JP2005121958A - Single component developing toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体または静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するための画像形成方法及び該画像形成方法に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to an image forming method for developing and developing a latent image formed on an image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording dielectric, and a toner used in the image forming method.
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に静電潜像を形成させる工程と、像担持体上に形成されている静電潜像を現像する現像工程とを通常は有し、その後はシステムに応じて、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする複写物を得る。 Conventionally, many methods are known as electrophotographic methods. Generally, a charging process for charging an image carrier using a photoconductive substance and an electrostatic latent image are formed on the charged image carrier. And a developing step for developing the electrostatic latent image formed on the image carrier, and thereafter, the developed image is transferred to a transfer material by a transfer unit depending on the system. A target copy is obtained through a transfer step of transferring and a fixing step of heating and fixing the transferred image transferred onto the transfer material.
電子写真法における現像方法は主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要がある為、一成分現像剤を用いた現像装置が使用されることが多い。例えば、一成分トナーを用いた現像方法として、特許文献１等において、ジャンピング現像方式が提案されている。 Development methods in electrophotography are mainly divided into a one-component development method and a two-component development method. In recent years, since it is necessary to reduce the size of a copying apparatus for the purpose of reducing the weight and size of an electrophotographic apparatus, a developing apparatus using a one-component developer is often used. For example, as a developing method using one-component toner, a jumping developing method is proposed in Patent Document 1 and the like.
この、一成分トナーを用いた現像方式としては、像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像工程で、トナー担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び／又は現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する現像剤規制部材とトナー粒子との摩擦によりトナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが接触あるいは近接に対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを前記感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。こういった方法では一般に、転写後に像担持体上に記録媒体に転写せずに残余したトナーが、種々の方法でクリーニングされ廃トナーとして廃トナー容器に蓄えられるクリーニング工程を経て、上述の工程が繰り返される画像形成法が用いられてきた。 As a developing method using this one-component toner, an electrostatic latent image is formed on the surface of a photosensitive drum as an image carrier, and in the development process, friction between a developing sleeve as a toner carrier and toner particles, and / or Alternatively, a positive or negative charge is applied to the toner particles by friction between the developer regulating member that regulates the toner application amount on the developing sleeve and the toner particles, and the toner is thinly applied on the developing sleeve to form the photosensitive drum and the developing sleeve. Is conveyed to a developing area that is in contact with or in close proximity, and in the developing area, the toner is developed by flying and adhering to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, and the electrostatic latent image is visualized as a toner image. Are known. In general, in such a method, after the transfer, the toner remaining without being transferred onto the recording medium on the image carrier is cleaned by various methods and stored in a waste toner container as waste toner. Repeated image forming methods have been used.
これに対し、廃トナーのでないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されている。このクリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特許文献２〜９等があるが、詳細かつ具体的なシステム全体の構成については言及されていない。 On the other hand, as a system without waste toner, a technique called simultaneous development cleaning or cleanerless has been proposed. Patent Documents 2 to 9 and the like disclose techniques related to this cleanerless, but no detailed and specific configuration of the entire system is mentioned.
本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、像担持体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須とされてきたため、好ましく適用される現像方法として、トナー或いはトナーが像担持体に接触する接触現像方法が多く検討されてきた。これは、現像手段において転写残トナーを回収するために、トナー或いはトナーが像担持体に接触し、擦る構成が有利であると考えられるためである。しかしながら、接触現像方法を適用した現像同時クリーニング又はクリーナレスプロセスでは、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、像担持体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性に対して充分な解決がなされていない。 In the simultaneous development cleaning that essentially does not have a cleaning device, it has become essential to rub the surface of the image carrier with toner and the toner carrier. Therefore, as a preferred development method, toner or toner is applied to the image carrier. Many contact development methods that come into contact have been studied. This is because it is considered that a configuration in which the toner or toner contacts and rubs the image carrier in order to collect the transfer residual toner in the developing unit is advantageous. However, the simultaneous development cleaning or the cleaner-less process using the contact development method causes toner deterioration, toner carrier surface deterioration, image carrier surface deterioration or wear, etc. due to long-term use, and is a sufficient solution to durability characteristics. Not done.
対して、接触現像系のみならず非接触現像系での現像同時クリーニングも可能とし、さらにオゾンなどの活性イオンが発生せず環境的に好ましい新しい技術として、直接注入帯電機構が提案されている。 On the other hand, a direct injection charging mechanism has been proposed as a new environment-friendly new technique that enables simultaneous development cleaning not only in a contact development system but also in a non-contact development system and does not generate active ions such as ozone.
この直接注入帯電機構について簡単に説明する。 This direct injection charging mechanism will be briefly described.
直接注入帯電機構とは、接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する機構である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。但し、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触点数及び接触面積が帯電性に大きく効いてくる。そこで、より高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材へより密な接触点を持たせる、被帯電体との接触時間を長く維持する等の構成が必要となる。 The direct injection charging mechanism is a mechanism in which the surface of the charged body is charged by directly injecting charges from the contact charging member to the charged body. It is also called direct charging, injection charging, or charge injection charging. More specifically, a medium-resistance contact charging member comes into contact with the surface of the member to be charged, and charge is directly injected into the surface of the member to be charged without going through a discharge phenomenon, that is, basically using no discharge. Therefore, even if the applied voltage to the contact charging member is an applied voltage that is equal to or lower than the discharge threshold, the object to be charged can be charged to a potential corresponding to the applied voltage. Since this charging system is not accompanied by the generation of ions, there is no adverse effect caused by the discharge products. However, since it is direct injection charging, the number of contact points and the contact area of the contact charging member to the member to be charged greatly affect the charging property. Therefore, in order to take a configuration that contacts the charged body at a higher frequency, a configuration is required in which the contact charging member is provided with a denser contact point, and the contact time with the charged body is maintained longer.
そのうち帯電部材と被帯電体との接触点の密度を大きくする手法としては、帯電部材と被帯電体、いわゆる像担持体との当接部に導電性を有する帯電促進粒子を存在させ、高効率な注入帯電性を確保する方法が提案されている。 Among them, as a method for increasing the density of the contact points between the charging member and the charged body, there is a high efficiency by providing conductive charge-promoting particles at the contact portion between the charging member and the charged body, so-called image carrier. A method for ensuring a good injection chargeability has been proposed.
例えば、特許文献１０において、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用した画像形成装置が開示されている。この提案によると、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像兼クリーニング画像形成装置が得られ、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じない良好な画像が得られる。 For example, in Patent Document 10, a developer containing toner particles and electrically conductive charge accelerating particles having a particle size equal to or less than ½ of the toner particle size is applied to a developing and cleaning image forming method using a direct injection charging mechanism. An image forming apparatus is disclosed. According to this proposal, it is possible to obtain a developing and cleaning image forming apparatus which can greatly reduce the amount of waste toner without generating a discharge product and is advantageous for downsizing at low cost. Alternatively, a good image that does not cause diffusion can be obtained.
更にまた、特許文献１０によれば、トナーに導電性微粒子を外部添加し、少なくとも可撓性の接触帯電部材と像担持体との当接部に前記トナー中に含有の導電性微粒子が、現像工程で像担持体に付着し転写工程の後も像担持体上に残留し持ち運ばれて介在していることで、帯電不良、画像露光の遮光を生じない良好な画像が得られる現像兼クリーニング画像形成装置が開示されている。 Further, according to Patent Document 10, conductive fine particles are externally added to the toner, and the conductive fine particles contained in the toner are developed at least at the contact portion between the flexible contact charging member and the image carrier. Development and cleaning that provides a good image that does not cause poor charging and shading of image exposure by adhering to the image carrier in the process and remaining on the image carrier after the transfer process. An image forming apparatus is disclosed.
また、特許文献１１においては、トナー粒径の１／５０〜１／２の粒径を有する導電性微粒子を含む現像剤を直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用し導電性微粒子に転写促進効果を持たせた画像形成装置が開示されている。 In Patent Document 11, a developer containing conductive fine particles having a particle size of 1/50 to 1/2 of the toner particle size is applied to a developing and cleaning image forming method using a direct injection charging mechanism. An image forming apparatus in which fine particles have a transfer promoting effect is disclosed.
更に、特許文献１２では、導電性微粒子の粒径を構成画素１画素の大きさ以下とすること、及び、より良好な帯電均一性を得るために金属化合物微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５０μｍとすることが記載されている。 Further, in Patent Document 12, the particle diameter of the metal fine particles is set to 10 nm to 50 μm in order to make the particle diameter of the conductive fine particles equal to or smaller than the size of one constituent pixel and to obtain better charging uniformity. It is described.
特許文献１３では、人の視覚特性を考慮して帯電不良部の画像への影響を視覚的に認識されにくい状態とするために導電性微粒子を約５μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍとすることが記載されている。 In Patent Document 13, in consideration of human visual characteristics, the conductive fine particles may be about 5 μm or less, preferably 20 nm to 5 μm, in order to make it difficult to visually recognize the influence of the poorly charged portion on the image. Has been described.
更に、特許文献１４によれば、導電性微粒子の粒径をトナー粒径以下とすることで、現像時にトナーの現像を阻害する、あるいは現像バイアスが導電性微粒子を介してリークすることを防止し画像の欠陥をなくすことができること、及び導電性微粒子の粒径を０．１μｍより大きく設定することにより、像担持体に導電性微粒子が埋め込まれ露光光を遮光する弊害も解決し、優れた画像記録を実現する直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法が記載されている。 Further, according to Patent Document 14, by setting the particle size of the conductive fine particles to be equal to or smaller than the toner particle size, the development of the toner is inhibited during development, or the development bias is prevented from leaking through the conductive fine particles. By eliminating the defects in the image and setting the particle size of the conductive fine particles to be larger than 0.1 μm, the adverse effect of shielding the exposure light by embedding the conductive fine particles in the image bearing member can be solved. A developing and cleaning image forming method using a direct injection charging mechanism for realizing recording is described.
一方、特許文献１５においては、導電性微粒子を含有する現像剤の粒度分布を厳密に制御し、直接注入帯電性のみならず画像特性も改良する技術が開示されている。 On the other hand, Patent Document 15 discloses a technique for strictly controlling the particle size distribution of a developer containing conductive fine particles and improving not only direct injection charging properties but also image characteristics.
こういった帯電性の改良以外の目的で、複写物の画質向上のためトナーに対して外部添加剤として導電性微粒子を添加する方法も数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特許文献１６〜１８では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている。また、特許文献１９では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性微粒子を添加し、導電性磁性微粒子に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特許文献２０〜２３では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性微粒子、ポリアニリン導電性微粒子を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。 For the purpose other than the improvement of the charging property, many methods for adding conductive fine particles as an external additive to the toner have been proposed for improving the image quality of the copy. For example, carbon black as conductive fine particles is used to attach or adhere to the toner surface for the purpose of imparting conductivity to the toner, or for the purpose of suppressing excessive charging of the toner and making the tribo distribution uniform. It is widely known to use as an external additive. Patent Documents 16 to 18 disclose that conductive fine particles of tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide are externally added to the high-resistance magnetic toner, respectively. In Patent Document 19, conductive properties such as iron oxide, iron powder, and ferrite are added to a high-resistance magnetic toner, and charge induction to the magnetic toner is promoted in the conductive magnetic particles so that developability and transferability are achieved. Toners that satisfy both requirements have been proposed. Furthermore, Patent Documents 20 to 23 disclose that graphite, magnetite, polypyrrole conductive fine particles, and polyaniline conductive fine particles are added to the toner, and it is known that a wide variety of conductive fine particles are added to the toner. ing.
しかしながら、特許文献１０〜１４においては、導電性微粒子の好ましい粒径についてはある程度記載されているものの、粒度分布あるいは構成要素については記載されておらず、常に安定な性能を得るためには更なる改良の余地がある。 However, in Patent Documents 10 to 14, although the preferable particle size of the conductive fine particles is described to some extent, the particle size distribution or the constituent elements are not described, and in order to always obtain stable performance, further improvement is required. There is room for improvement.
特許文献１５についても、常に十分な性能を得られるとは限らず、これまでとは別の尺度での導電性材料の見方が必要であり、やはり改良の余地がある。 Also in Patent Document 15, sufficient performance cannot always be obtained, and it is necessary to view the conductive material on a scale different from the conventional one, and there is still room for improvement.
また、トナーに外部添加剤として導電性微粒子を添加し、画像特性を改良する場合、主にトナー粒子とこれらの導電性微粒子との相互作用に着目し、選択されている。しかしながら、導電性微粒子は、トナーのみならずトナー担持体とも摩擦帯電による相互作用を持ち、その挙動は耐久性に対して大きな影響を持つ。 In addition, when conductive fine particles are added to the toner as an external additive to improve image characteristics, the toner particles are selected mainly by paying attention to the interaction between the toner particles and these conductive fine particles. However, the conductive fine particles interact with not only the toner but also the toner carrier by frictional charging, and the behavior has a great influence on the durability.
例えば本発明者らの検討では、外部添加剤とトナー担持体との摩擦帯電特性が、トナーとトナー担持体との摩擦帯電特性と異なる極性を示す場合、現像においてはトナーのみ消費されるため外部添加剤はトナー担持体上に蓄積しやすいことが分かった。そのため耐久性試験をしばらく続けていくと、トナーの正常な摩擦帯電が阻害され、カブリの悪化や画像濃度の低下といった弊害が見られる。さらにまた、直接注入帯電システムに採用した場合は、トナー担持体から感光体への導電性微粒子の供給性が不足してしまい、帯電性悪化の憂き目を見てしまう。 For example, in the study by the present inventors, when the triboelectric charging characteristic between the external additive and the toner carrier exhibits a polarity different from that of the triboelectric charging characteristic between the toner and the toner carrier, only the toner is consumed in the development. It was found that the additive tends to accumulate on the toner carrier. Therefore, if the durability test is continued for a while, normal frictional charging of the toner is inhibited, and there are problems such as deterioration of fog and a decrease in image density. Furthermore, when it is employed in a direct injection charging system, the supply of conductive fine particles from the toner carrier to the photoconductor is insufficient, and there is a concern about deterioration of the charging property.
なお、トナーへの外部添加剤とトナー担持体との摩擦帯電特性に関しては、特許文献２４及び２５において触れられている。 Note that the triboelectric charging characteristics between the external additive to the toner and the toner carrier are mentioned in Patent Documents 24 and 25.
特許文献２４において記載されている外部添加剤は絶縁性微粉体に限定されており、本発明で説明する導電性微粒子とは発明の趣旨を異とするものである。 The external additive described in Patent Document 24 is limited to insulating fine powder, and is different from the conductive fine particles described in the present invention.
特許文献２５において記載されている外部添加剤はシリカ、酸化チタン、アルミナという流動性付与剤に限られた内容であり、流動性付与剤と併用して用いる導電性微粒子に着目した本願とは、やはり技術的内容が異なるものである。 The external additive described in Patent Document 25 has a content limited to fluidity imparting agents such as silica, titanium oxide, and alumina, and the present application focusing on conductive fine particles used in combination with the fluidity imparting agent The technical contents are still different.
本発明の目的は、上記問題点に鑑みなされたものであり、導電性微粒子でのトナー担持体汚染によるトナーの摩擦帯電不良やそれに伴う画像欠陥を生ぜず、良好な現像性を維持し高精彩な画像形成を長期に渡って可能とする一成分現像用トナー、及び画像形成方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and does not cause toner triboelectric charge failure and image defects due to contamination of the toner carrier with conductive fine particles, and maintains good developability and high definition. Another object of the present invention is to provide a one-component developing toner and an image forming method that enable easy image formation over a long period of time.
また本発明の目的は、オゾンなどの放電生成物の生成が実質的に無く、低い印加電圧で均一な帯電が得られる直接注入帯電機構による、感光体への簡易で安定した一様帯電を可能とする画像形成方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a simple and stable uniform charging to a photoconductor by a direct injection charging mechanism that substantially eliminates the generation of discharge products such as ozone and can obtain uniform charging at a low applied voltage. An image forming method is provided.
また、本発明の目的は、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像同時クリーニング工程を安定して可能とするトナー及び画像形成方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a toner and an image forming method capable of stably reducing the amount of waste toner and enabling a simultaneous development cleaning process that is advantageous for downsizing at low cost. .
上記目的は以下の構成のトナー及び画像形成方法によって達成される。 The above object is achieved by a toner and an image forming method having the following configuration.
潜像担持体を帯電する帯電工程と、該帯電工程において帯電された潜像担持体の帯電面に、画像情報を静電潜像として書き込む潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを担持しながら、前記潜像担持体と対向する現像領域にトナーを搬送するトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像して可視化する際、該トナー担持体が、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有する現像工程と、を少なくとも有し、これら各工程を繰り返して画像形成を行う画像形成方法において用いられるトナーであり、
該トナーが、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とするトナー。
A charging step for charging the latent image carrier, a latent image forming step for writing image information as an electrostatic latent image on the charging surface of the latent image carrier charged in the charging step, and the electrostatic latent image for the toner When developing and visualizing using a developing device provided with a toner carrier that conveys toner to a development region facing the latent image carrier, the toner carrier comprises at least a substrate and a surface of the substrate. And a developing step having a resin coating layer formed of a resin composition, and a toner used in an image forming method for forming an image by repeating these steps,
The toner has at least toner particles and conductive metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less;
In frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the metal compound fine particles exhibit the same charging polarity as the toner, and the absolute value of the triboelectric charge amount is 0.5 (mC / kg) or more and 20 (mC / kg). Toner characterized by:
さらには、
潜像担持体を帯電する帯電工程と、該帯電工程において帯電された潜像担持体の帯電面に、画像情報を静電潜像として書き込む潜像形成工程と、前記静電潜像を、トナーを担持しながら、前記潜像担持体と対向する現像領域にトナーを搬送するトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像して可視化する際、該トナー担持体が、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有する現像工程と、を少なくとも有し、これら各工程を繰り返して画像形成を行う画像形成方法において、
前記トナーは、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
Moreover,
A charging step for charging the latent image carrier, a latent image forming step for writing image information as an electrostatic latent image on the charging surface of the latent image carrier charged in the charging step, and the electrostatic latent image for the toner When developing and visualizing using a developing device provided with a toner carrier that conveys toner to a development region facing the latent image carrier, the toner carrier comprises at least a substrate and a surface of the substrate. And an image forming method for forming an image by repeating each of the steps, and a development step having a resin coating layer formed of a resin composition.
The toner has at least toner particles, conductive metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less;
In frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the metal compound fine particles exhibit the same charging polarity as the toner, and the absolute value of the triboelectric charge amount is 0.5 (mC / kg) or more and 20 (mC / kg). An image forming method comprising:
また、以下の構成を有することもより好ましい。すなわち、
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下であり、体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均粒径未満であり、Ｄ90が０．５μｍよりも大きく６．０μｍ以下であること。
It is more preferable to have the following configuration. That is,
The specific surface area (cm 2 / cm 3 ) of the metal compound fine particles is 5 × 10 5 or more and 100 × 10 5 or less, and the volume-based median diameter (D 50 ; unit μm) is 0.4 μm or more and 4.0 μm or less. is the mass average particle diameter smaller than the toner, it D 90 of at large 6.0μm or less than 0.5 [mu] m.
該金属化合物微粒子が非磁性であること。 The metal compound fine particles are non-magnetic.
該金属化合物微粒子の体積抵抗が１×１０-1〜１×１０9Ωｃｍであること。 The volume resistance of the metal compound fine particles is 1 × 10 −1 to 1 × 10 9 Ωcm.
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）と体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）が
５×１０5／Ｄ50≦比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）≦１００×１０5／Ｄ50
の関係を満たすこと。
The specific surface area (cm 2 / cm 3 ) and volume-based median diameter (D 50 ; unit μm) of the metal compound fine particles are 5 × 10 5 / D 50 ≦ specific surface area (cm 2 / cm 3 ) ≦ 100 × 10 5 / D 50
Satisfy the relationship.
トナーに対する金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）、トナー比重をＹ（ｇ／ｃｍ3）とした時、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすこと。
When the content of the metal compound fine particles with respect to the toner is X (mass%) and the toner specific gravity is Y (g / cm 3 ),
0.5 ≦ X × Y ≦ 6.0
Satisfy the relationship.
該金属化合物微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ50が０．５μｍ以上３．５μｍ以下であること。 The volume-based median diameter D 50 of the metal compound fine particles is from 0.5 μm to 3.5 μm.
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ90が０．５μｍよりも大きく４．０μｍ以下であること。 The volume-based D 90 of the metal compound fine particles is larger than 0.5 μm and not larger than 4.0 μm.
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ10が０．３μｍ以上３．５μｍ未満であること。 The volume-based D 10 of the metal compound fine particles is 0.3 μm or more and less than 3.5 μm.
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が１０×１０5以上８０×１０5以下であること。 The specific surface area (cm 2 / cm 3 ) of the metal compound fine particles is 10 × 10 5 or more and 80 × 10 5 or less.
該金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が１２×１０5以上４０×１０5以下であること。 The specific surface area (cm 2 / cm 3 ) of the metal compound fine particles is 12 × 10 5 or more and 40 × 10 5 or less.
該金属化合物微粒子の体積基準のＤ10が０．４μｍ以上３．５μｍ未満であること。 The volume-based D 10 of the metal compound fine particles is 0.4 μm or more and less than 3.5 μm.
該金属化合物微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していること。 The metal compound fine particles contain at least tin oxide.
該金属化合物微粒子はケイ素化合物によって表面処理を施したものであること。 The metal compound fine particles have been surface-treated with a silicon compound.
該無機微粉体が、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複合体またはそれらの混合物の中から選ばれ、平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であること。 The inorganic fine powder is selected from at least silica, titanium oxide, alumina, a composite thereof, or a mixture thereof, and has an average primary particle size of 4 nm to 80 nm.
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子が示す摩擦帯電量をＡとし、該トナーと前記トナー担持体との摩擦帯電において、トナーが示す摩擦帯電量をＢとした時、
０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２
であること。
In the triboelectric charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the triboelectric charge amount indicated by the metal compound fine particles is A, and in the triboelectric charging between the toner and the toner carrier, the triboelectric charge amount indicated by the toner is B. Time,
0.05 ≦ | A / B | ≦ 2
Be.
該トナーが、磁性体を有する磁性トナーであること。 The toner is a magnetic toner having a magnetic material.
前記トナー担持体は、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された負帯電性樹脂被覆層を有すること。 The toner carrier has at least a base and a negatively chargeable resin coating layer formed of a resin composition on the surface of the base.
前記現像工程において、転写工程後に潜像担持体上に残存している転写残トナーをトナー担持体で回収すること。 In the developing step, the transfer residual toner remaining on the latent image carrier after the transfer step is collected by the toner carrier.
前記現像工程において、前記潜像担持体と前記トナー担持体とを一定の間隔を設けて配置し、前記トナー担持体表面に前記間隔よりも薄い厚さでトナー層を形成し、交番電界が印加されている現像領域において前記トナーを前記静電潜像に転移させて現像を行うこと。 In the developing step, the latent image carrier and the toner carrier are arranged at a predetermined interval, a toner layer is formed on the surface of the toner carrier with a thickness smaller than the interval, and an alternating electric field is applied. The development is performed by transferring the toner to the electrostatic latent image in the developed area.
