【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターの着色画像の形成に好適な染料含有硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
しかし、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の問題がある。このため、固体撮像素子のように微細パターンを有するカラーフィルターが要求される用途には適さなかった。
【０００５】
この問題を解決する為、従来から染料の使用が提案されているが、染料含有の硬化性組成物は新たな問題点を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、
（１）通常の色素はアルカリ水溶液または有機溶剤のいずれかに溶解性が低い為、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多い為、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合は、多量の染料を添加しなければならず、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなるため、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００６】
これらの問題の為、染料含有の硬化性組成物を用いて高精細カラーフィルター用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
更に、実用上の観点から、熱処理プロセスで変色が起こらず、現像後の矩形性に優れ、現像残渣のない微細パターンを与える硬化性組成物の開発が強く望まれてきた。
【０００７】
一方、少なくともガラス転移温度Ｔｇが８０〜１２０℃の範囲で重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲であるポリマーと、２５℃における粘度が１０〜８０００ｃｐｓの範囲である多官能のモノマーと、着色剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記感光性樹脂組成物は剥離転写型組成物であり、酸性基を有するアルカリ可溶性バインダーを必須成分とするものではない。また、残存モノマー量の効果についても何ら示唆していない。さらに、アルカリ現像工程を含まないため、現像後の矩形性、現像残渣等に関する改良についての示唆もされていない。
【０００８】
また、仮支持体上に少なくとも熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とをこの順に積層してなる感光性転写材料において、前記感光性樹脂層が、酸価５０〜１２０、かつガラス転移点Ｔｇ７５〜１２３℃の樹脂を含有してなる層であることを特徴とする感光性転写材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし該感光性樹脂も転写材料であり支持体上に直接組成物を塗布し、露光、現像工程を経るものとはその構成が異なる。また現像後の矩形性、現像残渣について、残存モノマーの寄与を示唆するものではない。
【０００９】
上述の組成物や転写材料は、いずれも耐熱性や現像後のパターン矩形性に劣り、また、現像残渣が生じる等の問題があった。このため、高耐熱性でかつ現像後のパターン矩形性に優れ、現像残渣がなく、生産性の高い染料含有硬化性組成物の開発が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−７５３７５号公報等
【特許文献２】
特開平１０−１１５９１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−９８５９９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐熱性でかつ現像後のパターン矩形性に優れ、現像残渣のない、生産性の高い染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用着色剤含有硬化性組成物、並びに、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１３】
＜１＞（Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、および（Ｃ）感放射線性化合物を含んでなる染料含有硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性バインダーのガラス転移温度が１００℃〜３５０℃の範囲にあり、且つ、前記アルカリ可溶性バインダー中の未反応の残存モノマー量が３質量％以下であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１４】
＜２＞ （Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、および（Ｃ）感放射線性化合物を含んでなる染料含有硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性バインダーのガラス転移温度が１００℃〜３５０℃の範囲にあり、前記アルカリ可溶性バインダーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量１５００〜２５０の範囲の成分の含有量が１０質量％以下であり、且つ、前記アルカリ可溶性バインダー中の未反応の残存モノマー量が３質量％以下であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１５】
＜３＞ 前記有機溶剤可溶性染料が、酸性染料と含窒素化合物との塩、または、酸性染料のスルホンアミド体であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜４＞ 前記有機溶剤可溶性染料が、アゾ系若しくはフタロシアニン系の酸性染料と含窒素化合物との塩、または、アゾ系若しくはフタロシアニン系のスルホンアミド化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
＜６＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および／または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【００２０】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、（Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、および（Ｃ）感放射線性化合物を含んでなる染料含有硬化性組成物であって、前記アルカリ可溶性バインダーのガラス転移温度が１００℃〜３５０℃の範囲にあり、且つ、前記アルカリ可溶性バインダー中の未反応の残存モノマー量が３質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
（バインダー）
まず、（Ａ）酸性基を有するアルカリ可溶性バインダー（以下、「本発明におけるバインダー」という場合がある。）について説明する。
本発明におけるバインダーは、酸性基を有するアルカリ可溶性バインダーであって、ガラス転移温度が１００℃〜３５０℃の範囲にあり、且つ本発明におけるバインダー中の未反応の残存モノマー量が３質量％以下であることが必須である。本発明の染料含有硬化性組成物は、本発明におけるバインダーを使用することにより、高耐熱性でかつ現像後のパターン矩形性に優れ、現像残渣のない、生産性の高い染料含有硬化性組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明におけるバインダーのＴｇは、バインダー自体の分子量、分子構造、水素結合性相互作用の利用等により調整可能であり、併用する他のバインダーのＴｇ、併用する他のバインダーおよびその他の成分との親和性、系全体の粘弾性等を考慮して本発明の範囲内で決定される。本発明におけるバインダーのＴｇが低すぎると、形成されたパターンの矩形性が劣化するという問題が発生する。
このため、本発明におけるバインダーのＴｇは、１００〜３５０℃の範囲であり、１５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また、本発明におけるバインダーは未反応のモノマー成分の残存量（以下、「未反応の残存モノマー量」という場合がある。）を低減することが必要であり、その残存モノマー量は本発明におけるバインダー中３質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。上記残存モノマー量が３質量％を越えると、パターンの矩形性や耐熱性に劣り、現像残渣の発生を十分に抑制することができない。
【００２４】
また本発明におけるバインダーの好ましい態様としては、本発明におけるバインダーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量１５００〜２５０の範囲の成分の含有量が１０質量％以下である態様が挙げられる。上記成分の含有量が１０質量％以下であることで、現像後の現像残渣が更に改良される。上記成分のより好ましい含有量は、５％以下である。
【００２５】
本発明におけるバインダーの分子量は、重量平均分子量で、１５００〜１００００００Ｄａ（ダルトン：分子量の単位）が好ましく、２０００〜５０００００Ｄａが更に好ましく、４０００〜１０００００Ｄａが特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるバインダーの必須成分としてはアルカリ可溶性を付与するための酸性基が挙げられる。該酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基、ジスルホニルイミド基、スルホニルアミド基などがあげられるが、ｐＫａ１２以下、好ましくはｐＫａ１０以下、より好ましくはｐＫａ８以下の酸性基を用いることができる。
【００２７】
本発明におけるバインダーを構成する成分（いわゆる共重合成分）としては、酸性基を含む成分のみでもよいが、硬化特性、画像形成性を付与する観点から、（二元以上の）共重合体が好ましい。上記共重合成分としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、各種スチレン類、各種ヒドロキシスチレン類、各種ビニル安息香酸類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、等が挙げられる。これらの成分は、得られるポリマーのガラス転移温度が１００〜３５０℃の範囲に入るように適宜選択され、共重合組成比を決定される。
【００２８】
この中でも、上記共重合成分としては、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【００２９】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２５の（α−メチル−）スチレン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２５の部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【００３０】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【００３１】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【００３２】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましい。
【００３３】
さらに、これらなかでも中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【００３４】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級の（シクロ）アルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級または３級のアリール（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００３５】
ビニル基を有する置換または無置換の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換または無置換の炭素数の１〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分エステル化マレイン酸共重合体、置換または無置換の炭素数１〜２０の部分アミド化マレイン酸、置換または無置換の炭素数１〜２０の（α−メチル−）スチレン、メチルジャスモネート、
【００３６】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【００３７】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸（シクロ）アルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【００３８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のビニルカルバゾール、ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリル、がより好ましい。
【００３９】
これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
【００４０】
置換基を有していてもよい、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート；置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート；置換基を有していてもよいフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【００４１】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖または分岐の（ジ）ペンチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、（ジ−）２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド；置換基を有していてもよい（ジ）フェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【００４２】
