sufficiently curing the film is obtained in advance (for example, 125 ° C. for 10 minutes), and when the crosslinkable polymer is ionizing radiation curable, the film is similarly formed. The curing conditions for sufficient curing are obtained in advance (as an example, the oxygen concentration is 12 ppm, the UV irradiation amount is 750 mJ / cm 2 ). Indentation area for each load F when the conical diamond indenter is pushed in by increasing the load continuously from 0 to 4 mN for each film and making the film thickness of 1/10 that is not affected by the glass plate hardness of the base material maximum Universal hardness is calculated from N = 6 average value of F / A determined from A (mm 2 ).
次に、前記重合性不飽和結合を持つ化合物と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。 Next, the polymerization initiator used in combination with the compound having a polymerizable unsaturated bond will be described in detail.
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
本発明の重合開始剤(L)は、光および/または熱照射により、ラジカルを発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤(L)は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。 The polymerization initiator (L) of the present invention is a compound that generates radicals when irradiated with light and / or heat. The photopolymerization initiator (L) used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less. Thus, the handling can be performed under a white light by setting the absorption wavelength to the ultraviolet region. A compound having a maximum absorption wavelength in the near infrared region can also be used.
まず、ラジカルを発生する化合物(L1)について詳述する。 First, the compound (L1) that generates radicals will be described in detail.
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物(L1)は、光および/または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。 The compound (L1) capable of generating a radical preferably used in the present invention refers to a compound that initiates and accelerates the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by generating a radical by irradiation with light and / or heat.
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または2種以上を併用して用いることができる。 A known polymerization initiator or a compound having a bond with a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used. Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical can be used individually or in combination of 2 or more types.
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物(特公昭44−20189号公報記載)、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of the compound that generates radicals include conventionally known organic peroxide compounds, thermal radical polymerization initiators such as azo polymerization initiators, amine compounds (described in Japanese Patent Publication No. 44-20189), organic halogenated compounds, carbonyls, and the like. Examples include photo radical polymerization initiators such as compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, and disulfone compounds.
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特開昭63−298339号、M.P.Hutt" Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3),(1970)」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:S−トリアジン化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, JP-A 63-298339, M.M. P. Hut "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970) "and the like, and in particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: S-triazine compound.
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。 More preferred are s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring.
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平5−27830号公報中の段落番号〔0039〕〜〔0048〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。 Examples of other organic halogen compounds include ketones, sulfides, sulfones and nitrogen-containing heterocycles described in paragraphs [0039] to [0048] of JP-A-5-27830.
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 UV硬化技術」60〜62ページ((株)技術情報協会刊、1991年)、特開平8−134404号明細書の段落番号〔0015〕〜〔0016〕、同11−217518号明細書の段落番号〔0029〕〜〔0031〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the carbonyl compound include, for example, “Latest UV Curing Technology”, pages 60 to 62 (published by Technical Information Association, 1991), paragraph numbers [0015] to [0016] of JP-A-8-134404, And the compounds described in paragraph Nos. [0029] to [0031] of the specification of No. 11-217518, and benzoin compounds such as acetophenone, hydroxyacetophenone, benzophenone, thioxan, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, benzyldimethyl ketal, and acylphosphine oxide.
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開2001−139663号明細書の段落番号〔0019〕に記載の化合物等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide compound include compounds described in paragraph [0019] of JP-A No. 2001-139663.
上記メタロセン化合物としては、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include various titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and JP-A-5-83588, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453, JP-A-1-152109, and the like. Is mentioned.
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。 Examples of the hexaarylbiimidazole compound described in JP-B-6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, and the like. And various compounds.
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第2764769号、特開2002−116539号等の各公報、および、Kunz,Martin" Rad Tech' 98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago" 等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開2002−116539号明細書の段落番号〔0022〕〜〔0027〕記載の化合物が挙げられる。 Examples of the organic borate compound include, for example, Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Examples of the organic borate described are the compounds described. For example, the compounds described in paragraphs [0022] to [0027] of JP-A-2002-116539 can be mentioned.
他の有機ホウ素化合物として、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 As other organic boron compounds, organic boron such as JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, JP-A-7-292014, etc. Specific examples include transition metal coordination complexes and the like.
上記スルホン化合物としては、特開平5−239015号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号明細書に記載の一般式(II)および一般式(III) で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the sulfone compound include compounds described in JP-A-5-239015, and examples of the disulfone compound include those represented by general formulas (II) and (III) described in JP-A 61-166544. Compounds and the like.
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜25質量%、特に好ましくは1〜20質量%で添加することができる。この範囲において高い重合性となる。 These radical generating compounds may be used alone or in combination of two or more. As addition amount, it is 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of a radically polymerizable monomer, Preferably it is 0.5-25 mass%, Most preferably, it can add at 1-20 mass%. Within this range, the polymerizability is high.
本発明の組成物は、重合性不飽和結合を含む化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を0.5〜10質量%の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を1〜5質量%の割合で含有する。 It is preferable that the composition of this invention contains a radical polymerization initiator in the ratio of 0.5-10 mass% with respect to the total mass of the compound containing a polymerizable unsaturated bond. More preferably, it contains a radical polymerization initiator in a proportion of 1 to 5% by mass.
本発明の組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸(グリシンなど)、有機アミン(ブチルアミン、ジブチルアミンなど)等が挙げられる。 In the composition of the present invention, when a polymerization reaction is carried out by ultraviolet irradiation, a conventionally known ultraviolet spectral sensitizer or chemical sensitizer may be used in combination. Examples include Michler's ketone, amino acids (such as glycine), and organic amines (such as butylamine and dibutylamine).