前記潜像担持体は繰り返して作像に供され、非作像時において帯電部材にＤＣ電圧とＡＣ電圧を重畳した電圧を印加するモードを有し、該モードにおけるＡＣ電圧の周波数を５〜１０００Ｈｚとすること。 The latent image carrier is repeatedly used for image formation, and has a mode in which a voltage obtained by superimposing a DC voltage and an AC voltage is applied to the charging member during non-image formation. The frequency of the AC voltage in the mode is 5 to 1000 Hz. To do.
ａ．前記潜像担持体を帯電する帯電工程は、潜像担持体と当接部を形成する可撓性の帯電部材により潜像担持体面を帯電する帯電工程であり、少なくとも帯電部材と潜像担持体との当接部には導電性を有する微粒子が存在しており、
ｂ．前記現像工程で潜像担持体に転移し、転写工程後の潜像担持体上に残留したトナー中の金属化合物微粒子が持ち運ばれることで帯電部材と潜像担持体との当接部に該微粒子の供給がなされる、
こと。
a. The charging step for charging the latent image carrier is a charging step for charging the surface of the latent image carrier with a flexible charging member that forms a contact portion with the latent image carrier, and at least the charging member and the latent image carrier. There are conductive fine particles in the contact part with
b. The metal compound fine particles in the toner that has been transferred to the latent image carrier in the development step and remained on the latent image carrier after the transfer step are carried to the contact portion between the charging member and the latent image carrier. Fine particles are supplied,
about.
前記トナー担持体の基体上に形成された樹脂被覆層は、少なくとも被覆層用結着樹脂及び前記樹脂被覆層を負帯電性とするための物質からなること。 The resin coating layer formed on the base of the toner carrier is made of at least a binder resin for the coating layer and a substance for making the resin coating layer negatively chargeable.
前記トナー担持体の基体上に形成された樹脂被覆層の被覆層用結着樹脂は、一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有すること。 The binder resin for the coating layer of the resin coating layer formed on the substrate of the toner carrier is partially or entirely of —NH 2 group, ═NH group, or —NH— bond in the molecular structure. Have at least one of them.
前記被覆層用結着樹脂は、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂であること。 The coating resin for the coating layer is a phenol resin produced by adding and condensing phenols and aldehydes using a nitrogen-containing compound as a catalyst. In the structure, -NH 2 group, = NH group, Or it is a phenol resin which has either -NH- bond.
前記樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有すること。 The resin coating layer contains at least a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder.
前記樹脂被覆層を負帯電性とするための物質は、ベンジル酸化合物であること。 The substance for making the resin coating layer negatively charged is a benzylic acid compound.
前記樹脂被覆層は被覆層用結着樹脂中に更に個数平均径０．３〜３０μｍの凹凸を形成するための粒子を有すること。 The resin coating layer further has particles for forming irregularities having a number average diameter of 0.3 to 30 μm in the binder resin for the coating layer.
上記凹凸を形成するための粒子が、球状の樹脂粒子であること。 The particles for forming the irregularities are spherical resin particles.
上記凹凸を形成するための粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子であること。 The particles for forming the irregularities are conductive spherical particles having a true density of 3 g / cm 3 or less.
前記負帯電性樹脂被覆層は、被覆層用結着樹脂中に更に導電性物質が分散含有された導電性樹脂被覆層であること。 The negatively chargeable resin coating layer is a conductive resin coating layer in which a conductive substance is further dispersed in the coating layer binder resin.
該導電性樹脂被覆層が、更に潤滑性粒子を有すること。 The conductive resin coating layer further has lubricating particles.
本発明によれば、画像特性及び耐久特性に優れた性能を示す一成分現像用トナーが得られる。特に、十分な摩擦帯電量を得にくい条件下においても、該トナーを用いれば、トナー担持体の汚染を起こさず、画像濃度が高くカブリの少ない高画質画像を長期に渡って得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a one-component developing toner exhibiting excellent performance in image characteristics and durability characteristics. In particular, even when it is difficult to obtain a sufficient amount of triboelectric charge, if the toner is used, it is possible to obtain a high-quality image with a high image density and little fogging for a long time without causing contamination of the toner carrier. Become.
さらに、特殊な画像形成方法と組み合わせることにより、画質がより一層向上する。 Furthermore, the image quality is further improved by combining with a special image forming method.
本発明ではまず、静電潜像担持体をトナー担持体を備えた現像装置を用いて現像可視化する際、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有するトナー担持体を用いる。これにより、トナー担持体上へのトナー付着を防止できる。 In the present invention, first, a toner carrier having at least a substrate and a resin coating layer formed of a resin composition on the surface of the substrate when the electrostatic latent image carrier is developed and visualized using a developing device equipped with a toner carrier. Is used. As a result, toner adhesion on the toner carrier can be prevented.
次には、用いるトナーが、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、該トナーの重量平均粒径は高画質を達成するため３μｍ以上１２μｍ以下のものを用いる。 Next, the toner to be used has at least toner particles, conductive metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles, and the toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant, The toner has a weight average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less in order to achieve high image quality.
３μｍ未満であると転写性の低下やカブリの悪化を伴う。下記に示す金属化合物微粒子を添加すればある程度は改善されるものの、例えば直接注入帯電機構を採用する現像同時クリーニングにおいては、帯電性の低下は避けられない。一方、重量平均粒径が１２μｍを超えてしまうと画像上の解像性が低下し、システムからの改良は難しい。このような小粒径トナーを用いることにより、本願では高精細な画像形成が可能になる。また、導電性微粒子を有しているため、低湿下においても摩擦帯電量が異常に高くなることがなく、高精細な画像を維持できる。 When the thickness is less than 3 μm, transferability is deteriorated and fog is deteriorated. The addition of the metal compound fine particles shown below can be improved to some extent. However, for example, in the simultaneous development cleaning employing a direct injection charging mechanism, a decrease in charging property cannot be avoided. On the other hand, if the weight average particle size exceeds 12 μm, the resolution on the image is lowered, and improvement from the system is difficult. By using such a small particle size toner, a high-definition image can be formed in the present application. Further, since the conductive fine particles are included, the triboelectric charge amount does not become abnormally high even under low humidity, and a high-definition image can be maintained.
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。 In this example, the weight average particle diameter of the toner was determined as follows. Using Coulter Multisizer (manufactured by Coulter), an interface (manufactured by Nikka) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) that output number distribution and volume distribution are connected, and the electrolyte is 1% NaCl using first grade sodium chloride. Prepare an aqueous solution. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume distribution is determined by measuring the volume and number of toner particles of 2 μm or more using the 100 μm aperture as the aperture by the Coulter Multisizer. And the number distribution were calculated. Then, the volume-based weight average particle diameter (D 4 ) determined from the volume distribution related to the present invention was determined.
加えて、該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示す構成になっている。 In addition, in frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the metal compound fine particles have the same charging polarity as that of the toner.
これにより、現像工程においてトナー粒子と金属化合物微粒子とが共に消費されるので、金属化合物微粒子によるトナー担持体の汚染が発生せず、トナーの異常摩擦帯電が抑制されて、高精彩画像が長期に渡って安定に維持される。 As a result, both the toner particles and the metal compound fine particles are consumed in the development process, so that the toner carrier is not contaminated by the metal compound fine particles, the abnormal frictional charging of the toner is suppressed, and a high-definition image is obtained over a long period of time. Stable across.
この効果は例えば、「画像を５枚連続して印字した後、１時間待機状態」を１つの動作として、この動作を長期に渡って低湿下で繰り返した場合、顕著に現れる。 This effect is prominent when, for example, “one image standby state after five images are printed continuously” is one operation, and this operation is repeated under low humidity over a long period of time.
即ち、摩擦帯電量の立ち上がりが遅い低湿下においては、５枚程度の連続印字動作では摩擦帯電量はほとんど上昇しない。この状態ではトナー粒子と金属化合物微粒子との付着性が非常に弱いため、金属化合物微粒子がトナー粒子表面から脱離し、トナー担持体に移行する。この移行量が多くなるとトナー担持体表面が汚染されてしまい、トナーの正常な帯電を阻害してしまう。例えば、金属化合物微粒子とトナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと逆の帯電極性を示すような場合は現像工程においてトナー粒子のみ消費されるので、トナー担持体上に残る金属化合物微粒子が印字と共に増加し、トナーの摩擦帯電量が異常に低くなってしまい、画像濃度の低下やカブリの悪化が顕著となる。 That is, under low humidity where the rising of the triboelectric charge amount is slow, the triboelectric charge amount hardly increases in the continuous printing operation of about 5 sheets. In this state, since the adhesion between the toner particles and the metal compound fine particles is very weak, the metal compound fine particles are detached from the surface of the toner particles and transferred to the toner carrier. When the amount of transfer increases, the surface of the toner carrier is contaminated, and normal charging of the toner is hindered. For example, in the frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, when the metal compound fine particles exhibit the opposite polarity to that of the toner, only the toner particles are consumed in the development process, so the metal compound remaining on the toner carrier The fine particles increase with printing, the amount of triboelectric charge of the toner becomes abnormally low, and the decrease in image density and the deterioration of fog become remarkable.
これに対し、金属化合物微粒子が、トナー担持体との摩擦帯電においてトナーと同じ帯電極性を示すならば、仮に、金属化合物微粒子がトナー粒子表面から脱離し、トナー担持体に移行しても、現像工程においてトナーと共に消費されるので、金属化合物微粒子のトナー担持体上への蓄積が抑制され、トナーの異常摩擦帯電が抑制されて、高精彩画像を長期に渡って安定に維持することができる。 In contrast, if the metal compound fine particles exhibit the same charge polarity as that of the toner in frictional charging with the toner carrier, even if the metal compound fine particles are detached from the toner particle surface and migrate to the toner carrier, the development is continued. Since it is consumed together with the toner in the process, accumulation of metal compound fine particles on the toner carrier is suppressed, abnormal frictional charging of the toner is suppressed, and a high-definition image can be stably maintained over a long period of time.
さらに、本発明に係わる金属化合物微粒子とトナー担持体との摩擦帯電における金属化合物微粒子の摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下のを示すことも重要である。０．５（ｍＣ／ｋｇ）未満では摩擦帯電量が少なすぎて現像工程において現像されにくいため、耐久時のトナー担持体への蓄積を防ぐことが容易でない。一方、２０（ｍＣ／ｋｇ）を超えた場合も、誘電分極により付着性が増してしまい、好ましくない。例えば本願の実施例では負帯電性トナーを用いているため、同じ極性である金属化合物微粒子の摩擦帯電量としては、−２０（ｍＣ／ｋｇ）以上−０．５（ｍＣ／ｋｇ）以下が好ましいことになる。 Furthermore, the absolute value of the triboelectric charge amount of the metal compound fine particles in the triboelectric charge between the metal compound fine particles and the toner carrier according to the present invention may be 0.5 (mC / kg) or more and 20 (mC / kg) or less. is important. If it is less than 0.5 (mC / kg), the triboelectric charge amount is too small to be developed in the development process, and therefore it is not easy to prevent accumulation on the toner carrier during durability. On the other hand, if it exceeds 20 (mC / kg), the adhesion increases due to dielectric polarization, which is not preferable. For example, since negatively chargeable toner is used in the examples of the present application, the triboelectric charge amount of metal compound fine particles having the same polarity is preferably −20 (mC / kg) or more and −0.5 (mC / kg) or less. It will be.
ここで、金属化合物微粒子の帯電性は以下の方法で行うことができる。 Here, the charging property of the metal compound fine particles can be performed by the following method.
使用するＬＢＰプリンター用カートリッジ内に上記金属化合物微粒子を入れ、プリンター本体にセットし、画像形成工程前の前回転を利用して、トナー担持体上に金属化合物微粒子を塗布する。この金属化合物微粒子が塗布されたトナー担持体表面を図２に示すファラデー・ゲージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）で吸引する。ファラデー・ゲージとは、同軸で２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑなる帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電気量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１６ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲで測定し、トナー担持体表面に対する金属化合物微粒子の摩擦帯電量を判断した。 The metal compound fine particles are put in the cartridge for the LBP printer to be used, set in the printer main body, and the metal compound fine particles are applied on the toner carrier using the pre-rotation before the image forming process. The surface of the toner carrier to which the metal compound fine particles are applied is sucked with a Faraday-Cage shown in FIG. The Faraday gauge is a coaxial and double cylinder, and the inner cylinder and the outer cylinder are insulated. If a charged body having a charge amount Q is put in the inner cylinder, it is as if a metal cylinder having an electric amount Q is present due to electrostatic induction. This induced charge amount was measured by KEITHLEY 616 DIGITAL ELECTROMETER to determine the triboelectric charge amount of the metal compound fine particles on the surface of the toner carrier.
また、トナー担持体との摩擦帯電における金属化合物微粒子の摩擦帯電量絶対値が上述の範囲内であっても、同時に存在するトナーの摩擦帯電量絶対値が低すぎる場合、金属化合物微粒子はトナーから遊離しやすいため画質向上効果が得られにくい。対してトナーの摩擦帯電量が高すぎる場合は、同じ極性の金属化合物微粒子はクーロン反発により、やはりトナーから遊離しやすい。従って、金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子が示す摩擦帯電量をＡとし、該トナーと前記トナー担持体との摩擦帯電において、トナーが示す摩擦帯電量をＢとした時、
０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２
であることが一層好ましい。
Further, even if the absolute value of the triboelectric charge of the metal compound fine particles in the triboelectric charge with the toner carrier is within the above range, if the absolute value of the triboelectric charge amount of the toner present at the same time is too low, the metal compound fine particles are separated from the toner. It is difficult to obtain an image quality improvement effect because it is easily released. On the other hand, when the amount of triboelectric charge of the toner is too high, the metal compound fine particles having the same polarity are easily released from the toner due to Coulomb repulsion. Therefore, in the frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the frictional charge amount indicated by the metal compound fine particles is A, and in the frictional charging between the toner and the toner carrier, the frictional charge amount indicated by the toner is B. When
0.05 ≦ | A / B | ≦ 2
It is more preferable that
本発明においては、金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下であることがより好ましい。 In the present invention, the specific surface area (cm 2 / cm 3 ) of the metal compound fine particles is more preferably 5 × 10 5 or more and 100 × 10 5 or less.
本発明者等はこれまで開示されている技術に改良を重ねるべく種々追試を行ったところ、１）画質向上剤として十分な性能を安定して得ることが難しいこと、２）トナー担持体の汚染による画質低下が多々発生すること、など様々な問題点が明らかとなった。そこでまず１）の問題に関して検討を重ねてきた結果、いくつかの知見が得られ、それに基づけば１）に加えて２）の問題解決手段にも到達できることが明らかとなった。 The inventors have made various additional tests to improve the technology disclosed so far. 1) It is difficult to stably obtain sufficient performance as an image quality improver. 2) Contamination of the toner carrier. Various problems, such as a lot of image quality degradation due to, became clear. Therefore, as a result of repeated investigations on the problem 1), some knowledge was obtained, and based on this, it became clear that the problem solving means 2) could be reached in addition to 1).
そこで、本発明に直接係る重要な技術ポイントとして、金属化合物微粒子とトナー粒子と、及び金属化合物微粒子とトナー担持体との付着性について考察する。 Therefore, as an important technical point directly related to the present invention, the adhesion between the metal compound fine particles and the toner particles and between the metal compound fine particles and the toner carrier will be considered.
一般に球形と仮定される粒子がほぼ平面と仮定される部材と接触する場合、接点数は１である。これは金属化合物微粒子と、トナー粒子やトナー担持体との接触についても当てはまる。そこで金属化合物微粒子表面に凹凸を形成すれば、金属化合物微粒子とトナー粒子との接点数を増やすことができ、画像特性を向上させることができる。これに加え、トナー担持体との接触点も増加するため、トナーとのやり取りで発生した過剰な電荷をトナー担持体に素早く受け渡す際に好ましく作用してトナー担持体との相互作用の低減効果も見られると共に、凸部の離型効果によるトナー担持体への付着性の低下も発現する。さらには、直接注入帯電機構を採用する場合、帯電部材との接触点も増加できるため注入帯電性が向上し、大いに好ましい。 The number of contacts is 1 when a particle that is generally assumed to be spherical contacts a member that is assumed to be substantially planar. This also applies to the contact between the metal compound fine particles and the toner particles or toner carrier. Therefore, if irregularities are formed on the surface of the metal compound fine particles, the number of contacts between the metal compound fine particles and the toner particles can be increased, and the image characteristics can be improved. In addition to this, the contact point with the toner carrier also increases, so that it acts favorably when the excess charge generated by the exchange with the toner is quickly transferred to the toner carrier and reduces the interaction with the toner carrier. In addition, the adhesiveness to the toner carrying member is also lowered due to the release effect of the convex portions. Furthermore, when the direct injection charging mechanism is adopted, the number of contact points with the charging member can be increased, so that the injection charging property is improved, which is highly preferable.
すなわち金属化合物微粒子の表面に多数の凹凸を形成して使用することは、トナーとの相互作用によによる画質向上のみならず、トナー担持体への付着性を抑え、トナー担持体汚染による画質低下の防止につながる重要な技術と言える。 In other words, the formation of a large number of irregularities on the surface of the metal compound fine particles not only improves the image quality due to the interaction with the toner, but also suppresses the adhesion to the toner carrier and reduces the image quality due to toner carrier contamination. It can be said that this is an important technology that leads to the prevention of accidents.
この粒子表面の凹凸の数の指標として、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積はその単位「ｃｍ2／ｇ」からも分かるように、単位質量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。 As an index of the number of irregularities on the particle surface, the specific surface area of the particle powder is usually used. However, the specific surface area generally used is the surface area per unit mass, as can be seen from the unit “cm 2 / g”, and it is not easy to compare or optimize with materials having different specific gravities in the discussion using this numerical value. .
そこで本発明者らは比表面積として、微粒子１個当たりの表面積に対応する物性である、「ｃｍ2／ｃｍ3」単位を採用し、金属化合物微粒子の比表面積と初期画像特性すなわち画質向上効果、及び耐久に伴う画質低下すなわちトナー担持体汚染、との関係を鋭意検討した。 Therefore, the present inventors adopt a unit of “cm 2 / cm 3 ” which is a physical property corresponding to the surface area per fine particle as the specific surface area, and the specific surface area of the metal compound fine particles and the initial image characteristics, that is, the image quality improving effect, In addition, the present inventors studied diligently about the relationship with the deterioration of image quality accompanying the durability, that is, the toner carrier contamination.
その結果、使用トナーに含有される金属化合物微粒子の比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）が５×１０5以上１００×１０5以下である場合、画像特性並びに耐久性が大きく改善されることが分かった。特に、摩擦帯電量の立ち上がりが遅く、トナーと遊離した金属微粒子がトナー担持体を汚染しやすい低湿下においても、良好な耐久性を示した。 As a result, it was found that when the specific surface area (cm 2 / cm 3 ) of the metal compound fine particles contained in the toner used is 5 × 10 5 or more and 100 × 10 5 or less, image characteristics and durability are greatly improved. It was. In particular, the rise in the triboelectric charge amount was slow, and the toner and the free metal fine particles showed good durability even under low humidity where the toner carrier was easily contaminated.
ここで、比表面積が１００×１０5よりも大きい場合、即ち表面凸部が多すぎる場合、トナー担持体との付着性が強くなりやすく、むしろ汚染による画質低下が目立つようになる。一方、５×１０5未満であるとトナーとの相互作用が弱まり、画質向上効果が弱まる。好ましくは１０×１０5以上８０×１０5以下とすることで、より好ましくは１２×１０5以上４０×１０5以下とすることで、初期画像特性及び耐久性がより一層向上する。 Here, when the specific surface area is larger than 100 × 10 5 , that is, when there are too many surface protrusions, the adhesion to the toner carrier tends to become strong, and rather the image quality deterioration due to contamination becomes conspicuous. On the other hand, if it is less than 5 × 10 5 , the interaction with the toner is weakened, and the image quality improvement effect is weakened. Preferably, the initial image characteristics and durability are further improved by setting them to 10 × 10 5 or more and 80 × 10 5 or less, more preferably 12 × 10 5 or more and 40 × 10 5 or less.
ここで、通常の微粒子の比表面積についても説明しておく。 Here, the specific surface area of normal fine particles will also be described.
一般に球形近似できる微粒子においては、その粒子半径をｒ（ｃｍ）とすると、
微粒子１個当たりの表面積＝４×π×ｒ2
微粒子１個当たりの体積 ＝（４／３）×π×ｒ3
と求まり、単位体積当たりの表面積は次のように、
微粒子１個当たりの表面積／微粒子１個当たりの体積＝３／ｒ
と計算でき、体積基準のメジアン径（Ｄ50；単位μｍ）を用いれば、
ｒ（ｃｍ）＝Ｄ50（μｍ）／２×１０4
であるから
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝６×１０4／Ｄ50
となる。なお、多少不定形の微粒子であっても１０×１０4／Ｄ50程度である。ここで、本発明に係る金属化合物微粒子のメジアン径（Ｄ50）は０．４〜４．０μｍであるから、通常の表面性を有する微粒子であるならば、せいぜい２．５×１０5程度の比表面積しか有しえない。
In the case of fine particles that can generally approximate a spherical shape, if the particle radius is r (cm),
Surface area per particle = 4 × π × r 2
Volume per fine particle = (4/3) x π x r 3
The surface area per unit volume is as follows:
Surface area per fine particle / volume per fine particle = 3 / r
And using a volume-based median diameter (D 50 ; unit μm),
r (cm) = D 50 (μm) / 2 × 10 4
Therefore, specific surface area (cm 2 / cm 3 ) = 6 × 10 4 / D 50
It becomes. Note that even a slightly irregular fine particle is about 10 × 10 4 / D 50 . Here, since the median diameter (D 50 ) of the metal compound fine particles according to the present invention is 0.4 to 4.0 μm, the fine particles having ordinary surface properties are at most about 2.5 × 10 5 . It can only have a specific surface area.
しかしながら、この程度の比表面積では、トナー粒子あるいは帯電部材との接触点数が不十分であり、本発明の構成において見られるような効果は期待できない。 However, with such a specific surface area, the number of contact points with the toner particles or the charging member is insufficient, and the effect as seen in the configuration of the present invention cannot be expected.
本発明者等の検討によれば、
５×１０5／Ｄ50≦単位体積当たりの表面積
であれば十分な効果が見られた。
According to the study by the present inventors,
A sufficient effect was observed when the surface area per unit volume was 5 × 10 5 / D 50 ≦.
一方、
１００×１０5／Ｄ50＜単位体積当たりの表面積
であるような場合には、粒径に比して表面の凹凸が多すぎるため、トナー粒子との相互作用が強まり過ぎてカブリなどが悪化傾向となるため、好ましいものではない。
on the other hand,
When the surface area per unit volume is 100 × 10 5 / D 50 <the surface irregularity is too much compared to the particle size, the interaction with the toner particles becomes too strong and the fog and the like tend to deteriorate. Therefore, it is not preferable.
本発明において、金属化合物微粒子の比表面積は以下のようにして求めた。 In the present invention, the specific surface area of the metal compound fine particles was determined as follows.
まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を算出する。 First, according to the BET method, nitrogen gas was adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device “Gemini 2375 Ver. 5.0” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the BET specific surface area (cm 2 ) was measured using the BET multipoint method. / G).
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。この際、１０ｃｍ3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。 Next, the true density (g / cm 3 ) is obtained using a dry automatic densimeter “Acpyc 1330” (manufactured by Shimadzu Corporation). At this time, a 10 cm 3 sample container is used, and as a sample pretreatment, helium gas purge is performed 10 times at a maximum pressure of 19.5 psig. After that, as a pressure equilibrium judgment value as to whether or not the pressure in the container has reached equilibrium, the pressure fluctuation in the sample chamber is 0.0050 / min as a guide. Start and automatically measure true density. The measurement is performed 5 times, the average value is obtained, and the true density is obtained.
