JP2005234168A - 反射防止膜形成用樹脂組成物、反射防止膜の形成方法及び半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱安定性の高い新規な反射防止膜形成組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位Ａを含む高分子化合物を含有することを特徴とする。前記脂環式骨格は橋架け炭素環式骨格であるのが好ましい。前記高分子化合物は、さらに、芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和基を含む繰り返し単位Ｂや置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する繰り返し単位Ｃを含有していてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減するために用いられる反射防止膜形成用樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた反射防止膜の形成方法及び反射防止膜、並びに半導体の製造方法に関する。

半導体は、基板上にレジスト塗膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して活性光線を照射し、現像するというリソグラフィプロセスによって製造されている。半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに移行しつつある。また、より短波長の光源であるＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィプロセスの開発も進められている。しかし、露光光源の短波長化に伴い、活性光線の基板からの乱反射等の影響で、レジストパターンにハレーション等が生じ、微細なパターンが精度よく形成できないという問題が生じている。

そこで、このような問題を解消するため、フォトレジストと基板との間に反射防止膜を設けることが検討され、種々の反射防止膜形成材料が提案されている。反射防止膜形成材料に求められる特性としては、活性光線に対して大きな吸光度を持つこと、レジスト溶剤に不溶であってフォトレジスト層とインターミキシングを起こさないこと、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有すること（ドライエッチング選択性が高いこと）、熱安定性の高いこと（焼成時に熱分解しないこと）などが挙げられている。特開２００３−３４５０２７号公報には、このような特性を有する反射防止膜形成組成物として、単位構造の主鎖に脂環構造と、芳香環又はヘテロ芳香環構造とを有する高分子化合物を含む組成物が開示されている。しかし、この組成物においても、上記の特性を必ずしも十分に具備するものではない。

特開２００３−３４５０２７号公報

本発明の目的は、熱安定性の高い新規な反射防止膜形成用樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた反射防止膜の形成方法及び反射防止膜、並びに半導体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記特性に加え、短波長の活性光線に対して大きな吸光度を有し、フォトレジスト層とインターミキシングを起こさず、しかも高いドライエッチング選択性を示す新規な反射防止膜形成用樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた反射防止膜の形成方法及び反射防止膜、並びに半導体の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、波長２００ｎｍ以下の照射光を用いたリソグラフィプロセスに使用可能な新規な反射防止膜形成用樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いた反射防止膜の形成方法及び反射防止膜、並びに半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を反射防止膜形成用材料として用いると、熱安定性に優れ、分解生成物に起因するフォトレジストの汚染を防止できることから、微細なレジストパターンを精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位Ａを含む高分子化合物を含有することを特徴とする反射防止膜形成用樹脂組成物を提供する。

前記脂環式骨格は橋架け炭素環式骨格であるのが好ましい。前記高分子化合物は、さらに、芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和基を含む繰り返し単位Ｂを含有していてもよい。また、前記高分子化合物は、さらに、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する繰り返し単位Ｃを含有していてもよい。

前記高分子化合物は、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びハロホルミル基から選択された少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。

前記高分子化合物における繰り返し単位Ａの割合は、例えば、全繰り返し単位の１〜９０モル％程度である。

本発明は、また、前記の反射防止膜形成用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、焼成することを特徴とする反射防止膜の形成方法を提供する。

本発明は、さらに、前記の反射防止膜形成用樹脂組成物により形成された反射防止膜を提供する。

本発明は、さらにまた、前記の反射防止膜形成用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成し、その上にレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。

本発明によれば、高分子化合物が脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位を含んでいるため、反射防止膜の熱安定性が高く、熱により分解しにくいため、反射防止膜上に形成されるフォトレジストの熱分解生成物に起因する汚染を防止できる。また、芳香族環や炭素−炭素不飽和基を有する繰り返し単位等を導入することにより、大きな吸光性能（反射防止能）を付与できる。さらに、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する繰り返し単位等を導入することにより、反射防止膜のドライエッチング速度を反射防止膜上に形成されるフォトレジストのドライエッチング速度よりも速くすることができ、現像後の反射防止膜のエッチングによる除去工程にかかる時間を短縮できる。また、ヒドロキシル基等の架橋性の置換基を有する繰り返し単位を導入することにより、レジスト溶媒に不溶な架橋構造を形成できるので、反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングを防止できる。また、本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物は、波長２００ｎｍ以下の照射光（例えば、ＡｒＦ、Ｆ₂等）を用いたリソグラフィプロセスにも使用可能である。従って、本発明によれば、半導体の製造において、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。

