JP2005056645A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with high capacity, high charge/discharge characteristics, and low cost. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a positive electrode absorbing/releasing lithium ions, a negative electrode 11 absorbing/releasing lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the negative electrode comprises a negative current collector 12 and a negative mix layer 13, and the negative mix layer is composed of flake graphite 14. A basal face forms an angle of 60-90 degrees to a facing surface of the positive and negative electrodes in 90% or more of the flake graphite, and the density of the negative mix layer is 1.4 g/ml or more. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、活物質として鱗片状黒鉛を含む負極を具備する非水電解質二次電池およびその製造法に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode containing scaly graphite as an active material and a method for producing the same.

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が注目を集めている。
一般的な非水電解質二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、セパレータおよび非水電解液を具備する。 As electronic devices become more portable and cordless, non-aqueous electrolyte secondary batteries that are small, light, and have high energy density are attracting attention as power sources for driving them.
A general non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode using a transition metal composite oxide containing lithium as an active material, a negative electrode using a carbon material as an active material, a separator, and a non-aqueous electrolyte.

負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛等の高結晶性材料から低結晶性材料まで、種々の炭素材料が検討されている。しかし、低結晶性の炭素材料は、体積当たりの充填密度を高くできず、高容量化が困難であることから、近年では、体積当たりの充填密度を高くできる高結晶性の炭素材料が主流となっている。また、高結晶性の炭素材料のなかでも鱗片状黒鉛が有望視されている。   As a carbon material used for the negative electrode active material, various carbon materials from high crystalline materials such as graphite to low crystalline materials have been studied. However, low-crystalline carbon materials cannot increase the packing density per volume and it is difficult to increase the capacity, and in recent years, high-crystalline carbon materials that can increase the packing density per volume have become the mainstream. It has become. In addition, scaly graphite is promising among highly crystalline carbon materials.

鱗片状黒鉛の粒子は鱗片（平板）の形状をしていることから、これを用いて高密度極板を作製する場合、次の課題を克服する必要がある。すなわち、負極集電体上に塗工された鱗片状黒鉛を含む負極合剤を圧延することにより、高密度極板を作製する場合、全ての黒鉛粒子が極板と平行に配向してしまうという問題がある。電池の充放電時に、リチウムイオンは、正極と負極の間を極板に対して垂直方向に移動する。しかし、黒鉛粒子が極板と平行に配向した負極には、リチウムイオンが出入りしにくく、結果として充放電特性の低下を招いてしまう。   Since the scaly graphite particles have a scaly (flat) shape, it is necessary to overcome the following problems when using this to produce a high-density electrode plate. That is, when a high-density electrode plate is produced by rolling a negative electrode mixture containing scaly graphite coated on the negative electrode current collector, all graphite particles are oriented parallel to the electrode plate. There's a problem. When the battery is charged and discharged, lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode in a direction perpendicular to the electrode plate. However, lithium ions do not easily enter and exit the negative electrode in which the graphite particles are oriented parallel to the electrode plate, resulting in a decrease in charge / discharge characteristics.

従って、非水電解質二次電池の負極の開発においては、充放電特性を維持したままで炭素材料の高密度充填を達成することが今後の課題となる。この課題を克服する観点から、従来より、極板面積を広くし、負極合剤層を薄くすることが検討されている。この場合、極板の単位面積当たりの出力は同じでも、極板面積が広くなることから、１セル当たりの充放電特性は向上する。また、合剤層が薄くなると対極までのリチウムイオンの拡散経路が短くなることも、充放電特性の向上に寄与する。ただし、充放電反応に寄与しない材料、例えば集電体やセパレータにより占められる内部空間の割合が多くなるため、高容量化が困難である。   Therefore, in the development of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it will be a future problem to achieve high-density filling of the carbon material while maintaining the charge / discharge characteristics. From the viewpoint of overcoming this problem, it has been conventionally studied to increase the electrode plate area and make the negative electrode mixture layer thinner. In this case, even if the output per unit area of the electrode plate is the same, the electrode plate area is widened, so the charge / discharge characteristics per cell are improved. Moreover, when the mixture layer becomes thinner, the diffusion path of lithium ions to the counter electrode becomes shorter, which contributes to the improvement of charge / discharge characteristics. However, since the proportion of the internal space occupied by materials that do not contribute to the charge / discharge reaction, such as current collectors and separators, increases, it is difficult to increase the capacity.

炭素材料の粒子の粒径を小さくする検討も行われている。粒子の粒径を小さくすると、リチウムイオンが粒子を迂回する経路が短くなることから、充放電特性の向上が期待できる。ただし、粒径を小さくするに伴い、炭素材料の比表面積が増加するため、表面被膜の形成に使われるリチウムイオンも増加し、電池の不可逆容量が増加してしまう。このため高容量の達成が困難である。   Studies are also underway to reduce the particle size of carbon material particles. When the particle size of the particles is reduced, the path through which lithium ions bypass the particles is shortened, so that improvement of charge / discharge characteristics can be expected. However, as the particle size is reduced, the specific surface area of the carbon material increases, so the lithium ions used to form the surface coating also increase and the irreversible capacity of the battery increases. For this reason, it is difficult to achieve a high capacity.

また、炭素材料の粒子を球形化する検討も行われている（特許文献１参照）。
例えば、リチウムイオン電池の負極材料としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いることが提案されている。ＭＣＭＢの粒子は、球形をしているため、リチウムイオンの拡散経路が短くなり、高い充放電特性を期待できる。しかし、結晶性が不十分であるため、リチウムをインターカレートできる容量が小さく、高容量化には向かない。天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性の炭素材料の容量が３６０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、ＭＣＭＢの容量は３１０ｍＡｈ／ｇであり、１０％以上低下する。 In addition, studies have been made to spheroidize carbon material particles (see Patent Document 1).
For example, it has been proposed to use mesophase carbon microbeads (MCMB) as a negative electrode material for lithium ion batteries. Since MCMB particles are spherical, the lithium ion diffusion path is shortened, and high charge / discharge characteristics can be expected. However, since the crystallinity is insufficient, the capacity for intercalating lithium is small, and it is not suitable for increasing the capacity. While the capacity of highly crystalline carbon materials such as natural graphite and artificial graphite is 360 mAh / g, the capacity of MCMB is 310 mAh / g, which is reduced by 10% or more.

また、黒鉛の球形化は、もともと鱗片状に砕けやすい粒子を球形に再粉砕する技術であるため、ＭＣＭＢほどの球形度は得ることができない。そのため、未処理の鱗片状黒鉛に較べれば優れた特性を期待できるが、１．３ｇ／ｍｌ以上の高密度の極板を作成すると、電気特性が低下するため、極板の面積を広く、負極合剤層の厚みを薄くする必要がある。その結果、容量に寄与しないセパレータや集電体の電池内に占める体積割合が大きくなり、電池の高容量化が困難になる。   In addition, since the spheroidization of graphite is a technique for re-pulverizing particles that are easily crushed into scales, the sphericity as high as MCMB cannot be obtained. Therefore, excellent characteristics can be expected as compared with untreated flaky graphite, but when a high-density electrode plate of 1.3 g / ml or more is created, the electric characteristics deteriorate, so the area of the electrode plate is widened, and the negative electrode It is necessary to reduce the thickness of the mixture layer. As a result, the volume ratio of the separator and current collector that do not contribute to the capacity to the inside of the battery increases, and it becomes difficult to increase the capacity of the battery.