（α−メチル−）スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート；イタコン酸；クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖または分岐のプロピルクロトネート、直鎖または分岐のブチルクロトネート、直鎖または分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート；置換基を有していてもよいアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート；置換基を有していてもよいベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート；置換基を有していてもよいフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【００４３】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン等が特に好ましい。
また、上記のカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
【００４４】
上記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、等が好ましい。
【００４５】
これらの中でも上記置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアリールカルボニル基、炭素数１〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、等がより好ましい。
【００４６】
さらに、上記置換基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、直鎖または分岐のブチル基、直鎖または分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルオキシ基、直鎖または分岐のブチルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【００４７】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖または分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【００４８】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルカルボニル基、直鎖または分岐のブチルカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【００４９】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖または分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、
【００５０】
ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基；（ジ）メチルアミノ基、（ジ）エチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）プロピルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ブチルアミノ基、直鎖または分岐の（ジ）ペンチルアミノ基、（ジ）ノルマルヘキシルアミノ基、（ジ）シクロヘキシルアミノ基、（ジ）ノルマルヘプチルアミノ基、（ジ）２−エチルヘキシルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子；シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、等が特に好ましい。
また、これらの置換基はさらに上述の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
さらに、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）クロトンニトリルも特に好ましい共重合成分（共重合モノマー）の例として挙げられる。また、側鎖に不飽和結合を有するモノマー、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート等も特に好ましい共重合成分として挙げられる。
【００５２】
上記共重合性分としては、その他の親水性を有するモノマーとして、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。また、ガラス転移温度を低下させない範囲でヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーも用いることができる。
さらに、上記のスルホン酸基、カルボン酸基は、金属塩となっていてもよい。
本発明におけるバインダーにおいて、共重合するモノマーの種類や数は特に限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、２〜５種が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明におけるポリマーは、本発明におけるバインダー中の未反応の残存モノマー量が３質量％以下であることが必須である。本発明におけるバインダー中の残存モノマーの低減方法としては、開始剤を分割添加して重合を十分進行させ残存モノマーを低減させる方法；残存モノマーを含む反応生成物を貧溶媒に添加しポリマー成分のみ析出させて残存モノマーを除去する方法；反応生成物から液−液抽出によって残存モノマーを除去する方法；重合後、蒸留、水蒸気蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留などの方法によって残存モノマーを除去する方法；カラムクロマトグラフィーを用いて残存モノマーを除去する方法；超臨界流体を用いて残存モノマーを抽出除去する方法などが適宜選択される。
【００５４】
本発明のポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量１５００〜２５０の範囲の成分（ポリスチレン換算）の含有量が１０％以下であることが好ましいが、このような特定成分の低減のためには、得られたポリマーを分別再沈法、液−液抽出法、超臨界流体抽出法、カラムクロマトグラフィーを用いた分画などの方法で精製することが好ましい。
【００５５】
以下に本発明におけるバインダーの構造成分の具体例（Ｐ−１〜Ｐ−１１）を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１】
【００５７】
【化２】
【００５８】
（有機溶剤可溶性染料）
つぎに（Ｂ）有機溶剤可溶性染料（以下、単に「染料」という場合がある。）について説明する。染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体（スルホンアミド化合物）等が使用できる。本発明における染料は、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００５９】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１，７，９，２５，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，９０，９２，１１２，１１３，１２０，１２９，１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ ３，およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００６０】
上記酸性染料のスルホンアミド体としては、上記酸性染料のスルホンアミド誘導体を好適に使用できる。
【００６１】
本発明における染料としては、上記有機溶剤可溶性染料の中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系若しくはフタロシアニン系の酸性染料、または、これらの酸性染料と含窒素化合物との塩、或いはこれらの酸性染料から誘導されるスルホンアミド化合物が好ましく、アゾ系若しくはフタロシアニン系の酸性染料と含窒素化合物との塩、または、アゾ系若しくはフタロシアニン系のスルホンアミド化合物が特に好ましい。
【００６２】
上記酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および、上記酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。上記含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、そのなかで、分子量２２０以下であることが好ましく、分子量２００以下であることがより好ましく、分子量１８０以下であることが特に好ましい。
以下に上記含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記化合物中、「−ＮＨ−基」を有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
【００６３】
【化３】
【００６４】
【化４】
【００６５】
【化５】
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
つぎに上記有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物の全固形成分中における本発明における染料の濃度は、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がさらに好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００７５】
（感放射線性化合物）
次に（Ｃ）感放射線性化合物について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物中の必須成分である感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こしうる化合物であるが、アルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こして塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【００７６】
上記感放射線性化合物としては、モノマー若しくはオリゴマーを重合させたり、架橋剤を架橋し得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００７７】
上記感放射線性化合物としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００７８】
上記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００７９】
上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００８０】
上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８１】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８２】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８３】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８４】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８６】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８７】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００８８】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００８９】
これら感放射線性化合物には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００９０】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上述の感放射線性化合物のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００９１】
感放射線性化合物（および公知の開始剤）の総使用量としては、上記モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００９２】
本発明の染料含有硬化性組成物は、本発明における染料、本発明におけるバインダーおよび感放射線性化合物の他に、モノマー（若しくはオリゴマー）、架橋剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、ナフトキノンジアジド化合物、溶剤等を含んでもよい。
以下、これらの材料について説明する。
【００９３】
＜モノマー若しくはオリゴマー＞
モノマー若しくはオリゴマーとしては、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーを用いることができる。
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。モノマー若しくはオリゴマーを上述の感放射線性化合物等と共に含有することにより、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成することができる。また、硬化性を更に向上させる観点から、ポジ型の染料含有硬化性組成物に含有してもよい。