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3）
Here, the specific surface area of the powder is obtained as follows.
Specific surface area (cm 2 / cm 3 ) = BET specific surface area (cm 2 / g) × true density (g / cm 3 )
更に上記金属化合物微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ90が０．５μｍよりも大きく６．０μｍ以下の導電性微粒子であることが好ましい。 Further, the metal compound fine particles have a volume-based median diameter (D 50 ) of 0.4 μm or more and 4.0 μm or less and less than the weight average particle diameter of the toner, and D 90 is larger than 0.5 μm and 6.0 μm or less. Conductive fine particles are preferred.
一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。本発明に係る金属化合物微粒子に期待される作用の一つとしては、トナーとの接触摩擦による摩擦帯電特性の改良であるから、金属化合物微粒子とトナー粒子とが強く付着したままではその作用が困難となる。本発明のトナーは高画質達成のため質量平均粒径が３．０μｍ〜１２．０μｍであるが、対する金属化合物微粒子の適正なＤ50は０．４μｍ以上である。Ｄ50が０．４μｍ未満の金属化合物微粒子はトナー粒子と分離しにくく、摩擦帯電特性の改良が見込めないため、例えば十分な画像濃度が得られない。また、一旦トナー粒子から便離するとトナー担持体と強く付着するため、汚染が増長されやすい。 In general, the greater the difference in particle size between particles, the stronger the adhesive force due to the interaction between particles. One of the expected effects of the metal compound fine particles according to the present invention is to improve the triboelectric charging characteristics by contact friction with the toner, so that the action is difficult if the metal compound fine particles and the toner particles are strongly adhered. It becomes. The toner of the present invention has a mass average particle diameter of 3.0 μm to 12.0 μm in order to achieve high image quality, but the appropriate D 50 of the metal compound fine particles is 0.4 μm or more. Metal compound fine particles having a D 50 of less than 0.4 μm are difficult to separate from toner particles, and improvement in frictional charging characteristics cannot be expected. For example, sufficient image density cannot be obtained. Further, once the stool is separated from the toner particles, it adheres strongly to the toner carrier, so that contamination is easily increased.
一方、Ｄ50が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。金属化合物微粒子のＤ50がトナーの質量平均粒径以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きをむしろ阻害するようになるため、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。従って４．０μｍ以下が好ましく、一層好ましくはＤ50は０．５μｍ以上３．５μｍ以下である。この理由から粒径の大きい粒子も少なくする必要があり、粒度分布の指標として体積基準でのＤ10、Ｄ90を用いれば、Ｄ90は６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下なら一層好ましいと言える。 On the other hand, the interaction between the toner when D 50 is increased is weakened, the effect of improving the friction charging properties reduced. When a metal compound D 50 of the particles is on a mass average particle size or less of the toner, in addition to the effect of the interaction is hardly observed, under development field will act as an electrode, so rather inhibit the movement of the toner Therefore, the fog is deteriorated or the resolving power is decreased. Accordingly, it is preferably 4.0 μm or less, and more preferably D 50 is 0.5 μm or more and 3.5 μm or less. For this reason, it is necessary to reduce the number of particles having a large particle diameter. If D 10 and D 90 on a volume basis are used as an index of particle size distribution, D 90 is preferably 6.0 μm or less, and more preferably 4.0 μm or less. It can be said.
加えてＤ10が３．５μｍ未満なら更に好ましい。同じような意味で、金属化合物微粒子の粒度分布において、粒径の非常に細かい粒子も少ない方が好ましく、Ｄ10としては０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい。加えてＤ90が０．５μｍより大きければ更に好ましい。 In addition, it is more preferable if D 10 is less than 3.5 μm. In the same meaning, the particle size distribution of the metal compound fine particles is preferably such that the number of particles having very small particle diameter is small, and D 10 is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.4 μm or more. In addition further preferably D 90 of greater than 0.5μm in.
ここで、金属化合物微粒子のＤ10、Ｄ50、Ｄ90は以下のようにして測定する。 Here, D 10 , D 50 and D 90 of the metal compound fine particles are measured as follows.
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。 A liquid module is attached to a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus “LS-230 type” (manufactured by Coulter), and a particle size of 0.04 to 2000 μm is set as a measurement range, and D10 and D50 of particles are obtained by a volume-based particle size distribution obtained. , D90 is calculated. In the measurement, about 10 mg of particles are added to 10 ml of methanol and dispersed for 2 minutes with an ultrasonic disperser, and then measured under the conditions of a measurement time of 90 seconds and a single measurement.
また、本発明に係わる金属化合物微粒子は非磁性が好ましい。 The metal compound fine particles according to the present invention are preferably nonmagnetic.
磁性をもつ金属化合物微粒子であると、例えば磁性トナーに添加した際、トナーから遊離した微粒子がトナー担持体に付着して汚染する場合が多々あり、比表面積や粒度分布の厳密な制御だけでは耐久性への悪影響を完全に防止できない可能性がある。 When magnetic compound fine particles are added to magnetic toner, for example, the fine particles released from the toner often adhere to the toner carrier and become contaminated, and it is durable only by strictly controlling the specific surface area and particle size distribution. It may not be possible to completely prevent adverse effects on sex.
本発明に係る金属化合物微粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０-1〜１×１０9Ωｃｍである。１×１０9Ωｃｍを超えると、低湿環境下での摩擦帯電量の安定化効果があまり期待できず、現像同時クリーニングシステムでの直接注入帯電機構を採用した場合には注入帯電性の改良効果が見込まれない。一方、１×１０-1Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られる。 The preferred volume resistance of the metal compound fine particles according to the present invention is 1 × 10 −1 to 1 × 10 9 Ωcm. If it exceeds 1 × 10 9 Ωcm, the effect of stabilizing the triboelectric charge amount in a low-humidity environment cannot be expected so much, and when the direct injection charging mechanism in the simultaneous development cleaning system is adopted, the injection charging property is improved. Not expected. On the other hand, if it is less than 1 × 10 −1 Ωcm, the triboelectric charging characteristics of the toner under high humidity are hindered, and in addition to a decrease in developability, fogging and transferability are deteriorated.
ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。 Here, the resistance of the particles is measured as follows.
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳ（ｃｍ2）、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓ（ｃｍ2）／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
A cylindrical metal cell is filled with a sample, electrodes are arranged up and down so as to contact the sample, and a load of 686 kPa (7 kgf / cm 2 ) is applied to the upper electrode. In this state, a voltage V is applied between the electrodes, and the resistance (volume resistivity RV) of the present invention is measured from the current I (A) flowing at that time. At this time, when the electrode area is S (cm 2 ) and the sample thickness is M (cm), RV (Ωcm) = 100 V × S (cm 2 ) / I (A) / M (cm).
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。 In the present invention, the contact area between the electrode and the sample was 2.26 cm 2, and the measurement was performed at a voltage V = 100V.
本発明における金属化合物微粒子としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などの導電性微粉末が使用できる。 Examples of the metal compound fine particles in the present invention include metal fine powders such as copper, gold, silver, aluminum and nickel; zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, Metal oxides such as molybdenum oxide, iron oxide, and tungsten oxide; metal compounds such as molybdenum sulfide, cadmium sulfide, and potassium titanate, or conductive fine powders of these composite oxides can be used.
これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有していることが、金属化合物微粒子の抵抗を低く設定できること、白色或いは淡色であり、転写材上に転写される金属化合物微粒子がカブリとして目立たないこと、という点で好ましい。 Among these, the inclusion of at least one oxide selected from zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide allows the resistance of the metal compound fine particles to be set low, is white or light, and is transferred onto the transfer material. It is preferable in that the metal compound fine particles are not noticeable as fog.
また、金属化合物微粒子の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウム、タングステン、リンなどの元素を含有させた金属酸化物の微粒子、導電性材料を表面に有する微粒子なども金属化合物微粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子などである。 In addition, for the purpose of controlling the resistance value of metal compound fine particles, metal oxide fine particles containing elements such as antimony, aluminum, tungsten, and phosphorus, and fine particles having a conductive material on the surface are also used as metal compound fine particles. Can be used. For example, zinc oxide fine particles containing an aluminum element, tin oxide fine particles containing an antimony element, and the like.
但し、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため、白紙上に現像された場合は非印字部である背景を汚してしまい、好ましくない。 However, resistance control by introducing antimony element generally increases the bluish black color of the powder, and therefore, when developed on white paper, the background which is a non-printing portion is stained, which is not preferable.
なお、金属化合物微粒子が少なくとも酸化スズを含有していることが好ましく、その含有量が多い方がトナー担持体との付着性が適度に抑制され好ましいという結果も得られている。トナー担持体上を被覆する樹脂化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯと酸化スズの伝導体及び価電子帯との相互作用に基づくものと思われるが、詳細は不明である。 In addition, it is preferable that the metal compound fine particles contain at least tin oxide, and it is also preferable that a higher content of the metal compound particles is preferable because adhesion to the toner carrier is moderately suppressed. Although it seems to be based on the interaction between the HOMO-LUMO of the resin compound covering the toner carrier, the tin oxide conductor and the valence band, the details are unknown.
しかしながら、通常の酸化スズがほぼ１００質量％の金属化合物微粒子では抵抗制御が不十分である。 However, resistance control is not sufficient with fine metal compound fine particles containing about 100% by mass of ordinary tin oxide.
そこで本発明では、直接注入帯電速度が速く、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを金属化合物微粒子として用いることがより好ましい。 Therefore, in the present invention, it is more preferable to use reduction-treated tin oxide as the metal compound fine particles, which has a high direct injection charging speed, a light color, and capable of appropriate resistance control.
なお、還元処理を施された酸化スズとしては、特開平６−３４５４２９号公報にその開示がある。但し、内容としては、内添分散によるポリマーへの導電性付与を目的とした材料技術に関するものである。本発明は、特殊な粉体と外添混合し特異な画像形成システムにて使用することにより、粉体特性と画像特性、さらにはエコロジー性まで改良するものであり、特開平６−３４５４２９号公報とは発明の目的及び使用形態共に全く異なる技術内容である。 Incidentally, the tin oxide subjected to the reduction treatment is disclosed in JP-A-6-345429. However, the content relates to a material technology for the purpose of imparting conductivity to the polymer by internally added dispersion. The present invention improves powder characteristics, image characteristics, and even ecology by externally mixing with special powder and using it in a unique image forming system. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-345429 The technical contents of the invention are completely different from each other in terms of the purpose of the invention and the mode of use.
金属化合物微粒子に適正な表面処理を施してトナー担持体との付着性を弱めて使用することも汚染防止の観点から好ましい。表面処理の処理剤としてはケイ素化合物が離型性が高く好ましい。 It is also preferable from the viewpoint of preventing contamination that the metal compound fine particles are subjected to an appropriate surface treatment to weaken the adhesion to the toner carrier. As the treatment agent for the surface treatment, a silicon compound is preferable because of its high releasability.
本発明のトナーにおける金属化合物微粒子の適切な含有量は、トナー比重に依存する。トナー比重が高い場合、トナーの単位重量当たりの表面積は小さくなるため、適正含有量は少なくなる。逆にトナー比重が小さい場合、適正含有量は多くなる。つまり、適正含有量とトナー比重はほぼ反比例の関係にあり、従って両者の値の積がある一定範囲内であることが好ましい。具体的には、トナーに対する金属化合物微粒子の含有量をＸ（質量％）、トナー比重をＹ（ｇ／ｃｍ3）とした時、
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすことが好ましい。Ｘ×Ｙ＜０．５であると、金属化合物微粒子の含有量が少なく、十分な添加効果が得られにくい。一方、６．０＜Ｘ×Ｙであると、金属化合物微粒子のトナーからの遊離量が多くなり、トナー担持体の汚染を促す方向となるので、好ましくない。
The appropriate content of the metal compound fine particles in the toner of the present invention depends on the toner specific gravity. When the specific gravity of the toner is high, the surface area per unit weight of the toner is small, so the appropriate content is small. Conversely, when the specific gravity of the toner is small, the appropriate content increases. In other words, the proper content and the specific gravity of the toner are in an inversely proportional relationship, and therefore the product of both values is preferably within a certain range. Specifically, when the content of the metal compound fine particles with respect to the toner is X (mass%) and the toner specific gravity is Y (g / cm 3 ),
0.5 ≦ X × Y ≦ 6.0
It is preferable to satisfy the relationship. When X × Y <0.5, the content of the metal compound fine particles is small, and it is difficult to obtain a sufficient addition effect. On the other hand, if 6.0 <X × Y, the amount of metal compound fine particles released from the toner increases, which tends to promote contamination of the toner carrier, which is not preferable.
本発明で用いられるトナーは、流動化剤及び転写助剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるのが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良、トナー粒子の摩擦帯電量均一化、及び転写性の向上のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの摩擦帯電量の調整、耐久安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。 In the toner used in the present invention, an inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably added as a fluidizing agent and a transfer aid. Inorganic fine powder is added to improve toner fluidity, uniform triboelectric charge amount of toner particles, and improve transferability. However, the triboelectric charge amount of toner can be improved by hydrophobizing inorganic fine powder. It is also a preferable form to provide functions such as adjustment of resistance and improvement of durability stability.
無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合は、画像濃度が低下し、安定して良好な画像を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不十分になり易いため、金属化合物微粒子の遊離量が増加傾向となり、トナー担持体汚染によるカブリの増大、転写残トナーが見られやすくなる。このためクリーナレスシステムにおいては帯電部材の汚染が顕著となるため、本発明に係る金属化合物微粒子を用いても帯電性の低下が避けがたい。一方、無機微粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体または現像剤担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の摩擦帯電量分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。 When the average primary particle size of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, the image density is lowered, and it is difficult to stably obtain a good image. In addition, good toner fluidity cannot be obtained, and the charge imparted to the toner particles tends to be insufficient. Therefore, the amount of release of the metal compound fine particles tends to increase, fogging due to toner carrier contamination, and transfer residual toner. Becomes easier to see. For this reason, in the cleanerless system, the charging member is significantly contaminated. Therefore, even if the metal compound fine particles according to the present invention are used, it is difficult to avoid a decrease in charging property. On the other hand, when the average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder is increased, and the aggregate has a wide particle size distribution with strong cohesiveness that is difficult to be broken by the pulverization treatment instead of the primary particles. It tends to behave as an aggregate and easily causes image defects due to development of aggregates, damage to the image carrier or developer carrier, and the like. In order to make the triboelectric charge amount distribution of the toner particles more uniform, the average primary particle size of the inorganic fine powder is more preferably 6 to 70 nm.
本発明において、無機微粉体の平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径として求めることが出来る。 In the present invention, the measurement method of the average primary particle size of the inorganic fine powder is a photograph of the toner magnified by a scanning electron microscope, and the inorganic fine powder is further analyzed by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. While contrasting the photograph of the toner mapped with the contained element, 100 or more primary particles of the inorganic fine powder that are attached to or separated from the toner surface can be measured to obtain the number average particle diameter.
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、あるいはそれらの複合酸化物などが使用できる。 As the inorganic fine powder used in the present invention, silica, alumina, titanium oxide, or a composite oxide thereof can be used.
例えば、シリカ、所謂ケイ酸微粉末としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。 For example, as silica, so-called silicate fine powder, both so-called dry process produced by vapor phase oxidation of silicon halides or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from water glass, etc. Can be used, but dry silica is preferred because it has few silanol groups on the surface and in the silica fine powder, and few production residues such as Na 2 O and SO 3− . In dry silica, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process. Is also included.
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナーに対して０．１から３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。 The addition amount of the inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the toner, and the effect is sufficient when the addition amount is less than 0.1% by mass. However, if it exceeds 3.0% by mass, the fixing property is deteriorated.
ここで無機微粉体は、本発明の目的範囲を超えてしまうが、高温高湿環境下での特性まで考慮すると疎水化処理された物であることが好ましい。トナーと混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。 Here, although the inorganic fine powder exceeds the target range of the present invention, it is preferably a hydrophobized product in consideration of the characteristics in a high temperature and high humidity environment. When the inorganic fine powder mixed with the toner absorbs moisture, the triboelectric charge amount of the toner is remarkably reduced, and the toner is likely to scatter.
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。 As treatment agents for hydrophobizing treatment, treatment agents such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, and organic titanium compounds may be used alone or You may process together.
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。 Among these, those treated with silicone oil are preferable, and more preferably, the inorganic fine powder is treated with silicone oil at the same time or after hydrophobizing with a silane compound, and then treated with silicone oil. It is good for keeping the amount high and preventing toner scattering.
無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。 The conditions for hydrophobizing the inorganic fine powder are as follows. For example, a silylation reaction is performed with a silane compound as a first-stage reaction, and silanol groups are eliminated by chemical bonding, and then a hydrophobic thin film is formed on the surface with silicone oil as a second-stage reaction.
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。 The silicone oil preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm 2 / s, and more preferably 3,000 to 80,000 mm 2 / s. If it is less than 10 mm 2 / s, the inorganic fine powder is not stable and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. If it exceeds 200,000 mm 2 / s, uniform processing tends to be difficult.
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。 As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are particularly preferable.
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。 As a method for treating the silicone oil, for example, the inorganic fine powder treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or the silicone oil is sprayed onto the inorganic fine powder. A method may be used.
あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。 Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, inorganic fine powder may be added and mixed to remove the solvent. A method using a sprayer is more preferable in that the formation of inorganic fine powder aggregates is relatively small.
シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。 The treatment amount of the silicone oil is 1 to 23 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder. If the amount of silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if it is too large, problems such as fogging occur.
本発明の構成において、現像同時クリーニングシステムと磁性トナーを組み合わせて用いることも好ましい。磁気拘束力を利用すれば、トナー担持体と潜像担持体との間の現像領域における転写残トナーの回収が容易となるからである。 In the configuration of the present invention, it is also preferable to use a simultaneous development cleaning system and a magnetic toner in combination. This is because if the magnetic restraining force is used, it is easy to collect the transfer residual toner in the developing region between the toner carrier and the latent image carrier.
本発明に係わるトナーとして磁性トナーを採用する場合は、着色剤として磁性酸化鉄を用いても良く、その場合用いることが出来る材料として、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。 When a magnetic toner is employed as the toner according to the present invention, magnetic iron oxide may be used as a colorant. As a material that can be used in this case, examples of magnetic iron oxide include iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite. And those containing non-ferrous elements on or inside the magnetic iron oxide are preferred.
また、上記非鉄元素としては、鉄元素基準で０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。 Moreover, as said non-ferrous element, it is preferable to contain 0.05-10 mass% on the basis of an iron element. Especially preferably, it is 0.1-5 mass%.
また、これら磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１２０質量部含有されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that these magnetic iron oxides contain 20-200 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin. More preferably, 50 to 120 parts by mass are contained.
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、以下の、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属も挙げられる。 The different element is preferably an element selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, and sulfur. The following lithium, beryllium, boron, germanium, titanium, zirconium, tin, lead, zinc, calcium, barium, scandium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, nickel, gallium, cadmium, indium, silver element, Examples of the metal include palladium, gold, mercury, platinum, tungsten, molybdenum, niobium, osmium, strontium, yttrium, and technetium.
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。 These magnetic iron oxides preferably have a number average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. Magnetic iron oxide having a BET specific surface area of 2 to 40 m 2 / g (more preferably 4 to 20 m 2 / g) is preferably used. There is no restriction | limiting in particular in a shape, The thing of arbitrary shapes is used. As magnetic characteristics, under a magnetic field of 795.8 kA / m, the saturation magnetization is 10 to 200 Am 2 / kg (more preferably 70 to 100 Am 2 / kg), and the residual magnetization is 1 to 100 Am 2 / kg (more preferably 2 ˜20 Am 2 / kg) and those having a coercive force of 1 to 30 kA / m (more preferably 2 to 15 kA / m) are preferably used.
また、本発明に係わるトナーとして磁性トナーを用いる場合は該磁性トナーの密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。更には、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。磁性トナーの質量（密度）は磁性トナー粒子に働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性トナーの密度がこの範囲である場合磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことが出来る。 Further, when a magnetic toner is used as the toner according to the present invention, the density of the magnetic toner is preferably 1.3 to 2.2 g / cm 3 . Furthermore, it is preferable that it is the range of 1.5-2.0 g / cm < 3 >. The mass (density) of the magnetic toner correlates with the magnetic force, electrostatic force, and gravity acting on the magnetic toner particles. When the density of the magnetic toner is within this range, the action of magnetic iron oxide is appropriate. It has a good balance with magnetic force and can exhibit excellent developing power.
また、磁性トナーの密度が１．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなる。このため、現像時に感光体ドラムへ飛翔するための静電気力が勝り、現像過多の状態となり、カブリや、消費量の増加につながる。反対に磁性トナー密度が２．２ｇ／ｃｍ3超である場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、その強い磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時にスリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度薄や画像劣化につながる。 On the other hand, when the density of the magnetic toner is less than 1.3 g / cm 3 , the magnetic force is low because the action of magnetic iron oxide on the magnetic toner is weak. For this reason, the electrostatic force for flying to the photosensitive drum at the time of development is superior, resulting in an excessive development state, leading to an increase in fog and consumption. On the other hand, when the magnetic toner density is over 2.2 g / cm 3 , the action of magnetic iron oxide on the magnetic toner becomes stronger and the magnetic force becomes stronger than the electrostatic force, and the strong magnetic force action is large and the specific gravity is also heavy. Therefore, it is difficult to fly from the sleeve at the time of development, resulting in a state of insufficient development, leading to low image density and image deterioration.
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。 In some cases, the magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, aminosilane, or the like.
本発明のトナーについて更に説明する。 The toner of the present invention will be further described.
本発明のトナーは、保存性及び定着性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましくい。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。 The toner of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 80 ° C., and more preferably 50 to 70 ° C. from the viewpoints of storage stability and fixability. If Tg is lower than 45 ° C., it may cause toner deterioration in a high temperature atmosphere or offset during fixing. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C., fixability tends to decrease.
本発明のトナーのガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）等を用い、下記の条件にて測定することができる。 As a method for measuring the glass transition temperature of the toner of the present invention, a differential thermal analysis measurement device (DSC measurement device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer), EXSTAR6000, SSC / 5200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), DSC2920MDSC ( TA Instruments, etc.) can be used under the following conditions.
＜トナーのガラス転移温度測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定法 ：試料をアルミパン中にいれ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸
熱ピークが出る前と出た後のべースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点 をガラス転移点Ｔｇとした。
<Method of measuring glass transition temperature of toner>
Sample: 0.5-2 mg, preferably 1 mg
Temperature curve: Temperature increase I (20 ° C. to 180 ° C., temperature increase rate 10 ° C./min)
Temperature drop I (180 ° C. to 10 ° C., temperature drop rate 10 ° C./min)
Temperature increase II (10 ° C to 180 ° C, temperature increase rate 10 ° C / min)
Measurement method: Place the sample in an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference. Suck
The glass transition point Tg was defined as the intersection between the line at the midpoint of the base line before and after the thermal peak and the differential thermal curve.
本発明に用いる結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。 The binder resin component used in the present invention has a Mn (number average molecular weight) of 3000 to 20000 and a Mw (weight average molecular weight) of 50,000 to 500,000 in the molecular weight measured by GPC of the THF soluble component. It is preferable that it is the range of these. Within this range, the balance between fixability and durability is very good.
これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。 These binder resin components can be mixed and dispersed in advance when the toner is produced. By mixing the wax component in advance, phase separation in the micro region is relaxed, and a good dispersion state is obtained.
本発明において、トナー又は結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。 In the present invention, the molecular weight distribution of the toner or binder resin by GPC using THF (tetrahydrofuran) as a solvent is measured under the following conditions.
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。 The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a sample THF solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a product having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko is used, and at least about 10 standard polystyrene samples are suitably used. . An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, combinations of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P manufactured by Showa Denko KK and TSKgel G1000H (H XL ), G2000H (H XL ), G3000H (H XL ) manufactured by Tosoh Corporation , G4000H (H XL ), G5000H (H XL ), G6000H (H XL ), G7000H (H XL ), and TSK guard column.
試料は以下のようにして作製する。 The sample is prepared as follows.
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。 Put the sample in THF, leave it for several hours, then shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united) and let stand for more than 12 hours. At this time, the sample is left in THF for 24 hours or longer. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corp., Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd., etc.) can be used. This is a measurement sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
本発明におけるトナーの結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。 The types of toner binder resins in the present invention include styrene resins, styrene copolymer resins, polyester resins, polyol resins, polyvinyl chloride resins, phenol resins, natural modified phenol resins, natural resin modified maleic resins, acrylic resins. Examples include resins, methacrylic resins, polyvinyl acetate, silicone resins, polyurethane resins, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resins, coumarone indene resins, and petroleum resins.
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。 As a comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer, styrene derivatives such as vinyltoluene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Acrylic acid ester such as phenyl acid; Methacrylic acid ester such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate; Maleic acid; Double such as butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate Dicarboxylic acid ester having a bond; acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene; vinyl chloride; vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene, propylene, butylene Such ethylenic olefins, vinyl methyl ketone, such as vinyl vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propionate ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
本発明におけるトナーは、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。 The toner in the present invention preferably has an acid value in the range of 1 to 100 mgKOH / g. Especially preferably, it is 1-70 mgKOH / g. If it exceeds 70 mgKOH / g, the triboelectric charge amount under high humidity is insufficient, and if it is less than 1 mgKOH / g, the triboelectric charging rate under low humidity becomes slow.
トナーの酸価を調整するには、使用する結着樹脂のモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。 To adjust the acid value of the toner, for example, acrylic resin such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylacetic acid, isocrotonic acid, and angelic acid can be used as a binder resin monomer. Acids and their α- or β-alkyl derivatives, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, dimethyl maleic acid, dimethyl fumaric acid and the like, and monoester derivatives or anhydrides thereof A desired polymer can be prepared by copolymerizing such monomers alone or in combination with other monomers. Among these, it is particularly preferable to use a monoester derivative of an unsaturated dicarboxylic acid in order to control the acid value.
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。 More specifically, for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate, monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as: monobutyl n-butenyl succinate, monomethyl n-octenyl succinate, monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenyl glutarate, monobutyl n-butenyl adipate And monoesters of alkenyldicarboxylic acid such as
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。 The carboxyl group-containing monomer as described above may be added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of all monomers constituting the binder resin.
本発明の結着樹脂の合成方法として用いることの出来る重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。 Examples of the polymerization method that can be used as a method for synthesizing the binder resin of the present invention include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。 Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the reaction heat can be easily adjusted, and the termination reaction rate is low because the phase in which the polymerization is carried out (the oil phase consisting of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are separate, resulting in a high polymerization rate. A product having a high degree of polymerization is obtained. Furthermore, the reason is that the polymerization process is relatively simple, and that the polymerization product is fine particles, so that it can be easily mixed with colorants, charge control agents and other additives in the production of toner. Therefore, there is an advantage as a method for producing a binder resin for toner.
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。 However, the added polymer is likely to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is necessary to take out the polymer. Suspension polymerization is convenient to avoid this inconvenience.
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。 In suspension polymerization, it is good to carry out by 100 mass parts or less (preferably 10-90 mass parts) of monomers with respect to 100 mass parts of aqueous solvents. Examples of the dispersant that can be used include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like, and generally 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。 The binder resin used in the present invention is preferably produced by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below.
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。 Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxy Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, tris- (t-butyl) Peroxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- ( , 4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer oxides, etc., a functional group having a polymerization initiating function such as two or more peroxide groups in one molecule. And a polyfunctional polymerization initiator having a peroxide group in one molecule such as diallyl peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallylcarbonate and t-butylperoxyisopropyl fumarate And a polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerization initiating function and a polymerizable unsaturated group.
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。 Of these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxy. Hexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。 These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for toner. In particular, it is preferable to use in combination with a polymerization initiator having a decomposition temperature of a half-life of 10 hours which is lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。 Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, dichroic Organic peroxides such as milperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, diazoamino Examples include azo and diazo compounds such as azobenzene.
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。 These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate, in the polymerization step, It is preferably added after the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。 These initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。 It is also preferable that the binder resin is crosslinked with a crosslinking monomer.
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。 As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples include aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by alkyl chains (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); alkyl chain containing an ether bond Diacrylate compounds (eg, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, Ethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds in place of methacrylate); diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond (eg, polyoxyethylene) (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and methacrylates of the above compounds Furthermore, polyester-type diacrylate compounds (for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku)) are mentioned. As polyfunctional crosslinking agents, pentaerythritol acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate. Triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。 These crosslinking agents are preferably used in the range of 0.00001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.05 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the other monomer components.
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 Among these crosslinkable monomers, aromatic divinyl compounds (especially divinylbenzene), diethers linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond are preferably used from the viewpoint of toner fixing properties and offset resistance. Examples include acrylate compounds.
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。 As other synthesis methods, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that respect, the solution polymerization method can easily obtain a polymer with a desired molecular weight under mild conditions by utilizing the difference in chain transfer of radicals by a solvent and adjusting the amount of initiator and reaction temperature. Is preferable. In particular, a solution polymerization method under a pressurized condition is also preferable in that the amount of the initiator used is minimized and the influence of the remaining initiator is minimized.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。 The composition of the polyester resin used in the present invention is as follows.
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体； Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol represented by the formula (E) and derivatives thereof;
また、（Ｆ）式で示されるジオール類； And diols represented by the formula (F);
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。 Examples of the divalent acid component include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Dicarboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters;
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to use together the trihydric or more alcohol component and trivalent or more acid component which work as a crosslinking component.
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Is mentioned.
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid component in the present invention include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylene Carboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and their anhydrides, lower alkyl esters;
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
And polycarboxylic acids such as anhydrides and lower alkyl esters thereof and derivatives thereof.
結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。 When a polyester resin is used as the binder resin, the alcohol component used is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is preferably 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%. Moreover, it is preferable that the polyvalent component more than trivalence is 5-60 mol% in all the components.
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。 The polyester resin can also be obtained by a generally known condensation polymerization.
本発明のトナーに用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。 Examples of the wax used in the toner of the present invention are as follows. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax Or block copolymers thereof; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wax wax, jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, spermaceti; mineral systems such as ozokerite, ceresin, petrolactam Waxes; waxes mainly composed of aliphatic esters such as montanic acid ester wax and castor wax; those obtained by partially or fully deoxidizing aliphatic esters such as deoxidized carnauba wax . Further, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinal acid; stearyl alcohol Saturated alcohol such as eicosyl alcohol, behenyl alcohol, cannavir alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or alkyl alcohol having a long chain alkyl group; polyhydric alcohol such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid Aliphatic amides such as acid amides; saturated aliphatic bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amides, ethylene bislauric acid amides, hexamethylene bisstearic acid amides; Unsaturated fatty acid amides such as inamide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, N, Aromatic bisamides such as N'-distearylisophthalamide; aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metal soap); aliphatic hydrocarbons Wax grafted with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid; partially esterified product of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride; hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil Methyl ester compounds It is.
上記ワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００ （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。 Specific examples of the wax include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P. , 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals), Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Schumann Sazol), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP -12 (Nippon Seiki Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite), Kirou , Beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (entered at Celerica NODA) Possible), and the like.
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。 In addition, these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a melt liquid crystal deposition method, a low molecular weight solid fatty acid, a low molecular weight A solid alcohol, a low molecular weight solid compound, and other impurities are preferably used.
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。 The toner of the present invention preferably contains a charge control agent.
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。 Examples of the toner that controls the negative charge include the following compounds.
有機金属錯体、キレート化合物などが有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。 Organic metal complexes and chelate compounds are effective, and examples include monoazo metal compounds, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and metal complexes of aromatic dicarboxylic acids. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives of bisphenol.
中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属化合物が好ましい。 Among these, an azo metal compound represented by the following formula (I) is preferable.
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。 In particular, Fe or Cr is preferred as the central metal, halogen, alkyl group or anilide group is preferred as the substituent, and hydrogen, alkali metal, ammonium or aliphatic ammonium is preferred as the counter ion. A mixture of complex salts having different counter ions is also preferably used.
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。 The following compounds are used to control the toner to be positively charged.
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ） Nigrosine modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as phosphonium salts Onium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, Ferrocyanide, etc.); metal salt of higher fatty acid; diorganotin oxide such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, di Black hexyl scan such diorgano tin borate such tin borate; guanidine compounds; imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used. The following formula (II)
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
A copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above can be used as a positive charge control agent. In this case, the homopolymer and copolymer have a function as a charge control agent and a function as a binder resin (all or a part thereof).
上記の荷電制御剤の具体例としては、負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９ （オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５ （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標） Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。 As specific examples of the charge control agent, those preferable for negative charge include, for example, Spiron Black TRH, T-77, T-95 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), BONTRON (registered trademark) S-34, S-44. , S-54, E-84, E-88, E-89 (Orient Chemical Co., Ltd.), and preferable examples for positive charging include TP-302, TP-415 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Examples thereof include BONTRON (registered trademark) N-01, N-04, N-07, P-51 (Orient Chemical Co.), and Copy Blue PR (Clariant).
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。 As a method of incorporating a charge control agent into the toner, there are a method of adding it inside the toner particles and a method of adding it externally. The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。 As a method for producing the toner of the present invention, the above-described toner constituent materials are sufficiently mixed by a ball mill or other mixer, and then kneaded well using a heat kneader such as a hot roll kneader or an extruder, and then solidified by cooling. Thereafter, a method of obtaining toner by mechanically pulverizing and classifying the pulverized powder is preferable. In addition, a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer that constitutes the binder resin to obtain an emulsion suspension, followed by polymerization to obtain a toner; a so-called microcapsule toner comprising a core material and a shell material In which a predetermined material is contained in the core material, the shell material, or both of them; and a method of obtaining the toner by dispersing the constituent materials in the binder resin solution and then spray-drying. Further, the toner of the present invention can be produced by sufficiently mixing the desired additive and toner particles with a mixer using the various methods described above as required.
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。 For example, as a mixer, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); (Pacific Kiko Co., Ltd.); Ladige mixer (Matsubo Co., Ltd.), and KRC kneader (Kurimoto Iron Works Co.); Bus Co Kneader (Buss Co.); TEM type extruder (Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); Mining company); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); ULMAX (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet O Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); , Micron Classifier, Spedick Classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Co., Ltd.); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron Co.); Elbow Jet (Nittetsu Mining) ), Disper Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.), and as a sieving device used for sieving coarse particles etc. Gyroshifter (manufactured by Deoksugaku Kosakusha); Vibrasonic system (manufactured by Dalton); Soniclean (manufactured by Shinto Kogyo); Turbo screener (manufactured by Turbo Kogyo); Micro shifter (manufactured by Hadano Sangyo); Circular vibration A sieve etc. are mentioned.
本発明に係わるトナーとして負帯電性トナーを用いる場合は、前記トナー担持体として、少なくとも基体及び該基体表面に樹脂組成物によって形成された負帯電性樹脂被覆層を有していることも好ましい。この場合、金属化合物微粒子も負帯電性の必要があるが、この構成により金属化合物微粒子が過剰な負帯電量を帯びることを防止でき、トナー担持体汚染を抑制しやすくなる。 When a negatively chargeable toner is used as the toner according to the present invention, it is preferable that the toner carrier has at least a base and a negatively chargeable resin coating layer formed of a resin composition on the surface of the base. In this case, the metal compound fine particles also need to be negatively charged, but with this configuration, the metal compound fine particles can be prevented from taking an excessive negative charge amount, and toner carrier contamination can be easily suppressed.
ここで樹脂被覆層の帯電性の正負の判断法について説明する。 Here, the positive / negative judgment method of the chargeability of the resin coating layer will be described.
まず帯電極性を測定するトナー担持体被覆用樹脂を分散させた塗料をＳＵＳ板片側上に＃６０のバーコーターにて塗布し、これを加熱乾燥によって成膜させ（乾燥加熱の温度及び時間は熱可塑性樹脂の場合は溶剤が完全に蒸発するまで、熱硬化性樹脂の場合は樹脂の架橋が完全に行われるまで）サンプル板を作製する。このサンプル板のＳＵＳ側を接地した状態で２３℃，相対湿度６０％環境下にて一晩放置する。次に上記サンプル板を図３に示す表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＳ（東芝ケミカル（株）製）にセットし、粒径９０μｍの鉄紛３２を滴下器３１にいれ、２０秒間サンプル板３３上に落とし、予め接地された受容器３４に受ける。このときの極性を読み、鉄粉に対する樹脂被覆層の帯電極性とする。鉄紛としてはＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉製）を用いる。
First, a coating material in which a resin for coating the toner carrier for measuring the charging polarity is dispersed is applied on the SUS plate piece side by a # 60 bar coater, and this is heated and dried to form a film (the temperature and time for drying and heating are the same). A sample plate is prepared (until the solvent is completely evaporated in the case of a plastic resin, or until the resin is completely crosslinked in the case of a thermosetting resin). The sample plate is left overnight at 23 ° C. and 60% relative humidity with the SUS side grounded. Next, the sample plate is set in a surface charge measuring device TS-100AS (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) shown in FIG. 3, and iron powder 32 having a particle size of 90 μm is placed in a dropping
本発明における樹脂被覆層を負帯電性にする好ましい手段としては例えば、特開平１０−３２６０４０号公報や特開平１１−０５２７１１号公報等において、従来トナーの正帯電性制御剤として知られている第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、樹脂被覆層用結着樹脂として、特に樹脂被覆層用結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものとを用いて現像剤担持体の樹脂被覆層を形成すると、第４級アンモニウム塩化合物が樹脂被覆層用結着樹脂中に取り込まれ、樹脂被覆層としては強い負帯電性を示す内容の技術が開示されている。 As a preferable means for making the resin coating layer in the present invention have a negative chargeability, for example, in JP-A-10-3204040 and JP-A-11-052711, a conventional positive charge control agent for toner is known. A quaternary ammonium salt compound, that is, a quaternary ammonium salt compound that itself is positively charged with respect to iron powder and a binder resin for a resin coating layer, in particular, a part of the binder resin for a resin coating layer or When the resin coating layer of the developer carrier is formed by using all having at least one of —NH 2 group, ═NH group and —NH— bond in the molecular structure, a quaternary ammonium salt A technique is disclosed in which a compound is incorporated into a binder resin for a resin coating layer, and the resin coating layer exhibits strong negative chargeability.
本発明に好適に使用される第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 As the quaternary ammonium salt compound suitably used in the present invention, those having positive chargeability with respect to iron powder are used. Examples thereof include compounds represented by the following general formula (1).
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、下記式（３）〜（１０）のものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the quaternary ammonium salt compound that is suitably used in the present invention and is positively charged with respect to iron powder include those represented by the following formulas (3) to (10). Of course, the present invention is not limited to these examples.
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、樹脂被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電量適正化効果が見られず、１００質量部を超えると樹脂被覆層用結着樹脂中での存在量が過剰となって元の樹脂の特性を損ない被膜強度の低下を招きやすい。 The addition amount of the quaternary ammonium salt compound used in the present invention as described above is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the resin coating layer. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of optimizing the charge amount due to the addition is not observed. If the amount exceeds 100 parts by mass, the existing amount in the binder resin for the resin coating layer becomes excessive and the properties of the original resin are impaired. It tends to cause a decline.
本発明に用いられるトナー担持体の樹脂被覆層に用いられる樹脂被覆層用結着樹脂は、特に限定されないが、樹脂被覆層用結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することで、本発明の効果が発揮されやすい。本発明において、トナー担持体の樹脂被覆層として上記のような構成のものを用いると、樹脂被覆層自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している樹脂被覆層用結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂被覆層用結着樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂被覆層用結着樹脂の帯電性が均一な負帯電性を有するようになり、トナーや金属化合物微粒子の帯電の適正化に寄与するためではないかと考えられる。 The binder resin for the resin coating layer used in the resin coating layer of the toner carrier used in the present invention is not particularly limited, but a part or all of the resin coating layer binding resin is at least —NH in its molecular structure. It preferably has a structure of two groups, ═NH group, or —NH— bond. By forming the resin coating layer using such a binder resin for the resin coating layer, the effect of the present invention is easily exhibited. In the present invention, if the resin coating layer having the above-described configuration is used as the resin coating layer of the toner carrier, the clear reason for the resin coating layer itself changing to a negative charge imparting property is not clear, but iron powder A quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to the resin and a binder resin for a resin coating layer having at least one structure of -NH 2 group, = NH group, or -NH- bond By forming the resin coating layer, the quaternary ammonium salt is taken into the structure of the binder resin for the resin coating layer. At that time, the original structure of the quaternary ammonium salt having a positive polarity is lost, and the chargeability of the binder resin for the resin coating layer incorporating these has a uniform negative chargeability. This is thought to contribute to the optimization of the charging of the fine particles.
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等が挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等が挙げられる。−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられる。被覆層用結着樹脂としては、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。それらのうち汎用性等の面から、触媒として含窒素化合物を用いて、フェノール類とアルデヒド類を付加・縮合させて製造したフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂等が好ましく使用できる。 Examples of the substance having —NH 2 group include a primary amine represented by R—NH 2 or a polyamine having them, a first amide represented by RCO—NH 2 , or a polyamide having them. Examples of the substance having = NH group include a secondary amine represented by R = NH or a polyamine having them, a second amide represented by (RCO) 2 = NH, or a polyamide having them. Examples of the substance having an —NH— bond include polyurethane having an —NHCOO— bond in addition to the above-described polyamine, polyamide and the like. As the binder resin for the coating layer, an industrially synthesized resin containing one or more of the above substances as a copolymer or a copolymer is suitably used. Of these, from the viewpoint of versatility, phenol resins, polyamide resins, urethane resins and the like produced by adding and condensing phenols and aldehydes using a nitrogen-containing compound as a catalyst can be preferably used.
その他の樹脂被覆層の結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。だだし、本発明の構成を容易に達成するためには、前述のごとく、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している被覆層用結着樹脂を用いることが好ましい。また、上記一般的な被覆層用結着樹脂と混合して用いることも可能である。 As the binder resin for other resin coating layers, generally known resins can be used. For example, thermoplastic resins such as styrene resins, vinyl resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyamide resins, fluororesins, fiber resins, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins Thermal or photo-curable resins such as phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, urea resin, silicone resin, polyimide resin, etc. can be used. Among them, those having releasability such as silicone resin, fluorine resin, or polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyamide resin, phenol resin, polyester resin, polyurethane resin, styrene resin, acrylic resin Those having excellent mechanical properties are more preferred. However, in order to easily achieve the configuration of the present invention, as described above, the binder resin for the coating layer having at least one structure of —NH 2 group, ═NH group, or —NH— bond as described above. Is preferably used. Moreover, it is also possible to mix and use with the said general binder resin for coating layers.
さらに本発明に係わるトナー担持体の樹脂被覆層を負帯電性にする好ましい手段としては、樹脂被覆層を負帯電性とするための物質としてベンジル酸化合物を添加する方法である。 Further, as a preferred means for making the resin coating layer of the toner carrier according to the present invention negatively chargeable, a method of adding a benzylic acid compound as a substance for making the resin coating layer negatively chargeable.
本発明で用いられるベンジル酸化合物としては例えば、ベンジル酸のアルミニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、クロム化合物などがある。ベンジル酸の化合物としては、下記一般式（１１）で示される未置換基又は置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物が挙げられる。 Examples of the benzylic acid compound used in the present invention include an aluminum compound of benzylic acid, a boron compound, a zinc compound, and a chromium compound. Examples of the benzylic acid compound include an aluminum compound of benzylic acid having an unsubstituted group or a substituent represented by the following general formula (11).
また中でも、下記一般式（１２）で示されるベンジル酸のアルミニウム化合物であることがより好ましい。 Among these, an aluminum compound of benzyl acid represented by the following general formula (12) is more preferable.
本発明に用いられるトナー担持体は樹脂被覆層の体積抵抗を調整する為、被覆層用結着樹脂中に導電性微粉末を分散含有させても良い。このような導電性微粉末としては、個数平均粒径２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。被覆層用結着樹脂表面に形成される凹凸を避けるためには、個数平均粒径１μｍ以下の導電性微粉末を用いることがより好ましい。また導電性微粉末の材質は、トナーに混合する金属化合物微粒子と同じものでも異なるものでもどちらでも良い。 In the toner carrier used in the present invention, in order to adjust the volume resistance of the resin coating layer, conductive fine powder may be dispersed and contained in the binder resin for the coating layer. Such conductive fine powder preferably has a number average particle size of 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. In order to avoid unevenness formed on the surface of the binder resin for coating layer, it is more preferable to use conductive fine powder having a number average particle diameter of 1 μm or less. The material of the conductive fine powder may be the same as or different from the metal compound fine particles mixed in the toner.
ここでの導電性微粉末の平均粒径も、金属化合物微粒子の粒径の場合とほぼ同様に測定する。すなわち、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ５０を算出する。但し、分散溶媒としては純水１０ｍｌに微量の界面活性剤を添加して用い、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。 Here, the average particle diameter of the conductive fine powder is measured in substantially the same manner as in the case of the particle diameter of the metal compound fine particles. That is, a liquid module is attached to a laser diffraction type particle size distribution measuring device “LS-230 type” (manufactured by Coulter), a particle size of 0.04 to 2000 μm is set as a measurement range, and the D50 of particles is obtained by the volume-based particle size distribution obtained. Is calculated. However, as a dispersion solvent, a small amount of surfactant was added to 10 ml of pure water, 10 mg of a conductive fine powder was added thereto, and the mixture was dispersed for 10 minutes with an ultrasonic disperser (ultrasonic homogenizer). Measurement is performed with a measurement time of 90 seconds and a measurement count of 1.
本発明で使用される導電性微粉末としては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。 The conductive fine powder used in the present invention includes carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, channel black; titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, potassium titanate, antimony oxide. And metal oxides such as indium oxide; metals such as aluminum, copper, silver and nickel; inorganic fillers such as graphite, metal fibers and carbon fibers.
上述した樹脂被覆層中の導電性微粉末の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００量部に対して１００質量部以下の範囲が好ましい結果を与える。より好ましい添加量は４０質量部である。添加量が１００質量部を超えると被膜強度の低下が起こり易く、また多量の非帯電性粒子の添加は、トナーの帯電量の低下が生じうる。 As the addition amount of the conductive fine powder in the resin coating layer described above, a preferable range is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the coating layer. A more preferable addition amount is 40 parts by mass. When the addition amount exceeds 100 parts by mass, the coating strength is liable to decrease, and when a large amount of non-chargeable particles are added, the charge amount of the toner can be decreased.
