JP2005008536A - トリアルカノールアミンの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】色相に優れた高純度トリアルカノールアミンの製造方法を提供する。
【解決手段】反応によって得られたアルカノールアミンからトリアルカノールアミンを精製する方法であって、トリアルカノールアミンの沸点未満の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留することを特徴とするトリアルカノールアミンの精製方法。
【選択図】 図２
【解決手段】反応によって得られたアルカノールアミンからトリアルカノールアミンを精製する方法であって、トリアルカノールアミンの沸点未満の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留することを特徴とするトリアルカノールアミンの精製方法。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応によって得られたアルカノールアミンから、トリアルカノールアミンの精製する方法に関する。さらに詳細には、原料トリアルカノールアミンに低沸点化合物を添加した後に蒸留する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応でエタノールアミン類を製造する方法としては、工業的には、エチレンオキシドとアンモニア水とを反応させる方法が従来行われてきた（安水法）。
【０００３】
安水法の他に、ゼオライト触媒を用い、エチレンオキシドと液体アンモニアとを反応させてエタノールアミン類を製造する方法も開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
トリエタノールアミンの着色を改良する方法として、ケイ素、アルミニウムなどの無機化合物の存在下に、酸素を遮断した条件下で加熱処理した後蒸留する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１５４９８４号公報
【特許文献２】
特公平５−８６９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
触媒法で得られた反応生成物は、ジエタノールアミンの比率が高く、トリエタノールアミンが低い。この反応生成物を減圧蒸留で処理してトリエタノールアミンを得ようとすると、反応生成物中に含まれる不純物がトリエタノールアミン中に濃縮されているため高純度の製品が得られず、高品質のトリエタノールアミンを容易に得られないという問題点があった。
【０００７】
一方、トリエタノールアミンは化粧品、洗剤、乳化剤などの原料として使用されるため、脂肪酸アミドや高級アルキル硫酸エステルに加工される。その際、高純度でなおかつ無水酢酸、硫酸、リン酸などの無機酸やクエン酸などの有機酸との中和反応で、できるだけ着色を示さない製品が要求される。そのため、製品となるトリエタノールアミンは所定の特性を備えていることが求められる。
【０００８】
安水法による製造方法では、トリエタノールアミンを減圧蒸留で得る際に、留出分を細かく分取することで高品質のトリエタノールアミンを得ることが必要であり、色相の優れたトリエタノールアミン収量は低かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決し、色相に優れた高純度トリアルカノールアミンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の発明を完成した。
【００１１】
本発明は、反応によって得られたアルカノールアミンからトリアルカノールアミンを精製する方法であって、トリアルカノールアミンの沸点未満の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留することを特徴とするトリアルカノールアミンの精製方法、によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いられるアルカノールアミンには、炭素数２〜５のアルカノールアミンが含まれるが、エタノールアミン、プロパノールアミンが例示される。本明細書では、エタノールアミンを代表例として、その製造方法を説明する。
【００１３】
（エタノールアミンの調製）
エタノールアミンの工業的製造方法としては、安水法、触媒法などの公知の方法が挙げられる。安水法では、エチレンオキシドとアンモニア水とを反応させる。また、触媒法では、エチレンオキシドと液体アンモニアをゼオライト触媒の存在下で反応させる。さらに、安水法で得られたエタノールアミンと触媒法で得られたエタノールアミンとを混合して、エタノールアミンが得られる。ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応およびエチレンオキシドとアンモニア水との反応によって連続的にエタノールアミン類を製造する方法を代表例として説明する。
【００１４】
図１は触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法のフローシートの一例を示す図面である。図１において、上部ブロック１Ａは触媒法によるエタノールアミンの製造方法を用いたフローを、下部左のブロック１Ｂは安水法によるエタノールアミンの製造プロセス、下部中央のブロック１Ｃはアンモニア回収系を、下部右のブロック１Ｄは精製系である。
【００１５】
触媒法エタノールアミンの製造方法：反応は液体アンモニアとエチレンオキシドとを原料として、液相状態において加圧系固定床反応器を用いて行なう。アンモニアの使用量は、エチレンオキシド１モルに対し、通常、２〜３０モルの範囲である。アンモニアの使用量がエチレンオキシドとの反応の理論量よりも過剰に用いることから、通常、反応生成物からアンモニアを分離、回収し、再度反応器へ供給する。また、反応で得られるエタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン（以後、「ＭＥＡ」と略称する）、ジエタノールアミン（以後、「ＤＥＡ」と略称する）、トリエタノールアミン（以後、「ＴＥＡ」と略称する）の混合物である。ＤＥＡ、ＴＥＡを選択的に得る場合には、混合物を反応器へリサイクルできる。また、選択的にＤＥＡを得る場合には、ＭＥＡだけを分離し、反応器へリサイクルする。
【００１６】
反応器は固定床反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器は反応効率の点から断熱型反応器であることが好ましい。
【００１７】
反応温度は、常温〜２００℃、反応圧は８〜１５ＭＰａ程度が好ましい。反応器内を流れる液量は、通常、０．１リットル／ｈ以上であり、０．１〜１００、０００リットル／ｈの範囲が好ましい。このとき、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応温度、触媒の種類や使用量によって変るが、通常、０．５〜１００ｈ−１の範囲である。
【００１８】