【００９４】
上記少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００９５】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されるウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００９６】
＜架橋剤＞
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００９７】
上記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００９８】
上記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、上記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００９９】
上記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。上記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１００】
以下、上記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０１】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０２】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１０３】
上記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０４】
上記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係るメチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有化合物ということがある。
【０１０５】
上記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。上記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
上記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１０６】
上記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
上記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
上記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１０７】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１０８】
上記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１０９】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１１】
本発明においては、上記架橋剤を必ずしも含有する必要はない。含有する場合、架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
＜熱重合防止剤＞
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１３】
＜ナフトキノンジアジド化合物＞
本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、ナフトキノンジアジド化合物を含有することができる。ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたはスルホン酸アミド、あるいはｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたはスルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルまたはアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報および特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１１４】
＜アルカリ可溶性フェノール樹脂＞
本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、アルカリ可溶性フェノール樹脂を併用することが有用である。該アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１１５】
本発明における酸性基を有するアルカリ可溶性バインダーと併用して用いることができる上記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、通常、溶剤中に全質量に対して５〜５０質量％程度の割合で溶解される。また、上記のナフトキノンジアジド化合物は、通常、酸性基を有するアルカリ可溶性バインダーと上記アルカリ溶性フェノール樹脂との総質量に対して、それぞれ２〜４０質量％程度の割合で添加する。また更に、カラーフィルター用レジスト組成物には、例えば均一な塗布性を付与するための平滑剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加剤を加えることもできる。
【０１１６】
＜溶剤＞
本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際には一般に溶剤が用いられる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１１７】
上記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１１８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１１９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０１２０】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１２１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１２２】
＜各種添加物＞
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１２３】
上記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１２４】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
《カラーフィルター》
次に、本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１２６】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１２７】
カラーフィルターの作製においては、ネガ型の場合は、上記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記画像形成工程およびポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルターを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１２８】
上記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２９】
上記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１３０】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１３１】
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【０１３２】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３３】
［実施例１］
（１）染料レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、染料レジスト溶液を調製した。
【０１３４】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
ついで富士フイルムアーチ（株）製ＣＴ−２０００Ｌの溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥して、下塗り層付ガラス基板を得た。
【０１３５】
（３）染料レジストの露光・現像（画像形成）
上記（１）で得られた染料レジスト溶液を上記（２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
ついで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で５μｍのアイランドパターンマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ社（株）製）現像液を使用して、２６℃で９０秒の時間で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
【０１３６】
（４）評価
画像形成およびパターン形状はＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１３７】
−矩形性−
形成されたパターンの矩形性は、基板とパターン側壁とのなす角をＳＥＭ写真から測定して評価した。基板とパターン側壁とのなす角が大きいほど矩形性に優れる。
〔基準〕
Ａ：基板とパターン側壁とのなす角が８８度以上
Ｂ：基板とパターン側壁とのなす角が８０度以上８８度未満
Ｃ：基板とパターン側壁とのなす角が８０度未満
【０１３８】
−現像残渣−
形成されたパターンの現像残渣は、パターン間（現像除去された部分）のＳＥＭ写真により観察し、以下の基準で評価した。パターン間に現像残渣が少ないほど優れる。
〔基準〕
Ａ：パターン間に現像残渣が全く認められない。
Ｂ：パターン間に微小の現像残渣が認められる。
Ｃ：パターン間に著しい現像残渣が認められる。
Ｄ：パターン間が現像できず、基板が着色組成物で覆われている。
【０１３９】
−耐熱性−
形成されたパターンの耐熱性は、全面露光により硬化させた後、通常の現像、リンス工程を経て該塗膜のスペクトルを色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）で測定した。その後、塗膜をホットプレート上で、２３０℃・６０分間の条件で加熱し、加熱前後の色差ΔＥａｂを測定した。色差ΔＥａｂ値が小さいものほど耐熱に優れる。
〔基準〕
Ａ：ΔＥａｂが３未満
Ｂ：ΔＥａｂが３以上１０未満
Ｃ：ΔＥａｂが１０以上
【０１４０】
結果を下記表２に示す。
【０１４１】
［実施例２〜８、比較例１〜６］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、具体例（Ｐ−１）の化合物（本発明におけるバインダー）に代えて、下記表１に示すガラス転移温度および残存モノマー量を有するバインダーをそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物を調製し、更にパターン画像を形成すると共に、同様の評価を行なった。結果を下記表２に示す。
尚、各バインダーの残存モノマー量および分子量１５００〜２５０の成分の含有量は、表中記載の方法により低減させた。
【０１４２】
さらに、ガラス転移温度はＤＳＣにより測定し、そのガラス転移温度領域を以下の範囲に分類した。
〔ガラス転移温度〕
１：１００℃未満
２：１００℃以上１５０℃未満
３：１５０℃以上２００℃未満
４：２００℃以上３００℃未満
５：３００℃以上３５０℃以下
６：３５０℃超
【０１４３】
【表１】
Ｑ−１ メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体（組成比３０／７０）
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
表２に示される様に、本発明におけるバインダーを使用することにより、パターン矩形性、現像残渣、耐熱性に関して従来よりも優れた染料含有硬化性組成物を得ることができた。これにより、本発明のバインダーを用いると、十分な重合性、硬化性、解像力が得られ、さらに、パターン矩形性、現像性、耐熱性も良好な性能が得られ、各種カラーフィルター用の染料含有硬化性組成物として有用な事は明らかである。
【０１４６】
一方、比較例に示されるように、本発明のバインダーの要件から外れた比較例のバインダーを使用すると、実用に耐えないレジストであることが明白である。
【０１４７】
［実施例９〜１６］
実施例１〜８のガラス基板をシリコンウエハー基板に代えた他は，全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。パターン矩形性、現像残渣、耐熱性のいずれにおいても実施例１から８と同様の結果が得られた。
【０１４８】
［実施例１７］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、「ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ４２のビス（ジトリルグアニジン）塩」に代えて、「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ−１３６０（オリエント化学社製）」を用いた他は、全て実施例１と同様の操作を行い、パターン画像を得た。パターン矩形性、現像残渣、耐熱性は実施例１と同様の結果が得られた。
【０１４９】