一方、高結晶性の炭素材料を有効に使いこなそうとする観点から、粒子の配向を制御する提案、すなわち集電体の表面に対して鱗片状の粒子を垂直に立てることが提案されている。例えば、高結晶性炭素材料に、球形粒子を混合する方法が提案されている。この方法によれば、球形粒子の存在により、高結晶性炭素材料が一方向に配向するのを防止することができる。ただし、球形粒子としてＭＣＭＢを用いる場合、その混合比率が増加するほど、電池容量は低下してしまう。また、球形化粉砕を施した黒鉛を使用する場合には、充放電特性（特に高率充放電特性）を良好に維持しようとすると、高密度化の限界が１．４ｇ／ｍｌ未満となってしまう。   On the other hand, from the viewpoint of effectively using a highly crystalline carbon material, a proposal for controlling the orientation of the particles, that is, a method of standing scale-like particles perpendicular to the surface of the current collector has been proposed. For example, a method of mixing spherical particles with a highly crystalline carbon material has been proposed. According to this method, the presence of spherical particles can prevent the highly crystalline carbon material from being oriented in one direction. However, when MCMB is used as the spherical particles, the battery capacity decreases as the mixing ratio increases. In addition, when using graphite that has been spheroidized and ground, if the charge / discharge characteristics (especially high rate charge / discharge characteristics) are to be maintained satisfactorily, the limit of densification becomes less than 1.4 g / ml. End up.

次に、集電体上に負極合剤を塗着する工程において、粒子の配向を制御しようとする提案がなされている。その一つは、塗着時に負極合剤に電界を印加して粒子を極板に対して垂直に配向させようとするものである（特許文献２）。しかし、この方法では、乾燥後の合剤密度を１．２ｇ／ｍｌ以上にすることは事実上不可能であり、高密度の極板を作製するには、圧延工程が不可欠である。圧延工程によって、塗着工程で形成した粒子配列は大幅に変動させざるを得ない。直立させた粒子は、通常、圧延工程により、ほとんどが倒れてしまう。   Next, proposals have been made to control the orientation of the particles in the step of applying the negative electrode mixture on the current collector. One of them is to apply an electric field to the negative electrode mixture at the time of coating so as to orient the particles perpendicularly to the electrode plate (Patent Document 2). However, in this method, it is practically impossible to make the mixture density after drying 1.2 g / ml or more, and a rolling process is indispensable for producing a high-density electrode plate. Due to the rolling process, the particle arrangement formed in the coating process must be greatly varied. Most of the upright particles usually fall down by the rolling process.

特許文献２においては、ＳＥＭ観察により、粒子の直立配列が保持されていることが確認されているが、極端な密度調整を伴う圧延は施されていないと考えられる。鱗片状粒子の直立配列を保持したまま極板を圧延するためには、直立のまま粒子が粉砕され、粉砕された粒子が直立配列粒子の隙間を埋める必要があるが、現実的に不可能である。従って、特許文献２の方法では、粒子の配向を制御することにより高率充放電特性に優れた電池が得られたとしても、高密度極板を得ることはできない。   In Patent Document 2, it is confirmed by SEM observation that an upright arrangement of particles is maintained, but it is considered that rolling with extreme density adjustment is not performed. In order to roll the electrode plate while maintaining the upright arrangement of the scaly particles, it is necessary to grind the particles while standing upright, and the pulverized particles need to fill the gaps between the upright arrangement particles. is there. Therefore, in the method of Patent Document 2, even if a battery excellent in high rate charge / discharge characteristics is obtained by controlling the orientation of particles, a high-density electrode plate cannot be obtained.

また、集電体上に負極合剤を塗着する工程において使用するノズル形状を工夫することにより、粒子の配向を制御する提案がされている（特許文献３）。この場合も、電界の印加による粒子の配向制御と同様に、負極合剤層の高密度化は不可能である。   In addition, there has been a proposal for controlling the orientation of particles by devising a nozzle shape used in a step of applying a negative electrode mixture on a current collector (Patent Document 3). Also in this case, it is impossible to increase the density of the negative electrode mixture layer, as in the case of particle orientation control by application of an electric field.

次に、負極合剤層に、極板面に対して垂直な細孔を形成する方法が提案されている（特許文献４）。この方法は、集電体上に塗着する負極合剤に、配向し易い物質を添加し、その物質を除去することにより細孔を形成するものである。この方法においても、粒子の配向の制御は、粒子の配置を自由に制御できる負極合剤の塗着時に行われており、合剤はそのままの状態で焼結されている。焼結後に圧延などにより、合剤層の密度調整を行おうとすれば、合剤層は粉々に砕けてしまうため、この方法では高密度極板を作製することができない。   Next, a method of forming pores perpendicular to the electrode plate surface in the negative electrode mixture layer has been proposed (Patent Document 4). In this method, pores are formed by adding an easily oriented substance to the negative electrode mixture to be coated on the current collector and removing the substance. Also in this method, the orientation of the particles is controlled at the time of applying the negative electrode mixture that can freely control the arrangement of the particles, and the mixture is sintered as it is. If an attempt is made to adjust the density of the mixture layer by rolling after sintering, the mixture layer will be broken into pieces, and this method cannot produce a high-density electrode plate.

以上のように、ペースト状の負極合剤を集電体に塗着する工程により極板を作製する場合、鱗片状粒子の直立配列の保持と負極合剤層の高密度化とを両立するには限界がある。上記した配向を制御するためのいずれの提案においても、低密度極板であれば作製できるが、高密度極板を作製することは不可能である。   As described above, when preparing the electrode plate by applying the paste-like negative electrode mixture to the current collector, both maintaining the upright arrangement of the scaly particles and increasing the density of the negative electrode mixture layer are achieved. There are limits. In any of the above proposals for controlling the orientation, a low-density electrode plate can be produced, but a high-density electrode plate cannot be produced.

さらに、ベーサル面を極板に対して垂直に配向させる特殊な提案として、高配向性熱分解グラファイト板（ＨＯＰＧ）を用いることが提案している（特許文献５）。しかし、ＨＯＰＧは、６０〜８０円／ｇの材料コストがかかるため、実用的ではない。
特開平１１−２６３６１２号公報 特開平９−２４５７７０号公報 特開平９−３０６４７７号公報 特開平８−３２１３０６号公報 特開平８−１１１２１９号公報 Further, as a special proposal for orienting the basal plane perpendicular to the electrode plate, it has been proposed to use a highly oriented pyrolytic graphite plate (HOPG) (Patent Document 5). However, HOPG is not practical because it costs 60-80 yen / g.
JP-A-11-263612 Japanese Patent Laid-Open No. 9-245770 Japanese Patent Laid-Open No. 9-306477 JP-A-8-321306 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-111219

以上のように、従来の技術によっては、充放電特性を維持したままで炭素材料の高密度充填を達成した低コストの負極を得ることは困難であり、結果として、高容量で充放電特性に優れた低コストの非水電解質二次電池を得ることは困難である。   As described above, depending on the conventional technology, it is difficult to obtain a low-cost negative electrode that achieves high-density filling with a carbon material while maintaining the charge / discharge characteristics. It is difficult to obtain an excellent low-cost nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、前記負極が、負極集電体および負極合剤層からなり、前記負極合剤層が、鱗片状黒鉛からなり、前記鱗片状黒鉛の９０％以上において、ベーサル面が、正負極対向面と６０〜９０度の角度を成しており、前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｍｌ以上である非水電解質二次電池に関する。   The present invention comprises a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Body and a negative electrode mixture layer, the negative electrode mixture layer is made of flaky graphite, and in 90% or more of the flaky graphite, the basal surface forms an angle of 60 to 90 degrees with the positive and negative electrode facing surfaces. In addition, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the density of the negative electrode mixture layer is 1.4 g / ml or more.

高容量を確保する観点からは、前記負極合剤層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましい。
前記負極合剤層には、鱗片状黒鉛粉末および結着剤を含む混合物の加圧成形体または鱗片状黒鉛粉末およびピッチを含む混合物の焼結体を用いることができる。
前記鱗片状黒鉛粉末の平均粒子径は、４０μｍ以上であることが好ましい。 From the viewpoint of securing a high capacity, the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 100 μm or more.
For the negative electrode mixture layer, a pressure-formed product of a mixture containing scaly graphite powder and a binder or a sintered product of a mixture containing scaly graphite powder and pitch can be used.
The average particle diameter of the scaly graphite powder is preferably 40 μm or more.