原料液体アンモニアタンク１０２および回収液体アンモニアタンク１０６からそれぞれ高圧ポンプによって液体アンモニアを、原料予熱器（例えば、２０〜１００℃）１０３を経て反応器１０４に供給する。一方、ＥＯタンク１０１から高圧ポンプによってＥＯを反応器１０４に供給する。反応器１０４は圧力制御弁１０７によって８〜１５ＭＰａ程度に制御されている。制御弁１０７を出た反応生成物は、１〜３ＭＰａ程度に制御されたアンモニア回収塔１０５の中段に送られる。アンモニア回収塔１０５の塔頂から出たアンモニアは冷却器（冷媒は通常の冷却水）１０８で冷却され、液体アンモニアタンク１０６に回収される。一方、アンモニア回収塔１０５のボトム液はエタノールアミン混合物と４〜２０質量％のアンモニアを含んでいる。このボトム液は安水法のアンモニア放散塔１３２へ送られる。
【００１９】
一方、安水法であるアンモニア水を原料とするエタノールアミンを製造する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、アンモニア水溶液タンク１３３からアンモニア水が、原料ＥＯタンク１０１からＥＯが反応器１２４へ送られる。使用するアンモニアとＥＯとの比率によって、得られるＭＥＡ，ＤＥＡ，ＴＥＡの比率が変化するので、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、ＥＯの１モルに対し、１〜４０モルまでのアンモニアが例示できる。反応は、通常、常圧〜１６ＭＰａの圧力で、反応温度は常温〜１５０℃の範囲で、多管式反応器で行われる。アンモニア／水／エタノールアミンを含む反応液は、前記アンモニア回収塔１０５のボトム液と混合して、アンモニア放散塔１３２の中段へ送られる。
【００２０】
アンモニア放散塔１３２でアンモニアを塔頂から水とアンモニアが放散され、冷却器１３６を経てアンモニア水溶液タンク１３３に回収され、このアンモニア水は希釈され、安水法の反応原料として再利用される。
【００２１】
アンモニア放散塔１３２のボトム液は精製系１Ｄで精製することができる。ボトム液には水とエタノールアミンが含まれる。このボトム液は脱水塔１４４に投入される。脱水塔１４４では塔頂から水を除去し、ボトム液はＭＥＡ精留塔１４５に投入する。ＭＥＡ精留塔１４５の塔頂液は、その一部をポンプを介して予熱器１０３に投入する。符号１４６はＤＥＡ精留塔、１４７はＴＥＡ蒸留塔、１４８はＴＥＡ精留塔を示す。リサイクルするＭＥＡ量は、目的とするＤＥＡに依存する。なお、ＭＥＡのリサイクルの関係を説明するために、エタノールアミンの調製だけでなく、精製系を含めた全工程を説明した。本発明の方法では、得られたエタノールアミンの生成比率および触媒法と安水法の生産比率は異なっていても問題とならない。
【００２２】
（原料ＴＥＡの調製）
このようにして得られたエタノールアミン（アンモニア放散塔１３２の入口）には、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、未反応原料であるアンモニア、反応副生物である水が含まれている。ここで、分別蒸留により、アンモニア、水、ＭＥＡ、ＤＥＡの順に除いて、原料ＴＥＡを得る。水、ＭＥＡ、ＤＥＡの蒸留は、従来公知の装置および方法で行う。
【００２３】
具体的には、水、ＭＥＡ、ＤＥＡは減圧蒸留によってそれぞれ留出させて除く。ここで、蒸留の際の減圧条件は、通常、５５℃〜１８０℃、１１０〜５．３ｈＰａの範囲である。減圧蒸留は、通常、０．５〜３６時間の範囲である。なお、蒸留には、通常、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔を用いる。
【００２４】
原料ＴＥＡは、ＤＥＡ蒸留塔の塔底液として得られ、通常、ＴＥＡが９６〜８５質量％、ＤＥＡが１０質量％以下、高沸点化合物が１５質量％以下である。
【００２５】
（原料ＴＥＡの蒸留）
このようにして得られた原料ＴＥＡに、ＴＥＡの沸点未満の低沸点化合物（以後、「低沸点化合物」と略称する。）を添加して蒸留する。ここで、ＴＥＡの沸点は３６０℃である。低沸点化合物としては、蒸留水、イオン交換水などの水、ＭＥＡ、；エタノール、メタノール（無水）（含水）、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン：エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル；モノエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール；四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が例示される。低沸点化合物としては、品質の改善の点からＤＥＡの沸点未満の低沸点化合物が好ましい。なお、ＤＥＡの沸点は２７０℃である。また、低沸点化合物としては、取り扱い性が優れる点から３０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。低沸点化合物の中でも、精製効果の点から、有機化合物、ＴＥＡに可溶性であること、液体であることおよび水が好ましい。さらに、ＤＥＡを除いたエタノールアミンの合成反応で得られた化合物、水および／またはＭＥＡが好ましい。エタノールアミンの合成反応で得られた化合物であれば、前者以外の第三物質を添加する場合に比べて、得られた精製品に新たな不純物が発生しないことに加え、回収して再利用することが可能である。また、水を用いる場合には、通常、蒸留過程で副生水が発生、製品ＴＥＡ中にも極少量だが含まれているため、問題はない。
【００２６】
低沸点化合物の添加方法は、蒸留の前に予め低沸点化合物を原料ＴＥＡに添加し、混合する方法、蒸留塔に原料ＴＥＡと低沸点化合物を別々に投入する方法が挙げられる。作業に簡便性の点から、蒸留前に添加する方法が好ましい。また、低沸点化合物の添加量は、精製ＴＥＡの色相、リン酸着色について精製効果が認められる量であれば特に制限はされないが、原料ＴＥＡ１００質量部に対し、通常、０．１〜１０００質量部、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると、ＴＥＡの品質改善効果が十分ではなく、一方、１０００質量部を越えると、添加量に比例する品質改善効果が得られない。
【００２７】
蒸留は、連続式または回分式で行なう。生産性の点から、連続式が好ましい。蒸留前に、蒸留容器内および原料液を窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで置換することが好ましい。酸素などの酸化性ガスを除去することにより、原料液のその後の反応を防止することができるからである。蒸留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１２０℃〜２１０℃／０．５〜１８．０ｈＰａ、好ましくは１３０℃〜２００℃／０．５〜１２．０ｈＰａの範囲である。蒸留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔などが一般的に用いられている装置を用いる。蒸留の結果、ＴＥＡが９７〜８５質量％、ＤＥＡが１０質量％以下、高沸点化合物が５質量％以下である（粗ＴＥＡとも称する）。なお、ＡＰＨＡ色相値は、低沸点化合物を添加しない場合には８５に対し、添加した場合には約２３（２０〜３５）であり、リン酸着色値は、低沸点化合物を添加しない場合には波長５１０ｎｍで０．２０に対し、添加した場合には５１０ｎｍで０．０３である。
【００２８】
純度、色相、リン酸着色などについてさらに高品質のＴＥＡが要求される場合には、必要によりさらに蒸留し（以後、「精留」と称する。）、精製を行う。
【００２９】
得られた精留用の原料ＴＥＡに、低沸点化合物を添加して蒸留する。低沸点化合物の添加方法、添加量などについては、上記蒸留の場合と同じである。
【００３０】