本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（モノマー単位）Ａを含んでいる。前記脂環式骨格を構成する脂環は単環であってもよく多環であってもよい。単環の脂環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。多環の脂環としては、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。

前記脂環式骨格を構成する脂環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、アシル基（例えば、Ｃ_1-10アシル基）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロホルミル基などの置換基を、連結基を介して又は介することなく、１又は２以上有していてもよい。連結基としては下記例示のもの（好ましくはＣ_1-6アルキレン基等のアルキレン基など）が挙げられる。なお、ヒドロキシル基等の保護基としては有機合成の分野で慣用のものを使用できる。好ましい置換基には、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロホルミル基などが含まれる。

脂環は（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、単結合；メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；チオカルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）；−ＮＨ−；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。好ましい連結基には、単結合、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_1-6アルキレン基（特に、Ｃ_1-3アルキレン基）等が含まれる。連結基には、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、アシル基（例えば、Ｃ_1-10アシル基）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロホルミル基などの置換基が１又は２以上結合していてもよい。

脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位Ａの代表的な例として、下記式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。

（式中、環Ｚは脂環を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は環Ｚに結合している置換基、Ａは連結基を示す。ｎは置換基Ｒ²の個数を示し、０〜６の整数である）

前記環Ｚにおける脂環としては前記例示の脂環が挙げられ、Ａにおける連結基としては前記例示の連結基が挙げられる。また、Ｒ²における置換基としては、前記例示の置換基又は前記例示に置換基がが前記例示の連結基に結合した基などが挙げられる。ｎが２以上の場合、Ｒ²はそれぞれ同一であって異なっていてもよい。環Ｚには、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びハロホルミル基から選択された置換基が、例えば前記例示の連結基を介して又は介することなく、０〜４個（例えば１〜４個）程度結合しているのが好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位を形成しうる脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン、１−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン、１−カルボキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン等の環Ｚがシクロアルカン環である化合物；１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−メルカプト−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン等の環Ｚがアダマンタン環である化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナンなどの環Ｚがノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環である化合物；８−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンなどの環Ｚがトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環である化合物；３−ヒドロキシ−８−（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなどの環Ｚがテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環である化合物；１−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシデカリンなどの環Ｚが多環の芳香族縮合環が水素添加された環である化合物などが挙げられる。

本発明における高分子化合物は、前記繰り返し単位Ａを１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合に付すことにより得ることができる。

本発明における高分子化合物は、前記繰り返し単位Ａ以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。該繰り返し単位を形成する重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニルエステル類、スチレン類、ビニルフェノール類、環状オレフィン類、無水マレイン酸類、マレイミド類などの重合性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量体は、前記のような置換基を１又は２以上有していてもよい。

前記繰り返し単位Ａ以外の繰り返し単位の好ましい例として、芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和基を含む繰り返し単位Ｂが挙げられる。高分子化合物に該繰り返し単位Ｂを導入すると、吸光度が高くなり、基板からの反射光が効率よく吸収されるので、反射防止機能が著しく向上する。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭素環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香族複素環が挙げられる。炭素−炭素不飽和結合には、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合が含まれる。繰り返し単位Ｂは、その構造中に前記のような置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基は例えば芳香族環に直接又は適当な連結基を介して結合していてもよい。連結基としては前記例示のものが挙げられる。好ましい置換基には、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロホルミル基などが含まれる。

繰り返し単位Ｂを形成する重合性単量体の代表的な例として、例えば、スチレン、４−ヒドロキシスチレン（４−ビニルフェノール）、４−プロパルギルオキシスチレン、５−ビニル−１−ナフトール等の芳香族環にビニル基が結合した化合物；フェニルビニルエーテル、プロパルギルビニルエーテル等の芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和基を含むビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシベンジル、（メタ）アクリル酸プロパルギル等の芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和結合を含む（メタ）アクリル酸エステル類又は（メタ）アクリル酸アミド類；安息香酸ビニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、プロピオール酸ビニル等の芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和基を含むビニルエステル類などが挙げられる。