また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。 Moreover, when performing a polymerization reaction by near infrared irradiation, it is preferable to use a near infrared spectral sensitizer together.
併用する近赤外線分光増感剤は、700nm以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が10000以上の値を有する化合物が好ましい。更には、750〜1400nmの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が20000以上の値が好ましい。また、420nm〜700nmの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。 The near-infrared spectral sensitizer used in combination may be a light-absorbing substance having an absorption band in at least a part of the wavelength range of 700 nm or more, and a compound having a molecular extinction coefficient of 10,000 or more is preferable. Furthermore, a value having absorption in the region of 750 to 1400 nm and a molecular extinction coefficient of 20000 or more is preferable. Moreover, it is more preferable that there is a trough of absorption in the visible light wavelength region of 420 nm to 700 nm, and it is optically transparent. As the near-infrared spectral sensitizer, various pigments and dyes known as near-infrared absorbing pigments and near-infrared absorbing dyes can be used. Among these, it is preferable to use a conventionally known near-infrared absorber.
市販の染料および文献(例えば、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシー)、「特殊機能色素」(池森・柱谷編集、1986年、(株)シーエムシー発行)、J.FABIAN、Chem.Rev. 、92、pp1197〜1226(1992)、日本感光色素研究所が1995年に発行したカタログ、ExcitonInc.が1989年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。 Commercially available dyes and literature (for example, “Chemical Industry”, May 1986, p. 45-51, “Near Infrared Absorbing Dye”, “Development and Market Trends of Functional Dyes in the 90s”, Chapter 2.3. (1990) CMC), “special function pigments” (edited by Ikemori and Piladani, 1986, issued by CMC Corporation), J. Am. FABIAN, Chem. Rev., 92, pp 1197 to 1226 (1992), a catalog published in 1995 by Nippon Sensitive Dye Research Institute, Exciton Inc. Known dyes described in the laser dye catalog or patent issued in 1989.
図5は、本発明の製造方法によって製造される積層体が反射防止フィルムである場合の一例である。 FIG. 5 is an example of the case where the laminate produced by the production method of the present invention is an antireflection film.
反射防止フィルムは、図5に示すように、透明支持体(1)、ハードコート層(2)、中屈折率層(3)、高屈折率層(4)、そして低屈折率層(5)の順序の層構成を有する。このような屈折層が3層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してnλ/4前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭59−50401号公報に記載されている。しかしながら、低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ(=400 nm〜680 nm)に対して中屈折率層が下式(I )を、高屈折率層が下式(II)を、低屈折率層が下式(III )をそれぞれ満足する必要がある。設計波長は400 nm〜600 nmであることが望ましく、450 nm〜550 nmであることがより望ましく、475 nm〜525 nmであることが最も望ましい。 As shown in FIG. 5, the antireflection film comprises a transparent support (1), a hard coat layer (2), a medium refractive index layer (3), a high refractive index layer (4), and a low refractive index layer (5). The layer structure is as follows. Such an antireflection film having three refractive layers has an optical film thickness of each of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, that is, the product of the refractive index and the film thickness is the design wavelength λ. However, it is described in JP-A-59-50401 that it is preferably about nλ / 4 or a multiple thereof. However, in order to realize a reflectance characteristic with a low reflectance and a reduced color of reflected light, the middle refractive index layer has the following formula (I) particularly for the design wavelength λ (= 400 nm to 680 nm). The high refractive index layer must satisfy the following formula (II), and the low refractive index layer must satisfy the following formula (III). The design wavelength is desirably 400 nm to 600 nm, more desirably 450 nm to 550 nm, and most desirably 475 nm to 525 nm.
lλ/4×0.80<n1d1<lλ/4×1.00(I )
mλ/4×0.75<n2d2<mλ/4×0.95(II)
nλ/4×0.95<n3d3<nλ/4×1.05(III )
式中、l(小文字のL)は1であり、n1は中屈折率層の屈折率であり、そして、d1は中屈折率層の層厚(nm)であり、mは2であり、n2は高屈折率層の屈折率であり、そして、d2は高屈折率層の層厚(nm)であり、nは1であり、n3は低屈折率層の屈折率であり、そして、d3は低屈折率層の層厚(nm)である。さらに、例えばトリアセチルセルロース(屈折率:1.49)からなるような屈折率が1.45〜1.55の透明支持体に対しては、n1は1.60〜1.65、n2は1.85〜1.95、n3は1.35〜1.45の屈折率である必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート(屈折率:1.66)からなるような屈折率が1.55〜1.65の透明支持体に対しては、n1は1.65〜1.75、n2は1.85〜2.05、n3は1.35〜1.45の屈折率である必要がある。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に3層」とは、このような等価膜を用いた4層、5層の屈折率の異なる項からなる反射防止層も含むものである。
lλ / 4 × 0.80 <n1d1 <lλ / 4 × 1.00 (I)
mλ / 4 × 0.75 <n2d2 <mλ / 4 × 0.95 (II)
nλ / 4 × 0.95 <n3d3 <nλ / 4 × 1.05 (III)
Where l (lowercase L) is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 2, n2 Is the refractive index of the high refractive index layer, and d2 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer, n is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is The layer thickness (nm) of the low refractive index layer. Furthermore, for example, n1 is 1.60 to 1.65 and n2 is 1 for a transparent support having a refractive index of 1.45 to 1.55 made of triacetylcellulose (refractive index: 1.49). .85 to 1.95, n3 must have a refractive index of 1.35 to 1.45, for example, a refractive index of 1.55 to 1.65 made of polyethylene terephthalate (refractive index: 1.66). N1 is 1.65 to 1.75, n2 is 1.85 to 2.05, and n3 is 1.35 to 1.45. When materials of medium refractive index layer and high refractive index layer having the above refractive index cannot be selected, an equivalent combination of a layer having a refractive index higher than the set refractive index and a layer having a low refractive index is combined. It is known that a film layer can be used to form a layer that is optically equivalent to a medium refractive index layer or a high refractive index layer having a set refractive index, and also to realize the reflectance characteristics of the present invention. Can be used. The “substantially three layers” of the present invention includes an antireflection layer composed of terms having different refractive indexes of four layers and five layers using such an equivalent film.