精留は、通常、充填物を充填しない空塔を用いて回分式で行う。回分式で行うのは、初留分と後留分を効率的に除去するためである。精留用の原料ＴＥＡには、ＴＥＡの沸点を基準としてＤＥＡなどの低沸点化合物、および高沸点化合物がかなり含まれている。つまり、低沸点化合物及び高沸点化合物を効率的に除去することが望まれる。そこで、連続式ではなくて回分式を採用し、低沸点化合物を初留分として、高沸点化合物を後留分として除去し、残りの中留分を目的の高品質ＴＥＡとして得る。この回分式蒸留においては、留出液をガスクロマトグラフなどの分析手段によって、連続的にまたは間欠的に測定することにより、得られた分析結果に基づいて生成物の純度を制御することができる。
【００３１】
精留用の原料ＴＥＡを、蒸留装置の塔底液として仕込み、減圧蒸留で低沸点化合物を含む初留分と高沸点化合物を含む後留分を除いた中留分を高品質ＴＥＡとして得る。精留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１００℃〜２００℃／０．５〜１２．０ｈＰａ、好ましくは１２０℃〜１９０℃／０．５〜８．０ｈＰａの範囲である。精留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。
【００３２】
得られた高品質ＴＥＡは、通常、次の特性を示す。純度９８％以上、好ましくは９９％以上；色相（ＡＰＨＡ）４０以下、好ましくは２５以下；リン酸呈色試験の吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、通常、それぞれ０．１２、０．０６、０．０８以下、好ましくは０．１０、０．０４、０．０６以下である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
（ＬＨＳＶの定義）
ＬＨＳＶ（／ｈ）＝
（反応器に供給した反応液の単位時間当りの質量（ｋｇ／ｈ））／
（反応器内の触媒質量（ｋｇ））
（分析方法）
エタノールアミン類の組成分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラムは、無極性キャピラリーカラムを取り付け、内部標準法で分析した。
【００３５】
（色相）
ＡＰＨＡ標準原液として試薬特級塩化第二白金酸カリウム１．２４５ｇと試薬特級塩化コバルト六水和物１．００ｇを精秤して１０００ｍｌメスフラスコに投入する。さらに、イオン交換水約１００ｍｌと試薬特級塩酸（３６％含有）を１００ｍｌ加えて加熱、溶解する。冷却後、イオン交換水で１０００ｍｌとした液はＡＰＨＡ Ｎｏ．５００に相当する。このＡＰＨＡ標準原液を１００ｍｌメスフラスコにピペットで採取し、イオン交換水で希釈した液をＡＰＨＡ標準液とする。ＡＰＨＡ標準液のＡＰＨＡ Ｎｏ．は、５ｘＶとなる。ここで、Ｖは標準原液の採取量（ｍｌ）である。標準液は、０からＡＰＨＡ Ｎｏ．５目盛りで調整する。この標準液は、蓋付きで外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍ、全長２５０ｍｍの石英ガラス製またはパイレックス（登録商標）製のもので、底面は平底、融着仕上げのものに底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌ）に標線を引き、標線まで標準液を入れて用いる。取得したＴＥＡは同一のガラス管に標線まで仕込み、白色紙上に置き、自然光で肉眼により、上方からＡＰＨＡ標準液と比色して色相を測定する。
【００３６】
（リン酸呈色試験）
１００ｍｌの共栓三角フラスコに取得したＴＥＡ２７ｇを計り取り、イオン交換水３ｇを加える。そこに、プロピレングリコール７．５ｇと試薬特級リン酸６．０ｇを加え、激しく攪拌、混合する。７５±１℃のウォーターバス中に２０分間浸して加熱する。ウォーターバスから取り出し、激しく攪拌した後、２０分間放冷する。放冷後、再び攪拌し、超音波洗浄器で脱気する。その後、５０ｍｍのガラスセラミックを用い、分光光度計で波長４２０，５１０および５３０ｎｍにおける吸光度を測定する。
【００３７】
（経日変化試験）
ＴＥＡ２５０ｇをステンレス製ボトルに投入し、窒素雰囲気下の１２０℃オーブン中で２日間放置した後に、色相の変化を調べた。
（蒸留塔サイズ）
充填式、共通すりあわせ型
内径２６ｍｍ、長さ４００ｍｍ
充填物なし。
【００３８】
（実施例１）
エタノールアミン製造プラントにおいて、触媒法は、ＥＯ、液体アンモニアおよびＭＥＡをそれぞれ１８．１，７０．９，１１．０質量％となるように、触媒を充填した反応器に連続投入した。断熱反応下、反応圧１０ＭＰａ、入口温度４５℃、ＬＨＳＶ ５．９で反応を行った。ここで、触媒とはランタンでイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトである。安水法は、ＥＯと３７％アンモニア水溶液とを、ＥＯとアンモニアとのモル比が０．２８となるように反応器に連続投入した。触媒法および安水法のエタノールアミン製造プラントにおけるＥＯの転化率はほぼ１００％であった。得られた反応液は、触媒法の未反応アンモニアを加圧蒸留により取り除いた後、安水法反応液と混合した。混合比率（質量）は、触媒法／安水法＝６０／４０であった。
【００３９】
図２は、反応液を蒸留する際の概略フローを示す図面である。図２において、反応液２０１（触媒法と安水法との混合液）は、最初にアンモニア放散塔２０２で連続蒸留してアンモニア水を留出させ、次に脱水塔２０３で連続蒸留して水を留出させ、ＭＥＡ精留塔２０４で連続蒸留してＭＥＡを留出させ、さらにＤＥＡ精留塔２０５で連続蒸留してＤＥＡを留出させて、塔底液として原料ＴＥＡを得た。塔底液の組成は、ＴＥＡ９１．７質量％、ＤＥＡ７．６質量％、及び高沸点化合物０．７質量％であった。
【００４０】
図２において、原料ＴＥＡに低沸点化合物２０８を混合した後にＴＥＡ精留塔２０６で回分蒸留してＴＥＡを留出させる。具体的には、塔底液（原料ＴＥＡ）５００ｇに蒸留水１５ｇを添加、混合した後、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分行った。その後、加熱と減圧を行い、９０℃〜１７０℃／４００〜１０ｈＰａの条件で添加した水を除去した後、１６０℃〜１６７℃の条件で蒸留を行ったところ、純度９９．７質量％のＴＥＡが３００ｇ（収率５９．９％）得られた。なお、蒸留は、毛細管から窒素を吹き込みながら行った。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０９、０．０３、０．０３であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが２０から２５に変化した。
【００４２】
（比較例１）
原料ＴＥＡに水を加えないことを除いて、実施例１の方法を繰り返してＴＥＡを得た。得られたＴＥＡについて、ＡＰＨＡの測定結果を表１に示す。
【００４３】
得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．６６、０．２０、０．１３であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１の方が格段に優れていることがわかる。具体的には、実施例１ではＴＥＡ純度９９％以上におけるＡＰＨＡ値の平均値が２４．１で、比較例１では８６．０で、（実施例１）／（比較例１）＝０．２８である。よって、実施例１では、比較例１に対し、ＡＰＨＡ値が７２％改善された。
【００４６】