前記負極合剤層には、一つ以上の溝が形成されており、前記溝は、深さ１０μｍ以上であることが好ましい。また、前記溝は、幅１０〜１０００μｍかつ長さ１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、前記一つ以上の溝は、規則的パターンの繰り返しであることが好ましく、例えばストライプ状または網目状に形成されていることが好ましい。   In the negative electrode mixture layer, one or more grooves are formed, and the grooves preferably have a depth of 10 μm or more. Moreover, it is preferable that the said groove | channel is 10-1000 micrometers in width and 10 mm or more in length. In addition, the one or more grooves are preferably repeating a regular pattern, and are preferably formed in a stripe shape or a mesh shape, for example.

前記負極集電体は、前記負極合剤層を担持する厚さ１５μｍ以下の金属箔または前記負極合剤層の表面に析出させた厚さ０．１〜８μｍの金属層であることが好ましい。   The negative electrode current collector is preferably a metal foil having a thickness of 15 μm or less carrying the negative electrode mixture layer or a metal layer having a thickness of 0.1 to 8 μm deposited on the surface of the negative electrode mixture layer.

本発明は、また、（ａ）鱗片状黒鉛からなる負極合剤ペーストを調製する工程、（ｂ）前記負極合剤ペーストを加圧成形もしくは押出成形する工程を含む工程により、密度１．４ｇ／ｍｌ以上のカーボンブロックを作製する工程、（ｃ）前記カーボンブロックを、前記加圧方向と平行に切断することにより、カーボンプレートを作製する工程、（ｄ）前記カーボンプレートに負極集電体を配することにより、負極を作製する工程、および（ｅ）前記負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを組み合わせて、電池を構成する工程、からなる非水電解質二次電池の製造法に関する。   The present invention also includes a step of (a) preparing a negative electrode mixture paste made of flaky graphite, and (b) a step of pressure-molding or extruding the negative electrode mixture paste. a step of producing a carbon block of at least ml, (c) a step of producing a carbon plate by cutting the carbon block in parallel with the pressing direction, and (d) arranging a negative electrode current collector on the carbon plate. And (e) combining the negative electrode, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution. The present invention also relates to a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the steps of constituting a battery.

本発明によれば、充放電特性を維持したままで炭素材料の高密度充填を達成した負極を得ることができることから、高容量で充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。   According to the present invention, since it is possible to obtain a negative electrode that achieves high-density filling of a carbon material while maintaining charge / discharge characteristics, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent charge / discharge characteristics. it can.

図１および２を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池が具備する負極の断面概念図であり、図２は、従来の非水電解質二次電池が具備する負極の断面概念図である。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、主に負極の構成に特徴を有する。 This will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a negative electrode included in a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of a negative electrode included in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is mainly characterized by the structure of the negative electrode.

負極１１は、負極集電体１２および負極合剤層１３からなり、負極合剤層１３は、鱗片状黒鉛１４からなる。ここで、鱗片状黒鉛１４の９０％以上においては、図１に示すように、ベーサル面の方向１５が正負極対向面と６０〜９０度の角度を成している。このような合剤層においては、リチウムイオンは、矢印Ｘに示すように、粒子を迂回せずにスムーズに移動することができるため、優れたレート特性を得ることができる。   The negative electrode 11 includes a negative electrode current collector 12 and a negative electrode mixture layer 13, and the negative electrode mixture layer 13 includes flaky graphite 14. Here, in 90% or more of the flaky graphite 14, as shown in FIG. 1, the direction 15 of the basal surface forms an angle of 60 to 90 degrees with the positive and negative electrode facing surfaces. In such a mixture layer, as shown by an arrow X, lithium ions can move smoothly without detouring the particles, so that excellent rate characteristics can be obtained.

一方、負極合剤ペーストを負極集電体の表面に塗工し、負極合剤層２３を圧延することにより作製される従来の負極２１の場合、図２に示すように、鱗片状黒鉛２４のベーサル面の方向２５は、正負極対向面２６とほぼ平行となる。このような合剤層においては、リチウムイオンは、矢印Ｙに示すように、粒子を迂回しながら移動しなければならないため、レート特性が不十分となりやすい。   On the other hand, in the case of the conventional negative electrode 21 produced by applying the negative electrode mixture paste to the surface of the negative electrode current collector and rolling the negative electrode mixture layer 23, as shown in FIG. The direction 25 of the basal surface is substantially parallel to the positive and negative electrode facing surface 26. In such a mixture layer, as indicated by an arrow Y, lithium ions must move while bypassing the particles, so that the rate characteristic tends to be insufficient.

上記のような負極は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、鱗片状黒鉛からなる負極合剤ペーストを調製する。鱗片状黒鉛の平均粒径は、４０μｍ以上、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が４０μｍ未満になると、粒子の配向性を制御することが困難になったり、黒鉛の比表面積が大きくなって不可逆容量が増大し、電池の高容量化が妨げられたりする傾向がある。 The negative electrode as described above can be produced, for example, as follows.
First, a negative electrode mixture paste made of flaky graphite is prepared. The average particle size of the flaky graphite is preferably 40 μm or more, more preferably 50 μm or more. When the average particle size is less than 40 μm, it becomes difficult to control the orientation of the particles, or the specific surface area of the graphite is increased to increase the irreversible capacity, thereby hindering the increase in the capacity of the battery. .

負極合剤には、鱗片状黒鉛の他に、様々な結着剤、添加剤等を含ませることができる。結着剤としては、ピッチなどの炭素材料、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などを用いることができるが、特に限定されない。   The negative electrode mixture can contain various binders and additives in addition to the flake graphite. As the binder, carbon materials such as pitch, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, celluloses such as carboxymethyl cellulose, rubbers such as styrene butadiene rubber, and the like can be used. .

鱗片状黒鉛１００重量部あたりの結着剤の使用量は、粘性を有する炭素材料を用いる場合には１〜２０重量部、フッ素樹脂を用いる場合には０．５〜５重量部、セルロース類を用いる場合には１〜５重量部、ゴム類を用いる場合には１〜５重量部であることが好ましい。   The amount of binder used per 100 parts by weight of flaky graphite is 1 to 20 parts by weight when using a carbon material having viscosity, 0.5 to 5 parts by weight when using a fluororesin, and celluloses. When used, it is preferably 1 to 5 parts by weight, and when rubber is used, it is preferably 1 to 5 parts by weight.

負極合剤には、鱗片状黒鉛の他に、球状黒鉛、カーボンブラック、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などを含ませてもよい。ただし、炭素材料全体に占める鱗片状黒鉛の割合は６０重量％以上であることが好ましい。   The negative electrode mixture may contain spherical graphite, carbon black, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and the like in addition to scale-like graphite. However, the ratio of the scale-like graphite to the whole carbon material is preferably 60% by weight or more.

次に、負極合剤ペーストを加圧成形もしくは押出成形することにより、負極合剤からなるカーボンブロックを作製する。このとき、所望の負極合剤層の密度に合わせて、成形条件等を制御する。本発明においては、鱗片状黒鉛のベーサル面を一定方向に配向させる必要があることから、従来のように、ベーサル面がなるべく配向しないように留意する必要はない。従って、１．４ｇ／ｍｌ以上、さらには１．６ｇ／ｍｌ以上もしくは１．８ｇ／ｍｌ以上の密度になるまで負極合剤に圧力をかけることができる。   Next, a carbon block made of the negative electrode mixture is produced by pressure molding or extrusion molding the negative electrode mixture paste. At this time, molding conditions and the like are controlled according to the density of the desired negative electrode mixture layer. In the present invention, since it is necessary to orient the basal surface of the scaly graphite in a certain direction, it is not necessary to pay attention to prevent the basal surface from being oriented as much as possible. Therefore, pressure can be applied to the negative electrode mixture until the density becomes 1.4 g / ml or more, further 1.6 g / ml or more, or 1.8 g / ml or more.