また、図6〜図11は、反射防止フィルムの層構成の色々な形態を示したものである。。図6〜図11に示すように、支持体(1)上、あるいは支持体(1)上にハードコート層(2)を塗布した上に屈折率層として低屈折率層(5)を積層すると反射防止フィルムとして好適に用いることができる。更に、支持体(1)上、あるいは支持体(1)上にハードコート層(2)を塗布した上に高屈折率層(4)、低屈折率層(5)を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。ハードコート層は防眩性を有していても良い。防眩性はマット粒子の分散によるものでも、エンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されても良い。 6 to 11 show various forms of the layer structure of the antireflection film. . As shown in FIGS. 6 to 11, when the low refractive index layer (5) is laminated as a refractive index layer on the support (1) or the hard coat layer (2) applied on the support (1). It can be suitably used as an antireflection film. Furthermore, even if a high refractive index layer (4) and a low refractive index layer (5) are laminated on the support (1) or the hard coat layer (2) applied on the support (1), antireflection is provided. It can be suitably used as a film. The hard coat layer may have antiglare properties. The antiglare property may be due to dispersion of mat particles, or may be formed by surface shaping by a method such as embossing.
本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルムを、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の2つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。 When the antireflection film produced by the production method of the present invention is used as one side of the surface protective film of the polarizer, the surface of the transparent support opposite to the surface on which the antireflection layer is formed is saponified with alkali. It is necessary to process. Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two. (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetyl cellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。 (1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once. (2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline liquid is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, and is heated, washed and / or washed. By summing, only the back surface of the film is saponified.
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルム(以下、PVAと記載する)が好ましく用いられる。PVAは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、変性PVAも用いることができる。PVAを染色して偏光膜が得られる。染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にPVAフィルムを浸漬させる方法、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。PVAを延伸して偏光膜を製造する過程では、PVAを架橋させる添加物、例えばホウ酸類を用いることが好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30乃至50%の範囲にあることが好ましく、35乃至50%の範囲にあることがさらに好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90乃至100%の範囲にあることが好ましく、95乃至100%の範囲にあることがさらに好ましく、99乃至100%の範囲にあることが最も好ましい。 Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. In general, a polyvinyl alcohol film (hereinafter referred to as PVA) is preferably used as the iodine polarizer and the dye polarizer. PVA is usually saponified polyvinyl acetate, but modified PVA can also be used. A polarizing film is obtained by dyeing PVA. Examples of dyeing can be performed by any means such as a method of immersing a PVA film in an iodine-potassium iodide aqueous solution, application or spraying of iodine or a dye solution. In the process of producing a polarizing film by stretching PVA, it is preferable to use an additive that crosslinks PVA, for example, boric acids. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50% and more preferably in the range of 35 to 50% with respect to light having a wavelength of 550 nm. The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム(偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友3M(株)製のD−BEFなど)と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、透過型、反射型、および半透過型の液晶表示装置において液晶セルの全面に空気を介してアクリル板等の前面板を配する場合には、液晶セル表面側の偏光板だけでなく、前面板の内側及び/または外側に粘着剤等を介して貼り付けること、界面の反射を低減することができるため好ましい。また、λ/4板と組み合わせることで、反射型または半透過型のLCDや、有機ELディスプレイ用表面保護板として用いることができる。さらに、PET、PEN等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、PDA、携帯電話の表面保護板、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用できる。 When the antireflection film produced by the production method of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizer, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane It can be preferably used for transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display devices in modes such as switching (IPS) and optically compensatory bend cells (OCB). When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained. In addition, when a front plate such as an acrylic plate is arranged over the entire surface of the liquid crystal cell in a transmissive, reflective, and transflective liquid crystal display device, not only the polarizing plate on the liquid crystal cell surface side, Adhering to the inner side and / or the outer side of the front plate via an adhesive or the like and reducing reflection at the interface are preferable. Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used as a reflective or transflective LCD or a surface protection plate for an organic EL display. In addition, the antireflection layer of the present invention is formed on a transparent support such as PET or PEN, and the surface protection plate of a PDA, a cellular phone, a touch panel, a plasma display panel (PDP), or a cathode ray tube display (CRT). It can be applied to various image display devices.
以下に本発明の積層体の製造方法の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the Example of the manufacturing method of the laminated body of this invention is described in detail below, this invention is not limited to these.
本実施例では、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量とブツ故障との関係、塗布された乾膜状態での膜厚とブツ故障との関係、及びドクターブレード3の材質とブツ故障との関係を調べた。
In this example, the relationship between the amount of polymerizable unsaturated bonds in the solid content of the coating solution and the failure, the relationship between the film thickness in the applied dry film state and the failure, and the material of the
先ず、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量の異なる低屈折率層用塗布液を5種類(LL-1〜LL-5) を調製した。 First, five types of coating solutions for low refractive index layers (LL-1 to LL-5) having different amounts of polymerizable unsaturated bonds in the solid content in the coating solution were prepared.