前記繰り返し単位Ａ以外の繰り返し単位の他の好ましい例として、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する繰り返し単位Ｃが挙げられる。高分子化合物にこのような繰り返し単位Ｃを導入すると、ドライエッチング速度が向上し、フォトレジストと比較した場合のドライエッチング選択性を高めることができるので、現像後の反射防止膜のエッチング工程にかかる時間を短縮できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有していてもよい置換基としては、前記の置換基が挙げられる。置換基は１つであってもよく２以上であってもよい。好ましい置換基には、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロホルミル基などが含まれる。

置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの代表的な例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−Ｃ_2-12アルキル；（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル等の（メタ）アクリル酸メルカプト−Ｃ_2-12アルキル；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸無置換又はモノ若しくはジアルキル置換アミノ−Ｃ_2-12アルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

本発明における高分子化合物は、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びハロホルミル基から選択された少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。このような置換基を有する繰り返し単位は、前記繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ又は繰り返し単位Ｃであってもよく、その他の繰り返し単位であってもよい。また、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ及び繰り返し単位Ｃのうち２又は３個が上記の置換基を有していてもよい。

上記のような置換基を有する高分子化合物を用いると、反射防止膜形成用樹脂組成物に架橋剤を配合することにより、基板上に塗布した後の加熱焼成時に架橋形成反応が起き、レジスト溶剤に不溶となるので、反射防止膜層の上に塗布されるフォトレジストとの間のインターミキシングを効果的に防止することができる。なお、架橋形成反応を円滑に行うため、ヒドロキシル基等の保護基は熱により脱離可能な保護基であるのが好ましい。

本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、例えば５００以上（５００〜１００００００程度）、好ましくは１０００以上（１０００〜５０００００程度）、さらに好ましくは３０００以上（３０００〜３０００００程度）である。高分子化合物の重量平均分子量は２００００以上（例えば２００００〜１００００００程度）であってもよい。重量平均分子量が小さすぎると、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性が低下する傾向となり、またレジスト溶剤に溶解してフォトレジストとのインターミキシングが生じやすくなる。一方、重量平均分子量が大きすぎると、溶剤に対する溶解性、塗布性、保存安定性等が低下する場合がある。なお、高分子化合物が、架橋性基（例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロホルミル基等）を有している場合には、架橋によりレジスト溶剤への溶解性を低下させることができるので、前記重量平均分子量は比較的小さい値であってもよい。

本発明における高分子化合物において、前記の繰り返し単位Ａの割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％程度である。また、前記繰り返し単位Ｂの割合は、一般には０〜９９モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％程度であり、前記繰り返し単位Ｃの割合は、一般には０〜９９モル％、好しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％程度である。

前記高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製してもよいが、重合溶液をそのまま、又は濃縮、希釈、濾過等の適当な処理を施して、反射防止膜形成用樹脂組成物とすることもできる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

反射防止膜形成用樹脂組成物を構成する溶剤としては、例えば、前記重合溶媒として例示した溶媒を使用できる。溶剤の配合量は、塗布性、保存安定性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、組成物中の固形分濃度が０．０１〜７０重量％、特に０．０５〜５０重量％程度となるような量が好ましい。

本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物には高分子化合物を架橋させるための架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、高分子化合物の分子中に存在するヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基又はハロホルミル基等の架橋性基に対して反応性を有する官能基を好ましくは２以上有する化合物を使用できる。このような化合物として、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、複数のカルボキシル基または酸無水物基を有するポリマー、ポリアミンなどが挙げられる。代表的な架橋剤として、メトキシメチル化グリコウリル、メトキシメチル化メラミンなどが挙げられる。架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。架橋剤の添加量は、反射防止膜形成用樹脂組成物全体に対して、例えば０．００１〜２５重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％程度である。

本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物には前記架橋反応を促進させるための触媒を添加してもよい。このような触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や熱酸発生剤などが挙げられる。触媒の配合量は、反射防止膜形成用樹脂組成物全体に対して、例えば０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜３重量％程度である。

本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物は光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。光酸発生剤の使用量は、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部程度の範囲から選択できる。

本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物は、さらに必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などが挙げられる。

上記の反射防止膜形成用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、焼成（ベーキング）することにより、反射防止膜を形成できる。基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。反射防止膜形成用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。反射防止膜の厚みは、例えば０．０１〜５μｍである。焼成温度は、通常８０〜２５０℃程度である。