なお、結着剤としてピッチなどの炭素材料を用いる場合には、カーボンブロックを焼結させることが好ましい。焼結は９００〜１４００℃で行うことが望ましい。また、焼結体にピッチ等を含浸させ、再び焼結を行う操作を繰り返してもよい。   In addition, when using carbon materials, such as a pitch, as a binder, it is preferable to sinter a carbon block. The sintering is desirably performed at 900 to 1400 ° C. Further, the operation of impregnating the sintered body with pitch or the like and performing sintering again may be repeated.

加圧成形もしくは押出成形の際には、負極合剤ペーストに一定方向の圧力が印加される。そのため、９０％以上の鱗片状黒鉛のベーサル面は、加圧成形の場合には加圧方向に対して６０〜９０度、押出成形の場合には押出方向に対して０〜３０度の角度を成すように配向する。   During pressure molding or extrusion molding, a certain direction of pressure is applied to the negative electrode mixture paste. Therefore, 90% or more of the flaky graphite basal surface has an angle of 60 to 90 degrees with respect to the pressing direction in the case of pressure molding and 0 to 30 degrees with respect to the extrusion direction in the case of extrusion molding. Oriented to form.

得られたカーボンブロックを加圧方向と平行に切断してカーボンプレートを切り出すと、切断面には鱗片状黒鉛のエッジ面が露出する。従って、カーボンプレートを負極合剤層として用い、その切断面と正極とを対向させる場合、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入が容易になり、レート特性は向上することになる。   When the obtained carbon block is cut in parallel with the pressing direction to cut out the carbon plate, the edge surface of the scaly graphite is exposed on the cut surface. Therefore, when a carbon plate is used as the negative electrode mixture layer and the cut surface and the positive electrode face each other, lithium ions can be easily inserted between the graphite layers, and the rate characteristics are improved.

また、リチウムイオンの移動がベーサル面によってほとんど妨げられないため、カーボンプレートからなる負極合剤層の厚さを比較的厚くしても、十分なレート特性を維持することができる。本発明によれば、例えば１００μｍ以上の厚い負極合剤層を有する高容量の非水電解質二次電池を作製することが可能になる。   Further, since the movement of lithium ions is hardly hindered by the basal surface, sufficient rate characteristics can be maintained even if the thickness of the negative electrode mixture layer made of the carbon plate is relatively thick. According to the present invention, a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery having a thick negative electrode mixture layer of, for example, 100 μm or more can be produced.

カーボンプレートに負極集電体を配することにより、負極が完成する。カーボンプレートは、一定の機械的強度を有することから、負極集電体は極板強度を維持するための強度を確保する必要がない。従って、負極集電体には、非常に薄い金属箔、例えば厚さ１５μｍ以下の金属箔を用いることができる。また、負極合剤層の表面に、メッキ、蒸着などの方法により、例えば厚さ８μｍ以下の金属層を析出させることもできる。ただし、集電体が薄過ぎると、内部抵抗が大きくなるため、集電体の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。   A negative electrode is completed by disposing a negative electrode current collector on a carbon plate. Since the carbon plate has a certain mechanical strength, the negative electrode current collector does not need to ensure the strength for maintaining the electrode plate strength. Therefore, a very thin metal foil, for example, a metal foil having a thickness of 15 μm or less can be used for the negative electrode current collector. Further, a metal layer having a thickness of, for example, 8 μm or less can be deposited on the surface of the negative electrode mixture layer by a method such as plating or vapor deposition. However, since the internal resistance increases when the current collector is too thin, the thickness of the current collector is preferably 0.1 μm or more.

カーボンプレートからなる負極合剤層の表面は平滑であるため、負極合剤層に一つ以上の溝を形成して、電解液の含浸性を向上させることが好ましい。溝を形成する方法は特に限定されないが、例えば切削加工、エッチング加工などを採用することができる。また、面積の小さい多数のカーボンプレートを並列に並べて、一層の負極合剤層を形成することもできる。この場合、電解液の含浸性をさらに向上させることができる。なお、溝の形成により、カーボンプレートからなる負極合剤層に柔軟性を付与することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 Since the surface of the negative electrode mixture layer made of a carbon plate is smooth, it is preferable to form one or more grooves in the negative electrode mixture layer to improve the impregnation property of the electrolytic solution. The method for forming the groove is not particularly limited, and for example, cutting, etching, or the like can be employed. In addition, a large number of carbon plates having a small area can be arranged in parallel to form a single negative electrode mixture layer. In this case, the impregnation property of the electrolytic solution can be further improved. In addition, a softness | flexibility can also be provided to the negative mix layer which consists of carbon plates by formation of a groove | channel.
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.

（イ）負極の作製
〔ｉ〕負極合剤ペーストの調製
鱗片状黒鉛と、石油ピッチのトルエン溶液（石油ピッチ含有量５０重量％）とを、重量比７５：２５となるように混合し、ビーカー中においてガラス棒にて混練して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、鱗片状黒鉛には、ティムカル社製のＳＦＧ−４４（湿式レーザ回折法による平均粒径は２５μｍ）を用い、石油ピッチのトルエン溶液には、アドケムコ社製ＡＤ−ＭＴＯ（ＬＶ）を用いた。 (I) Preparation of negative electrode [i] Preparation of negative electrode mixture paste Scalar graphite and a petroleum pitch toluene solution (50% by weight of petroleum pitch content) were mixed at a weight ratio of 75:25, and a beaker was prepared. The mixture was kneaded with a glass rod to prepare a negative electrode mixture paste. Here, SFG-44 made by Timcal (average particle diameter by wet laser diffraction method is 25 μm) is used for the flake graphite, and AD-MTO (LV) made by Adchemco is used for the toluene solution of petroleum pitch. It was.

〔ii〕カーボンブロックの作製
図３に示すような、入口３３の寸法が７０×３５ｍｍ、出口３２の寸法が３５×３５ｍｍのノズル３１から、負極合剤ペースト３４を、加圧ピストン３５により、１ｍｍ／分の速度で押し出した。ノズルの出口３２から押し出された負極合剤ペーストの成形品は、３５ｍｍ厚さに切断した。 [Ii] Fabrication of carbon block As shown in FIG. 3, the negative electrode mixture paste 34 is applied by a pressure piston 35 to 1 mm from a nozzle 31 having an inlet 33 dimension of 70 × 35 mm and an outlet 32 dimension of 35 × 35 mm. Extruded at a rate of / min. The molded product of the negative electrode mixture paste extruded from the outlet 32 of the nozzle was cut to a thickness of 35 mm.

こうして得られた３５×３５×３５ｍｍの成形品を１３００℃で燒結させて、カーボンブロックを作製した。次いで、このカーボンブロックに、さらに石油ピッチのトルエン溶液を含浸させ、再度、１３００℃で焼結させた。このような操作を燒結体の密度が１．８ｇ／ｍｌとなるまで繰り返した。
得られたカーボンブロックの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、観測された鱗片状黒鉛の９０％以上のベーサル面が押し出し方向に対してほぼ平行に配向していることが確認できた。 The 35 × 35 × 35 mm molded product thus obtained was sintered at 1300 ° C. to produce a carbon block. Next, this carbon block was further impregnated with a toluene solution of petroleum pitch and again sintered at 1300 ° C. Such an operation was repeated until the density of the sintered body was 1.8 g / ml.
When the cut surface of the obtained carbon block was observed with an electron microscope, it was confirmed that 90% or more of the basal surface of the observed flake graphite was oriented substantially parallel to the extrusion direction.