(低屈折率層用塗布液LL-1の調製)
シクロヘキサノン193gおよびメチルエチルケトン623gに、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)1.7gおよび反応性シリコーン(X- 22- 164C、信越化学工業(株)製)1.7gを溶解した。更に、下記の含フッ素共重合体の18.4質量パーセントのメチルエチルケトン溶液182gを添加、撹拌の後、孔径3μmのポリプロピレン製フィルター(PPE- 03)で濾過して、低屈折率層用塗布液(LL-1)を調製した。この低屈折率層用塗布液(LL-1)のアクリル当量は320( g/mol) である。 フッ素系共重合体は次に示す通りである。
(Preparation of coating solution LL-1 for low refractive index layer)
In 193 g of cyclohexanone and 623 g of methyl ethyl ketone, 1.7 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 1.7 g of reactive silicone (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved. Further, 182 g of a 18.4 mass percent methyl ethyl ketone solution of the following fluorine-containing copolymer was added, and after stirring, the mixture was filtered with a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to obtain a coating solution for a low refractive index layer ( LL-1) was prepared. The acrylic equivalent of the coating solution for low refractive index layer (LL-1) is 320 (g / mol). The fluorine-based copolymer is as shown below.
(低屈折率層用塗布液(LL-2)の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR(株)製)177gにシリカゾル(MEK−ST、平均粒径10〜20nm、固形分濃度30%、日産化学社製)15.2g、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103信越化学工業(株)製)4.5gおよびメチルエチルケトン95g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-2)を調製した。この低屈折率層用塗布液(LL-2)には重合性不飽和結合が含有されていない。従って、アクリル当量としては無限大(∞)になるので、図13のアクリル当量の欄には∞で示した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-2))
Thermally crosslinkable fluorinated polymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation) 177 g and silica sol (MEK-ST, average particle size 10-20 nm, solid content concentration 30%, (Nissan Chemical Co., Ltd.) 15.2 g, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4.5 g, methyl ethyl ketone 95 g, cyclohexanone 9.0 g were added, and after stirring, the pore size was 1 μm. The solution was filtered through a polypropylene filter to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-2). This low refractive index layer coating solution (LL-2) does not contain a polymerizable unsaturated bond. Therefore, since the acrylic equivalent is infinite (∞), it is indicated by ∞ in the acrylic equivalent column of FIG.
(低屈折率層用塗布液(LL-3)の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR(株)製)177gに、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)0.12gおよびシリカゾル(MEK−ST、平均粒径10〜20nm、固形分濃度30%、日産化学社製)15.2g、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103信越化学工業(株)製)4.5g、上記の含フッ素共重合体の18.4質量パーセントのメチルエチルケトン溶液12.1gおよびメチルエチルケトン95g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-3)を調製した。この低屈折率層用塗布液(LL-3)のアクリル当量は6100( g/mol) である。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-3))
177 g of a heat-crosslinkable fluoropolymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation), 0.12 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and silica sol ( MEK-ST,
(低屈折率層用塗布液(LL-4)の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR(株)製)177gに、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)0.23gおよびシリカゾル(MEK−ST、平均粒径10〜20nm、固形分濃度30%、日産化学社製)15.2g、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103信越化学工業(株)製)4.5g、上記の含フッ素共重合体の18.4質量パーセントのメチルエチルケトン溶液24.2gおよびメチルエチルケトン95g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-4)を調製した。この低屈折率層用塗布液(LL-4)のアクリル当量は3200( g/mol) である。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-4))
177 g of a heat-crosslinkable fluoropolymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation), 0.23 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and silica sol ( MEK-ST,
(低屈折率層用塗布液(LL-5)の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR株)製)177gに、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)0.35gおよびシリカゾル(MEK−ST、平均粒径10〜20nm、固形分濃度30%、日産化学社製)15.2g、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103信越化学工業(株)製)4.5g、上記の含フッ素共重合体の18.4質量パーセントのメチルエチルケトン溶液36.3gおよびメチルエチルケトン95g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL-5)を調製した。この低屈折率層用塗布液(LL-5)のアクリル当量は2200( g/mol) である。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-5))
177 g of a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid concentration 6%, manufactured by JSR Corporation), 0.35 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and silica sol (MEK) -ST,
[実施例1]
実施例1では、ドクターブレード3の材質とブツ故障との関係を調べた。即ち、低屈折率層用塗布液LL-1を使用し、ポリアセタール製のドクターブレード3を用いて作製した低屈折率層と、金属製(スチール:SK材)のドクターブレード3を用いて作製した低屈折率層との膜面におけるブツの発生状況を対比した。
[Example 1]
In Example 1, the relationship between the material of the
(試験1)
超音波除塵器で、膜厚100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの塗布側表面を除電処理した上に、低屈折率層用塗布液(LL-1)をグラビア塗布装置10を用いて塗布した。ドクターブレード3としてポリアセタール製のドクターブレード3を使用した。ドクターブレード3のグラビアロール1と接触する部分の拡大図を図12に示す。ドクターブレード3の条件はバルク部分の厚みt1が760 μm、ドクターブレード3の先端部分3aの未加工部分の長さLが690 μm、削れ角βが20°とした。
(Test 1)
The surface on the application side of a polyethylene terephthalate film having a film thickness of 100 μm was subjected to a static elimination process with an ultrasonic dust remover, and a low refractive index layer coating solution (LL-1) was applied using a
低屈折率層の乾燥装置8における乾燥条件は90℃で30秒間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2 、照射量600mJ/cm2 の照射量とした。
The drying condition in the low refractive index
硬化後の低屈折率層は屈折率1.440、膜厚85nmであった。このようにして、低屈折率層を作製した。 The low refractive index layer after curing had a refractive index of 1.440 and a film thickness of 85 nm. In this way, a low refractive index layer was produced.