また、リン酸呈色試験における吸光度は、実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１のＴＥＡが全波長において優れていた。
【００４７】
（実施例２）
原料ＴＥＡに蒸留水２．５ｇを添加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返してＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表２に示す。
【００４８】
得られた精製ＴＥＡの純度は９９，７質量％、収率３０４ｇ（６０．９％）、平均ＡＰＨＡ値２８．３であった。リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．１１、０．０４、０．０５であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが２３から３０に変化した。
【００４９】
（実施例３）
原料ＴＥＡに蒸留水１００ｇを添加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返してＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表２に示す。
【００５０】
得られた精製ＴＥＡの純度は９９，７質量％、収率３０８ｇ（６１．６％）、平均ＡＰＨＡ値２０．０であった。リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０７、０．０２、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが１８から２２に変化した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から、添加蒸留水の多い方がＡＰＨＡ色相が改善されていることがわかる。
【００５３】
（実施例４）
図３は、反応液を蒸留する際の概略フローを示す図面である。図３において、反応液３０１（触媒法と安水法との混合液）は、最初にアンモニア放散塔３０２で連続蒸留してアンモニア水を留出させ、次に脱水塔３０３で連続蒸留して水を留出させ、ＭＥＡ精留塔３０４で連続蒸留してＭＥＡを留出させ、さらにＤＥＡ精留塔３０５で連続蒸留してＤＥＡを留出させて、塔底液として原料ＴＥＡを得た。原料ＴＥＡをＴＥＡ蒸留塔３０６で連続蒸留して粗ＴＥＡを留出した。塔底液の組成は、ＴＥＡ９５．０質量％、ＤＥＡ４．９質量％、及び高沸点化合物０．１質量％であった。
【００５４】
さらに、粗ＴＥＡに低沸点混合物３０８を混合した後に、ＴＥＡ精留塔３０７において回分蒸留して精製ＴＥＡを留出させた。具体的には、塔底液（粗ＴＥＡ）５００ｇに蒸留水１５ｇを添加、混合した後、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行なった。その後、加熱と減圧を行い、９０℃〜１７０℃／４００〜１０ｈＰａの条件で添加した水を除去した後、１７３℃〜１７５℃／６．６〜３．０ｈＰａの条件で蒸留を行ったところ、純度９９．７質量％のＴＥＡが３７２ｇ（収率７４．４％）得られた。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表３に示す。
【００５５】
得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０８、０．０３、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが１０から１５に変化した。
【００５６】
（比較例２）
精留用の原料ＴＥＡ液に水を加えないことを除いては、実施例４の方法を繰り返して精製ＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表３に示す。
【００５７】
得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡの測定結果を表２に示す。得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０９、０．０４、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが１５から２５に変化した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から、実施例４と比較例２とを対比すると、実施例４の方が優れていることがわかる。具体的には、実施例４ではＴＥＡ純度９９％以上におけるＡＰＨＡ値の平均値が１０．９で、比較例２では１５．９で、（実施例４）／（比較例２）＝０．６９である。よって、実施例４では、比較例２に対し、ＡＰＨＡ値が３１％改善された。
【００６０】
また、リン酸呈色試験においても、波長４２０，５１０ｎｍにおいて、実施例４のＴＥＡの方が比較例２のものより優れていた。さらに、ＡＰＨＡ経日変化試験においても、実施例４のＴＥＡの方が比較例２のものよりも、変化が少なかった。
【００６１】
（実施例５，６，７、８および比較例３）
その他の精留用の原料ＴＥＡ液に、ＭＥＡ３質量％添加（実施例５）、水３質量％＋ＭＥＡ１質量％添加（実施例６）、蒸留水３質量％添加（実施例７）、エタノール３質量％添加（実施例８）および水を加えない（比較例３）ことを除いては、実施例１の方法を繰り返して精製ＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４から、実施例５〜８と比較例３とを対比すると、実施例５〜８の方が優れていることがわかる。具体的には、実施例５〜８ではＴＥＡ純度９９％以上におけるＡＰＨＡ値の平均値がそれぞれ１５．９、１２．１、１６．１、１７．０で、比較例３では３０．０で、（実施例５）／（比較例３）＝０．５３、（実施例６）／（比較例３）＝０．４１、（実施例７）／（比較例３）＝０．５２、（実施例８）／（比較例３）＝０．５７である。よって、比較例２に対し、実施例５では、ＡＰＨＡ値が４７％、実施例６では、ＡＰＨＡ値が５９％、実施例７では、ＡＰＨＡ値が４８％、実施例８では、ＡＰＨＡ値が４３％改善された。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、トリアルカノールアミンの沸点以下の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留するという簡便な方法によって、トリアルカノールアミンの純度を上げるとともに、色相についての品質を改良することができる。さらに、品質については、リン酸呈色試験、経日変化試験においても改良効果が求められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、エタノールアミン製造法の別の例を示すフロー図である。
【図２】は、反応液を蒸留する際の概略フローを示す図である。
【図３】は、反応液を蒸留する際のその他の概略フローを示す図である。
【符号の説明】
１０１…ＥＯタンク
１０２…原料液体アンモニアタンク
１０３…予熱器
１０４，１２４…反応器
１０５…アンモニア回収塔
１０６…液体アンモニアタンク
１０７…制御弁
１０８…冷却器
１０９…リボイラー
１３２，２０２，３０２…アンモニア放散塔
１３３…アンモニア水溶液タンク
１４４，２０３，３０３…脱水塔
１４５，２０４，３０４…ＭＥＡ精留塔
１４６，２０５，３０５…ＤＥＡ精留塔
１４７，３０６…ＴＥＡ蒸留塔