本発明に用いられるトナー担持体の樹脂被覆層の構成として、さらに潤滑性物質を樹脂被覆層中に分散させることで、金属化合物微粒子によるトナー担持体汚染が抑制されやすくなり、本発明の効果が促進されるので好ましい。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは０．３〜１５μｍのものを使用するのがよい。 As a constitution of the resin coating layer of the toner carrier used in the present invention, by further dispersing a lubricating substance in the resin coating layer, contamination of the toner carrier by the metal compound fine particles can be easily suppressed, and the effect of the present invention can be achieved. It is preferable because it is promoted. Examples of the lubricating substance include graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, mica, graphite fluoride, silver-niobium selenide, calcium chloride-graphite, talc, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. Is preferably used because it does not impair the conductivity of the coating layer. These lubricating substances preferably have a number average particle diameter of preferably about 0.2 to 20 μm, more preferably 0.3 to 15 μm.
本発明における潤滑性物質の平均粒径は、導電性微粉末の粒径測定と同様に、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ５０を算出する。 In the present invention, the average particle size of the lubricating substance is 0. 0 mm when a liquid module is attached to a laser diffraction particle size distribution measuring device “LS-230 type” (manufactured by Coulter, Inc.) in the same manner as the particle size measurement of the conductive fine powder. The particle size of 04 to 2000 μm is taken as the measurement range, and the D50 of the particle is calculated from the obtained volume-based particle size distribution.
上記潤滑性物質の添加量としては、被覆層用結着樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が１２０質量部を超える場合は被覆層強度の低下が生じ易く、また非帯電性の添加物を多量に添加することは、トナーの帯電量の低下が発生する。逆に１０質量部未満では金属化合物微粒子のトナー担持体汚染に対する添加効果を得ることができにくい。 As the addition amount of the lubricating substance, a particularly preferable result is given in the range of 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for the coating layer. When the addition amount exceeds 120 parts by mass, the strength of the coating layer tends to decrease, and when a large amount of non-chargeable additive is added, the charge amount of the toner decreases. Conversely, if the amount is less than 10 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of adding metal compound fine particles to the toner carrier contamination.
また、トナー担持体の樹脂被覆層は、前述した添加物質に加えて、球状粒子を樹脂被覆層中に分散させることで、表面粗さを安定化させ、トナー担持体上のトナーコート量を最適化することが可能である。該球状粒子は、トナー担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つ、金属化合物微粒子による汚染を発生しにくくする効果がある。 In addition to the additive substances described above, the resin coating layer of the toner carrier stabilizes the surface roughness by dispersing spherical particles in the resin coating layer, and the toner coating amount on the toner carrier is optimized. It is possible to The spherical particles maintain a uniform surface roughness on the surface of the coating layer of the toner carrier. At the same time, even when the surface of the coating layer is worn, there is little change in the surface roughness of the coating layer. Has the effect of making it difficult to generate.
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果とそれにより帯電性能を安定化させる効果とが不十分となるだけでなく、金属化合物微粒子の付着性抑制も難しくなる場合もある。さらに、被覆層の磨耗による搬送性のさらなる低下でトナーの摩擦帯電不良、トナーによるトナー担持体汚染が発生する場合もあり、ゴーストの悪化、画像濃度低下につながりかねないため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの搬送量が大きくなり、トナー層規制部での規制が十分に行われにくくなり、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなって画質の低下反転カブリの増加など不具合が起こりやすい。さらには、被覆層の機械的強度が低下し膜の耐久性が低下するため好ましくない。 The spherical particles used in the present invention have a number average particle size of 0.3 to 30 μm, preferably 2 to 20 μm. If the number average particle size of the spherical particles is less than 0.3 μm, not only the effect of imparting uniform roughness to the surface and the effect of stabilizing the charging performance thereby will be insufficient, but also the adhesion of metal compound fine particles will be suppressed. Can be difficult. Further, the further lowering of the transportability due to the wear of the coating layer may cause the toner to be poorly charged by friction, and the toner carrier may be contaminated by the toner, which is not preferable because it may lead to ghost deterioration and image density reduction. When the number average particle diameter exceeds 30 μm, the surface roughness of the coating layer becomes too large, the amount of toner transport increases, and it becomes difficult for the toner layer regulating portion to be sufficiently regulated, and the toner is not charged. It becomes difficult to perform sufficiently, and problems such as deterioration in image quality and increase in reversal fog are likely to occur. Furthermore, it is not preferable because the mechanical strength of the coating layer decreases and the durability of the film decreases.
球状粒子の個数平均粒径もまた、導電性微粉末の粒径測定と同様に、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ５０を算出する。 The number average particle size of the spherical particles is also 0.04 to 0.04 when a liquid module is attached to a laser diffraction type particle size distribution measuring device “LS-230 type” (manufactured by Coulter) in the same manner as the particle size measurement of the conductive fine powder. The particle size of 2000 μm is taken as the measurement range, and the D50 of the particle is calculated from the obtained volume-based particle size distribution.
球状粒子は、真密度が３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる。また、塗料の保存安定性が良くないため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなる。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性および保存安定性が不十分となる傾向がある。 Spherical particles true density of 3 g / cm 3 or less, preferably 2.7 g / cm 3 or less, it is better and more preferably from 0.9~2.3g / cm 3. That is, when the true density of the spherical particles exceeds 3 g / cm 3 , the dispersibility of the spherical particles in the coating layer becomes insufficient, so that it is difficult to impart uniform roughness to the coating layer surface. Also, since the storage stability of the paint is not good, it is difficult to obtain the surface of the triboelectric charge imparting member having uniform surface irregularities. Even when the true density of the spherical particles is less than 0.9 g / cm 3 , the dispersibility and storage stability of the spherical particles in the coating layer tend to be insufficient.
球状粒子の真密度は乾式密度計アキュビック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。 The true density of the spherical particles was measured using a dry densitometer Accuvic 1330 (manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明において球状粒子における「球状」とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速且つ均一な摩擦帯電及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。 In the present invention, “spherical” in the spherical particles means that the ratio of the major axis / minor axis of the particles is about 1.0 to 1.5. In the present invention, the ratio of major axis / minor axis is preferably 1. It is preferable to use particles of 0 to 1.2. When the ratio of the major axis / minor axis of the spherical particles exceeds 1.5, the coating layer surface roughness becomes non-uniform, which leads to rapid and uniform frictional charging of the toner and the strength of the conductive coating layer. It is not preferable.
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等により得られるものであり、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。 As the spherical particles used in the present invention, known spherical particles can be used. Examples include spherical resin particles, spherical metal oxide particles, and spherical carbonized particles. Spherical resin particles are obtained, for example, by suspension polymerization, dispersion polymerization, and the like, and a suitable surface roughness can be obtained with a smaller addition amount, and a more uniform surface shape can be easily obtained. Examples of such spherical particles include acrylic resin particles such as polyacrylate and polymethacrylate, polyamide resin particles such as nylon, polyolefin resin particles such as polyethylene and polypropylene, silicone resin particles, phenol resin particles, and polyurethane resins. Examples thereof include resin particles, styrene resin particles, and benzoguanamine particles. The resin particles obtained by the pulverization method may be used after thermally or physically spheroidizing.
球状粒子の表面に無機微粉末を付着させて、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉末としては、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｉ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3等の硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。 An inorganic fine powder may be attached to the surface of the spherical particles or may be fixed. Examples of such inorganic fine powder include oxides such as SiO 2 , SrTiO 3 , CeO 2 , CrO, Ai 2 O 3 , ZnO and MgO, nitrides such as Si 3 N 4 , carbides such as SiC, CaSO 4 , Examples thereof include sulfates such as BaSO 4 and CaCO 3 , and carbonates.
球状粒子に付着させる無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える等の目的でカップリング剤処理された無機微粉末を付着させた球状粒子を用いることが好ましい。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。 The inorganic fine powder attached to the spherical particles may be used after being treated with a coupling agent. In particular, it is preferable to use spherical particles to which an inorganic fine powder treated with a coupling agent is attached for the purpose of improving the adhesion to the binder resin or imparting hydrophobicity to the particles. Examples of such a coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent. More specifically, silane coupling agents include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyl. Dimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethyldi Ethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyl Rudisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one silicon atom at each terminal unit Examples thereof include siloxane.
このように球状粒子表面に対してカップリング剤で処理された無機微粉末を付着させることにより、樹脂被覆層中への分散性、樹脂被覆層表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、樹脂被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。 By attaching the inorganic fine powder treated with the coupling agent to the spherical particle surface in this way, dispersibility in the resin coating layer, uniformity of the resin coating layer surface, stain resistance of the resin coating layer, The charge imparting property to the toner, the abrasion resistance of the resin coating layer, and the like can be improved.
また、本発明に使用する球状粒子は導電性であることがより好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、金属化合物微粒子汚染の軽減やトナーへの帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０9Ωｃｍ以下、より好ましくは１０-1〜１０6Ωｃｍであることが好ましい。 The spherical particles used in the present invention are more preferably conductive. That is, by imparting electrical conductivity to the spherical particles, charge is less likely to accumulate on the particle surface due to the electrical conductivity, reducing the contamination of the metal compound fine particles and improving the charge imparting property to the toner. In the present invention, the conductivity of the spherical particles is preferably 10 9 Ωcm or less, more preferably 10 −1 to 10 6 Ωcm.
本発明において、球状粒子の体積抵抗が１０9Ωｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核として金属化合物微粒子のみならずトナーの汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。 In the present invention, when the volume resistance of the spherical particles exceeds 10 9 Ωcm, the spherical particles exposed on the surface of the coating layer due to wear are likely to cause contamination and fusion of not only the metal compound fine particles but also the toner, and quickly. Moreover, it is difficult to perform uniform charging, which is not preferable.
このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。 As a method for obtaining such conductive spherical particles, the following methods are preferable, but are not necessarily limited to these methods.
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。 As a method for obtaining particularly preferable conductive spherical particles used in the present invention, for example, low density and good conductive spherical particles obtained by carbonizing and / or graphitizing by firing resin spherical particles or mesocarbon microbeads. A method for obtaining carbon particles may be mentioned.
そして、樹脂球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。 Examples of the resin used for the resin spherical particles include phenol resin, naphthalene resin, furan resin, xylene resin, divinylbenzene polymer, styrene-divinylbenzene copolymer, and polyacrylonitrile.
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。 In addition, mesocarbon microbeads can be usually produced by washing spherical crystals formed in the process of heating and firing the medium pitch with a large amount of a solvent such as tar, medium oil, and quinoline.
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得られる球状炭素粒子は、黒鉛化して得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。 More preferable methods for obtaining conductive spherical particles include a mechanochemical method on the surface of spherical resin particles such as phenol resin, naphthalene resin, furan resin, xylene resin, divinylbenzene polymer, styrene-divinylbenzene copolymer, and polyacrylonitrile. And a method of obtaining conductive spherical carbon particles by coating the bulk mesophase pitch with, and heat-treating the coated particles in an oxidizing atmosphere, followed by firing in an inert atmosphere or vacuum to carbonize and / or graphitize. It is done. The spherical carbon particles obtained by this method are more preferable because the conductivity of the spherical carbon particles obtained by graphitization is improved since the coating of the spherical carbon particles is advanced.
上記した方法で得られる導電性球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。 The conductive spherical carbon particles obtained by the above method can control the conductivity of the spherical carbon particles obtained by changing the firing conditions in any method, and are preferably used in the present invention. In addition, in some cases, the spherical carbon particles obtained by the above-described method have a conductive metal and / or metal within a range in which the true density of the conductive spherical particles does not exceed 3 g / cm 3 in order to further increase the conductivity. Oxide plating may be applied.
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。 As another method for obtaining the conductive spherical particles used in the present invention, the conductive fine particles having a particle size smaller than the particle size of the core particles are mechanically mixed with the core particles made of the spherical resin particles at an appropriate blending ratio. When the conductive particles are uniformly adhered to the periphery of the core particle by the action of van der Waals force and electrostatic force, the core particle is caused by a local temperature rise caused by, for example, applying mechanical impact force. Examples thereof include a method of obtaining spherical resin particles obtained by softening the surface, forming conductive fine particles on the surface of the core particles, and conducting the conductive treatment.
本発明に使用される導電性球状粒子を得る他の方法として、球状の樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状の樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、球状の樹脂粒子に用いられる結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、球状の樹脂粒子に用いられる重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒径になるように懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法；が挙げられる。 Another method for obtaining the conductive spherical particles used in the present invention is to obtain conductive spherical particles in which the conductive fine particles are dispersed by uniformly dispersing the conductive fine particles in the spherical resin particles. It is done. As a method for uniformly dispersing the conductive fine particles in the spherical resin particles, for example, the binder resin used for the spherical resin particles and the conductive fine particles are kneaded to disperse the conductive fine particles, and then cooled and solidified. A method of obtaining conductive spherical particles by pulverizing to a predetermined particle size and spheronizing by mechanical treatment and thermal treatment; or a polymerization initiator, conductive agent in a polymerizable monomer used for spherical resin particles; The finely divided fine particles and other additives are added, and the monomer composition uniformly dispersed by a disperser is suspended in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer so as to have a predetermined particle diameter by a stirrer or the like. And a method of performing polymerization to obtain spherical particles in which conductive fine particles are dispersed.
上述の導電性微粒子としては、トナーと混合して用いる先述の金属化合物微粒子と同じであっても異なってもどちらでもよい。 The conductive fine particles described above may be the same as or different from the above-described metal compound fine particles used by mixing with toner.
次に本発明に用いられるトナー担持体の構成について説明する。 Next, the configuration of the toner carrier used in the present invention will be described.
トナー担持体は基体とそれを取り巻いて被覆する樹脂被覆層とからなる。基体の形状としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等がある。潜像担持体に非接触の現像方法においては金属の円筒状部材が好ましく用いられ、具体的には金属製の円筒管が好ましく用いられる。金属製円筒管は主としてステンレススチール、アルミニウムおよびその合金等の非磁性のものが好適に用いられる。また、潜像担持体に直接接触させる現像方法の場合の基体としては、ウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒状部材が好ましく用いられる。 The toner carrier comprises a substrate and a resin coating layer surrounding and covering the substrate. Examples of the shape of the substrate include a cylindrical member, a columnar member, and a belt-like member. In the developing method in which the latent image carrier is not contacted, a metal cylindrical member is preferably used, and specifically, a metal cylindrical tube is preferably used. As the metal cylindrical tube, nonmagnetic materials such as stainless steel, aluminum and alloys thereof are preferably used. In addition, as a substrate in the development method in which the latent image carrier is brought into direct contact, a cylindrical member having a layer structure including rubber or elastomer such as urethane, EPDM, or silicone is preferably used.
また、本発明においては、磁性トナーを用いた場合にトナーをトナー担持体上に磁気的に吸引かつ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラ等をトナー担持体内に配置して用いてもよい。その場合、基体を円筒状としその内部にマグネットローラを配置すればよい。 Further, in the present invention, when magnetic toner is used, a magnet roller or the like in which a magnet is provided is disposed and used in the toner carrying body in order to magnetically attract and hold the toner on the toner carrying body. May be. In that case, the substrate may be cylindrical and a magnet roller may be disposed inside the substrate.
本発明の樹脂被覆層を形成する方法については、特に限定されず、通常の方法によって行える。例えば、トナー担持体の基材に、上記被覆層用結着樹脂及び上記第４級アンモニウム塩化合物等を含有する塗布液をディッピング法、スプレー法、はけ塗り法などの方法で塗布し乾燥させれば、本発明に用いられるトナー担持体が得られる。 The method for forming the resin coating layer of the present invention is not particularly limited, and can be performed by a normal method. For example, a coating liquid containing the binder resin for the coating layer and the quaternary ammonium salt compound is applied to the base material of the toner carrier by a method such as dipping, spraying, or brushing and dried. Then, the toner carrier used in the present invention can be obtained.
次に、本発明の画像形成装置の構成の一態様を図１を参照して説明する。この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードなどのクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしては磁性一成分トナーを使用している。本画像形成装置はトナー担持体上のトナー層と潜像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の画像形成装置の例であるが、トナー担持体上のトナー層と潜像担持体が接触状態の画像形成装置を用いても良い。 Next, an aspect of the configuration of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. This image forming apparatus is a laser printer (recording apparatus) of a development simultaneous cleaning process (cleanerless system) using a transfer type electrophotographic process. It has a process cartridge from which a cleaning unit having a cleaning member such as a cleaning blade is removed, and a magnetic one-component toner is used as the toner. This image forming apparatus is an example of an image forming apparatus for non-contact development in which the toner layer on the toner carrier and the latent image carrier are arranged in non-contact, but the toner layer on the toner carrier and the latent image carrier An image forming apparatus in contact with the body may be used.
１は潜像担持体としての、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、時計方向（矢印の方向）に１２０ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。 Reference numeral 1 denotes a rotating drum type OPC photosensitive member as a latent image carrier, which is rotationally driven at a peripheral speed (process speed) of 120 mm / sec in the clockwise direction (direction of an arrow).
２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。帯電ローラー２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してあり、ここでは直接注入帯電機構を用いている。ｎは感光体１と帯電ローラー２の当接部である帯電当接部である。本態様では、帯電ローラー２は、感光体１との当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に１２０ｍｍ／ｓｅｃの周速度で回転駆動されている。即ち接触帯電部材としての帯電ローラー２の表面は感光体１の表面に対して相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。 Reference numeral 2 denotes a charging roller as a contact charging member. The charging roller 2 is disposed in pressure contact with the photoreceptor 1 with a predetermined pressing force against elasticity, and here, a direct injection charging mechanism is used. Reference numeral n denotes a charging contact portion that is a contact portion between the photosensitive member 1 and the charging roller 2. In this aspect, the charging roller 2 is rotationally driven at a peripheral speed of 120 mm / sec in the facing direction (opposite to the moving direction of the photosensitive member surface) at the contact portion n with the photosensitive member 1. That is, the surface of the charging roller 2 as a contact charging member has a relative speed difference of 200% relative to the surface of the photoreceptor 1.
ここで記述した相対的速度差を示す相対移動速度比は次式で表すことができる。
相対移動速度比（％）＝｜（Ｖｃ−Ｖｐ）／Ｖｐ｜×１００
（式中、Ｖｃは帯電部材表面の移動速度、Ｖｐは潜像担持体表面の移動速度であり、Ｖｃは、当接部において帯電部材表面が潜像担持体表面と同じ方向に移動するとき、Ｖｐと同符号の値とする。）
The relative movement speed ratio indicating the relative speed difference described here can be expressed by the following equation.
Relative moving speed ratio (%) = | (Vc−Vp) / Vp | × 100
(Where Vc is the moving speed of the charging member surface, Vp is the moving speed of the latent image carrier surface, and Vc is the time when the charging member surface moves in the same direction as the latent image carrier surface at the contact portion. (The value has the same sign as Vp.)
本発明においては、潜像担持体表面の移動速度とそれに対向する帯電部材表面の相対移動速度比は、１０〜５００％であることが好ましく、２０〜４００％であることがより好ましい。相対移動速度比が、１０％未満の場合には、接触帯電部材と潜像担持体との接触確率を増加させることが十分にはできず、直接注入帯電による潜像担持体の帯電性を維持することが難しい。更に、上述の潜像担持体と接触帯電部材との当接部に介在するトナー成分全体の量を接触帯電部材と潜像担持体との摺擦によって制限することにより潜像担持体の帯電阻害を抑制する効果、及び転写残トナーのパターンを均し現像同時クリーニングでのトナーの回収性を高める効果が十分には得られない。相対移動速度比が、５００％よりも大きい場合には、帯電部材表面の移動速度を著しく高めることとなるために、潜像担持体と接触帯電部材との当接部に持ち運ばれたトナー成分が飛散することによる装置内の汚染を生じ易く、潜像担持体及び接触帯電部材が摩耗し易くなるあるいは傷の発生を生じ易くなり短寿命化する。 In the present invention, the ratio of the moving speed of the surface of the latent image carrier and the relative moving speed of the surface of the charging member facing it is preferably 10 to 500%, more preferably 20 to 400%. When the relative movement speed ratio is less than 10%, the contact probability between the contact charging member and the latent image carrier cannot be increased sufficiently, and the chargeability of the latent image carrier by direct injection charging is maintained. Difficult to do. Furthermore, charging of the latent image carrier is inhibited by limiting the total amount of the toner component interposed in the contact portion between the latent image carrier and the contact charging member by rubbing between the contact charging member and the latent image carrier. The effect of suppressing toner and the effect of improving the toner recovery in the simultaneous development cleaning by leveling the pattern of the residual transfer toner cannot be sufficiently obtained. When the relative moving speed ratio is larger than 500%, the moving speed of the charging member surface is remarkably increased. Therefore, the toner component carried to the contact portion between the latent image carrier and the contact charging member. As a result, the latent image carrier and the contact charging member are likely to be worn or scratches are likely to occur, resulting in a shorter life.
また、帯電部材の移動速度が０である場合（帯電部材が静止している状態）は、帯電部材の潜像担持体との接触点が定点となるため、帯電部材の潜像担持体への接触部の摩耗または劣化を生じ易く、潜像担持体の帯電阻害を抑制する効果及び転写残トナーのパターンを均し現像同時クリーニングでのトナーの回収性を高める効果が低下しやすく好ましくない。 Further, when the moving speed of the charging member is 0 (the charging member is stationary), the contact point of the charging member with the latent image carrier becomes a fixed point. The contact portion is liable to be worn or deteriorated, and the effect of suppressing the charging inhibition of the latent image carrier and the effect of leveling the pattern of the residual toner after transfer and improving the recoverability of toner in the simultaneous development cleaning are liable to be lowered.
また、帯電ローラー２の表面には、塗布量がおよそ一層で均一になるように導電性微粒子が塗布される。該導電性微粒子はトナーに混合されている金属化合物微粒子と同一のものでも良く、異なっていても良い。 In addition, conductive fine particles are applied to the surface of the charging roller 2 so that the coating amount is uniform in one layer. The conductive fine particles may be the same as or different from the metal compound fine particles mixed in the toner.
また帯電ローラー２の芯金２ａには帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６００Ｖ〜−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加する。本態様では感光体１の表面は帯電ローラー２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式によって一様に帯電処理される。
A DC voltage of −600 V to −700 V is applied as a charging bias to the cored
３はレーザーダイオード及びポリゴンミラー等を含むレーザービームスキャナ（露光器）である。このレーザービームスキャナは目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザー光を出力し、該レーザー光で感光体１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光により回転感光体１に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
４は現像装置である。感光体１の表面の静電潜像がこの現像装置によりトナー画像として現像される。本態様の現像装置４は、トナーとして負帯電性磁性一成分トナーを用いた、非接触型の反転現像装置である。トナー４ｄにはトナー粒子（ｔ）及び金属化合物微粒子（ｍ）が含有されている。
４ａはトナー担持搬送部材としての、マグネットロール４ｂを内包させた直径１６ｍｍの非磁性のトナー担持体である。このトナー担持体４ａは感光体１に対して３２０μｍの離間距離をあけて対向配設し、感光体１との対向部である現像部（現像領域部）ａにて感光体１の表面の移動方向と現像スリーブ４ａの表面の移動方向とが順方向になるように感光体１の周速の１１０％の周速比で回転させる。
Reference numeral 4a denotes a non-magnetic toner carrier having a diameter of 16 mm and including a
このトナー担持体４ａ上に弾性ブレード４ｃによってトナー４ｄが薄層にコートされる。トナー４ｄは弾性ブレード４ｃによって現像スリーブ４ａ上での層厚が規制されるとともに電荷が付与される。
A thin layer of
トナー担持体４ａにコートされたトナー４ｄは、トナー担持体４ａが回転することによって、感光体１と該トナー担持体４ａの対向部である現像部ａに搬送される。
The
また、トナー担持体４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。負帯電性トナーを用いる反転現像システムの場合、好ましい現像バイアス電圧は、−０．３×１０6〜−２０×１０6（Ｖ／ｍ）のＤＣ電圧と、周波数５００〜５０００Ｈｚ、ピーク間電圧３×１０6〜１０×１０6（Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用いて、トナー担持体４ａと感光体１の間で一成分ジャンピング現像を行なわせる。 A developing bias voltage is applied to the toner carrier 4a from a developing bias applying power source S2. In the case of a reversal development system using a negatively chargeable toner, a preferred development bias voltage is a DC voltage of −0.3 × 10 6 to −20 × 10 6 (V / m), a frequency of 500 to 5000 Hz, and a peak-to-peak voltage of 3 One-component jumping development is performed between the toner carrying member 4a and the photosensitive member 1 using a superposed rectangular AC voltage of × 10 6 to 10 × 10 6 (V / m).