上記において、塗布・乾燥工程は0.5μm以上の粒子として30個/(立方メートル)以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のウエブ4の帯電圧は200V以下であった。上記の低屈折率層の作製は、送り出し→除塵→塗布→乾燥→(UVまたは熱)硬化→巻き取りの各工程で行った。
In the above, the coating / drying step is performed in an air atmosphere having an air cleanliness of 30 particles / (cubic meter) or less as particles of 0.5 μm or more, and the cleanliness described in JP-A-10-309553 is just before coating. High air was blown at a high speed to separate the deposits from the film surface, and coating was performed while removing dust by a method of sucking with a suction port close to the film. The charged voltage of the
(試験2)
ドクターブレード3の材質を金属製(SK材)に変更する以外は試験1と同条件にして低屈折率層を作製した。ドクターブレード3の形状は図12において、バルク部分の厚みt1が150 μm、ドクターブレード3の先端部分3aの未加工部分の長さLが75μm、削れ角βが20°とした。以下の試験においても金属製(SK材)ドクターブレード3の未加工部分のバルク部分の厚みt1、先端部分3aの未加工部分の長さL、及び削れ角βは同様である。
(Test 2)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
[実施例2]
実施例2では、塗布液中の固形分における重合性不飽和結合の量とブツ故障との関係を調べた。即ち、金属製のドクターブレード3を用いて、低屈折率層用塗布液をLL2 (試験3)〜LL5 (試験6)まで変えて低屈折率層を作製したときの膜面におけるブツの発生状況を調べた。
[Example 2]
In Example 2, the relationship between the amount of polymerizable unsaturated bonds in the solid content in the coating solution and the failure was investigated. That is, when the low refractive index layer was produced by changing the coating solution for the low refractive index layer from LL2 (Test 3) to LL5 (Test 6) using a
(試験3)
低屈折率層用塗布液の種類をLL-1からLL-2に変更して、低屈折率層用塗布液をグラビア塗布装置10を用いて塗布した。ドクターブレード3の材質として金属製(SK材)のものを使用した。塗布した後、乾燥装置8において100°Cで2分間乾燥した後、酸素濃度が2体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量300mJ/cm2 の紫外線を照射し、120℃で10分間加熱して、低屈折率層を作製した。硬化後の低屈折率層は屈折率1.430、膜厚86nmであった。
(Test 3)
The type of the coating solution for the low refractive index layer was changed from LL-1 to LL-2, and the coating solution for the low refractive index layer was applied using the
(試験4)
低屈折率層用塗布液の種類をLL-2からLL-3に変更する以外は試験3と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 4)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験5)
低屈折率層用塗布液の種類をLL-2からLL-4に変更する以外は試験3と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 5)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験6)
低屈折率層用塗布液の種類をLL-2からLL-5に変更する以外は実施例3と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 6)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in Example 3 except that the type of coating solution for the low refractive index layer was changed from LL-2 to LL-5.
[実施例3]
実施例3では、塗布された乾膜状態での膜厚とブツ故障との関係を調べた。即ち、低屈折率層用塗布液LL-1を使用すると共に、金属製のドクターブレード3を用いて、乾膜状態の膜厚が150nm(試験7)、200nm(試験8)、250nm(試験9)になるように低屈折率層を作製し、それぞれの低屈折率層の膜面におけるブツの発生状況を調べた。
[Example 3]
In Example 3, the relationship between the film thickness in the applied dry film state and the failure was investigated. That is, using the coating liquid LL-1 for the low refractive index layer and using a
(試験7)
低屈折率層の膜厚を150nmに変更する以外は試験2と同条件で低屈折率層を作製した。
(Test 7)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験8)
低屈折率層の膜厚を200nmに変更する以外は試験2と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 8)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験9)
低屈折率層の膜厚を250nmに変更する以外は試験2と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 9)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
[実施例4]
実施例4では、ドクターブレード3を形成する樹脂の種類を変えたときに低屈折率層の膜面におけるブツの発生状況がどうなるかを調べた。
[Example 4]
In Example 4, it was examined what happens to the occurrence of irregularities on the film surface of the low refractive index layer when the type of resin forming the
(試験10)
ドクターブレード3の材質を高密度ポリエチレンに変更する以外は試験1と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 10)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験11)
ドクターブレード3の材質をナイロン66に変更する以外は試験1と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 11)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験12)
ドクターブレード3の材質をポリブチレンテレフタレートに変更する以外は試験1と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 12)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
(試験13)
ドクターブレード3の材質を超高分子量ポリエチレンに変更する以外は試験1と同条件にして低屈折率層を作製した。
(Test 13)
A low refractive index layer was produced under the same conditions as in
以上説明した試験1〜試験13の試験条件及び試験結果を図13に示す。
The test conditions and test results of
作製された低屈折率層におけるブツ個数の評価方法として、光学顕微鏡で低屈折率層の膜表面を観察し、0.1 mm 2当たりのブツ個数の多少、即ちブツ個数の密度によって比較を行った。ブツとしては直径1μm以上のものをカウントした。ブツ個数は0.1 mm 2当たり10個以下であれば目視で低屈折率層の膜面に白っぽさがなく、品質的に合格レベルとなる。また、幅1m辺りのスジ本数のカウントを行った。更に600分の連続塗布を行った際の面状の変化について目視判断を行った。スジについては幅1m辺り一つでもあると色味ムラとなり、好ましくない。 As an evaluation method of the number of bumps in the produced low refractive index layer, the film surface of the low refractive index layer was observed with an optical microscope, and a comparison was made according to the number of bumps per 0.1 mm 2 , that is, the density of the bumps. Items with a diameter of 1 μm or more were counted. If the number of protrusions is 10 or less per 0.1 mm 2, the film surface of the low refractive index layer is not visually whitish, and the quality is acceptable. In addition, the number of streaks per 1 m width was counted. Furthermore, visual judgment was performed about the change of the surface shape at the time of performing continuous application for 600 minutes. As for the streak, if it is even about 1 m in width, the color becomes uneven, which is not preferable.