１４８，２０６，３０７…ＴＥＡ精留塔
２０１，３０１…反応液
２０８，３０８…低沸点化合物
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドとアンモニアとの反応によって得られたアルカノールアミンから、トリアルカノールアミンの精製する方法に関する。さらに詳細には、原料トリアルカノールアミンに低沸点化合物を添加した後に蒸留する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンオキシドとアンモニアとの反応でエタノールアミン類を製造する方法としては、工業的には、エチレンオキシドとアンモニア水とを反応させる方法が従来行われてきた（安水法）。
【０００３】
安水法の他に、ゼオライト触媒を用い、エチレンオキシドと液体アンモニアとを反応させてエタノールアミン類を製造する方法も開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
トリエタノールアミンの着色を改良する方法として、ケイ素、アルミニウムなどの無機化合物の存在下に、酸素を遮断した条件下で加熱処理した後蒸留する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１５４９８４号公報
【特許文献２】
特公平５−８６９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
触媒法で得られた反応生成物は、ジエタノールアミンの比率が高く、トリエタノールアミンが低い。この反応生成物を減圧蒸留で処理してトリエタノールアミンを得ようとすると、反応生成物中に含まれる不純物がトリエタノールアミン中に濃縮されているため高純度の製品が得られず、高品質のトリエタノールアミンを容易に得られないという問題点があった。
【０００７】
一方、トリエタノールアミンは化粧品、洗剤、乳化剤などの原料として使用されるため、脂肪酸アミドや高級アルキル硫酸エステルに加工される。その際、高純度でなおかつ無水酢酸、硫酸、リン酸などの無機酸やクエン酸などの有機酸との中和反応で、できるだけ着色を示さない製品が要求される。そのため、製品となるトリエタノールアミンは所定の特性を備えていることが求められる。
【０００８】
安水法による製造方法では、トリエタノールアミンを減圧蒸留で得る際に、留出分を細かく分取することで高品質のトリエタノールアミンを得ることが必要であり、色相の優れたトリエタノールアミン収量は低かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決し、色相に優れた高純度トリアルカノールアミンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の発明を完成した。
【００１１】
本発明は、反応によって得られたアルカノールアミンからトリアルカノールアミンを精製する方法であって、トリアルカノールアミンの沸点未満の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留することを特徴とするトリアルカノールアミンの精製方法、によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いられるアルカノールアミンには、炭素数２〜５のアルカノールアミンが含まれるが、エタノールアミン、プロパノールアミンが例示される。本明細書では、エタノールアミンを代表例として、その製造方法を説明する。
【００１３】
（エタノールアミンの調製）
エタノールアミンの工業的製造方法としては、安水法、触媒法などの公知の方法が挙げられる。安水法では、エチレンオキシドとアンモニア水とを反応させる。また、触媒法では、エチレンオキシドと液体アンモニアをゼオライト触媒の存在下で反応させる。さらに、安水法で得られたエタノールアミンと触媒法で得られたエタノールアミンとを混合して、エタノールアミンが得られる。ゼオライトタイプ触媒の存在下にエチレンオキシドと液体アンモニアとの反応およびエチレンオキシドとアンモニア水との反応によって連続的にエタノールアミン類を製造する方法を代表例として説明する。
【００１４】
図１は触媒法と安水法を組み合わせたエタノールアミンの製造方法のフローシートの一例を示す図面である。図１において、上部ブロック１Ａは触媒法によるエタノールアミンの製造方法を用いたフローを、下部左のブロック１Ｂは安水法によるエタノールアミンの製造プロセス、下部中央のブロック１Ｃはアンモニア回収系を、下部右のブロック１Ｄは精製系である。
【００１５】
触媒法エタノールアミンの製造方法：反応は液体アンモニアとエチレンオキシドとを原料として、液相状態において加圧系固定床反応器を用いて行なう。アンモニアの使用量は、エチレンオキシド１モルに対し、通常、２〜３０モルの範囲である。アンモニアの使用量がエチレンオキシドとの反応の理論量よりも過剰に用いることから、通常、反応生成物からアンモニアを分離、回収し、再度反応器へ供給する。また、反応で得られるエタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン（以後、「ＭＥＡ」と略称する）、ジエタノールアミン（以後、「ＤＥＡ」と略称する）、トリエタノールアミン（以後、「ＴＥＡ」と略称する）の混合物である。ＤＥＡ、ＴＥＡを選択的に得る場合には、混合物を反応器へリサイクルできる。また、選択的にＤＥＡを得る場合には、ＭＥＡだけを分離し、反応器へリサイクルする。
【００１６】
反応器は固定床反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器は反応効率の点から断熱型反応器であることが好ましい。
【００１７】
反応温度は、常温〜２００℃、反応圧は８〜１５ＭＰａ程度が好ましい。反応器内を流れる液量は、通常、０．１リットル／ｈ以上であり、０．１〜１００、０００リットル／ｈの範囲が好ましい。このとき、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応温度、触媒の種類や使用量によって変るが、通常、０．５〜１００ｈ−１の範囲である。
【００１８】
原料液体アンモニアタンク１０２および回収液体アンモニアタンク１０６からそれぞれ高圧ポンプによって液体アンモニアを、原料予熱器（例えば、２０〜１００℃）１０３を経て反応器１０４に供給する。一方、ＥＯタンク１０１から高圧ポンプによってＥＯを反応器１０４に供給する。反応器１０４は圧力制御弁１０７によって８〜１５ＭＰａ程度に制御されている。制御弁１０７を出た反応生成物は、１〜３ＭＰａ程度に制御されたアンモニア回収塔１０５の中段に送られる。アンモニア回収塔１０５の塔頂から出たアンモニアは冷却器（冷媒は通常の冷却水）１０８で冷却され、液体アンモニアタンク１０６に回収される。一方、アンモニア回収塔１０５のボトム液はエタノールアミン混合物と４〜２０質量％のアンモニアを含んでいる。このボトム液は安水法のアンモニア放散塔１３２へ送られる。
【００１９】
一方、安水法であるアンモニア水を原料とするエタノールアミンを製造する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、アンモニア水溶液タンク１３３からアンモニア水が、原料ＥＯタンク１０１からＥＯが反応器１２４へ送られる。使用するアンモニアとＥＯとの比率によって、得られるＭＥＡ，ＤＥＡ，ＴＥＡの比率が変化するので、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、ＥＯの１モルに対し、１〜４０モルまでのアンモニアが例示できる。反応は、通常、常圧〜１６ＭＰａの圧力で、反応温度は常温〜１５０℃の範囲で、多管式反応器で行われる。アンモニア／水／エタノールアミンを含む反応液は、前記アンモニア回収塔１０５のボトム液と混合して、アンモニア放散塔１３２の中段へ送られる。