５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラーであり、感光体１に長手方向の接触長１ｍ当り９８Ｎの線圧で圧接させて転写ニップ部ｂを形成している。この転写ニップ部ｂに図示せぬ給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ−５に転写バイアス印加電源Ｓ３より所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。 Reference numeral 5 denotes a medium-resistance transfer roller as a contact transfer means, which forms a transfer nip b by contacting the photosensitive member 1 with a linear pressure of 98 N per meter of contact length in the longitudinal direction. A transfer material P as a recording medium is fed to the transfer nip b from a paper feed unit (not shown) at a predetermined timing, and a predetermined transfer bias voltage is applied to the transfer roller 5 from a transfer bias application power source S3. As a result, the toner image on the photosensitive member 1 side is sequentially transferred onto the surface of the transfer material P fed to the transfer nip portion b.
本様態では、転写ローラ−５は抵抗が５×１０8Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行う。即ち、転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。 In this embodiment, the transfer roller-5 having a resistance of 5 × 10 8 Ωcm is used, and transfer is performed by applying a DC voltage of + 2000V. That is, the transfer material P introduced into the transfer nip portion b is nipped and conveyed by the transfer nip portion b, and the toner images formed and supported on the surface of the photosensitive member 1 on the surface side are successively subjected to electrostatic force and pressing force. Will be transcribed.
６は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体１の表面から分離されてこの定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。 Reference numeral 6 denotes a fixing device such as a heat fixing method. The transfer material P that has been fed to the transfer nip b and has received the transfer of the toner image on the photoconductor 1 side is separated from the surface of the photoconductor 1 and is introduced into the fixing device 6 where the toner image is fixed and the image is received. It is discharged out of the apparatus as a formed product (print, copy).
本様態の画像形成装置はクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残りのトナー（転写残トナー）はクリーナーで除去されることなく、感光体１の回転に伴い帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
The image forming apparatus of this embodiment has removed the cleaning unit, and the residual transfer toner (transfer residual toner) remaining on the surface of the photoreceptor 1 after the toner image transfer to the transfer material P is not removed by the cleaner. As the photosensitive member 1 rotates, it reaches the developing portion a via the charging contact portion n and is simultaneously cleaned (collected) by the developing
本態様の画像形成装置は、感光体１、帯電ローラー２、現像装置４の３つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジとして構成している。プロセスカートリッジ化するプロセス機器の組み合わせ等は上記に限られるものではなく任意である。
In the image forming apparatus of this aspect, the three process devices of the photoconductor 1, the charging roller 2, and the developing
現像装置４のトナー４ｄに混入させた金属化合物微粒子ｍは、感光体１側の静電潜像の現像装置４による現像時に、トナー粒子ｔとともに適当量が感光体１側に移行する。
An appropriate amount of the metal compound fine particles m mixed in the
感光体１上のトナー画像、すなわちトナー粒子ｔは、転写部ｂにおいて転写バイアスの影響で記録媒体である転写材Ｐ側に引かれて積極的に転移する。しかし、感光体１上の金属化合物微粒子ｍは導電性であるため転写材Ｐ側には積極的には転移せず、感光体１上に実質的に付着保持されて残留する。 The toner image on the photoreceptor 1, that is, the toner particle t, is attracted to the transfer material P, which is a recording medium, and actively transfers at the transfer portion b due to the influence of the transfer bias. However, since the metal compound fine particles m on the photoconductor 1 are conductive, they do not actively move to the transfer material P side, and remain substantially adhered and held on the photoconductor 1.
本態様の画像形成装置はクリーニング工程を有さないため、転写後の感光体１の表面に残存した転写残トナー粒子ｔおよび金属化合物微粒子ｍは、感光体１の回転に伴って感光体１と接触帯電部材である帯電ローラー２との当接部である帯電当接部ｎに持ち運ばれて、帯電ローラー２に付着或いは混入する。従って、帯電当接部ｎにこの金属化合物微粒子ｍが存在した状態で感光体１の直接注入帯電が行なわれる。 Since the image forming apparatus of this aspect does not have a cleaning process, the transfer residual toner particles t and the metal compound fine particles m remaining on the surface of the photoreceptor 1 after the transfer are separated from the photoreceptor 1 as the photoreceptor 1 rotates. It is carried to a charging contact portion n that is a contact portion with the charging roller 2 that is a contact charging member, and adheres to or mixes with the charging roller 2. Therefore, direct injection charging of the photosensitive member 1 is performed in a state where the metal compound fine particles m are present in the charging contact portion n.
この金属化合物微粒子ｍの存在により、帯電ローラー２にトナー粒子ｔが付着・混入した場合でも、帯電ローラー２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラー２による感光体１の直接注入帯電を行なわせることができる。 Due to the presence of the metal compound fine particles m, even when the toner particles t adhere to or mix in the charging roller 2, it is possible to maintain the close contact property and contact resistance of the charging roller 2 to the photoreceptor 1. The direct charging of the photoreceptor 1 can be performed.
つまり、帯電ローラー２が金属化合物微粒子ｍを介して密に感光体１に接触し、金属化合物微粒子ｍが感光体１表面を隙間なく摺擦する。これにより帯電ローラー２による感光体１の帯電において、放電現象を用いない安定かつ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラー帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られる。従って、帯電ローラー２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体１に与えることができる。また帯電ローラー２に付着或いは混入した転写残トナーｔは、帯電ローラー２から徐々に感光体１上に吐き出されて感光体１表面の移動に伴って現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
That is, the charging roller 2 is in close contact with the photoconductor 1 through the metal compound fine particles m, and the metal compound fine particles m rub against the surface of the photoconductor 1 without gaps. As a result, in the charging of the photoreceptor 1 by the charging roller 2, stable and safe direct injection charging without using a discharge phenomenon is dominant, and high charging efficiency that cannot be obtained by conventional roller charging or the like is obtained. Therefore, a potential substantially equal to the voltage applied to the charging roller 2 can be applied to the photoreceptor 1. Further, the transfer residual toner t adhering to or mixed in the charging roller 2 is gradually discharged from the charging roller 2 onto the photosensitive member 1 and reaches the developing portion a as the surface of the photosensitive member 1 moves, and is simultaneously developed in the developing
現像同時クリーニングは、転写後に感光体１上に残留したトナーを、画像形成工程の次回以降の現像時（現像後、再度帯電工程、露光工程を介した後の静電潜像の現像時）において、現像装置のカブリ取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と潜像担持体の表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収するものである。本態様における画像形成装置のように反転現像の場合、この現像同時クリーニングは、現像バイアスによる潜像担持体の暗部電位からトナー担持体にトナーを回収する電界と、トナー担持体から潜像担持体の明部電位へトナーを付着させる（現像する）電界の作用でなされる。 In the simultaneous cleaning for development, the toner remaining on the photosensitive member 1 after the transfer is developed at the time of development after the next image forming process (after development, again at the time of developing the electrostatic latent image through the charging process and the exposure process). The image is recovered by a fog removal bias (fogging removal potential difference Vback which is a potential difference between the DC voltage applied to the development device and the surface potential of the latent image carrier) of the developing device. In the case of reversal development as in the image forming apparatus of the present embodiment, this simultaneous development cleaning includes an electric field for recovering toner from the dark portion potential of the latent image carrier by the developing bias to the toner carrier, and from the toner carrier to the latent image carrier. This is done by the action of an electric field that causes the toner to adhere (develop) to the light portion potential.
また、画像形成装置が稼働されることで、現像装置４のトナーに含有された金属化合物微粒子ｍが現像部ａで感光体１表面に移行し、感光体１表面の移動に伴って転写部ｂを経て帯電当接部ｎに持ち運ばれることによって、帯電部ｎに新しい金属化合物微粒子ｍが逐次に供給され続けるため、帯電部ｎにおいて金属化合物微粒子ｍが脱落等で減少したり、帯電部ｎの金属化合物微粒子ｍが劣化するなどしても、帯電性の低下が生じることが防止されて良好な帯電性が安定して維持される。
Further, when the image forming apparatus is operated, the metal compound fine particles m contained in the toner of the developing
かくして、接触帯電方式、転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置において、接触帯電部材として簡易な帯電ローラー２を用いて均一な帯電性を低印加電圧で与えることができる。しかも帯電ローラー２が転写残トナーにより汚染されるにも関わらず、オゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることができる。よって、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置を得ることができる。 Thus, in an image forming apparatus using a contact charging method, a transfer method, or a toner recycling process, a uniform charging property can be provided with a low applied voltage by using the simple charging roller 2 as a contact charging member. Moreover, although the charging roller 2 is contaminated with the transfer residual toner, the ozone-less direct injection charging can be stably maintained over a long period of time, and uniform charging properties can be provided. Therefore, it is possible to obtain an image forming apparatus with a simple configuration and low cost, which is free from troubles caused by ozone products, troubles caused by defective charging, and the like.
また、帯電ローラー２と感光体１との接触面ｎでの金属化合物微粒子ｍの潤滑効果（摩擦低減効果）により、帯電ローラー２と感光体１との間に容易に効果的に速度差を設けることが可能となる。この潤滑効果により帯電ローラー２と感光ドラム１との摩擦を低減し、駆動トルクが低減し、帯電ローラー２や感光ドラム１の表面の削れ或いは傷を防止できる。また、この速度差を設けることにより、帯電ローラー２と感光体１の相互接触面部（当接部）ｎにおいて金属化合物微粒子ｍが感光体１に接触する機会を格段に増加させ、高い接触性を得ることができる。よって、良好な直接注入帯電が得られ、良好な画像を安定して得ることが可能となる。 Further, due to the lubrication effect (friction reduction effect) of the metal compound fine particles m on the contact surface n between the charging roller 2 and the photoreceptor 1, a speed difference is easily and effectively provided between the charging roller 2 and the photoreceptor 1. It becomes possible. By this lubricating effect, friction between the charging roller 2 and the photosensitive drum 1 is reduced, driving torque is reduced, and scraping or scratches on the surface of the charging roller 2 or the photosensitive drum 1 can be prevented. Further, by providing this speed difference, the chance that the metal compound fine particles m come into contact with the photosensitive member 1 at the mutual contact surface portion (contact portion) n between the charging roller 2 and the photosensitive member 1 is remarkably increased, and high contactability is achieved. Can be obtained. Therefore, good direct injection charging can be obtained, and a good image can be stably obtained.
本実施態様では、帯電ローラー２を回転駆動し、その回転方向は感光体１表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することで、帯電部ｎに持ち運ばれる感光体１上の転写残トナーを、帯電ローラー２に一時的に回収し、帯電部ｎに介在する転写残トナーの存在量を均す効果を得ている。このため、転写残トナーの帯電当接部での偏在による帯電不良の発生が防止され、より安定した帯電性が得られる。 In this embodiment, the charging roller 2 is driven to rotate, and the rotation direction of the charging roller 2 rotates in the direction opposite to the moving direction of the surface of the photosensitive member 1, so that the charging roller n is carried on the photosensitive member 1. The transfer residual toner is temporarily collected on the charging roller 2 to obtain an effect of leveling the amount of transfer residual toner present in the charging portion n. For this reason, the occurrence of charging failure due to uneven distribution of the transfer residual toner at the charging contact portion is prevented, and more stable charging property can be obtained.
さらに、帯電ローラー２を逆方向に回転することによって、感光体１上の転写残トナーを感光体１から一旦引離し帯電を行なうことにより、優位に直接注入帯電を行なうことが可能である。また、金属化合物微粒子ｍの帯電ローラー２からの脱落を低減する効果が得られ、金属化合物微粒子ｍの帯電ローラー２からの過度の脱落による感光体の帯電性の低下を起こさない。 Further, by rotating the charging roller 2 in the reverse direction, the transfer residual toner on the photoconductor 1 is once separated from the photoconductor 1 and charged, so that direct injection charging can be performed predominantly. In addition, the effect of reducing the drop of the metal compound fine particles m from the charging roller 2 is obtained, and the charging property of the photoreceptor is not lowered due to the excessive drop of the metal compound fine particles m from the charge roller 2.
また、帯電の阻害因子である接触帯電部材に付着・混入した転写残トナーを、画像記録装置の、例えば紙間等の非画像記録時において接触帯電部材から効率よく排除させるモード（接触帯電部材清掃モード）を具備させて、これにより接触帯電部材の転写残トナーによる汚染レベルを通常時には低く維持させる画像形成方法を本発明において併用すれば、さらに良好な帯電性、画像特性を長期に渡り安定に維持できる。 Also, a mode (contact charging member cleaning) in which the transfer residual toner adhering to and mixed in the contact charging member, which is a charging inhibiting factor, is efficiently excluded from the contact charging member during non-image recording such as between papers. If the image forming method in which the contamination level of the contact charging member due to the residual toner on the contact charging member is kept low in the present invention is used in combination with the present invention, the charging property and image characteristics can be further improved over a long period of time. Can be maintained.
即ち、接触帯電部材清掃モードを設けて接触帯電部材にＤＣ＋ＡＣの電圧を印加するとともに、接触帯電部材に金属化合物微粒子を担持させることで、接触帯電部材を汚染している転写残トナーを効率良く吐き出し、画像比率が高い画像形成後の帯電特性についても高い帯電性能を維持できる。 That is, a contact charging member cleaning mode is provided to apply a DC + AC voltage to the contact charging member, and the contact charging member carries metal compound fine particles to efficiently discharge the transfer residual toner contaminating the contact charging member. Also, high charging performance can be maintained with respect to charging characteristics after image formation with a high image ratio.
従来、接触帯電部材とトナーは強固に付着していたが、これらの間に帯電促進粒子として金属化合物微粒子を介在させ、５〜１０００ＨｚのＡＣバイアスを印加することで、接触帯電部材とトナーの付着力を低減し、接触帯電部材と潜像担持体に適当な電位差を生じさせることで接触帯電部材の清掃を迅速に行える。つまり、直接注入による帯電方式は、印加電圧と凡そ等しい帯電電位が得られるため、接触帯電部材と潜像担持体の間で電位差を生じ難い方式であり、本発明に係る金属化合物微粒子を用いても完全な部材の清掃は行われにくい。そこで、帯電部の前後でバイアスに差が生じやすい５〜１０００Ｈｚの周波数がトナー吐き出しのために望ましい条件となる。 Conventionally, the contact charging member and the toner are firmly adhered. However, by attaching metal compound fine particles as charge promoting particles between them and applying an AC bias of 5 to 1000 Hz, the contact charging member and the toner are attached. The contact charging member can be quickly cleaned by reducing the adhesion force and generating an appropriate potential difference between the contact charging member and the latent image carrier. That is, the charging method by direct injection is a method in which a charging potential approximately equal to the applied voltage is obtained, and therefore, a potential difference is hardly generated between the contact charging member and the latent image carrier, and the metal compound fine particles according to the present invention are used. However, it is difficult to completely clean the members. Therefore, a frequency of 5 to 1000 Hz at which a difference in bias is likely to occur before and after the charging portion is a desirable condition for discharging the toner.
またその際、トナーと同極性の摩擦帯電量を有する金属化合物微粒子もある程度吐き出されてくる。そのため、連続印字時においてトナー担持体上から金属化合物微粒子が過剰に消費されてしまった場合でも、接触帯電部材から吐き出された分が現像部にてトナー担持体上に回収、補充されるため、画像特性向上効果の維持が可能となる。 At that time, metal compound fine particles having the same amount of triboelectric charge as the toner are also discharged to some extent. Therefore, even if the metal compound fine particles are excessively consumed from the toner carrier during continuous printing, the amount discharged from the contact charging member is collected and replenished on the toner carrier by the developing unit. The image characteristic improvement effect can be maintained.
周波数が５Ｈｚ未満であると、周波数に対応して潜像担持体上に電位ムラが発生し、それに呼応して画像濃度ムラが発生しやすい。一方、１０００Ｈｚを超えるとトナーの動きが追従できなくなり、清掃効果が薄まり帯電性が低下しやすくなることに加え、金属化合物微粒子の動きも追従できなくなるため、トナー担持体上の金属化合物微粒子が不足してカブリや転写性も悪化しやすい。 When the frequency is less than 5 Hz, potential unevenness is generated on the latent image carrier corresponding to the frequency, and image density unevenness is likely to occur correspondingly. On the other hand, if the frequency exceeds 1000 Hz, the movement of the toner cannot follow, the cleaning effect is reduced and the chargeability is liable to decrease, and the movement of the metal compound fine particles cannot be followed. As a result, fog and transferability tend to deteriorate.
ここで、トナー中に含まれる金属化合物微粒子の諸物性を測定する場合は、前述のクリーナレスシステムにおいて上述の清掃モードの無い条件で多数枚の印字を行った後、トナー容器４を取り外して図には示されていないクリーナを取り付け、次に常時清掃モードの状態でプリンタを作動させることによりクリーナ容器中に金属化合物微粒子を採取し、十分量を捕集できるまで繰り返してから各測定を行う。
Here, when various physical properties of the metal compound fine particles contained in the toner are measured, the
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending are a mass part.
［金属化合物微粒子の製造例１］
塩化スズと塩化アンチモンを、スズとアンチモンのモル比が１００：７となるよう混合溶解したｐＨ約１の塩酸水溶液を８０℃とし、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、共沈物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、５００℃で３時間焼成し、再度解砕した。得られた金属化合物微粒子を金属化合物微粒子１とする。金属化合物微粒子１の物性は、比表面積１８×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗４×１０1Ωｃｍ、Ｄ50＝１．８μｍ、Ｄ90＝３．４μｍ、Ｄ10＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９３質量％であった。
[Production Example 1 of Metal Compound Fine Particles]
A hydrochloric acid aqueous solution having a pH of about 1 in which tin chloride and antimony chloride are mixed and dissolved so that the molar ratio of tin and antimony is 100: 7 is brought to 80 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution is added thereto to form a coprecipitate. Then, filtration and washing were performed to obtain a slurry of conductive fine particles. The obtained slurry was dried and crushed, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, and crushed again. The obtained metal compound fine particles are referred to as metal compound fine particles 1. The physical properties of the metal compound fine particles 1 are a specific surface area of 18 × 10 5 cm 2 / cm 3 , a volume resistance of 4 × 10 1 Ωcm, D 50 = 1.8 μm, D 90 = 3.4 μm, and D 10 = 0.7 μm. The tin oxide content was 93% by mass.
［金属化合物微粒子の製造例２］
加熱型混合機中で、上記の金属化合物微粒子１を１００部に対し、エタノール１００部にアミノ変性シリコーンオイル２．５部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１３０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した金属化合物微粒子２を得た。得られた金属化合物微粒子２の物性は、比表面積１７×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗７×１０1Ωｃｍ、Ｄ50＝１．８μｍ、Ｄ90＝３．６μｍ、Ｄ10＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９１質量％であった。
[Production Example 2 of Metal Compound Fine Particles]
In a heating mixer, 100 parts of the above metal compound fine particles 1 were stirred and mixed at 80 ° C. while spraying a solution obtained by adding 2.5 parts of amino-modified silicone oil to 100 parts of ethanol. The temperature was raised to 130 ° C. and a heat treatment for 30 minutes was performed. After taking out, it cooled to room temperature, crushed, and obtained the metal compound fine particle 2 which gave the surface treatment. The physical properties of the obtained metal compound fine particles 2 are as follows: specific surface area 17 × 10 5 cm 2 / cm 3 , volume resistance 7 × 10 1 Ωcm, D 50 = 1.8 μm, D 90 = 3.6 μm, D 10 = 0. The tin oxide content was 91% by mass.
［トナーの製造例１］
材料構成
・結着樹脂
（スチレン−アクリル樹脂（ＤＳＣ測定によるガラス転移温度 Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｎ（数平均分子量）７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４０００００、モノマー比：スチレン７２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、モノ−ｎ−ブチルマレート７部、ジビニルベンゼン０．５部） １００部
・磁性酸化鉄
（平均粒径：０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ2／ｇ、抗磁力：３．７ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８２．３Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化：４．０Ａｍ2／ｋｇ） ９５部
・ポリプロピレンワックス
（融点１４３℃、２５℃における針入度０．５ｍｍ） ４部
・荷電制御剤 ２部
（アゾ化合物（１）の鉄錯体、但し、Ｘ＝Ｘ’＝Ｙ＝Ｙ’＝Ｏ、Ａｒはアニリド基を置換基とするナフチル基、Ｃ+は水素イオンおよびアンモニウムイオンの混合物、をそれぞれ表す）
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕した。粉砕はターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉１を得た。得られた黒色粉１の重量平均径は７．８μｍで、比重は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
[Toner Production Example 1]
Material composition / binder resin (styrene-acrylic resin (glass transition temperature by DSC measurement Tg = 58 ° C., acid value 23.0 mgKOH / g, MPC by GPC (number average molecular weight) 7000, Mw (weight average molecular weight) 400000, monomer) Ratio: 72.5 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of mono-n-butyl malate, 0.5 part of divinylbenzene) Magnetic iron oxide (average particle size: 0.20 μm, BET specific surface area: 8 0.0 m 2 / g, coercive force: 3.7 kA / m, saturation magnetization: 82.3 Am 2 / kg, remanent magnetization: 4.0 Am 2 / kg 95 parts polypropylene wax (melting point 143 ° C., penetration at 25 ° C. Degree 0.5 mm) 4 parts Charge control agent 2 parts (iron complex of azo compound (1), where X = X ′ = Y = Y ′ = O, Ar is a naphtho having an anilide group as a substituent Le group, C + denotes a mixture of hydrogen ions and ammonium ions, respectively)
The above compound was melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C., and the cooled kneaded product was ground by a hammer mill. The pulverization was performed by mechanical pulverization using a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). The resulting finely pulverized product was subjected to strict classification and removal of ultrafine powder and coarse powder with a multi-division classifier (Elbow Jet Classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect to obtain black powder 1. The resulting black powder 1 had a weight average diameter of 7.8 μm and a specific gravity of 1.7 g / cm 3 .
次に、
・上記黒色粉１ １００部
・一次粒径８ｎｍの疎水性シリカ
(ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、ＢＥＴ１００ｍ2／ｇのもの) ０．８部
・金属化合物微粒子２ ３．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１５０秒間混合処理を行い、トナー１を得た。
next,
-Black powder 1 100 parts-Hydrophobic silica with a primary particle size of 8 nm
(BET 100 m 2 / g hydrophobized with dimethyl silicone oil and hexamethyldisilazane) 0.8 parts / metal compound fine particles 2 3.0 parts Henschel mixer FM10C / l (Mitsui Mining Co., Ltd.) The toner 1 was obtained by mixing for 150 seconds.