［実施例１８］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、「ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ４２のビス（ジトリルグアニジン）塩」に代えて、「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ−２６２０（オリエント化学社製）」を用いた他は、全て実施例１と同様の操作を行い、パターン画像を得た。パターン矩形性、現像残渣、耐熱性は実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５０】
［実施例１９］
実施例１の（１）染料レジスト溶液の調製において、「ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ４２のビス（ジトリルグアニジン）塩」に代えて、「２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，ｄｉｔｏｌｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｓａｌｔ」を用いた他は、全て実施例１と同様の操作を行い、パターン画像を得た。パターン矩形性、現像残渣、耐熱性は実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の染料含有硬化性組成物によれば、矩形パターンが得られ、現像後の残渣がなく、また加熱プロセスによる色素の熱変色が起こりにくい（高耐熱性）、優れた硬化物を与えることができる。
また本発明の染料含有硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルターおよびその製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-containing curable composition suitable for forming a colored image of a color filter used in a liquid crystal display element (LCD) or a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.), and a color filter using the same. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
[0003]
Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. It has the advantage of being stable to heat and the like. Further, since patterning is performed by a photolithographic method, it has been widely used as a suitable method for producing a color filter for a large screen, high-definition color display with high positional accuracy.
[0004]
However, in recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices, and the conventional pigment dispersion system does not improve resolution, and color unevenness due to coarse pigment particles occurs. There is. For this reason, it was not suitable for the use for which a color filter having a fine pattern such as a solid-state imaging device is required.
[0005]
In order to solve this problem, the use of a dye has been proposed in the past, but the curable composition containing the dye contains a new problem (for example, see Patent Document 1). That is,
(1) Since a normal pigment has low solubility in either an alkaline aqueous solution or an organic solvent, it is difficult to obtain a liquid curable composition having a desired spectrum.
(2) Since the dye often exhibits interaction with other components in the curable composition, it is difficult to adjust the solubility (developability) of the cured part and the non-cured part.
(3) When the molar extinction coefficient (ε) of the dye is low, a large amount of dye must be added, and other compounds such as polymerizable compounds (monomers), binders, photopolymerization initiators, etc. in the curable composition Since the components have to be reduced, problems such as a decrease in the curability of the composition, the heat resistance after curing, and the developability of the (non) cured portion are caused.
(4) Dyes are generally inferior in light resistance and heat resistance compared to pigments.
Etc.
[0006]
Because of these problems, it has been difficult to satisfy practical performance requirements for fine and thin colored patterns for high-definition color filters using a curable composition containing a dye.
Furthermore, from a practical point of view, development of a curable composition that does not cause discoloration in the heat treatment process, has excellent rectangularity after development, and gives a fine pattern free from development residue has been strongly desired.
[0007]
On the other hand, a polymer having at least a glass transition temperature Tg of 80 to 120 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, a polyfunctional monomer having a viscosity of 10 to 8000 cps at 25 ° C., and a colorant Has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, the photosensitive resin composition is a release transfer type composition and does not contain an alkali-soluble binder having an acidic group as an essential component. Further, there is no suggestion about the effect of the residual monomer amount. Furthermore, since an alkali development step is not included, there is no suggestion about improvement regarding rectangularity after development, development residue and the like.
[0008]
Moreover, in the photosensitive transfer material formed by laminating at least a thermoplastic resin layer and a photosensitive resin layer in this order on the temporary support, the photosensitive resin layer has an acid value of 50 to 120 and a glass transition point Tg of 75 to 75 g. A photosensitive transfer material characterized in that it is a layer containing a resin at 123 ° C. has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, the photosensitive resin is also a transfer material, and its configuration is different from that obtained by coating the composition directly on the support and passing through the exposure and development steps. Further, it does not suggest the contribution of residual monomers to the rectangularity after development and development residues.
[0009]
The above-described compositions and transfer materials are inferior in heat resistance and pattern rectangularity after development, and have problems such as development residues. Therefore, it has been desired to develop a dye-containing curable composition having high heat resistance, excellent pattern rectangularity after development, no development residue, and high productivity.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-6-75375, etc.
[Patent Document 2]
JP-A-10-115919
[Patent Document 3]
JP 2000-98599 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-containing curable composition with high heat resistance, excellent pattern rectangularity after development, no development residue, and high productivity, and a color filter using the same and a method for producing the same. There is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a colorant-containing curable composition for a color filter having the following constitution, a color filter using the same, and a method for producing the same are provided, and the object of the present invention is achieved.
[0013]
<1> A dye-containing curable composition comprising (A) an alkali-soluble binder having an acidic group, (B) an organic solvent-soluble dye, and (C) a radiation-sensitive compound, the glass of the alkali-soluble binder A dye-containing curable composition having a transition temperature in the range of 100 ° C. to 350 ° C. and an unreacted residual monomer amount in the alkali-soluble binder of 3% by mass or less.