【００２０】
アンモニア放散塔１３２でアンモニアを塔頂から水とアンモニアが放散され、冷却器１３６を経てアンモニア水溶液タンク１３３に回収され、このアンモニア水は希釈され、安水法の反応原料として再利用される。
【００２１】
アンモニア放散塔１３２のボトム液は精製系１Ｄで精製することができる。ボトム液には水とエタノールアミンが含まれる。このボトム液は脱水塔１４４に投入される。脱水塔１４４では塔頂から水を除去し、ボトム液はＭＥＡ精留塔１４５に投入する。ＭＥＡ精留塔１４５の塔頂液は、その一部をポンプを介して予熱器１０３に投入する。符号１４６はＤＥＡ精留塔、１４７はＴＥＡ蒸留塔、１４８はＴＥＡ精留塔を示す。リサイクルするＭＥＡ量は、目的とするＤＥＡに依存する。なお、ＭＥＡのリサイクルの関係を説明するために、エタノールアミンの調製だけでなく、精製系を含めた全工程を説明した。本発明の方法では、得られたエタノールアミンの生成比率および触媒法と安水法の生産比率は異なっていても問題とならない。
【００２２】
（原料ＴＥＡの調製）
このようにして得られたエタノールアミン（アンモニア放散塔１３２の入口）には、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、未反応原料であるアンモニア、反応副生物である水が含まれている。ここで、分別蒸留により、アンモニア、水、ＭＥＡ、ＤＥＡの順に除いて、原料ＴＥＡを得る。水、ＭＥＡ、ＤＥＡの蒸留は、従来公知の装置および方法で行う。
【００２３】
具体的には、水、ＭＥＡ、ＤＥＡは減圧蒸留によってそれぞれ留出させて除く。ここで、蒸留の際の減圧条件は、通常、５５℃〜１８０℃、１１０〜５．３ｈＰａの範囲である。減圧蒸留は、通常、０．５〜３６時間の範囲である。なお、蒸留には、通常、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔を用いる。
【００２４】
原料ＴＥＡは、ＤＥＡ蒸留塔の塔底液として得られ、通常、ＴＥＡが９６〜８５質量％、ＤＥＡが１０質量％以下、高沸点化合物が１５質量％以下である。
【００２５】
（原料ＴＥＡの蒸留）
このようにして得られた原料ＴＥＡに、ＴＥＡの沸点未満の低沸点化合物（以後、「低沸点化合物」と略称する。）を添加して蒸留する。ここで、ＴＥＡの沸点は３６０℃である。低沸点化合物としては、蒸留水、イオン交換水などの水、ＭＥＡ、；エタノール、メタノール（無水）（含水）、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン：エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル；モノエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール；四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が例示される。低沸点化合物としては、品質の改善の点からＤＥＡの沸点未満の低沸点化合物が好ましい。なお、ＤＥＡの沸点は２７０℃である。また、低沸点化合物としては、取り扱い性が優れる点から３０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。低沸点化合物の中でも、精製効果の点から、有機化合物、ＴＥＡに可溶性であること、液体であることおよび水が好ましい。さらに、ＤＥＡを除いたエタノールアミンの合成反応で得られた化合物、水および／またはＭＥＡが好ましい。エタノールアミンの合成反応で得られた化合物であれば、前者以外の第三物質を添加する場合に比べて、得られた精製品に新たな不純物が発生しないことに加え、回収して再利用することが可能である。また、水を用いる場合には、通常、蒸留過程で副生水が発生、製品ＴＥＡ中にも極少量だが含まれているため、問題はない。
【００２６】
低沸点化合物の添加方法は、蒸留の前に予め低沸点化合物を原料ＴＥＡに添加し、混合する方法、蒸留塔に原料ＴＥＡと低沸点化合物を別々に投入する方法が挙げられる。作業に簡便性の点から、蒸留前に添加する方法が好ましい。また、低沸点化合物の添加量は、精製ＴＥＡの色相、リン酸着色について精製効果が認められる量であれば特に制限はされないが、原料ＴＥＡ１００質量部に対し、通常、０．１〜１０００質量部、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると、ＴＥＡの品質改善効果が十分ではなく、一方、１０００質量部を越えると、添加量に比例する品質改善効果が得られない。
【００２７】
蒸留は、連続式または回分式で行なう。生産性の点から、連続式が好ましい。蒸留前に、蒸留容器内および原料液を窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで置換することが好ましい。酸素などの酸化性ガスを除去することにより、原料液のその後の反応を防止することができるからである。蒸留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１２０℃〜２１０℃／０．５〜１８．０ｈＰａ、好ましくは１３０℃〜２００℃／０．５〜１２．０ｈＰａの範囲である。蒸留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。なお、蒸留には、棚段塔、充填塔、濡壁塔、スプレー塔などが一般的に用いられている装置を用いる。蒸留の結果、ＴＥＡが９７〜８５質量％、ＤＥＡが１０質量％以下、高沸点化合物が５質量％以下である（粗ＴＥＡとも称する）。なお、ＡＰＨＡ色相値は、低沸点化合物を添加しない場合には８５に対し、添加した場合には約２３（２０〜３５）であり、リン酸着色値は、低沸点化合物を添加しない場合には波長５１０ｎｍで０．２０に対し、添加した場合には５１０ｎｍで０．０３である。
【００２８】
純度、色相、リン酸着色などについてさらに高品質のＴＥＡが要求される場合には、必要によりさらに蒸留し（以後、「精留」と称する。）、精製を行う。
【００２９】
得られた精留用の原料ＴＥＡに、低沸点化合物を添加して蒸留する。低沸点化合物の添加方法、添加量などについては、上記蒸留の場合と同じである。
【００３０】
精留は、通常、充填物を充填しない空塔を用いて回分式で行う。回分式で行うのは、初留分と後留分を効率的に除去するためである。精留用の原料ＴＥＡには、ＴＥＡの沸点を基準としてＤＥＡなどの低沸点化合物、および高沸点化合物がかなり含まれている。つまり、低沸点化合物及び高沸点化合物を効率的に除去することが望まれる。そこで、連続式ではなくて回分式を採用し、低沸点化合物を初留分として、高沸点化合物を後留分として除去し、残りの中留分を目的の高品質ＴＥＡとして得る。この回分式蒸留においては、留出液をガスクロマトグラフなどの分析手段によって、連続的にまたは間欠的に測定することにより、得られた分析結果に基づいて生成物の純度を制御することができる。
【００３１】