〔iii〕カーボンプレートの作製
次に、カーボンブロックから３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行った。切り出しは、回転刃により行った。ここでは、硬脆材料の切断に用いられる熱硬化性樹脂を結合材としたダイヤモンド砥石（ディスコ社製のＰ１Ａ８：厚み０．０３ｍｍ、直径５０．８ｍｍ）を回転刃として用いた。切り出し方向は、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して垂直な方向（すなわち負極合剤ペーストの押し出し方向に対して垂直な方向）とした。 [Iii] Production of carbon plate Next, a 30 × 30 × 1 mm carbon plate was cut out from the carbon block. Cutting was performed with a rotary blade. Here, a diamond grindstone (P1A8 manufactured by Disco Corporation: thickness 0.03 mm, diameter 50.8 mm) made of a thermosetting resin used for cutting hard and brittle materials was used as the rotary blade. The cutting direction was a direction perpendicular to the basal plane of graphite in the carbon block (that is, a direction perpendicular to the extrusion direction of the negative electrode mixture paste).

切り出したカーボンプレートの片面を研磨し、その後、ワックスで研磨面を固定した後、残りの片面をカーボンプレートの厚みが０．１ｍｍ（１００μｍ）になるまで研磨した。その後、ワックスを除去するため、アセトンで洗浄し、カーボンプレートＡとした。   One side of the cut carbon plate was polished, and then the polished surface was fixed with wax, and then the remaining one side was polished until the thickness of the carbon plate was 0.1 mm (100 μm). Thereafter, in order to remove the wax, the carbon plate A was washed with acetone.

〔iv〕負極の仕上げ
前記回転刃を用いて、カーボンプレートの片面に、深さ５０μｍ、幅約５００μｍおよび長さ３０ｍｍの凹型の溝を２ｍｍ間隔でストライプ状に刻印した。これにより、カーボンプレートＡへの電解液の含浸性は向上したと考えられる。カーボンプレートＡの溝を刻印した面とは反対の面に、集電体として厚み０．３μｍの銅の蒸着膜を設けた。こうしてサイズが３０×３０×約０．１ｍｍの負極を完成した。なお、銅の蒸着膜の厚みが０．１μｍ以下では、集電体自身の抵抗が大きくなり、十分な集電効果が得られないと考えられる。 [Iv] Finishing of negative electrode Using the rotary blade, concave grooves having a depth of 50 μm, a width of about 500 μm, and a length of 30 mm were imprinted in stripes at intervals of 2 mm on one side of the carbon plate. Thereby, it is thought that the impregnation property of the electrolytic solution to the carbon plate A is improved. A copper vapor deposition film having a thickness of 0.3 μm was provided as a current collector on the surface opposite to the surface on which the groove of the carbon plate A was engraved. In this way, a negative electrode having a size of 30 × 30 × about 0.1 mm was completed. In addition, when the thickness of the deposited copper film is 0.1 μm or less, it is considered that the resistance of the current collector itself is increased and a sufficient current collecting effect cannot be obtained.

（ロ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：４：４（重量比）となるように混合し、ビーカー中でガラス棒にて混練し、正極合剤ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦには、クレハ社製の２８５２（ＰＶＤＦ含有量：８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン含有量：９２重量％）を用いた。
得られた正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（厚み１５μｍ）の片面に塗工し、合剤密度が３．６ｇ／ｍｌになるまでローラで圧延し、押し切りカッターにて２９×２９ｍｍのサイズに切り出し、厚み０．１２ｍｍの正極Ａを得た。 (B) Production of positive electrode LiCoO 2 , acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed at a ratio of 100: 4: 4 (weight ratio) and kneaded with a glass rod in a beaker. Then, a positive electrode mixture paste was prepared. Here, 2852 (PVDF content: 8 wt%, N-methyl-2-pyrrolidone content: 92 wt%) manufactured by Kureha Co., Ltd. was used as PVDF.
The obtained positive electrode mixture paste was coated on one side of an Al foil (thickness 15 μm), rolled with a roller until the mixture density reached 3.6 g / ml, and cut into a size of 29 × 29 mm with a push cutter. A positive electrode A having a thickness of 0.12 mm was obtained.

（ハ）非水電解質二次電池の作製
作製した正極の合剤層とカーボンプレートＡ（負極）とを、それらの間にセパレータを介して重ね合わせ、３層構造の極板群を作製した。次いで、正極および負極にそれぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。その後、極板群をラミネートフィルムで包装し、非水電解液を極板群に含浸させてから、各リードを外部に引き出した状態で包装を密封して、電池Ａ（公称容量１３６ｍＡｈ）を完成した。
ここで、ラミネートフィルムには、Ａｌ箔およびその両面に接合されたポリプロピレン膜からなるシートを用いた。また、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。 (C) Production of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The produced positive electrode mixture layer and carbon plate A (negative electrode) were overlapped with a separator therebetween to produce a three-layer electrode plate group. Next, a positive electrode lead and a negative electrode lead were connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively. After that, the electrode plate group is packaged with a laminate film, the electrode plate group is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the package is sealed with each lead pulled out to complete the battery A (nominal capacity 136 mAh). did.
Here, a sheet made of an Al foil and a polypropylene film bonded to both surfaces thereof was used as the laminate film. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 20:80 was used.

厚みが０．２ｍｍ（２００μｍ）になるまで研磨したこと以外、実施例１と同様のカーボンプレートＢを作製した。カーボンプレートＢを用い、正極の厚みを０．２３ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例２の電池Ｂ（公称容量２７２ｍＡｈ）とした。   A carbon plate B similar to that of Example 1 was prepared except that the polishing was performed until the thickness became 0.2 mm (200 μm). A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate B was used and the thickness of the positive electrode was 0.23 mm, and battery B of Example 2 (nominal capacity 272 mAh) was obtained.

ティムカル社製の鱗片状黒鉛であるＳＦＧ−７５（湿式レーザ回折法による平均粒径は４５μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてカーボンブロックを作製した。次に、実施例１と同様にカーボンブロックから３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行い、研磨と洗浄を施してカーボンプレートＣを作製した。カーボンプレートＣを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例３の電池Ｃ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。   A carbon block was produced in the same manner as in Example 1 except that SFG-75 (average particle diameter by wet laser diffraction method was 45 μm), which was a flaky graphite manufactured by Timcal Corporation. Next, a carbon plate of 30 × 30 × 1 mm was cut out from the carbon block in the same manner as in Example 1, polished and washed to prepare a carbon plate C. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate C was used, and the battery C of Example 3 (nominal capacity 136 mAh) was obtained.

（イ）負極の作製
〔ｉ〕負極合剤ペーストの調製
鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ含有量８重量％）とを、重量比７５：４０になるように混合し、ビーカー中においてガラス棒にて混練して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、鱗片状黒鉛には、ティムカル社製のＳＦＧ−４４を用い、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液には、クレハ社製の２８５２を用いた。 (I) Preparation of negative electrode [i] Preparation of negative electrode mixture paste Scale graphite and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) (PVDF content 8 wt%) The mixture was mixed at a ratio of 75:40, and kneaded with a glass rod in a beaker to prepare a negative electrode mixture paste. Here, SFG-44 manufactured by Timcal Corporation was used for the scaly graphite, and 2852 manufactured by Kureha Co. was used for the NMP solution of PVDF.

〔ii〕カーボンブロックの作製
負極合剤ペーストを、３５×３５ｍｍの口径の金型中に注入し、１００℃雰囲気中で５時間乾燥させた。乾燥した負極合剤を１．４ｇ／ｍｌの密度になるまで加圧し、厚みが３５ｍｍ以上のカーボンブロックとした。 [Ii] Production of carbon block The negative electrode mixture paste was poured into a 35 × 35 mm diameter mold and dried in an atmosphere of 100 ° C. for 5 hours. The dried negative electrode mixture was pressurized to a density of 1.4 g / ml to obtain a carbon block having a thickness of 35 mm or more.