[0014]
<2> A dye-containing curable composition comprising (A) an alkali-soluble binder having an acidic group, (B) an organic solvent-soluble dye, and (C) a radiation-sensitive compound, the glass of the alkali-soluble binder The transition temperature is in the range of 100 ° C. to 350 ° C., and the content of components in the weight average molecular weight range of 1500 to 250 measured by gel permeation chromatography (GPC) of the alkali-soluble binder is 10% by mass or less, The dye-containing curable composition is characterized in that the amount of unreacted residual monomer in the alkali-soluble binder is 3% by mass or less.
[0015]
<3> The dye-containing curable composition according to <1> or <2>, wherein the organic solvent-soluble dye is a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, or a sulfonamide of an acid dye. It is.
[0016]
<4> The above <1> to <1>, wherein the organic solvent-soluble dye is a salt of an azo or phthalocyanine acid dye and a nitrogen-containing compound, or an azo or phthalocyanine sulfonamide compound. 3> The dye-containing curable composition.
[0017]
<5> A color filter comprising the dye-containing curable composition according to any one of <1> to <4>.
[0018]
<6> A step of applying the dye-containing curable composition according to any one of the above <1> to <4> on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern image. This is a method for manufacturing a color filter.
In the method for producing a color filter, when producing a color filter having a desired hue, the above process is repeated for the desired number of hues. Moreover, the aspect which has the process of hardening | curing the said pattern image by heating and / or exposure as needed is also suitable.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dye-containing curable composition of the present invention, the color filter using the same, and the production method thereof will be described in detail.
[0020]
<< Dye-containing curable composition >>
The dye-containing curable composition of the present invention is a dye-containing curable composition comprising (A) an alkali-soluble binder having an acidic group, (B) an organic solvent-soluble dye, and (C) a radiation-sensitive compound. The glass transition temperature of the alkali-soluble binder is in the range of 100 ° C. to 350 ° C., and the amount of unreacted residual monomer in the alkali-soluble binder is 3% by mass or less.
[0021]
(binder)
First, (A) an alkali-soluble binder having an acidic group (hereinafter sometimes referred to as “binder in the present invention”) will be described.
The binder in the present invention is an alkali-soluble binder having an acidic group, the glass transition temperature is in the range of 100 ° C. to 350 ° C., and the amount of unreacted residual monomer in the binder in the present invention is 3% by mass or less. It is essential. The dye-containing curable composition of the present invention is a highly productive dye-containing curable composition having high heat resistance, excellent pattern rectangularity after development, no development residue, and high productivity by using the binder in the present invention. Can be obtained.
[0022]
The Tg of the binder in the present invention can be adjusted by the molecular weight of the binder itself, the molecular structure, the use of hydrogen bonding interaction, etc., and the Tg of the other binder used together, the affinity with the other binder used together and other components It is determined within the scope of the present invention in consideration of properties, viscoelasticity of the entire system, and the like. If the Tg of the binder in the present invention is too low, there arises a problem that the rectangularity of the formed pattern deteriorates.
For this reason, Tg of the binder in this invention is the range of 100-350 degreeC, and it is preferable to exist in the range of 150-300 degreeC.
[0023]
In addition, the binder in the present invention needs to reduce the residual amount of unreacted monomer components (hereinafter sometimes referred to as “unreacted residual monomer amount”), and the residual monomer amount is the binder in the present invention. The content is 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. If the amount of the residual monomer exceeds 3% by mass, the rectangularity of the pattern and the heat resistance are inferior, and the development residue cannot be sufficiently suppressed.
[0024]
Moreover, as a preferable aspect of the binder in this invention, content of the component of the range of the weight average molecular weight 1500-250 of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the binder in this invention is 10 mass% or less. An embodiment is mentioned. When the content of the above components is 10% by mass or less, the development residue after development is further improved. A more preferable content of the above components is 5% or less.
[0025]
The molecular weight of the binder in the present invention is a weight average molecular weight of preferably 1500 to 1000000 Da (Dalton: unit of molecular weight), more preferably 2000 to 500000 Da, and particularly preferably 4000 to 100000 Da.
[0026]
An essential component of the binder in the present invention includes an acidic group for imparting alkali solubility. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfonamide group, a disulfonylimide group, a sulfonylamide group, and the like. An acidic group having a pKa of 8 or less can be used.
[0027]
The component constituting the binder in the present invention (so-called copolymer component) may be only a component containing an acidic group, but a copolymer (two or more) is preferred from the viewpoint of imparting curing characteristics and image-forming properties. . Examples of the copolymer component include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, (anhydrous) maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid as described in US Pat. Monomers used in copolymers, partially amidated maleic acid copolymers, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic hydrocarbon rings having vinyl groups, heteroaromatic rings having vinyl groups , Maleic anhydride, itaconic acid esters, crotonic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) crotonnitrile, various styrenes, various Mud alkoxy styrenes, various vinyl benzoic acids, various benzoyloxy ethylenes, various acetoxy ethylene, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, and the like. These components are appropriately selected such that the glass transition temperature of the obtained polymer falls within the range of 100 to 350 ° C., and the copolymer composition ratio is determined.
[0028]
Among these, as the copolymerization component, (meth) acrylic acid, an optionally substituted (cyclo) alkyl (meth) acrylate having 1 to 25 carbon atoms, and an optionally substituted carbon (Meth) acrylate having a bicyclo ring having 1 to 25 carbon atoms, Aralkyl (meth) acrylate having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 25 carbon atoms optionally having a substituent Aryl (meth) acrylate,
[0029]
(Meth) acrylamide, secondary or tertiary (cyclo) alkyl (meth) acrylamide having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent (Meth) acrylamide having a secondary or tertiary bicyclo ring, optionally having a C1-C25 secondary or tertiary aralkyl (meth) acrylamide having a substituent, having a substituent C1-C25 secondary or tertiary aryl (meth) acrylamide, optionally substituted (C1-C25) (meth) acryloylmorpholine, substituted or unsubstituted carbon having a vinyl group An aromatic hydrocarbon ring having 1 to 25 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring having 1 to 25 carbon atoms having a vinyl group, maleic anhydride, a substituted or unsubstituted (α-methyl) having 1 to 25 carbon atoms ) Styrene, vinylimidazole, vinyltriazole, substituted or unsubstituted partially esterified maleic acid copolymer having 1 to 25 carbon atoms, substituted or unsubstituted partially amidated maleic acid having 1 to 25 carbon atoms, methyl jasmonate ,
[0030]
Itaconic acid, an itaconic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, an itaconic acid ester having a bicyclo ring having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, substituted A C1-C25 itaconic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C25 itaconic acid aryl ester which may have a substituent,
[0031]
Crotonic acid, Crotonic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, Crotonic acid ester having a bicyclo ring having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, Substitution A C1-C25 crotonic acid aralkyl ester optionally having a group, a C1-C25 crotonic acid aryl ester optionally having a substituent,
[0032]
Benzoyloxyethylenes having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, acetoxyethylenes having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, (meth) acrylonitrile, (meth) crotonnitrile, C1-C25 vinyl carbazole and vinyl pyrrolidone which may have a substituent are preferable.