精留用の原料ＴＥＡを、蒸留装置の塔底液として仕込み、減圧蒸留で低沸点化合物を含む初留分と高沸点化合物を含む後留分を除いた中留分を高品質ＴＥＡとして得る。精留の際の操作温度／操作圧力は、通常、１００℃〜２００℃／０．５〜１２．０ｈＰａ、好ましくは１２０℃〜１９０℃／０．５〜８．０ｈＰａの範囲である。精留における操作時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは０．５〜２４時間の範囲が望ましい。
【００３２】
得られた高品質ＴＥＡは、通常、次の特性を示す。純度９８％以上、好ましくは９９％以上；色相（ＡＰＨＡ）４０以下、好ましくは２５以下；リン酸呈色試験の吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、通常、それぞれ０．１２、０．０６、０．０８以下、好ましくは０．１０、０．０４、０．０６以下である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
（ＬＨＳＶの定義）
ＬＨＳＶ（／ｈ）＝
（反応器に供給した反応液の単位時間当りの質量（ｋｇ／ｈ））／
（反応器内の触媒質量（ｋｇ））
（分析方法）
エタノールアミン類の組成分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラムは、無極性キャピラリーカラムを取り付け、内部標準法で分析した。
【００３５】
（色相）
ＡＰＨＡ標準原液として試薬特級塩化第二白金酸カリウム１．２４５ｇと試薬特級塩化コバルト六水和物１．００ｇを精秤して１０００ｍｌメスフラスコに投入する。さらに、イオン交換水約１００ｍｌと試薬特級塩酸（３６％含有）を１００ｍｌ加えて加熱、溶解する。冷却後、イオン交換水で１０００ｍｌとした液はＡＰＨＡ Ｎｏ．５００に相当する。このＡＰＨＡ標準原液を１００ｍｌメスフラスコにピペットで採取し、イオン交換水で希釈した液をＡＰＨＡ標準液とする。ＡＰＨＡ標準液のＡＰＨＡ Ｎｏ．は、５ｘＶとなる。ここで、Ｖは標準原液の採取量（ｍｌ）である。標準液は、０からＡＰＨＡ Ｎｏ．５目盛りで調整する。この標準液は、蓋付きで外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍ、全長２５０ｍｍの石英ガラス製またはパイレックス（登録商標）製のもので、底面は平底、融着仕上げのものに底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌ）に標線を引き、標線まで標準液を入れて用いる。取得したＴＥＡは同一のガラス管に標線まで仕込み、白色紙上に置き、自然光で肉眼により、上方からＡＰＨＡ標準液と比色して色相を測定する。
【００３６】
（リン酸呈色試験）
１００ｍｌの共栓三角フラスコに取得したＴＥＡ２７ｇを計り取り、イオン交換水３ｇを加える。そこに、プロピレングリコール７．５ｇと試薬特級リン酸６．０ｇを加え、激しく攪拌、混合する。７５±１℃のウォーターバス中に２０分間浸して加熱する。ウォーターバスから取り出し、激しく攪拌した後、２０分間放冷する。放冷後、再び攪拌し、超音波洗浄器で脱気する。その後、５０ｍｍのガラスセラミックを用い、分光光度計で波長４２０，５１０および５３０ｎｍにおける吸光度を測定する。
【００３７】
（経日変化試験）
ＴＥＡ２５０ｇをステンレス製ボトルに投入し、窒素雰囲気下の１２０℃オーブン中で２日間放置した後に、色相の変化を調べた。
（蒸留塔サイズ）
充填式、共通すりあわせ型
内径２６ｍｍ、長さ４００ｍｍ
充填物なし。
【００３８】
（実施例１）
エタノールアミン製造プラントにおいて、触媒法は、ＥＯ、液体アンモニアおよびＭＥＡをそれぞれ１８．１，７０．９，１１．０質量％となるように、触媒を充填した反応器に連続投入した。断熱反応下、反応圧１０ＭＰａ、入口温度４５℃、ＬＨＳＶ ５．９で反応を行った。ここで、触媒とはランタンでイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトである。安水法は、ＥＯと３７％アンモニア水溶液とを、ＥＯとアンモニアとのモル比が０．２８となるように反応器に連続投入した。触媒法および安水法のエタノールアミン製造プラントにおけるＥＯの転化率はほぼ１００％であった。得られた反応液は、触媒法の未反応アンモニアを加圧蒸留により取り除いた後、安水法反応液と混合した。混合比率（質量）は、触媒法／安水法＝６０／４０であった。
【００３９】
図２は、反応液を蒸留する際の概略フローを示す図面である。図２において、反応液２０１（触媒法と安水法との混合液）は、最初にアンモニア放散塔２０２で連続蒸留してアンモニア水を留出させ、次に脱水塔２０３で連続蒸留して水を留出させ、ＭＥＡ精留塔２０４で連続蒸留してＭＥＡを留出させ、さらにＤＥＡ精留塔２０５で連続蒸留してＤＥＡを留出させて、塔底液として原料ＴＥＡを得た。塔底液の組成は、ＴＥＡ９１．７質量％、ＤＥＡ７．６質量％、及び高沸点化合物０．７質量％であった。
【００４０】
図２において、原料ＴＥＡに低沸点化合物２０８を混合した後にＴＥＡ精留塔２０６で回分蒸留してＴＥＡを留出させる。具体的には、塔底液（原料ＴＥＡ）５００ｇに蒸留水１５ｇを添加、混合した後、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分行った。その後、加熱と減圧を行い、９０℃〜１７０℃／４００〜１０ｈＰａの条件で添加した水を除去した後、１６０℃〜１６７℃の条件で蒸留を行ったところ、純度９９．７質量％のＴＥＡが３００ｇ（収率５９．９％）得られた。なお、蒸留は、毛細管から窒素を吹き込みながら行った。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０９、０．０３、０．０３であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが２０から２５に変化した。
【００４２】
（比較例１）
原料ＴＥＡに水を加えないことを除いて、実施例１の方法を繰り返してＴＥＡを得た。得られたＴＥＡについて、ＡＰＨＡの測定結果を表１に示す。
【００４３】
得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．６６、０．２０、０．１３であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。
【００４４】
【表１】
表１から、実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１の方が格段に優れていることがわかる。具体的には、実施例１ではＴＥＡ純度９９％以上におけるＡＰＨＡ値の平均値が２４．１で、比較例１では８６．０で、（実施例１）／（比較例１）＝０．２８である。よって、実施例１では、比較例１に対し、ＡＰＨＡ値が７２％改善された。
【００４６】
また、リン酸呈色試験における吸光度は、実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１のＴＥＡが全波長において優れていた。
【００４７】
（実施例２）
原料ＴＥＡに蒸留水２．５ｇを添加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返してＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表２に示す。
【００４８】