〔iii〕カーボンプレートの作製
１．４ｇ／ｍｌの密度を有するカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して垂直な方向（すなわち負極合剤ペーストの加圧方向）に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＤを作製した。 [Iii] Preparation of carbon plate A carbon block having a density of 1.4 g / ml was placed in the direction perpendicular to the basal plane of graphite in the carbon block (that is, the pressing direction of the negative electrode mixture paste) in Example 1. It cut out by the same method. And it polished like Example 1 and produced carbon plate D of 30x30x0.1mm.

（ロ）非水電解質二次電池の作製
カーボンプレートＤを用いたこと、および正極の厚みを０．１ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例４の電池Ｄ（公称容量１０６ｍＡｈ）とした。 (B) Production of non-aqueous electrolyte secondary battery A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon plate D was used and the thickness of the positive electrode was 0.1 mm. D (nominal capacity 106 mAh).

実施例４で調製したのと同様の負極合剤ペーストを、３５×３５ｍｍの口径の金型中に注入し、１００℃雰囲気中で５時間乾燥させた。乾燥した負極合剤を１．６ｇ／ｍｌの密度になるまで加圧し、厚みが３５ｍｍ以上のカーボンブロックとした。このカーボンブロックを用いたこと以外、実施例４と同様に、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＥを作製した。また、カーボンプレートＥを用いたこと、および正極の厚みを０．１１ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例５の電池Ｅ（公称容量１２１ｍＡｈ）とした。   The same negative electrode mixture paste as prepared in Example 4 was poured into a 35 × 35 mm diameter mold and dried in an atmosphere of 100 ° C. for 5 hours. The dried negative electrode mixture was pressurized to a density of 1.6 g / ml to obtain a carbon block having a thickness of 35 mm or more. A carbon plate E of 30 × 30 × 0.1 mm was produced in the same manner as in Example 4 except that this carbon block was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate E was used and the thickness of the positive electrode was 0.11 mm, and battery E of Example 5 (nominal capacity 121 mAh) was obtained.

実施例４で調製したのと同様の負極合剤ペーストを、３５×３５ｍｍの口径の金型中に注入し、１００℃雰囲気中で５時間乾燥させた。乾燥した負極合剤を１．８ｇ／ｍｌの密度になるまで加圧し、厚みが３５ｍｍ以上のカーボンブロックとした。このカーボンブロックを用いたこと以外、実施例４と同様に、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＦを作製した。また、カーボンプレートＦを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例６の電池Ｆ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。   The same negative electrode mixture paste as prepared in Example 4 was poured into a 35 × 35 mm diameter mold and dried in an atmosphere of 100 ° C. for 5 hours. The dried negative electrode mixture was pressurized to a density of 1.8 g / ml to obtain a carbon block having a thickness of 35 mm or more. A carbon plate F of 30 × 30 × 0.1 mm was produced in the same manner as in Example 4 except that this carbon block was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate F was used, and the battery F of Example 6 (nominal capacity 136 mAh) was obtained.

（イ）負極の作製
広い面積の負極を作製するために、厚さ６μｍの銅箔上に、実施例１で作製したサイズが３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＡを隙間なく並べた。その際、銅箔と各カーボンプレートＡとの間には、実施例４で負極合剤ペーストの調製に用いたＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を塗布した。
その後、銅箔とカーボンプレートＡとを治具で挟持した状態で、１００℃で１０時間の乾燥を行い、銅箔とカーボンプレートＡとを結着させた。こうして、９０×９０ｍｍの負極を完成した。 (A) Production of negative electrode In order to produce a negative electrode having a large area, carbon plates A having a size of 30 × 30 × 0.1 mm produced in Example 1 were arranged without gaps on a copper foil having a thickness of 6 μm. At that time, between the copper foil and each carbon plate A, the NMP solution of PVDF used in the preparation of the negative electrode mixture paste in Example 4 was applied.
Thereafter, in a state where the copper foil and the carbon plate A were sandwiched by a jig, drying was performed at 100 ° C. for 10 hours to bind the copper foil and the carbon plate A. Thus, a 90 × 90 mm negative electrode was completed.

（ロ）非水電解質二次電池の作製
サイズを８７×８７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同じ正極を作製した。この正極と上記負極のカーボンプレート側とを、それらの間にセパレータを介して重ね合わせ、３層構造の極板群を作製した。次いで、正極および負極にそれぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。その後、極板群を実施例１で用いたのと同様のラミネートフィルムで包装し、非水電解液を極板群に含浸させてから、各リードを外部に引き出した状態で包装を密封して、実施例７の電池Ｇ（公称容量１２２６ｍＡｈ）を完成した。ここで、非水電解液には、実施例１と同じものを用いた。 (B) Production of non-aqueous electrolyte secondary battery The same positive electrode as that in Example 1 was produced except that the size was 87 × 87 mm. The positive electrode and the carbon plate side of the negative electrode were overlapped with a separator interposed therebetween to produce a three-layer electrode plate group. Next, a positive electrode lead and a negative electrode lead were connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively. Thereafter, the electrode plate group is packaged with the same laminate film as used in Example 1, the electrode plate group is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the package is sealed with each lead pulled out. The battery G of Example 7 (nominal capacity 1226 mAh) was completed. Here, the same non-aqueous electrolyte as in Example 1 was used.

比較例１Comparative Example 1

実施例１で作製したのと同じカーボンブロックから、３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行った。ただし、切り出し方向は、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向（すなわち負極合剤ペーストの押し出し方向）とした。そして、実施例１と同様の処理を施して、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＨを作製した。また、カーボンプレートＨを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例１の電池Ｈ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。   A carbon plate of 30 × 30 × 1 mm was cut out from the same carbon block produced in Example 1. The cutting direction was a direction parallel to the basal plane of graphite in the carbon block (that is, the extrusion direction of the negative electrode mixture paste). And the process similar to Example 1 was performed and the carbon plate H of 30x30x0.1mm was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate H was used, and the battery H of Comparative Example 1 (nominal capacity 136 mAh) was obtained.

比較例２Comparative Example 2

実施例３で作製したのと同じカーボンブロックから、３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行った。ただし、切り出し方向は、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向（すなわち負極合剤ペーストの押し出し方向）とした。そして、実施例１と同様の処理を施して、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＩを作製した。また、カーボンプレートＩを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例２の電池Ｉ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。   A carbon plate of 30 × 30 × 1 mm was cut out from the same carbon block produced in Example 3. The cutting direction was a direction parallel to the basal plane of graphite in the carbon block (that is, the extrusion direction of the negative electrode mixture paste). And the process similar to Example 1 was performed and the 30x30x0.1mm carbon plate I was produced. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate I was used, and the battery I of Comparative Example 2 (nominal capacity 136 mAh) was obtained.

比較例３Comparative Example 3

実施例４で作製したのと同じ密度が１．４ｇ／ｍｌのカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向（すなわち負極合剤ペーストの加圧方向に対し垂直な方向）に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＪを作製した。また、カーボンプレートＪを用いたこと以外、実施例４と同様の方法で電池を作製し、比較例３の電池Ｊ（公称容量１０６ｍＡｈ）とした。   A carbon block having the same density of 1.4 g / ml as that prepared in Example 4 is parallel to the basal plane of graphite in the carbon block (that is, a direction perpendicular to the pressing direction of the negative electrode mixture paste). ) In the same manner as in Example 1. And it polished like Example 1, and produced carbon plate J of 30x30x0.1mm. A battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the carbon plate J was used, and the battery J of Comparative Example 3 (nominal capacity 106 mAh) was obtained.