[0033]
Furthermore, among these, (meth) acrylic acid, a C1-C20 (cyclo) alkyl (meth) acrylate optionally having a substituent, and a C1-C1 optionally having a substituent. (Meth) acrylate having 20 bicyclo rings, aralkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, aryl having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (meta) ) Acrylate,
[0034]
(Meth) acrylamide, secondary or tertiary (cyclo) alkyl (meth) acrylamide having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (Meth) acrylamide having a secondary or tertiary bicyclo ring, optionally having a C1-C20 secondary or tertiary aralkyl (meth) acrylamide having a substituent, having a substituent Good C1-C20 secondary or tertiary aryl (meth) acrylamide; C1-C20 (meth) acryloylmorpholine optionally having a substituent,
[0035]
A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 1 to 20 carbon atoms having a vinyl group, a substituted or unsubstituted 1 to 20 heteroaromatic ring having a vinyl group, maleic anhydride, substituted or unsubstituted Partially esterified maleic acid copolymer having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted partially amidated maleic acid having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted (α-methyl-) styrene having 1 to 20 carbon atoms , Methyl jasmonate,
[0036]
Itaconic acid, an itaconic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, an itaconic acid ester having a bicyclo ring having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, substituted A C1-C20 itaconic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C20 itaconic acid aryl ester which may have a substituent,
[0037]
Crotonic acid, Crotonic acid (cyclo) alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Crotonic acid ester having a bicyclic ring having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Substitution A C1-C20 crotonic acid aralkyl ester which may have a group, a C1-C20 crotonic acid aryl ester which may have a substituent,
[0038]
Benzoyloxyethylenes having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, acetoxyethylenes having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, carbon numbers which may have a substituent 1-20 vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone; (meth) acrylonitrile, (meth) croton nitrile are more preferable.
[0039]
Among these, in particular, (meth) acrylic acid, optionally having a substituent, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
[0040]
Adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanemethyl (meth) acrylate, norbornenemethyl (meth) acrylate which may have a substituent; benzyl (meth) acrylate which may have a substituent , Naphthylmethyl (meth) acrylate, anthracenemethyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate optionally having a substituent, naphthyl (meth) acrylate,
[0041]
(Meth) acrylamide, optionally substituted (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, linear or branched (di) propyl (meth) acrylamide, linear or branched (Di) butyl (meth) acrylamide, linear or branched (di) pentyl (meth) acrylamide, (di) normal hexyl (meth) acrylamide, (di) cyclohexyl (meth) acrylamide, (di-) 2-ethylhexyl (Meth) acrylamide; adamantyl (meth) acrylamide optionally having substituent (s), noradamantyl (meth) acrylamide; benzyl (meth) acrylamide optionally having substituent (s), naphthylethyl (meth) acrylamide, phenyl Ethyl (meth) acrylamide; with substituents Good (di) phenyl (meth) acrylamide also, naphthyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, piperidyl acrylamide, pyrrolidyl acrylamide,
[0042]
(Α-methyl-) styrene, vinylpyridine, vinylimidazole, vinyltriazole, maleic anhydride, methyl jasmonate; itaconic acid; crotonic acid, optionally substituted methyl crotonate, ethyl (crotonate, Linear or branched propyl crotonate, linear or branched butyl crotonate, linear or branched pentyl crotonate, normal hexyl crotonate, cyclohexyl crotonate, normal heptyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, normal octyl crotonate Nate, normal decyl crotonate, normal decyl crotonate; optionally substituted adamantyl crotonate, isobornyl crotonate, norbornane methyl crotonate, norbornene methyl crotonate DOO; optionally substituted benzyl crotonate, naphthylmethyl crotonate, anthracene methyl crotonate, phenylethyl crotonate; which may have a substituent phenyl crotonate, naphthyl crotonate,
[0043]
Particularly preferred are benzoyloxyethylene which may have a substituent, acetoxyethylene which may have a substituent, vinylcarbazole which may have a substituent, vinylpyrrolidone and the like.
The carboxyl group may be a metal salt.
[0044]
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. , An acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen atom, cyano group, furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, thienyl group, morpholino group, morpholinocarbonyl group, and the like are preferable.
[0045]
Among these, as said substituent, a C1-C15 alkyl group, a C1-C15 alkoxy group, a C1-C15 aralkyl group, a C1-C15 aryl group, a C1-C15 An acyloxy group, an acyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 15 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 1 to 15 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 15 carbon atoms Amino group, halogen atom, cyano group, furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, thienyl group, morpholino group, morpholinocarbonyl group, etc. More preferred.