ブツ個数の密度については、まず試験1と試験2を比較することで、ドクターブレード3の材質がスチール(金属製)の場合にはブツ故障が発生するが、ドクターブレード3の材質を樹脂製とすることでブツ故障の発生が抑制されていることが分かる。また、試験10〜13の各種樹脂製のドクターブレード3を用いた場合には、何れの試験結果もブツ個数が10個以下であり、スチール製のドクターブレード3を使用した試験2よりもブツ密度が低下していることが分かる。
Regarding the density of bumps, first,
また、試験3〜試験6から、重合性不飽和結合の量とブツ故障との関係を考察すると、試験3のように塗布液中の固形分のアクリル当量が∞(重合性不飽和結合がない)の場合や試験4のようにアクリル当量が6100(g/mol)であり重合性不飽和結合の量が少ない場合には、ブツ個数は0個又は3個であり、金属製のドクターブレード3であってもブツ故障は実質上問題ないレベルとなる。
Further, from the
しかし、試験3〜試験6のように、アクリル当量を小さくしてくと、即ち重合性不飽和結合の量を多くしていくとブツ個数は次第に多くなり、アクリル当量が3200(g/mol)でブツ個数が10個となり、規格個数に一致する。そして、アクリル当量が2200(g/mol)ではブツ個数は15個となり規格個数の10個を大きくオーバーする。参考までに、試験2のようにアクリル当量が320(g/mol)であり重合性不飽和結合の量が多い場合にはブツ個数は40個となる。
However, as in
これに対し、試験1及び試験10〜13のように、樹脂製のドクターブレード3を使用した場合には、アクリル当量が320(g/mol)であっても、ブツ個数は5個以下であり良い結果となる。
On the other hand, when the
この結果から、アクリル当量が3200(g/mol)以下のように重合性不飽和結合の量が多い塗布液の条件下においては、樹脂製のドクターブレード3を使用しないと、低屈折率層の膜面がブツ故障により白っぽくなってしまうことが分かる。
From this result, under the condition of the coating solution having a large amount of polymerizable unsaturated bonds such as an acrylic equivalent of 3200 (g / mol) or less, the
次に、試験7〜試験9から、低屈折率層の膜厚(乾膜)とブツ故障との関係を考察すると、試験9のように低屈折率層の膜厚が250nmであれば、金属製のドクターブレード3であってもブツ故障が観察されない。
Next, from Test 7 to Test 9, considering the relationship between the film thickness (dry film) of the low refractive index layer and the failure, if the film thickness of the low refractive index layer is 250 nm as in Test 9, the metal Even in the case of the
しかし、試験7〜試験9から分かるように、膜厚が薄くなるに従ってブツ個数が多くなり、金属製のドクターブレード3の場合には、膜厚が200nmの試験8でブツ個数が10個で規格限界になり、膜厚が150nmの試験7ではブツ個数が18個で規格を大きくオーバーする。
However, as can be seen from Test 7 to Test 9, the number of bumps increases as the film thickness decreases, and in the case of a
これに対し、試験1及び試験10〜13のように、樹脂製のドクターブレード3を使用した場合には、膜厚が85nmのように薄膜であってもブツ故障は発生しない。この場合、試験7〜試験9と、試験1及び試験10〜13におけるアクリル当量は同じである。
On the other hand, when the
この結果から、膜厚が200nm以下の薄膜塗布を行う塗布条件下においては、樹脂製のドクターブレード3を使用しないと、低屈折率層の膜面がブツ故障により白っぽくなってしまうことが分かる。
From this result, it can be seen that the film surface of the low refractive index layer becomes whitish due to a blister failure unless the
また、スジ故障については成形性の良好なポリアセタール製のドクターブレード(試験1)、スチール製のドクターブレード(試験2)、高密度ポリエチレン製のドクターブレード(試験10)、ポリブチレンテレフタレート製のドクターブレード(試験12)、超高分子量ポリエチレン製のドクターブレード(試験13)では比較的良好だが、試験11のナイロン66製のドクターブレード3では吸水によりドクターブレード3の寸法が変化してしまい、ドクターブレード3の先端部分aの平面性が保てずスジが多く発生してしまった。
For streaks, polyacetal doctor blades (Test 1), steel doctor blades (Test 2), high-density polyethylene doctor blades (Test 10), polybutylene terephthalate doctor blades with good moldability (Test 12) Although the doctor blade made of ultra high molecular weight polyethylene (Test 13) is relatively good, the
また、600分連続塗布後、対摩耗性の低い試験2の高密度ポリエチレン製のドクターブレード3では摩耗の進行により掻き取り性の変化及びドクターブレード3の先端部3aの形状変化が起こり、塗布膜厚の低下及びスジ本数が見られた。
Further, after 600 minutes of continuous application, in the
この結果から、ドクターブレード3の材質としては、樹脂の種類の中でも、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂が特に好ましいことが分かる。
From this result, it can be seen that among the types of resins, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, and ultrahigh molecular weight polyethylene resin are particularly preferable as the material of the
[実施例4]
実施例4では、アクリル当量が320( g/mol) の重合性不飽和結合を多く持つ低屈折率層用塗布液LL-1で作製した低屈折率層と、アクリル当量が∞で重合性不飽和結合を持たない低屈折率層用塗布液LL-3で作製した低屈折率層とのユニバーサル硬度を比較した。
[Example 4]
In Example 4, a low refractive index layer prepared with the coating solution LL-1 for low refractive index layer having many polymerizable unsaturated bonds having an acrylic equivalent of 320 (g / mol), an acrylic equivalent of ∞, The universal hardness was compared with that of the low refractive index layer prepared with the coating solution LL-3 for the low refractive index layer having no saturated bond.