比較例４Comparative Example 4

実施例５で作製したのと同じ密度が１．６ｇ／ｍｌのカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＫを作製した。また、カーボンプレートＫを用いたこと以外、実施例５と同様の方法で電池を作製し、比較例４の電池Ｋ（公称容量１２１ｍＡｈ）とした。   A carbon block having the same density of 1.6 g / ml as produced in Example 5 was cut out in the same manner as in Example 1 in a direction parallel to the basal plane of graphite in the carbon block. And it polished like Example 1, and produced carbon plate K of 30x30x0.1mm. A battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the carbon plate K was used, and the battery K of Comparative Example 4 (nominal capacity 121 mAh) was obtained.

比較例５Comparative Example 5

実施例６で作製したのと同じ密度が１．８ｇ／ｍｌのカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＬを作製した。また、カーボンプレートＬを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例５の電池Ｌ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。   A carbon block having the same density of 1.8 g / ml as prepared in Example 6 was cut out in the same manner as in Example 1 in a direction parallel to the basal plane of graphite in the carbon block. And it polished like Example 1, and produced carbon plate L of 30x30x0.1mm. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon plate L was used, and the battery L of Comparative Example 5 (nominal capacity 136 mAh) was obtained.

比較例６Comparative Example 6

実施例４で調製したのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後、負極合剤の密度が１．６ｇ／ｍｌおよび厚さが０．１ｍｍになるまで圧延し、負極Ｍを得た。また、負極Ｍを用いたこと以外、実施例５と同様の方法で電池を作製し、比較例６の電池Ｍ（公称容量１２１ｍＡｈ）とした。   The same negative electrode mixture paste as prepared in Example 4 was applied to one side of a 14 μm thick copper foil, and after drying, the negative electrode mixture had a density of 1.6 g / ml and a thickness of 0.1 mm. To obtain a negative electrode M. A battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode M was used, and the battery M of Comparative Example 6 (nominal capacity 121 mAh) was obtained.

比較例７Comparative Example 7

実施例４で調製したのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後、負極合剤の密度が１．６ｇ／ｍｌおよび厚さが０．２ｍｍになるまで圧延し、負極Ｎを得た。また、負極Ｎを用いたこと、および正極の厚みを０．２１ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例７の電池Ｎ（公称容量２４２ｍＡｈ）とした。   The same negative electrode mixture paste prepared in Example 4 was applied to one side of a 14 μm thick copper foil, and after drying, the negative electrode mixture had a density of 1.6 g / ml and a thickness of 0.2 mm. To obtain a negative electrode N. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode N was used and the thickness of the positive electrode was 0.21 mm, and the battery N of Comparative Example 7 (nominal capacity 242 mAh) was obtained.

比較例８Comparative Example 8

実施例４で調製したのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後、負極合剤の密度が１．８ｇ／ｍｌおよび厚さが０．１ｍｍになるまで圧延し、負極Ｏを得た。また、負極Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例８の電池Ｏ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。   The same negative electrode mixture paste prepared in Example 4 was applied to one side of a 14 μm thick copper foil, and after drying, the negative electrode mixture had a density of 1.8 g / ml and a thickness of 0.1 mm. The negative electrode O was obtained by rolling. Further, a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode O was used, and a battery O of Comparative Example 8 (nominal capacity 136 mAh) was obtained.

［電池評価］
レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を評価した。
まず、電池を０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、０．２Ｃ放電容量を求めた。
続いて、電池を０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率で求めた。結果を表１に示す。 [Battery evaluation]
Rate characteristics (2C / 0.2C) were evaluated.
First, the battery is charged at a current value of 0.7 C until the battery voltage reaches 4.2 V, then discharged at a current value of 0.2 C until the battery voltage reaches 3.0 V, and a 0.2 C discharge capacity is obtained. Asked.
Subsequently, the battery was charged at a current value of 0.7 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a current value of 2 C until the battery voltage reached 3.0 V, thereby obtaining a 2 C discharge capacity. And the ratio of 2C discharge capacity with respect to 0.2C discharge capacity was calculated | required in percentage. The results are shown in Table 1.

Figure 2005056645
Figure 2005056645

表１の結果より、以下のことが理解できる。
比較例６と７との対比より、負極の厚みを厚くすると、ペースト塗工により作製された負極の場合には、レート特性が極端に低下することがわかる。一方、実施例１と２との対比より、カーボンプレートから作製された負極の場合には、レート特性が低下しにくいことがわかる。 From the results in Table 1, the following can be understood.
From the comparison with Comparative Examples 6 and 7, it can be seen that when the thickness of the negative electrode is increased, the rate characteristics are extremely lowered in the case of the negative electrode prepared by paste coating. On the other hand, it can be seen from the comparison between Examples 1 and 2 that in the case of a negative electrode made from a carbon plate, the rate characteristics are hardly lowered.

比較例６と８との対比より、負極合剤の密度を高くすると、ペースト塗工により作製された負極の場合には、レート特性が極端に低下することがわかる。一方、実施例４と５と６との対比より、カーボンプレートから作製された負極の場合には、レート特性が低下しにくいことがわかる。   From the comparison with Comparative Examples 6 and 8, it can be seen that when the density of the negative electrode mixture is increased, the rate characteristics are extremely lowered in the case of the negative electrode prepared by paste coating. On the other hand, it can be seen from the comparison between Examples 4 and 5 and 6 that in the case of a negative electrode made from a carbon plate, the rate characteristics are hardly lowered.

比較例１と２との対比より、黒鉛粒子の粒径を大きくすると、黒鉛のベーサル面が電極面に対して平行な負極の場合には、レート特性が極端に低下することがわかる。一方、実施例１と３との対比より、黒鉛のベーサル面が電極面に対して垂直な負極の場合には、逆にレート特性が向上することがわかる。   From the comparison between Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that when the particle size of the graphite particles is increased, the rate characteristics are extremely lowered when the graphite basal surface is a negative electrode parallel to the electrode surface. On the other hand, it can be seen from the comparison between Examples 1 and 3 that the rate characteristics are improved when the graphite basal plane is a negative electrode perpendicular to the electrode plane.

実施例１と実施例６との対比より、ＰＶＤＦを結着剤として含むカーボンプレートよりも、ピッチにより黒鉛を燒結させたカーボンプレートにより作製された負極の場合の方が、レート特性が良いことがわかる。これは、焼結体の方が電子伝導が良いためと思われる。   From the comparison between Example 1 and Example 6, the rate characteristics are better in the case of a negative electrode made of a carbon plate in which graphite is sintered with a pitch than a carbon plate containing PVDF as a binder. Understand. This is probably because the sintered body has better electron conduction.

実施例１〜６より、一定の機械的強度を有するカーボンプレートを用いる場合には、集電体が極板形状を維持するための強度を保持する必要がないことから、銅の蒸着膜を集電体として用いることが可能であることがわかる。従って、電極を薄くすることが可能となり、電池の高容量化に有利である。   From Examples 1 to 6, when a carbon plate having a certain mechanical strength is used, it is not necessary to maintain the strength required for the current collector to maintain the electrode plate shape. It can be seen that it can be used as an electric body. Therefore, the electrode can be made thin, which is advantageous for increasing the capacity of the battery.

なお、実施例７に示されるように、小型のカーボンプレートを複数個組み合わせることにより、自由に電極面積を変更できることが実証された。また、実施例７で作製した負極は、かなりの柔軟性を備えていた。これは、カーボンプレートの繋ぎ目に対応して、負極合剤層に縦横の溝が形成されるためと考えられる。   In addition, as shown in Example 7, it was demonstrated that the electrode area can be freely changed by combining a plurality of small carbon plates. Moreover, the negative electrode produced in Example 7 was provided with considerable flexibility. This is presumably because vertical and horizontal grooves are formed in the negative electrode mixture layer corresponding to the joints of the carbon plates.