［感光体の製造例１］
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
[Photoconductor Production Example 1]
A 30 mm × 260.5 mm aluminum cylinder was used as a support, and a methanol solution of polyamide resin was applied thereon by a dipping method to provide an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm.
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン８０部を、サンドミル装置で４時間ほど分散した。この分散液を前記下引き層上に塗布し、０．２μｍの電荷発生層を形成した。 4 parts of oxytitanium phthalocyanine pigment, 2 parts of polyvinyl butyral resin and 80 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill apparatus for about 4 hours. This dispersion was applied onto the undercoat layer to form a 0.2 μm charge generation layer.
次いで、トリフェニルアミン化合物１０部、及びポリカーボネート樹脂１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 10 parts of a triphenylamine compound and 10 parts of a polycarbonate resin were dissolved in 100 parts of monochlorobenzene. This solution was applied onto the charge generation layer and dried with hot air to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、電荷注入層として、シリコーンオイルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子５０部をエタノール１５０部中に分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子２０部を加えて分散した。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂を樹脂成分として１５０部を溶解し、調合液とした。 Next, as a charge injection layer, 50 parts of antimony-doped tin oxide fine particles surface-treated with silicone oil were dispersed in 150 parts of ethanol, and further 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles were added and dispersed. Thereafter, 150 parts of a resole thermosetting phenol resin was dissolved as a resin component to prepare a preparation solution.
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、熱風乾燥して電荷注入層を形成して感光体１得た。この時、感光体１の電荷注入層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は２μｍであった。その他の膜厚測定法としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。 Using this prepared solution, a film was formed on the previous charge transport layer by a dip coating method, followed by drying with hot air to form a charge injection layer, whereby a photoreceptor 1 was obtained. At this time, the film thickness of the charge injection layer of the photoreceptor 1 is measured using an instantaneous multi-photometry system MCPD-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) due to light interference because of the thin film, and the film thickness is 2 μm. there were. As another method for measuring the film thickness, the cross section of the film of the photoreceptor can be directly observed and measured with an SEM or the like.
［帯電部材の製造例１］
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１２ｍｍ、長さ２３４ｍｍの帯電部材１を作製した。
[Production Example 1 of Charging Member]
A SUS roller having a diameter of 6 mm and a length of 264 mm is used as a core, and a medium-resistance foamed urethane layer is formed on the core as a roller. The medium resistance foam urethane layer is formulated with urethane resin, carbon black as a conductive material, sulfiding agent, foaming agent, etc. Further, the charging member 1 having a diameter of 12 mm and a length of 234 mm was prepared as a flexible member by cutting and polishing to adjust the shape and surface properties.
得られた帯電部材１は、抵抗値が１０5Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で２６度であった。 The obtained charging member 1 had a resistance value of 10 5 Ωcm and a hardness of 26 degrees in Asker C hardness.
［トナー担持体の製造例１］
トナー担持体の製造について述べる。
[Production Example 1 of toner carrier]
The production of the toner carrier will be described.
下記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを用いて分散を行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、イソプロパノールで固形分を３３％に調整し塗料１を得た。
・カーボン ２０部
・グラファイト ８０部
・アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂中間体
（固形分５０％） ６００部
・上記式３で示される第４級アンモニウム塩化合物（１） １０部
・個数平均粒径５．２μｍの球状炭素粒子(Ａ) ３０部
・イソプロパノール １３０部
The following materials were dispersed with zirconia particles having a diameter of 2 mm using a sand mill for 3 hours, after which the zirconia particles were separated by sieving, and the solid content was adjusted to 33% with isopropanol to obtain paint 1.
-Carbon 20 parts-Graphite 80 parts-Phenol resin intermediate produced using ammonia as a catalyst (solid content 50%) 600 parts-Quaternary ammonium salt compound (1) represented by the
第４級アンモニウム塩化合物の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。また球状粒子として、球状炭素粒子Ａを用いた。物性を表３に示す。個数平均粒径５．２μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ωｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。 The triboelectric charge amount of the quaternary ammonium salt compound with the iron powder was positive, as determined by the blow-off method using a commercially available triboelectric charge measuring device (TB-200 type manufactured by Toshiba Chemical). Further, spherical carbon particles A were used as the spherical particles. Table 3 shows the physical properties. The number average particle size was 5.2 μm, the true density was 1.51 g / cm 3 , the volume resistance was 7.5 × 10 −2 Ωcm, and the major axis / minor axis ratio was 1.15.
塗料１をスプレー法にて直径２０ｍｍのＡｌ円筒体上に約１０μｍの樹脂被覆層を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ、Ｒａ約１．３μｍのトナー担持体１を作製した。 The coating material 1 is formed by spraying a resin coating layer of about 10 μm on an Al cylinder having a diameter of 20 mm, then heated and cured by a hot air dryer at 150 ° C. for 30 minutes, and a toner carrier 1 having an Ra of about 1.3 μm. Was made.
＜実施例１＞
本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図１に示す。図１は転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしては負帯電性の磁性一成分トナー１を使用する。なお、本例ではトナー担持体上のトナー層と潜像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いるが、接触現像法も好適に用いることができる。
<Example 1>
FIG. 1 shows an overall schematic configuration of the image forming apparatus of this example. FIG. 1 shows a laser printer (recording apparatus) of a development simultaneous cleaning process (cleanerless system) using a transfer type electrophotographic process. A process cartridge having a cleaning unit having a cleaning member such as a cleaning blade is removed, and a negatively chargeable magnetic one-component toner 1 is used as the toner. In this example, a non-contact development method is used in which the toner layer on the toner carrier and the latent image carrier are arranged in non-contact, but a contact development method can also be suitably used.
潜像担持体としての、前記感光体１は、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印のＸ方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。 The photosensitive member 1 serving as a latent image carrier is a rotary drum type OPC photosensitive member, and is driven to rotate at a peripheral speed (process speed) of 94 mm / sec in the X direction of an arrow.
接触帯電部材としては、上記帯電部材の製造例１で得られた帯電部材１が帯電ローラ２として用いられ、図に示すように帯電ローラ２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラ２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラ２は感光体１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印Ｙ方向）に１００％の周速で回転駆動されている。すなわち帯電ローラ２の表面は感光体１の表面に対しては、相対移動速度比２００％の相対速度差を有していることになる。また、帯電ローラ２の表面には、塗布量がおよそ１×１０4個／ｍｍ2で均一になるように前記金属化合物微粒子１が塗布されている。 As the contact charging member, the charging member 1 obtained in the charging member manufacturing example 1 is used as the charging roller 2. As shown in the figure, the charging roller 2 has a predetermined resistance against the photoreceptor 1 against elasticity. It is disposed in pressure contact with the pressing force. Reference numeral n denotes a charging contact portion which is a contact portion between the photosensitive member 1 and the charging roller 2. In this example, the charging roller 2 is rotationally driven at a peripheral speed of 100% in the facing direction (arrow Y direction) at the charging contact portion n that is a contact surface with the photoreceptor 1. That is, the surface of the charging roller 2 has a relative speed difference of 200% relative to the surface of the photoreceptor 1. Further, the metal compound fine particles 1 are applied to the surface of the charging roller 2 so that the application amount is uniform at approximately 1 × 10 4 particles / mm 2 .
また帯電ローラ２の芯金２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６５０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
Further, a DC voltage of −650 V is applied as a charging bias to the cored
露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置４により、感光体１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。
A laser beam scanner (exposure device) 3 including a laser diode, a polygon mirror, or the like, which is an exposure means, outputs laser light whose intensity is modulated in accordance with a time-series electric digital pixel signal of target image information. Then, the uniformly charged surface of the photoreceptor 1 is scanned and exposed. By this scanning exposure, an electrostatic latent image corresponding to target image information is formed on the surface of the rotating photosensitive member 1. The electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor 1 is developed as a toner image by the developing
本例の現像装置４は、トナーとしてトナー１を用いた、非接触型の反転現像装置である。
The developing
トナー担持体４ａとして、前記のトナー担持体１を使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１とトナー担持体４ａとの間隙は２９０μｍとした。 As the toner carrier 4a, the toner carrier 1 described above is used, and a magnet roll having a development magnetic pole of 90 mT (900 gauss) is included, and the toner layer thickness regulating member is made of urethane having a thickness of 1.0 mm and a free length of 1.5 mm. The elastic blade 4c was brought into contact with a linear pressure of 29.4 N / m (30 g / cm). The gap between the photoreceptor 1 and the toner carrier 4a was 290 μm.
また、トナー担持体４ａは、感光体１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体１の回転方向と順方向（矢印Ｗ方向）に感光体１の周速の１２０％の周速で回転させる。 In addition, the toner carrier 4a has a peripheral speed of 120 in the rotation direction and the forward direction (in the direction of arrow W) of the photosensitive member 1 at a developing portion a (developing region) that is a portion facing the photosensitive member 1. Rotate at a peripheral speed of%.
このトナー担持体４ａに弾性ブレード２４ｃでトナー１が薄層にコートされる。トナーは弾性ブレード４ｃでトナー担持体４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、トナー担持体４ａにコートされたトナー量は、１１ｇ／ｍ2であった。 The toner carrier 4a is coated with a thin layer of toner 1 by an elastic blade 24c. The layer thickness of the toner with respect to the toner carrier 4a is regulated by the elastic blade 4c, and an electric charge is applied. At this time, the amount of toner coated on the toner carrier 4a was 11 g / m 2 .
トナー担持体４ａにコートされたトナーは、トナー担持体４ａの回転により、感光体１とトナー担持体４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、トナー担持体４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０6Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、トナー担持体４ａと感光体１の間、現像部ａで一成分ジャンピング現像を行わせた。 The toner coated on the toner carrying member 4a is conveyed to the developing unit a which is a facing portion between the photosensitive member 1 and the toner carrying member 4a by the rotation of the toner carrying member 4a. A developing bias voltage is applied to the toner carrier 4a from a developing bias applying power source S2. The developing bias voltage is a superposition of a DC voltage of −440 V and a rectangular AC voltage having a frequency of 1600 Hz and a peak-to-peak voltage of 1500 V (electric field strength of 5 × 10 6 V / m). In the meantime, one-component jumping development was performed in the developing section a.
接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ５は、感光体１に約９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。 A transfer roller 5 having a medium resistance as a contact transfer unit is brought into contact with the photosensitive member 1 with a linear pressure of about 98 N / m (100 g / cm) to form a transfer contact portion b. The transfer contact portion b is fed with a transfer material P at a predetermined timing from a paper supply unit (not shown), and a predetermined transfer bias voltage is applied to the transfer roller 5 from a transfer bias application power source S3. The toner image on the body 1 side is sequentially transferred onto the surface of the transfer material P fed to the transfer contact portion b.
本例では転写ローラ５の体積抵抗値は５×１０8Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。 In this example, the transfer roller 5 has a volume resistance value of 5 × 10 8 Ωcm, and transfer was performed by applying a DC voltage of + 2000V. That is, the transfer material P introduced into the transfer contact portion b is nipped and conveyed by the transfer contact portion b, and the toner image formed and supported on the surface of the photosensitive member 1 on the surface side is successively subjected to electrostatic force. It is transferred by pressing force. The transfer material P that has been fed to the transfer contact portion b and has received the transfer of the toner image on the photosensitive member 1 side is separated from the surface of the photosensitive member, and is introduced into a fixing device 6 such as a heat fixing method as a fixing means. The toner image is fixed and discharged as an image formed product (print, copy) to the outside of the apparatus.
本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
In the image forming apparatus of this example, the cleaning means is removed, and residual toner remaining on the surface of the photoconductor 1 after the transfer of the toner image onto the transfer material P is not removed by the cleaner, and the photoconductor 1 rotates. At the same time, it reaches the developing portion a via the charging contact portion n and is simultaneously cleaned (collected) by the developing
従来、トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしながら本発明においては、比表面積を厳密に制御した画質向上剤である金属化合物微粒子１が感光体１と帯電ローラ２との帯電当接部ｎに介存することにより、帯電ローラ２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、帯電ローラ２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることが出来る。 Conventionally, since the toner is an insulator, the mixing of the untransferred toner into the charging contact portion n is a factor that causes a charging failure in charging the photosensitive member. However, in the present invention, the metal compound fine particles 1, which are image quality improvers whose specific surface area is strictly controlled, are present in the charging contact portion n between the photosensitive member 1 and the charging roller 2, whereby the photosensitive member 1 of the charging roller 2. Because it can maintain close contact and resistance to the toner, ozone-less direct charging can be stably maintained over a long period of time at a low applied voltage regardless of contamination of the transfer roller 2 with the transfer residual toner, and uniform charging Can give sex.
［評価］
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は７０％以上であれば実用上耐久性への問題はほとんど無いレベルである。
転写効率（％）＝（Ｄ−Ｃ／Ｄ−Ｅ）×１００
[Evaluation]
The transfer efficiency is determined by tapering the transfer residual toner on the photoconductor after the solid black image transfer with a Mylar tape and pasting it on the paper. The Macbeth density value is C, and the Mylar is applied on the paper with the toner after the fixing before the transfer. When the Macbeth concentration of the tape was affixed to D and the Macbeth concentration of the Mylar tape affixed on unused paper was assumed to be E, it was approximately calculated by the following formula. If the transfer efficiency is 70% or more, there is practically no problem with durability.
Transfer efficiency (%) = (DC / DE) × 100
耐久初期の解像力は、静電潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
◎：非常に良好、１００個中の欠損が５個以下
○：良好、１００個中の欠損が６〜１０個
△：実用可、１００個中の欠損が１１〜２０個
×：実用不可、１００個中の欠損が２０個以上
The resolving power in the initial stage of durability was evaluated by the reproducibility of a small-diameter isolated 1 dot at 600 dpi, which is easy to close due to the electrostatic latent image electric field and difficult to reproduce.
◎: Very good, 5 or less defects in 100 ○: Good, 6 to 10 defects in 100 Δ: Practical, 11 to 20 defects in 100 ×: Impractical, 100 More than 20 defects
紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、べた白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
カブリ(反射率)(％)＝標準紙上の反射率(％)−サンプル非画像部の反射率（％）
The fog on the paper was measured using a REFECTMETER MODEL TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku. A green filter was used as the filter. The fog value was calculated from the following formula using a solid white image. If the fog on paper is 2.0% or less, a good image is obtained.
Fog (reflectance) (%) = reflectance on standard paper (%)-reflectance of sample non-image area (%)
画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。１．３５以上であれば実用上十分な数値と言える。初期の画質評価及びトナー担持体との摩擦によりトナーが帯びる摩擦帯電量は画だし２０枚目の数値とした。 The image density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). If it is 1.35 or more, it can be said that it is a practically sufficient numerical value. The triboelectric charge amount that the toner is charged with by the initial image quality evaluation and the friction with the toner carrier is the numerical value of the 20th printed image.
本実施例では、まず上記画像形成装置に２０ｇの金属化合物微粒子２を充填し、この装置をプリンター本体にセットしてトナー担持体１上に金属化合物微粒子２を塗布して、先述の方法によってトナー担持体１との摩擦により金属化合物微粒子２が帯びる摩擦帯電量を測定した。その結果、−１．２ｍＣ／ｋｇという値が得られた。 In this embodiment, first, 20 g of the metal compound fine particles 2 are filled in the image forming apparatus, the apparatus is set on the printer body, and the metal compound fine particles 2 are applied onto the toner carrier 1. The amount of triboelectric charge that the metal compound fine particles 2 have due to friction with the carrier 1 was measured. As a result, a value of -1.2 mC / kg was obtained.
次に、この画像形成装置を清掃後、１１０ｇのトナー１を充填して、「印字面積比率３％の横ラインのみからなる画像パターンを連続５枚印字後に、１時間待機状態」を繰り返すモードで、５００枚のプリントを行ない、耐久性評価試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ2のＡ４コピー紙を用い、気温１５℃，湿度１０％の環境下で評価を行った。 Next, after cleaning the image forming apparatus, 110 g of toner 1 is filled, and “the standby state for one hour after five continuous printing of image patterns consisting of only horizontal lines with a printing area ratio of 3%” is repeated. 500 sheets were printed and a durability evaluation test was conducted. As the transfer material, 75 g / m 2 of A4 copy paper was used, and the evaluation was performed in an environment of an air temperature of 15 ° C. and a humidity of 10%.
その結果、５００枚目まで現像性の低下は見られず、カブリの無い良好な画像が得られた。得られた結果を表５に示す。 As a result, no deterioration in developability was observed up to the 500th sheet, and a good image without fogging was obtained. The results obtained are shown in Table 5.
［金属化合物微粒子の製造例３］
加熱型混合機中で、前記の金属化合物製造例１を１００部に対し、エタノール１００部にジメチルシリコーンオイル２．５部を加えた溶液を噴霧しながら８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１８０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した金属化合物微粒子３を得た。得られた金属化合物微粒子３の物性は、比表面積１８×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗１．２×１０2Ωｃｍ、Ｄ50＝１．８μｍ、Ｄ90＝３．５μｍ、Ｄ10＝０．７μｍであり、酸化スズの含有量は９１質量％であった。
[Production Example 3 of Metal Compound Fine Particles]
In a heating type mixer, 100 parts of the metal compound production example 1 was stirred and mixed at 80 ° C. while spraying a solution obtained by adding 2.5 parts of dimethyl silicone oil to 100 parts of ethanol. The temperature was raised to 180 ° C. and a heat treatment for 30 minutes was performed. After taking out, it cooled to room temperature, crushed, and obtained the metal compound
［トナーの製造例２］
・前記黒色粉１ １００部
・トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ ０．８部
・金属化合物微粒子３ ３．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１５０秒間混合処理を行い、トナー２を得た。
[Toner Production Example 2]
-100 parts of the black powder 1-0.8 parts of the hydrophobic silica used in the toner production example 1-3.0 parts of the metal
＜実施例２＞
トナー１に代えてトナー２を用い、実施例１と同様の評価を行った。
<Example 2>
The same evaluation as in Example 1 was performed by using toner 2 instead of toner 1.
まず、トナー担持体１との摩擦により金属化合物微粒子３が帯びる摩擦帯電量を測定したところ、−１８．６ｍＣ／ｋｇという値が得られた。次に、トナー２を１１０ｇ充填して、実施例１と同様に「印字面積比率３％の横ラインのみからなる画像パターンを連続５枚印字後に、１時間待機状態」を繰り返すモードで、５００枚プリントの耐久性評価試験を行った。
First, when the triboelectric charge amount of the metal
その結果、５００枚目まで現像性の低下は見られず、カブリの無い良好な画像が得られた。得られた結果を表５に示す。 As a result, no deterioration in developability was observed up to the 500th sheet, and a good image without fogging was obtained. The results obtained are shown in Table 5.
［トナー担持体の製造例２］
式３で示される第４級アンモニウム塩化合物（１）の使用量を４０部とする以外はトナー担持体１と同様の手法でＲａ約１．３μｍのトナー担持体２を作製した。
[Production Example 2 of toner carrier]
A toner carrier 2 having an Ra of about 1.3 μm was prepared in the same manner as the toner carrier 1 except that the amount of the quaternary ammonium salt compound (1) represented by
＜実施例３＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体２を用い、実施例１と同様の評価を行った。
<Example 3>
The same evaluation as in Example 1 was performed using the toner carrier 2 instead of the toner carrier 1.
トナー担持体２との摩擦により金属化合物微粒子２が帯びる摩擦帯電量を測定したところ、−６．２ｍＣ／ｋｇという値が得られた。また、耐久性評価試験においては、５００枚目まで現像性の低下やカブリの無い良好な画像が得られた。 When the triboelectric charge on which the metal compound fine particles 2 are borne by friction with the toner carrier 2 was measured, a value of -6.2 mC / kg was obtained. Further, in the durability evaluation test, good images without developing deterioration and fogging were obtained up to the 500th sheet.
［トナーの製造例３］
・前記黒色粉１ １００部
・トナーの製造例１で用いた疎水性シリカ ０．８部
・前記金属化合物微粒子１ ３．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて１５０秒間混合処理を行い、トナー３を得た。
[Toner Production Example 3]
-100 parts of the black powder 1-0.8 parts of the hydrophobic silica used in the toner production example 1-3.0 parts of the metal compound fine particles 1 The above materials are put into a Henschel mixer FM10C / l (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). For 150 seconds to obtain
＜比較例１＞
トナー１に代えてトナー３を用い、実施例１と同様の評価を行った。
<Comparative Example 1>
The same evaluation as in Example 1 was performed using
トナー担持体１との摩擦により金属化合物微粒子１が帯びる摩擦帯電量を測定したところ、＋１．１ｍＣ／ｋｇという値が得られた。 When the triboelectric charge amount of the metal compound fine particles 1 due to friction with the toner carrier 1 was measured, a value of +1.1 mC / kg was obtained.
次に、トナー３を１１０ｇ充填して、実施例１と同様のモードで耐久性評価試験を行った。
Next, 110 g of
その結果、画像濃度の低下及びカブリの悪化が顕著に見られ、耐久性評価試験は８０枚で中止した。得られた結果を表５に示す。 As a result, the decrease in image density and the deterioration of fog were noticeable, and the durability evaluation test was stopped at 80 sheets. The results obtained are shown in Table 5.
＜比較例２＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体２を用い、実施例２と同様の評価を行った。
<Comparative example 2>
The same evaluation as in Example 2 was performed using the toner carrier 2 instead of the toner carrier 1.
トナー担持体２との摩擦により金属化合物微粒子３が帯びる摩擦帯電量は−２４．２ｍＣ／ｋｇであった。次に耐久性評価試験を行ったところ、カブリの悪化及び画像濃度の低下が顕著であった。
The triboelectric charge on which the metal
［トナー担持体の製造例３］
第４級アンモニウム塩化合物を用いず、その他はトナー担持体１と同様の手法でＲａ約１．３μｍのトナー担持体３を作製した。
[Production Example 3 of toner carrier]
A
＜比較例３＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体３を用い、実施例１と同様の評価を行った。
<Comparative Example 3>
The same evaluation as in Example 1 was performed by using the
トナー担持体３との摩擦により金属化合物微粒子２が帯びる摩擦帯電量は＋１．３ｍＣ／ｋｇであった。
The triboelectric charge amount of the metal compound fine particles 2 due to the friction with the
次に耐久性評価試験を行ったところ、画像濃度の低下及びカブリの悪化が見られたため、耐久性評価試験は１００枚で中止した。得られた結果を表５に示す。 Next, when a durability evaluation test was performed, a decrease in image density and a deterioration in fog were observed. Therefore, the durability evaluation test was stopped with 100 sheets. The results obtained are shown in Table 5.
＜比較例４＞
トナー１に代えてトナー２を用い、比較例２と同様の評価を行った。
<Comparative example 4>
Evaluation similar to Comparative Example 2 was performed using toner 2 instead of toner 1.