反射防止膜を形成した後、その上にフォトレジスト用樹脂組成物を塗布し、乾燥してレジスト塗膜を形成し、所定のマスクを通して露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することによりフォトレジストパターンを形成できる。そして、フォトレジストが現像により除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去することにより、所望のパターンを基板上に形成することができる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。なお、反射防止膜の上に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ型、ポジ型の何れも使用できるが、化学増幅型のフォトレジストが特に好ましく用いられる。レジスト塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂、Ｋｒ₂、ＫｒＡｒ、Ａｒ₂など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。本発明の反射防止膜形成用樹脂組成物は、波長２００ｎｍ以下の照射光を用いたリソグラフィプロセスにも使用可能である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、酪酸エチル１５ｇを入れ、７０℃に昇温後、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．８４ｇ（０．０２９モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．７７ｇ（０．０２９モル）、４−ビニルフェノール３．４８ｇ（０．０２９モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３５ｇを酪酸エチル３０ｇに溶解した溶液を、２時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成して、上記構造の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は４５０００であった。
上記で得た高分子化合物３ｇを含む溶液に、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０７５ｇを混合し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル８５ｇを加えて溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのミクロフィルター及び孔径０．０５μｍのミクロフィルターに順次通して濾過し、反射防止膜形成用樹脂組成物を得た。

比較例１

撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、酪酸エチル１５ｇを入れ、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．６６ｇ（０．０４３５モル）、４−ビニルフェノール５．２２ｇ（０．０４３５モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３５ｇを酪酸エチル３０ｇに溶解した溶液を、２時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成し、上記構造の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は４８０００であった。
上記で得た高分子化合物３ｇを含む溶液に、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０７５ｇを混合し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル８５ｇを加えて溶解させた。この溶液を、孔径０．１０μｍのミクロフィルター及び孔径０．０５μｍのミクロフィルターに順次通して濾過し、反射防止膜形成用樹脂組成物を得た。

評価試験
（反射防止膜のレジスト溶剤に対する不溶性）
実施例１及び比較例１で調製した反射防止膜形成用樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上にて２０５℃で１分間加熱し、厚み０．１０μｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜をレジスト溶剤として用いられる乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬したところ、何れの反射防止膜もこれらの溶剤に不溶であることが分かった。

（レジストパターンの評価）
実施例１及び比較例１で調製した反射防止膜形成用樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、ホットプレートにて２０５℃で１分間加熱し、厚み０．１０μｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜の上に、それぞれ市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名「ＡＰＥＸ−Ｅ」）をスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍのレジスト膜を形成した。ホットプレートにて８０℃で２分間ベークした後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して露光した後、温度１００℃で２分間ポストベークした。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、実施例１の反射防止膜形成用樹脂組成物を用いて反射防止膜を形成した場合は、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度よく得られたが、比較例１の反射防止膜形成用樹脂組成物を用いて反射防止膜を形成した場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。

Claims (9)

1. 脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位Ａを含む高分子化合物を含有することを特徴とする反射防止膜形成用樹脂組成物。
2. 脂環式骨格が橋架け炭素環式骨格である請求項１記載の反射防止膜形成用樹脂組成物。
3. 高分子化合物が、さらに、芳香族環及び／又は炭素−炭素不飽和基を含む繰り返し単位Ｂを含有する請求項１記載の反射防止膜形成用樹脂組成物。
4. 高分子化合物が、さらに、置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対応する繰り返し単位Ｃを含有する請求項１又は３記載の反射防止膜形成用樹脂組成物。
5. 高分子化合物が、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びハロホルミル基から選択された少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位を含んでいる請求項１記載の反射防止膜形成用樹脂組成物。
6. 高分子化合物における繰り返し単位Ａの割合が全繰り返し単位の１〜９０モル％である請求項１〜５の何れかの項に記載の反射防止膜形成用樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れかの項に記載の反射防止膜形成用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、焼成することを特徴とする反射防止膜の形成方法。
8. 請求項１〜６の何れかの項に記載の反射防止膜形成用樹脂組成物により形成された反射防止膜。
9. 請求項１〜６の何れかの項に記載の反射防止膜形成用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成し、その上にレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。