本発明によれば、ペースト塗工により作製される負極では達成できない粒子配列の制御と合剤層の高密度化が可能である。また、ペースト塗工により作製される負極に比べてリチウムイオンの移動距離が短くなる負極が得られることから、高率充放電特性を向上させることができる。   According to the present invention, it is possible to control the particle arrangement and to increase the density of the mixture layer, which cannot be achieved by the negative electrode produced by paste coating. Moreover, since the negative electrode with which the movement distance of lithium ion becomes short compared with the negative electrode produced by paste coating is obtained, a high rate charge / discharge characteristic can be improved.

本発明によれば、カーボンプレート自身が一定の機械的強度を有することから、非常に薄い金属箔もしくは蒸着膜などを負極集電体として用いることが可能となる。また、本発明によれば、負極合剤層において黒鉛粒子の高密度充填が可能となる。従って、電池内部の体積効率が上がり、電池を高容量化することが可能である。   According to the present invention, since the carbon plate itself has a certain mechanical strength, it is possible to use a very thin metal foil or a deposited film as the negative electrode current collector. Further, according to the present invention, high density filling of graphite particles is possible in the negative electrode mixture layer. Therefore, the volume efficiency inside the battery is increased, and the capacity of the battery can be increased.

さらに、黒鉛粒子のエッジ面は、複雑な立体構造を有するため、比表面積が大きく、不可逆容量の原因となっているが、本発明では、ペレット表面の黒鉛エッジ面を研磨により平滑にすることから、合剤の比表面積を低減する効果がある。事実、実施例４では負極の重量あたりの不可逆容量は１５ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例６の不可逆容量は２２ｍＡｈ／ｇであった。以上より、本発明によれば、不可逆容量の低減による高容量化の効果も得ることができる。   Furthermore, since the edge surface of the graphite particles has a complicated three-dimensional structure, the specific surface area is large and causes irreversible capacity. In the present invention, the graphite edge surface of the pellet surface is smoothed by polishing. There is an effect of reducing the specific surface area of the mixture. In fact, in Example 4, the irreversible capacity per weight of the negative electrode was 15 mAh / g, whereas the irreversible capacity of Comparative Example 6 was 22 mAh / g. As described above, according to the present invention, the effect of increasing the capacity by reducing the irreversible capacity can also be obtained.

本発明によれば、複雑で精密な粉体加工が不用であり、安価な負極材料を使用することができ、また、負極の製造工程がドライ工程であり、溶剤が不要となることから、電池の製造コストを低減することができる。   According to the present invention, complicated and precise powder processing is unnecessary, an inexpensive negative electrode material can be used, and the negative electrode manufacturing process is a dry process, so that no solvent is required. The manufacturing cost can be reduced.

本発明の非水電解質二次電池が具備する負極合剤層における鱗片状黒鉛の配向状態を示す断面概念図である。It is a section conceptual diagram showing the orientation state of flake graphite in the negative mix layer which the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises. 従来の非水電解質二次電池が具備する負極合剤層における鱗片状黒鉛の配向状態を示す断面概念図である。It is a cross-sectional conceptual diagram which shows the orientation state of the scaly graphite in the negative mix layer which the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery comprises. カーボンブロックの作製の際に負極合剤を押し出すノズルの断面図である。It is sectional drawing of the nozzle which extrudes a negative mix in the case of preparation of a carbon block.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 本発明の非水電解質二次電池が具備する負極
１２ 負極集電体
１３ 負極合剤層
１４ 鱗片状黒鉛
１５ ベーサル面の方向
１６ 正極対向面
２１ 従来の非水電解質二次電池が具備する負極
２２ 負極集電体
２３ 負極合剤層
２４ 鱗片状黒鉛
２５ ベーサル面の方向
２６ 正極対向面
３１ ノズル
３２ 出口
３３ 入口
３４ 負極合剤ペースト
３５ 加圧ピストン DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Negative electrode which the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention comprises 12 Negative electrode collector 13 Negative electrode mixture layer 14 Scale-like graphite 15 Direction of basal surface 16 Positive electrode opposing surface 21 Negative electrode which the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery comprises 22 Negative electrode current collector 23 Negative electrode mixture layer 24 Scale-like graphite 25 Basal surface direction 26 Positive electrode facing surface 31 Nozzle 32 Outlet 33 Inlet 34 Negative electrode mixture paste 35 Pressurized piston

Claims (9)

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
前記負極が、負極集電体および負極合剤層からなり、
前記負極合剤層が、鱗片状黒鉛からなり、
前記鱗片状黒鉛の９０％以上において、ベーサル面が、正負極対向面と６０〜９０度の角度を成しており、
前記負極合剤層の密度が、１．４ｇ／ｍｌ以上である非水電解質二次電池。 A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode comprises a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer,
The negative electrode mixture layer is made of flaky graphite,
In 90% or more of the scaly graphite, the basal surface forms an angle of 60 to 90 degrees with the positive and negative electrode facing surfaces,
A nonaqueous electrolyte secondary battery in which the density of the negative electrode mixture layer is 1.4 g / ml or more. 前記負極合剤層の厚さが、１００μｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer has a thickness of 100 μm or more. 前記負極合剤層が、鱗片状黒鉛粉末および結着剤を含む混合物の加圧成形体または鱗片状黒鉛粉末およびピッチを含む混合物の焼結体である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。   3. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer is a pressure-formed product of a mixture containing scaly graphite powder and a binder or a sintered product of a mixture containing scaly graphite powder and pitch. Next battery. 前記鱗片状黒鉛粉末の平均粒子径が、４０μｍ以上である請求項３記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein an average particle diameter of the scaly graphite powder is 40 μm or more. 前記負極合剤層には、一つ以上の溝が形成されており、前記溝は、深さ１０μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode mixture layer has one or more grooves, and the grooves have a depth of 10 μm or more. 前記一つ以上の溝は、幅１０〜１０００μｍかつ長さ１０ｍｍ以上である請求項５記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the one or more grooves have a width of 10 to 1000 μm and a length of 10 mm or more. 前記一つ以上の溝が、ストライプ状または網目状に形成されている請求項５記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the one or more grooves are formed in a stripe shape or a mesh shape. 前記負極集電体が、前記負極合剤層を担持する厚さ１５μｍ以下の金属箔または前記負極合剤層の表面に析出させた厚さ０．１〜８μｍの金属層である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。   The negative electrode current collector is a metal foil having a thickness of 15 µm or less carrying the negative electrode mixture layer or a metal layer having a thickness of 0.1 to 8 µm deposited on the surface of the negative electrode mixture layer. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 7. 非水電解質二次電池の製造法であって、
（ａ）鱗片状黒鉛からなる負極合剤ペーストを調製する工程、
（ｂ）前記負極合剤ペーストを加圧成形もしくは押出成形する工程を含む工程により、密度１．４ｇ／ｍｌ以上のカーボンブロックを作製する工程、
（ｃ）前記カーボンブロックを、前記加圧方向と平行に切断することにより、カーボンプレートを作製する工程、
（ｄ）前記カーボンプレートに負極集電体を配することにより、負極を作製する工程、および
（ｅ）前記負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを組み合わせて、電池を構成する工程、からなる製造法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising:
(A) a step of preparing a negative electrode mixture paste comprising scaly graphite,
(B) A step of producing a carbon block having a density of 1.4 g / ml or more by a step including a step of pressing or extruding the negative electrode mixture paste,
(C) a step of producing a carbon plate by cutting the carbon block in parallel with the pressing direction;
(D) a step of producing a negative electrode by disposing a negative electrode current collector on the carbon plate; and (e) a negative electrode, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and the positive electrode and the negative electrode. A manufacturing method comprising a step of composing a battery by combining an intervening separator and a non-aqueous electrolyte.
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