(試験14)
LL-1及びLL-2の塗布液を硬化後の膜厚が約20〜30μmになるように適切なバーコーターを選択してTOSHINRIKO.CO.LTD 製、(26mm×76mm×1.2 mm)みがきスライドガラス板上に塗布した。LL-1を塗布した塗膜に対しては溶剤を十分蒸発させた後、紫外線硬化を行った。紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2 、照射量600mJ/cm2 の照射量で照射し、膜を形成した。
(Test 14)
Select a suitable bar coater so that the film thickness after curing of the coating solution of LL-1 and LL-2 is about 20 to 30 μm, and it is made by TOSHINRIKO.CO.LTD (26 mm x 76 mm x 1.2 mm) It apply | coated on the glass plate. For the coating film coated with LL-1, the solvent was sufficiently evaporated, followed by UV curing. The UV curing conditions were as follows: irradiation with an illuminance of 600 mW / cm 2 using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. Irradiation was performed at an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 to form a film.
また、LL-2を塗布した塗膜に対しては100°Cで2分乾燥した後、酸素濃度が2体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量300mJ/cm2 の紫外線を照射し、120℃で10分間加熱し、膜を形成した。得られたそれぞれの膜に対してフィッシャーインストルメンツ(株)製の微小硬度計H100を使用してユニバーサル硬度を測定した。荷重を0から4mNまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない1/10膜厚を最大として円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Fに対する窪み面積A( mm 2 )から求めたF/A のN=6測定平均値からユニバーサル硬度を算出した。 In addition, the coating film coated with LL-2 was dried at 100 ° C. for 2 minutes and then purged with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 2% by volume or less, and a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp ( Using an iGraphics Co., Ltd., ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 were irradiated and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a film. Universal hardness was measured with respect to each obtained film | membrane using the microhardness meter H100 by Fischer Instruments. From the depression area A (mm 2 ) for each load F when the load is continuously increased from 0 to 4 mN and the conical diamond indenter is pushed in with the maximum 1/10 film thickness not affected by the glass plate hardness of the substrate. The universal hardness was calculated from the measured F / A N = 6 average value.
その結果、LL-1を塗布・乾燥・硬化して得られた膜のユニバーサル硬度は170(N/mm2 ) に対して、LL-2を塗布・乾燥・硬化して得られた膜のユニバーサル硬度は80( N/mm 2 )となった。これにより、重合性不飽和結合を持たないLL-2を塗布した膜では膜硬度が確保できないことが分かる。 As a result, the universal hardness of the film obtained by applying, drying and curing LL-1 is 170 (N / mm 2 ), whereas the universal hardness of the film obtained by applying, drying and curing LL-2. The hardness was 80 (N / mm 2 ). This shows that the film hardness cannot be secured with a film coated with LL-2 having no polymerizable unsaturated bond.
[実施例5]
実施例5では、樹脂製のドクターブレード3を用いた場合と、金属製のドクターブレード3を用いた場合とで、実際に、ウエブ、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層から成る反射防止フィルムを作製してその品質評価を行った。
[Example 5]
In Example 5, when the
(ハードコート層用塗布液(HCL-1 )の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
(Preparation of hard coat layer coating solution (HCL-1))
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a hard coat layer coating solution.
即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)750.0重量部に、重量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)50.0質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。 That is, 750.0 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 270.0 parts by weight of poly (glycidyl methacrylate) having a weight average molecular weight of 15000, 730.0 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 500 cyclohexanone. 0.0 part by mass and 50.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5重量比)を使用した。
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
As titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TiO2: Co3O4: Al2O3: ZrO2 = containing cobalt and subjected to surface treatment using aluminum hydroxide and zirconium hydroxide = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 weight ratio).
この粒子257.1質量部に、下記分散剤(D−2)41.1質量部、およびシクロヘキサノン701.8質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。 The following dispersant (D-2) 41.1 parts by mass and cyclohexanone 701.8 parts by mass are added to 257.1 parts by mass of these particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a weight average diameter of 70 nm. did.
(中屈折率層用塗布液(ML-1)の調製)
上記の二酸化チタン分散液99.1質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)68.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907)3.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.2質量部、メチルエチルケトン279.6質量部およびシクロヘキサノン1049.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌の後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液(ML-1)を調製した。
(Preparation of medium refractive index layer coating solution (ML-1))
In 99.1 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion, 68.0 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 3.6 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907), light A sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.2 parts by mass, 279.6 parts by mass of methyl ethyl ketone and 1049.0 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. After sufficiently stirring, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the middle refractive index layer (ML-1).