[0046]
Furthermore, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group, a normal hexyl group, a cyclohexyl group, a normal heptyl group, 2 -Ethylhexyl group, normal octyl group, normal decyl group, normal dodecyl group, methyloxy group, ethyloxy group, linear or branched propyloxy group, linear or branched butyloxy group, linear or branched pentyloxy group, normal Ruhexyloxy group, cyclohexyloxy group, normal heptyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, normal octyloxy group, normal decyloxy group, normal dodecyloxy group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, phenyl group , Naphthyl group,
[0047]
Methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, linear or branched propylcarbonyloxy group, linear or branched butylcarbonyloxy group, linear or branched pentylcarbonyloxy group, normal hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group Normal heptylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group, normal octylcarbonyloxy group, normal decylcarbonyloxy group, normal dodecylcarbonyloxy group,
[0048]
Methylcarbonyl group (acetyl group), ethylcarbonyl group, linear or branched propylcarbonyl group, linear or branched butylcarbonyl group, linear or branched pentylcarbonyl group, normal hexylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, normal heptyl Carbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, normal octylcarbonyl group, normaldecylcarbonyl group, normaldodecylcarbonyl group,
[0049]
Methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, linear or branched propyloxycarbonyl group, linear or branched butyloxycarbonyl group, linear or branched pentyloxycarbonyl group, normal hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group Normal heptyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, normal octyloxycarbonyl group, normal decyloxycarbonyl group, normal dodecyloxycarbonyl group,
[0050]
Benzoyl group, naphthylcarbonyl group; (di) methylamino group, (di) ethylamino group, linear or branched (di) propylamino group, linear or branched (di) butylamino group, linear or branched (Di) pentylamino group, (di) normal hexylamino group, (di) cyclohexylamino group, (di) normalheptylamino group, (di) 2-ethylhexylamino group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; cyano group , Furyl group, furfuryl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrofurfuryl group, alkylthio group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, carboxyl group, thienyl group, morpholino group, morpholinocarbonyl group, and the like are particularly preferable.
Further, these substituents may be further substituted with the above-described substituents.
[0051]
Furthermore, (meth) acrylonitrile and (meth) crotononitrile are also examples of particularly preferred copolymerization components (copolymerization monomers). In addition, monomers having an unsaturated bond in the side chain, such as allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate and the like, are also particularly preferred copolymerization components.
[0052]
Examples of the copolymerizable component include monomers having other hydrophilic properties such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, morpholinoethyl group, etc. Is also useful. Further, monomers such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate can be used as long as the glass transition temperature is not lowered.
Furthermore, the sulfonic acid group and carboxylic acid group may be a metal salt.
In the binder in the present invention, the type and number of monomers to be copolymerized are not particularly limited, but 1 to 12 types are preferable, 1 to 8 types are more preferable, and 2 to 5 types are particularly preferable.
[0053]
In the polymer of the present invention, it is essential that the amount of unreacted residual monomer in the binder of the present invention is 3% by mass or less. As a method for reducing the residual monomer in the binder according to the present invention, a method in which an initiator is dividedly added to sufficiently advance polymerization to reduce the residual monomer; a reaction product containing the residual monomer is added to a poor solvent and only a polymer component is precipitated. A method of removing residual monomer by reaction; a method of removing residual monomer from a reaction product by liquid-liquid extraction; a method of removing residual monomer by polymerization, distillation, steam distillation, vacuum distillation, thin film distillation, etc .; A method of removing residual monomer using chromatography; a method of extracting and removing residual monomer using supercritical fluid, and the like are appropriately selected.
[0054]
The polymer of the present invention preferably has a content of components (polystyrene equivalent) in the range of weight average molecular weight 1500 to 250 measured by gel permeation chromatography (GPC) of 10% or less. For reduction, it is preferable to purify the obtained polymer by a method such as fractional reprecipitation, liquid-liquid extraction, supercritical fluid extraction, or fractionation using column chromatography.
[0055]
Specific examples (P-1 to P-11) of the structural components of the binder in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.
[0056]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
(Organic solvent soluble dye)
Next, (B) an organic solvent-soluble dye (hereinafter sometimes simply referred to as “dye”) will be described. As the dye, an acid dye having an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide compound (sulfonamide compound) of an acid dye, or the like can be used. The dye in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved as a curable composition solution, but is soluble in organic solvents and developers, absorbance, and interaction with other components in the curable composition. It is selected in consideration of all required performance such as light resistance and heat resistance.
[0059]
Specific examples of the acid dye are given below, but the present invention is not limited to these.
acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129 , 147; acid chroma violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 Acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88; 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 1 0, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3, and derivatives thereof It is done.
[0060]
As the sulfonamide form of the acidic dye, a sulfonamide derivative of the acidic dye can be preferably used.
[0061]
As the dye in the present invention, among the above organic solvent-soluble dyes, azo-type, xanthene-type, anthraquinone-type or phthalocyanine-type acid dyes, salts of these acid dyes and nitrogen-containing compounds, or these acid dyes A sulfonamide compound derived from is preferable, and a salt of an azo or phthalocyanine acid dye and a nitrogen-containing compound, or an azo or phthalocyanine sulfonamide compound is particularly preferable.
[0062]
The nitrogen-containing compound that forms a salt with the acidic dye and the nitrogen-containing compound that forms an amide bond with the acidic dye will be described. The above nitrogen-containing compounds take into consideration all of the solubility of salts or amide compounds in organic solvents and developers, salt-forming properties, dye absorbance / color value, interaction with other components in the curable composition, etc. Selected. When only selected from the viewpoint of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound preferably has a molecular weight as low as possible. Among them, the molecular weight is preferably 220 or less, more preferably 200 or less, and molecular weight 180 or less. It is particularly preferred that
Specific examples of the nitrogen-containing compound are listed below, but the present invention is not limited thereto. Further, among the following compounds, those having no “—NH— group” are not nitrogen-containing compounds forming an amide bond.
[0063]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Next, the use concentration of the organic solvent-soluble dye will be described. Although the density | concentration of the dye in this invention in all the solid components of the dye-containing curable composition of this invention changes with kinds of dye, 0.5-80 mass% is preferable, and 0.5-60 mass% is more preferable. 0.5 to 50% by mass is particularly preferable.
[0075]
(Radiosensitive compounds)
Next, (C) the radiation sensitive compound will be described. The radiation-sensitive compound, which is an essential component in the dye-containing curable composition of the present invention, generates radicals, generates acids, generates bases, and the like with respect to radiation such as UV, deep UV, visible light, infrared light, and electron beam. It is a compound that can cause chemical reactions of the above, but alkali-soluble resins are insolubilized by reactions such as crosslinking, polymerization, decomposition of acidic groups, polymerization of polymerizable monomers and oligomers coexisting in the coating film, crosslinking of crosslinking agents, etc. Is used for the purpose of insolubilizing the coating film with an alkaline developer.