得られた精製ＴＥＡの純度は９９，７質量％、収率３０４ｇ（６０．９％）、平均ＡＰＨＡ値２８．３であった。リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．１１、０．０４、０．０５であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが２３から３０に変化した。
【００４９】
（実施例３）
原料ＴＥＡに蒸留水１００ｇを添加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返してＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表２に示す。
【００５０】
得られた精製ＴＥＡの純度は９９，７質量％、収率３０８ｇ（６１．６％）、平均ＡＰＨＡ値２０．０であった。リン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０７、０．０２、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが１８から２２に変化した。
【００５１】
【表２】
表２から、添加蒸留水の多い方がＡＰＨＡ色相が改善されていることがわかる。
【００５３】
（実施例４）
図３は、反応液を蒸留する際の概略フローを示す図面である。図３において、反応液３０１（触媒法と安水法との混合液）は、最初にアンモニア放散塔３０２で連続蒸留してアンモニア水を留出させ、次に脱水塔３０３で連続蒸留して水を留出させ、ＭＥＡ精留塔３０４で連続蒸留してＭＥＡを留出させ、さらにＤＥＡ精留塔３０５で連続蒸留してＤＥＡを留出させて、塔底液として原料ＴＥＡを得た。原料ＴＥＡをＴＥＡ蒸留塔３０６で連続蒸留して粗ＴＥＡを留出した。塔底液の組成は、ＴＥＡ９５．０質量％、ＤＥＡ４．９質量％、及び高沸点化合物０．１質量％であった。
【００５４】
さらに、粗ＴＥＡに低沸点混合物３０８を混合した後に、ＴＥＡ精留塔３０７において回分蒸留して精製ＴＥＡを留出させた。具体的には、塔底液（粗ＴＥＡ）５００ｇに蒸留水１５ｇを添加、混合した後、毛細管を備えた５００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに仕込み、窒素置換を十分に行なった。その後、加熱と減圧を行い、９０℃〜１７０℃／４００〜１０ｈＰａの条件で添加した水を除去した後、１７３℃〜１７５℃／６．６〜３．０ｈＰａの条件で蒸留を行ったところ、純度９９．７質量％のＴＥＡが３７２ｇ（収率７４．４％）得られた。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表３に示す。
【００５５】
得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０８、０．０３、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが１０から１５に変化した。
【００５６】
（比較例２）
精留用の原料ＴＥＡ液に水を加えないことを除いては、実施例４の方法を繰り返して精製ＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表３に示す。
【００５７】
得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡの測定結果を表２に示す。得られた精製ＴＥＡのリン酸呈色試験における吸光度は、波長４２０、５１０、５３０ｎｍにおいて、それぞれ０．０９、０．０４、０．０２であった。また、サンプルの外観は、無色透明浮遊物なしで、臭気において微香はあったものの刺激臭はなかった。経日変化試験では、ＡＰＨＡが１５から２５に変化した。
【００５８】
【表３】
表３から、実施例４と比較例２とを対比すると、実施例４の方が優れていることがわかる。具体的には、実施例４ではＴＥＡ純度９９％以上におけるＡＰＨＡ値の平均値が１０．９で、比較例２では１５．９で、（実施例４）／（比較例２）＝０．６９である。よって、実施例４では、比較例２に対し、ＡＰＨＡ値が３１％改善された。
【００６０】
また、リン酸呈色試験においても、波長４２０，５１０ｎｍにおいて、実施例４のＴＥＡの方が比較例２のものより優れていた。さらに、ＡＰＨＡ経日変化試験においても、実施例４のＴＥＡの方が比較例２のものよりも、変化が少なかった。
【００６１】
（実施例５，６，７、８および比較例３）
その他の精留用の原料ＴＥＡ液に、ＭＥＡ３質量％添加（実施例５）、水３質量％＋ＭＥＡ１質量％添加（実施例６）、蒸留水３質量％添加（実施例７）、エタノール３質量％添加（実施例８）および水を加えない（比較例３）ことを除いては、実施例１の方法を繰り返して精製ＴＥＡを得た。得られた精製ＴＥＡについて、ＡＰＨＡを測定し、その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
表４から、実施例５〜８と比較例３とを対比すると、実施例５〜８の方が優れていることがわかる。具体的には、実施例５〜８ではＴＥＡ純度９９％以上におけるＡＰＨＡ値の平均値がそれぞれ１５．９、１２．１、１６．１、１７．０で、比較例３では３０．０で、（実施例５）／（比較例３）＝０．５３、（実施例６）／（比較例３）＝０．４１、（実施例７）／（比較例３）＝０．５２、（実施例８）／（比較例３）＝０．５７である。よって、比較例２に対し、実施例５では、ＡＰＨＡ値が４７％、実施例６では、ＡＰＨＡ値が５９％、実施例７では、ＡＰＨＡ値が４８％、実施例８では、ＡＰＨＡ値が４３％改善された。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、トリアルカノールアミンの沸点以下の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留するという簡便な方法によって、トリアルカノールアミンの純度を上げるとともに、色相についての品質を改良することができる。さらに、品質については、リン酸呈色試験、経日変化試験においても改良効果が求められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、エタノールアミン製造法の別の例を示すフロー図である。
【図２】は、反応液を蒸留する際の概略フローを示す図である。
【図３】は、反応液を蒸留する際のその他の概略フローを示す図である。
【符号の説明】
１０１…ＥＯタンク
１０２…原料液体アンモニアタンク
１０３…予熱器
１０４，１２４…反応器
１０５…アンモニア回収塔
１０６…液体アンモニアタンク
１０７…制御弁
１０８…冷却器
１０９…リボイラー
１３２，２０２，３０２…アンモニア放散塔
１３３…アンモニア水溶液タンク
１４４，２０３，３０３…脱水塔
１４５，２０４，３０４…ＭＥＡ精留塔
１４６，２０５，３０５…ＤＥＡ精留塔
１４７，３０６…ＴＥＡ蒸留塔
１４８，２０６，３０７…ＴＥＡ精留塔
２０１，３０１…反応液
２０８，３０８…低沸点化合物
Claims (2)
- 反応によって得られたアルカノールアミンからトリアルカノールアミンを精製する方法であって、トリアルカノールアミンの沸点未満の低沸点化合物を原料トリアルカノールアミンに添加して蒸留することを特徴とするトリアルカノールアミンの精製方法。
- 前記低沸点化合物が、水および／またはモノアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
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