(高屈折率層用塗布液(HL-1)の調製)
上記の二酸化チタン分散液A469.8質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)40.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.3質量部、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.1質量部、メチルエチルケトン526.2質量部、およびシクロヘキサノン459.6質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for high refractive index layer (HL-1))
To 469.8 parts by mass of the above-mentioned titanium dioxide dispersion A, 40.0 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Irgacure 907) 3.3 parts by mass, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 1.1 parts by mass of photosensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 526.2 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 459.6 parts by mass of cyclohexanone. Parts were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
(反射防止フィルムの作製)
超音波除塵器で、膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80UF、富士写真フイルム(株)製)の塗布側表面を除電処理した上に、ハードコート層用塗布液(HCL-1 )をグラビア塗布装置10を用いて塗布した。80℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量500mJ/cm2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液(ML-1)をグラビア塗布装置10を用いて塗布した。ドクターブレード3としてポリアセタール製ブレードを使用した。ドクターブレード3のグラビアロール1と接触する部分の拡大図は図12で既に説明したと同じである。100°Cで乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2 、照射量550mJ/cm2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層(屈折率1.63、膜厚70nm)を形成した。
(Preparation of antireflection film)
With an ultrasonic dust remover, the surface on the application side of a triacetyl cellulose film (TD-80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a film thickness of 80 μm is subjected to static elimination treatment, and then the hard coat layer coating liquid (HCL-1) is applied. The
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液(HL-1)をグラビア塗布装置10を用いて塗布した。ドクターブレード3としてポリアセタール製のドクターブレード3を使用した。ドクターブレード3のグラビアロール1と接触する部分の拡大図は図12に示す通りであり、中屈折率層の場合と同様である。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/ cm2 、照射量550mJ/cm2 の紫外線を照射し、高屈折率層(屈折率1.90、膜厚107nm)を形成した。
A high refractive index layer coating solution (HL-1) was applied onto the middle refractive index layer using the
高屈折率層の上に、実施例1で調製した低屈折率層用塗布液(LL-1)をグラビア塗布装置10を用いて塗布した。ドクターブレード3としてポリアセタール製のドクターブレード3を使用した。ドクターブレード3のグラビアロール1と接触する部分の拡大図は図12で既に説明した通りであり、中屈折率層の場合と同様である。
On the high refractive index layer, the coating solution for low refractive index layer (LL-1) prepared in Example 1 was applied using a
低屈折率層の乾燥条件は90°Cで30秒間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2 、照射量600mJ/cm2 の照射量とした。 The low refractive index layer was dried at 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition was 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. The irradiance was 600 mW / cm 2 and the irradiation amount was 600 mJ / cm 2 .
硬化後の低屈折率層は屈折率1.440、膜厚85nmであった。このようにして、反射防止フィルムを作製した。 The low refractive index layer after curing had a refractive index of 1.440 and a film thickness of 85 nm. In this way, an antireflection film was produced.
上記において、塗布、乾燥工程は0.5μm以上の粒子として30個/(立方メートル)以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のウエブ4の帯電圧は、200V以下であった。上記の塗布は1層毎に、送り出し→除塵→塗布→乾燥→(UVまたは熱)硬化→巻き取りの各工程で行った。
In the above, the coating and drying steps are performed in an air atmosphere with an air cleanliness of 30 particles / (cubic meter) or less as particles of 0.5 μm or more, and the cleanliness described in JP-A-10-309553 is just before the coating. High air was blown at a high speed to separate the deposits from the film surface, and coating was performed while removing dust by a method of sucking with a suction port close to the film. The charged voltage of the
(試験16)
ドクターブレード3の材質をスチール(SK材)製に変更する以外は試験15と同条件にして反射防止フィルムを作製した。ドクターブレード3のグラビアロール1と接触する部分も試験15と同じとした。
(Test 16)
An antireflection film was produced under the same conditions as in
そして、試験15及び試験16で得られた反射防止フィルムを用いて反射防止付き偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、試験15の反射防止フィルムを用いた液晶表示装置は外光の映り込みが少ないために優れたコントラストが得られ、更に表示装置全面にわたって色づきが無く、高品位な画像を得ることができた。
Then, using the antireflection film obtained in
これに対し、試験16の反射防止フィルムを用いた液晶表示装置はブツ故障が発生することにより表面の白味が増してしまい、表示品位が低下した。
On the other hand, in the liquid crystal display device using the antireflection film of
1…グラビアロール、2…塗布液、3…ドクターブレード、3a…ドクターブレード先端部、4…ウエブ、5…塗布液パン、6a、6b、6c…ガイドローラ、8…乾燥装置、10…グラビア塗布装置、14…バックアップロール、16…シリンダ、20…ブレードホルダ、21、22…押え板、23、24…金属ブロック、25…締結ボルト、26…ナット、100…塗布・乾燥装置
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記重合性不飽和結合の量をアクリル当量で表したときに前記塗布液中の固形分のアクリル当量が3200(g/mol) 以下であり、且つ塗布された層の乾膜状態の膜厚が200nm以下となる塗布条件下においては、前記グラビア塗布装置のグラビアロール表面に押し当てて塗布事前に余剰塗布液を掻き落とすドクターブレードの少なくとも前記グラビアロールとの接触部分の材質が樹脂、あるいは樹脂と繊維強化材・充填材を複合した複合材であることを特徴とする積層体の製造方法。 When forming a laminated body by forming one or more films on a continuous support that is continuously conveyed, at least one of the layers is coated with a gravure coating apparatus containing a compound having a polymerizable unsaturated bond. In the method for producing a laminate, which is a dura layer formed by drying after drying with a drying apparatus,
When the amount of the polymerizable unsaturated bond is expressed in terms of acrylic equivalent, the acrylic equivalent of the solid content in the coating solution is 3200 (g / mol) or less, and the thickness of the applied layer in the dry state is Under coating conditions of 200 nm or less, the material of at least the contact portion of the doctor blade that presses against the surface of the gravure roll of the gravure coating apparatus and scrapes off the excess coating liquid prior to coating is resin or resin A method for producing a laminate, which is a composite material obtained by combining a fiber reinforcement and a filler.
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