トナー担持体３との摩擦により金属化合物微粒子３が帯びる摩擦帯電量は０ｍＣ／ｋｇであった。耐久性評価試験では画像濃度の低下及びカブリの悪化が見られ、耐久性評価試験は１２０枚で中止した。得られた結果を表５に示す。
The amount of triboelectric charge that the metal
［金属化合物微粒子の製造例４〜１８］
金属化合物微粒子の製造例１において、塩化スズ濃度、スズとアンチモンのモル比、水酸化ナトリウム水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して金属化合物微粒子を製造した後、金属化合物微粒子の製造例２と同様の表面処理を施し、金属化合物微粒子４〜１８を得た。得られた微粒子の諸物性を表１に示す。
[Production Examples 4 to 18 of metal compound fine particles]
In production example 1 of metal compound fine particles, the metal compound fine particles were produced by appropriately adjusting the tin chloride concentration, the molar ratio of tin and antimony, the addition rate of the aqueous sodium hydroxide solution, the firing temperature and the firing time. The same surface treatment as in Production Example 2 was performed to obtain metal compound fine particles 4-18. Table 1 shows the physical properties of the obtained fine particles.
［金属化合物微粒子の製造例１９］
アルカリ性のスズ酸ナトリウム水溶液を６０〜８０℃に制御し、そこに硫酸水溶液をｐＨが７を下回らないように添加して沈殿物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、窒素雰囲気下で４００℃で２時間、さらに窒素／水素混合ガス雰囲気下で約５００℃で１時間焼成し、再度解砕した後、金属化合物微粒子の製造例２と同様の表面処理を施して金属化合物微粒子１９を得た。得られた金属化合物微粒子１９の物性は、比表面積３２×１０5ｃｍ2／ｃｍ3、体積抵抗１×１０3Ωｃｍ、Ｄ50＝１．２μｍ、Ｄ90＝２．５μｍ、Ｄ10＝０．６μｍであり、酸化スズの含有量は９８質量％であった。
[Production Example 19 of Metal Compound Fine Particles]
An alkaline sodium stannate aqueous solution was controlled at 60 to 80 ° C., and an aqueous sulfuric acid solution was added thereto so that the pH did not fall below 7. A precipitate was formed, and filtered and washed to obtain a slurry of conductive fine particles. . The obtained slurry was dried and crushed, then calcined at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and further at about 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere. The same surface treatment as in Production Example 2 was performed to obtain metal compound fine particles 19. The physical properties of the obtained metal compound fine particles 19 are as follows: specific surface area 32 × 10 5 cm 2 / cm 3 , volume resistance 1 × 10 3 Ωcm, D 50 = 1.2 μm, D 90 = 2.5 μm, D 10 = 0. The thickness was 6 μm, and the tin oxide content was 98% by mass.
［金属化合物微粒子の製造例２０］
炭酸アンモニウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を混合し、酸化亜鉛を分散した水溶液中に入れて６０℃にて１時間撹拌後、ろ過して水洗し、スラリーを得た。このスラリーをイオン交換水中に分散して３０℃に保ちながら炭酸ガスを４時間吹き込んだ。しばらく静置した後、上澄みを捨て、残ったスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、乾燥粉体を得た。この粉体を２５０℃で５時間加熱分解した後、製造例２と同様の表面処理を施して、導電性酸化亜鉛微粒子からなる金属化合物微粒子２０を得た。
[Production Example 20 of metal compound fine particles]
An aqueous ammonium carbonate solution and an aqueous aluminum sulfate solution were mixed, put into an aqueous solution in which zinc oxide was dispersed, stirred at 60 ° C. for 1 hour, filtered and washed with water to obtain a slurry. This slurry was dispersed in ion-exchanged water, and carbon dioxide gas was blown in for 4 hours while maintaining the temperature at 30 ° C. After standing for a while, the supernatant was discarded, and the remaining slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain a dry powder. This powder was thermally decomposed at 250 ° C. for 5 hours and then subjected to the same surface treatment as in Production Example 2 to obtain metal compound fine particles 20 composed of conductive zinc oxide fine particles.
［トナーの製造例４〜２０］
金属化合物微粒子として金属化合物微粒子４〜２０を用い、トナーの製造例１と同様の手法でトナー４〜２０を得た。
[Toner Production Examples 4 to 20]
Using metal
［トナーの製造例２１］
疎水性シリカに代えて、ｎ−ブチルトリメトキシシランを１５部（酸化チタンに対して）用いて表面処理した平均粒径５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを１．０部用い、トナーの製造例１と同様の手法にてトナー２１を得た。
[Toner Production Example 21]
In place of hydrophobic silica, 1.0 part of anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 50 nm, which was surface-treated with 15 parts of n-butyltrimethoxysilane (relative to titanium oxide), and toner production example 1 A toner 21 was obtained in the same manner.
［トナーの製造例２２］
疎水性シリカに代えて、ｎ−ブチルトリメトキシシランを２０部（アルミナに対して）用いて表面処理した平均粒径７ｎｍのアルミナを０．８部用い、トナーの製造例１と同様の手法にてトナー２２を得た。
[Toner Production Example 22]
In place of hydrophobic silica, 0.8 part of alumina having an average particle diameter of 7 nm, which was surface-treated with 20 parts of n-butyltrimethoxysilane (relative to alumina), was used in the same manner as in toner production example 1. Thus, toner 22 was obtained.
［トナーの製造例２３］
トナーの製造例１の疎水性シリカに代えて、ヘキサメチルジシラザンを５部（シリカに対して）用いて表面処理した平均粒径９０ｎｍの疎水性シリカを１．２部用い、トナーの製造例１と同様の手法にてトナー２３を得た。
[Toner Production Example 23]
In place of the hydrophobic silica of Toner Production Example 1, 1.2 parts of hydrophobic silica having an average particle diameter of 90 nm that has been surface treated with 5 parts of hexamethyldisilazane (relative to silica) are used. Toner 23 was obtained in the same manner as in Example 1.
［トナーの製造例２４］
トナーの製造例１において、金属化合物微粒子２の使用量を３．５部とし、トナー２４を得た。
[Toner Production Example 24]
In Toner Production Example 1, the amount of metal compound fine particles 2 used was 3.5 parts, and toner 24 was obtained.
［トナーの製造例２５］
トナーの製造例１において、金属化合物微粒子２の使用量を０．３部とし、トナー２５を得た。
[Toner Production Example 25]
In Toner Production Example 1, the amount of metal compound fine particles 2 used was 0.3 parts, and toner 25 was obtained.
＜実施例４〜２２＞
トナー１に代えてトナー４〜１４、１７〜１９、２１〜２５を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
<Examples 4 to 22>
The same evaluation as in Example 1 was performed using
＜比較例５〜７＞
トナー１に代えてトナー１５、１６、２０を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
<Comparative Examples 5-7>
The same evaluation as in Example 1 was performed by using toners 15, 16, and 20 instead of toner 1. The results are shown in Table 5.
表５中の実施例１〜３及び比較例１〜７の結果より、
１）トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子の帯びる帯電極性がトナーの帯びる帯電極性と同一でない場合、耐久性に問題が生じること、
２）トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子の帯びる帯電量の絶対値が０．５未満又は２０を超える場合、耐久と共にカブリが悪化していくこと、
が分かる。
From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 in Table 5,
1) In frictional charging with the toner carrying member, if the charging polarity of the metal compound fine particles is not the same as the charging polarity of the toner, there is a problem in durability.
2) In frictional charging with the toner carrier, if the absolute value of the charge amount of the metal compound fine particles is less than 0.5 or more than 20, fogging deteriorates with durability.
I understand.
また、負帯電性トナーの場合、酸化スズを含有する金属化合物微粒子にケイ素化合物で表面処理を施すことにより、トナーの摩擦帯電極性と一致させることが可能であることも分かる。 It can also be seen that in the case of a negatively chargeable toner, it is possible to match the triboelectric charge polarity of the toner by subjecting the metal compound fine particles containing tin oxide to a surface treatment with a silicon compound.
実施例１、２、４、５、１２、１３の結果より、使用する金属化合物微粒子の比表面積が５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上であれば良好な画像特性及び耐久性を維持できることが分かる。好ましくは１０×１０5以上であり、より好ましくは１２×１０5以上であることも分かる。一方、実施例１、６、７、１１の結果より、使用する金属化合物微粒子の比表面積が大きくなるにつれトナー及びトナー担持体への付着性が増すため初期画像濃度あるいは耐久試験での画像濃度が低下気味となっており、好ましくは８０×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以下、より好ましくは４０×１０5以下が良いことも分かる。さらに実施例１６の結果からは、トナーに含有される金属化合物微粒子が、１００×１０5／Ｄ50＜単位体積当たりの表面積となる条件ではカブリがやや悪化気味となることも分かる。 From the results of Examples 1, 2, 4, 5, 12, and 13, it is possible to maintain good image characteristics and durability when the specific surface area of the metal compound fine particles used is 5 × 10 5 cm 2 / cm 3 or more. I understand. It can also be seen that it is preferably 10 × 10 5 or more, more preferably 12 × 10 5 or more. On the other hand, from the results of Examples 1, 6, 7, and 11, as the specific surface area of the metal compound fine particles used increases, the adhesion to the toner and the toner carrier increases, so the initial image density or the image density in the durability test is higher. It can also be seen that the lowering rate is preferably 80 × 10 5 cm 2 / cm 3 or less, more preferably 40 × 10 5 or less. Furthermore, from the results of Example 16, it can be seen that the fog is slightly worsened under the condition that the metal compound fine particles contained in the toner have a surface area of 100 × 10 5 / D 50 <unit volume.
実施例１、４、６、８、９、１０、１１、１４の結果より、Ｄ50が小さいと画像濃度が低い傾向が見られ、Ｄ50は０．４μｍ以上が適正であり、好ましくは０．５μｍ以上である。また、Ｄ90については０．５μｍより大きければ問題無い。Ｄ10は０．３μｍ以上であればより好ましく、０．４μｍ以上が一層好ましい範囲であることが分かる。一方、Ｄ50が大きいとカブリが悪化し解像力が低下する傾向が見られ、Ｄ50は４．０μｍ以下が適正であり、好ましくは３．５μｍ以下である。Ｄ10は３．５μｍ未満であれば問題無い。Ｄ90については６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下なら一層好ましい範囲であることが分かる。 From the results of Examples 1, 4, 6, 8, 9, 10, 11, and 14, when D 50 is small, there is a tendency that the image density tends to be low, and D 50 is appropriately 0.4 μm or more, preferably 0. .5 μm or more. In addition, there is no problem greater than 0.5μm for D 90. D 10 is more preferably as long as 0.3μm or more, it can be seen than 0.4μm is more preferable ranges. On the other hand, when D 50 is large, fog tends to be deteriorated and the resolving power tends to be lowered. D 50 is suitably 4.0 μm or less, preferably 3.5 μm or less. There is no problem if D 10 is less than 3.5 μm. D 90 is preferably 6.0 μm or less, and if it is 4.0 μm or less, it is understood that it is a more preferable range.
実施例１５の結果より、抵抗が高くなると低湿下での摩擦帯電性が懸念されるがが、１×１０9以下であれば十分であることも分かる。 From the results of Example 15, it can be seen that the frictional charging property under low humidity is concerned when the resistance is high, but 1 × 10 9 or less is sufficient.
実施例１、１８〜２０の結果より、流動化剤として平均一次粒径が９０ｎｍ以上の無機微粉体を用いることは好ましくないことが分かる。 From the results of Examples 1 and 18 to 20, it can be seen that it is not preferable to use an inorganic fine powder having an average primary particle size of 90 nm or more as a fluidizing agent.
また、実施例１、２１、２２の結果より０．５≦Ｘ×Ｙ≦６の条件を満たせば画像特性的に問題無いことも分かる。 It can also be seen from the results of Examples 1, 2, and 22 that there is no problem in image characteristics if the condition of 0.5 ≦ X × Y ≦ 6 is satisfied.
さらに、実施例１、４、６、７の結果より、０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２．００であればカブリがより改善されることも分かる。 Further, from the results of Examples 1, 4, 6, and 7, it can be seen that the fog is further improved if 0.05 ≦ | A / B | ≦ 2.00.
さらにまた、実施例１７の結果では、還元処理型酸化スズを用いると、耐久性のみならず、画質も向上している。 Furthermore, in the results of Example 17, when reduction-treated tin oxide is used, not only the durability but also the image quality is improved.
[トナー担持体の製造例４〜１２］
表３及び表４に示した処方内容で、トナー担持体４〜１２を作製した。
[Production Examples 4 to 12 of toner carrier]
＜実施例２３〜３０、比較例８＞
トナー担持体１に代えてトナー担持体４〜１２を用い、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表６に示す。
<Examples 23 to 30, Comparative Example 8>
The same evaluation as in Example 1 was performed using
The results are shown in Table 6.
表６中、実施例１（前記）、実施例２３〜３０、比較例３（前記）、比較例４（前記）、及び比較例８の結果より、トナー担持体の基体上の樹脂被覆層が
１）グラファイトのような潤滑性粒子を有すること
２）４級アンモニウム塩化合物あるいはベンジル酸化合物のような負帯電性を付与する物質を含有すること
３）分子構造中に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基、または−ＮＨ−結合のいずれかを少なくとも有すること
４）個数平均径０．３〜３０μｍ、真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を凹凸形成用に含有すること
５）カーボンのような導電性物質を含有すること
が好ましいことが分かる。
In Table 6, from the results of Example 1 (above), Examples 23-30, Comparative Example 3 (above), Comparative Example 4 (above), and Comparative Example 8, the resin coating layer on the substrate of the toner carrier is 1) Having lubricating particles such as graphite 2) Containing a substance that imparts negative chargeability such as a quaternary ammonium salt compound or a benzylic acid compound 3) —NH 2 group in the molecular structure = 4) containing conductive spherical particles having a number average diameter of 0.3 to 30 μm and a true density of 3 g / cm 3 or less for forming irregularities; It turns out that it is preferable to contain such an electroconductive substance.
［トナーの製造例２６〜２９］
トナー製造例１と同様にして、平均粒径２．８μｍ、３．０μｍ、１２．０μｍ、１２．５μｍの黒色粉体を製造した。得られたそれぞれの黒色粉体に対して、金属化合物微粒子２を３．０質量部、及び、トナー製造例１で用いた疎水性シリカを、２．８μｍ及び３．０μｍのトナーには２．０部、１２．０μｍ及び１２．５μｍのトナーには０．６部混合処理し、トナー２６〜２９を製造した。得られたトナーの物性を表７に示す。
[Toner Production Examples 26 to 29]
In the same manner as in Toner Production Example 1, black powders having an average particle diameter of 2.8 μm, 3.0 μm, 12.0 μm, and 12.5 μm were produced. For each of the obtained black powders, 3.0 parts by mass of the metal compound fine particles 2 and the hydrophobic silica used in Toner Production Example 1 were added to the toner of 2.8 μm and 3.0 μm.
＜実施例３１、３２＞
トナーとしてトナー２７、２８を用い、それ以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表８に示す。
<Examples 31 and 32>
Evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 except that toners 27 and 28 were used as toners. The results are shown in Table 8.
＜比較例９、１０＞
トナーとしてトナー２６、２９を用い、それ以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を表８に示す。
<Comparative Examples 9 and 10>
Evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 except that toners 26 and 29 were used as toners. The results are shown in Table 8.
実施例３１、３２及び比較例９、１０の結果より、トナーの質量平均粒径が３μｍ以上、１２μｍ以下であれば、転写性の低下やカブリの悪化を伴わずに高解像性を得ることが可能であることが分かる。 From the results of Examples 31 and 32 and Comparative Examples 9 and 10, when the mass average particle diameter of the toner is 3 μm or more and 12 μm or less, high resolution can be obtained without lowering transferability and fogging. It is understood that is possible.
＜実施例３３〜３７＞
本実施例の実験条件では、プリンタの非画像記録時である紙間時において、シーケンス制御回路により帯電バイアス印加電源のスイッチを切り換え、直流電圧に交流電圧を直列に接続化することにより、帯電ローラ２の芯金２ａに
ＤＣ電圧：−６５０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧２００Ｖ、周波数３Ｈｚ、５Ｈｚ、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１０１０Ｈｚ
の矩形波の重畳電圧を印加した。
<Examples 33 to 37>
In the experimental conditions of the present embodiment, the charging roller application power source switch is switched by the sequence control circuit and the AC voltage is connected in series with the DC voltage when the printer is not recording images. DC voltage: -650V to the second cored
AC voltage: peak-to-peak voltage 200V, frequency 3Hz, 5Hz, 500Hz, 1000Hz, 1010Hz
A rectangular wave superposition voltage was applied.
またこの紙間時において、現像装置４の現像スリーブ４ａには、画像記録時と同じく、
ＤＣ電圧：−４４０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１６００Ｈｚ、矩形波
の重畳電圧を印加した。
In addition, during the interval between the sheets, the developing sleeve 4a of the developing
DC voltage: -440V
AC voltage: A peak-to-peak voltage of 1500 V, a frequency of 1600 Hz, and a rectangular wave superimposed voltage were applied.
これらのバイアス関係を維持することにより、帯電ローラ２上で負に摩擦帯電されたトナーを感光体１上に現像し（帯電ローラ２上のトナーの感光体１側への吐き出し）、更にそのトナーを現像装置４のバックコントラストで回収することができる。
By maintaining these bias relationships, the toner that is negatively frictionally charged on the charging roller 2 is developed on the photosensitive member 1 (the toner on the charging roller 2 is discharged to the photosensitive member 1), and the toner is further developed. Can be recovered by the back contrast of the developing
プリンタの画像記録時は実施例１と同様の条件とし、トナー１を用いて実施例１と同様の条件で初期の画像特性評価を行った。結果を表８に示す。 At the time of image recording by the printer, the same conditions as in Example 1 were used, and initial image characteristic evaluation was performed using toner 1 under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 8.
本発明に係るトナー及び画像形成方法に上記のプロセス条件を適用することにより、初期における画像濃度とカブリのバランスが改良されることが分かる。 It can be seen that by applying the above process conditions to the toner and the image forming method according to the present invention, the balance between the initial image density and fog is improved.
また、帯電部材への重畳交流電圧の周波数が低いと、周波数に同期して濃度ムラ（濃淡部が交互に発生する現象）が見られ、一方、周波数が高いとカブリや転写性がやや悪化傾向となるが、５〜１０００Ｈｚの範囲であれば良好であることも分かる。 In addition, when the frequency of the superimposed AC voltage applied to the charging member is low, density unevenness (a phenomenon in which light and shade portions occur alternately) is seen in synchronization with the frequency, while when the frequency is high, fog and transferability tend to be slightly deteriorated. However, it can also be seen that the frequency is in the range of 5 to 1000 Hz.
１ 感光体
２ 帯電ローラ
２ａ 帯電ローラ芯金
２ｂ 可撓性層
３ 露光器
４ 現像装置
４ａ 現像スリーブ
４ｂ マグネットロール
４ｃ 弾性ブレード
４ｄ トナー
５ 転写ローラ
６ 定着装置
Ｓ１ 帯電部材用電源
Ｓ２ 現像用電源
Ｓ３ 転写用電源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2
Claims (33)
該トナーが、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とする一成分現像用トナー。 A charging step for charging the latent image carrier, a latent image forming step for writing image information as an electrostatic latent image on the charging surface of the latent image carrier charged in the charging step, and the electrostatic latent image for the toner When developing and visualizing using a developing device provided with a toner carrier that conveys toner to a development region facing the latent image carrier, the toner carrier comprises at least a substrate and a surface of the substrate. And a developing step having a resin coating layer formed of a resin composition, and a toner used in an image forming method for forming an image by repeating these steps,
The toner has at least toner particles and conductive metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less;
In frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the metal compound fine particles exhibit the same charging polarity as the toner, and the absolute value of the triboelectric charge amount is 0.5 (mC / kg) or more and 20 (mC / kg). One-component developing toner characterized by the following.
５×１０5／Ｄ50≦比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）≦１００×１０5／Ｄ50
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の一成分現像用トナー。 The specific surface area (cm 2 / cm 3 ) and volume-based median diameter (D 50 ; unit μm) of the metal compound fine particles are 5 × 10 5 / D 50 ≦ specific surface area (cm 2 / cm 3 ) ≦ 100 × 10 5 / D 50
The single-component developing toner according to claim 1, wherein the following relationship is satisfied.
０．５≦Ｘ×Ｙ≦６．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の一成分現像用トナー。 When the content of the metal compound fine particles with respect to the toner is X (mass%) and the toner specific gravity is Y (g / cm 3 ),
0.5 ≦ X × Y ≦ 6.0
The one-component developing toner according to claim 1, wherein the following relationship is satisfied.
０．０５≦｜Ａ／Ｂ｜≦２
であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の一成分現像用トナー。 In the triboelectric charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the triboelectric charge amount indicated by the metal compound fine particles is A, and in the triboelectric charging between the toner and the toner carrier, the triboelectric charge amount indicated by the toner is B. Time,
0.05 ≦ | A / B | ≦ 2
The one-component developing toner according to claim 1, wherein the toner is one-component developing toner.
前記トナーは、少なくともトナー粒子及び該トナー粒子表面に導電性の金属化合物微粒子と無機微粉体とを有し、
該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、
該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
該金属化合物微粒子と前記トナー担持体との摩擦帯電において、金属化合物微粒子がトナーと同じ帯電極性を示し、その摩擦帯電量の絶対値が０．５（ｍＣ／ｋｇ）以上２０（ｍＣ／ｋｇ）以下であることを特徴とする画像形成方法。 A charging step for charging the latent image carrier, a latent image forming step for writing image information as an electrostatic latent image on the charging surface of the latent image carrier charged in the charging step, and the electrostatic latent image for the toner When developing and visualizing using a developing device provided with a toner carrier that conveys toner to a development region facing the latent image carrier, the toner carrier comprises at least a substrate and a surface of the substrate. And an image forming method for forming an image by repeating each of the steps, and a development step having a resin coating layer formed of a resin composition.
The toner has at least toner particles, conductive metal compound fine particles and inorganic fine powder on the surface of the toner particles,
The toner particles are formed of at least a binder resin and a colorant,
The toner has a weight average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less;
In frictional charging between the metal compound fine particles and the toner carrier, the metal compound fine particles exhibit the same charging polarity as the toner, and the absolute value of the triboelectric charge amount is 0.5 (mC / kg) or more and 20 (mC / kg). An image forming method comprising:
ｂ．前記現像工程で潜像担持体に転移し、転写工程後の潜像担持体上に残留したトナー中の金属化合物微粒子が持ち運ばれることで帯電部材と潜像担持体との当接部に該微粒子の供給がなされる、
ことを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。 a. The charging step for charging the latent image carrier is a charging step for charging the surface of the latent image carrier with a flexible charging member that forms a contact portion with the latent image carrier, and at least the charging member and the latent image carrier. There are conductive fine particles in the contact part with
b. The metal compound fine particles in the toner that has been transferred to the latent image carrier in the development step and remained on the latent image carrier after the transfer step are carried to the contact portion between the charging member and the latent image carrier. Fine particles are supplied,
The image forming method according to claim 18, wherein the image forming method is an image forming method.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014178585A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ricoh Co Ltd | Two-component developer, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP2014209186A (en) * | 2013-03-25 | 2014-11-06 | 三菱化学株式会社 | Magnetic toner and electrophotographic cartridge |
| JP2019211634A (en) * | 2018-06-05 | 2019-12-12 | コニカミノルタ株式会社 | Toner for electrostatic latent image development, two-component developer for electrostatic charge image development, and image forming method |
-
2003
- 2003-10-17 JP JP2003357777A patent/JP2005121958A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014178585A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ricoh Co Ltd | Two-component developer, image forming apparatus, and process cartridge |
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