[0076]
The radiation-sensitive compound is not particularly limited as long as it can polymerize monomers or oligomers or crosslink a crosslinking agent, but is selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. Is preferred.
[0077]
Examples of the radiation sensitive compound include at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, and an acetophenone. Examples thereof include compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.
[0078]
Examples of the active halogen compound that is the halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl, and the like. -5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxy) Styryl) -1,3,4-oxadiazole, and the like.
[0079]
Examples of the active halogen compound which is the halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in Japanese Patent Publication No. 59-1281 and 2- (naphtho) described in JP-A-53-133428. -1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.
[0080]
Specific examples of the active halogen compound which is the halomethyl-s-triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl)- 4- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2, 4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trick Romethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
[0081]
2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2 -(5-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- 6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s -Triazine,
[0082]
4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,
[0083]
4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,
[0084]
4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trick Romechiru) -s- triazine,
[0085]
4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine,
[0086]
4- (o-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloro) Ethylamino) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.
[0087]
In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104) manufactured by Midori Chemical, PANCHIM T series (for example, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B) manufactured by Co., Ltd., Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Ciba Geigy) Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1, 2-octanedione, 2-ben Zir-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
[0088]
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, and the like are also useful.
[0089]
A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with these radiation-sensitive compounds.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- ( Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, etc. Can be mentioned.
[0090]
In addition to the above-mentioned radiation sensitive compound, other known photopolymerization initiators can be used in the dye-containing curable composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / triha disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 And lomethyl-s-triazine compounds.
[0091]
The total amount of the radiation-sensitive compound (and known initiator) is preferably 0.01% by mass to 50% by mass and more preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the monomer solid content (mass). Preferably, 1% by mass to 20% by mass is particularly preferable. If the amount used is less than 0.01% by mass, the polymerization may be difficult to proceed. If it exceeds 50% by mass, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength may decrease.
[0092]
The dye-containing curable composition of the present invention includes a monomer (or oligomer), a crosslinking agent, a surfactant, a thermal polymerization inhibitor, a naphthoquinone diazide compound, in addition to the dye in the present invention, the binder and the radiation-sensitive compound in the present invention. Further, it may contain a solvent or the like.
Hereinafter, these materials will be described.
[0093]
<Monomer or oligomer>
As the monomer or oligomer, a monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group can be used.
The monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic double bond and a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. By containing a monomer or oligomer together with the above-mentioned radiation-sensitive compound, the dye-containing curable composition of the present invention can be formed into a negative type. Moreover, you may contain in a positive type dye containing curable composition from a viewpoint of further improving sclerosis | hardenability.
[0094]
Examples of the monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group include monofunctional acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Acrylate: Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate,
[0095]
Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polymethic alcohol such as glycerin and trimethylolethane, and then (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide, Urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52 -30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof can be mentioned. . Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.
[0096]
<Crosslinking agent>
In the present invention, it is also possible to obtain a film that has been further cured by using a crosslinking agent. Hereinafter, the crosslinking agent will be described.
The crosslinking agent usable in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from Substituted phenolic compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
[0097]
The (a) epoxy resin may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, N, N-diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc., as well as pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .
[0098]
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound (containing a methylol group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group) according to (b).
[0099]
The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, etc. in alcohol. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) above can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0100]
Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the above-described substituent are given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
[0101]
Examples of the guanamine compound include, for example, tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxymethylguanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.
[0102]
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylol glycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.
[0103]
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.
[0104]
The crosslinking agent (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound, or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b As in the case of), intermixing with the overcoated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a methylol group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group-containing compound according to (c).
[0105]
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
Also in the said naphthol compound, except the ortho position of OH group, it may be unsubstituted or may have a substituent.
[0106]
The methylol group-containing compound according to the above (c) uses a compound in which the phenolic OH group is a hydrogen atom at the 2nd or 4th position as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) is obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) is obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
[0107]
Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include phenolic compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, and examples thereof include phenol and cresol isomers, 2 , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.
[0108]
Specific examples of the cross-linking agent (c) include, as a phenol compound, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol- Compounds obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of 3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4 ′ − Suhydroxybiphenyl, TrisP-PA hexamethylol, TrisP-PA hexamethoxymethyl, TrisP-PA hexamethylol compound in which 1 to 5 methylol groups are methoxymethylated, Bishydroxymethylnaphthalenediol, etc. Is mentioned.
[0109]
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene, and examples of the acyloxymethyl group-containing compound include, for example, a part of the methylol group of the methylol group-containing compound or Examples include compounds that are all acyloxymethylated.
[0110]
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.
[0111]
In the present invention, it is not always necessary to contain the crosslinking agent. When contained, the total content of the crosslinking agents (a) to (c) in the dye-containing curable composition varies depending on the material, but is 0 to 70 with respect to the solid content (mass) of the curable composition. % By mass is preferable, 0 to 50% by mass is more preferable, and 0 to 30% by mass is particularly preferable.
[0112]
<Thermal polymerization inhibitor>
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the dye-containing curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful.
[0113]
<Naphthoquinonediazide compound>
When the dye-containing curable composition of the present invention is constituted as a positive type, it can contain a naphthoquinonediazide compound. Examples of the naphthoquinone diazide compound include o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, and the like. These esters or amides can be produced by a known method using, for example, a phenol compound described as general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
[0114]
<Alkali-soluble phenolic resin>
When the dye-containing curable composition of the present invention is constituted in a positive type, it is useful to use an alkali-soluble phenol resin in combination. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers. Examples of the novolak resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A. The above phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and the like. Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol, or a mixture thereof and formalin. The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution using means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, in the said novolak resin.
[0115]
The alkali-soluble phenol resin that can be used in combination with the alkali-soluble binder having an acidic group in the present invention is usually dissolved in a solvent at a ratio of about 5 to 50% by mass with respect to the total mass. Moreover, said naphthoquinone diazide compound is normally added in the ratio of about 2-40 mass%, respectively with respect to the total mass of the alkali-soluble binder which has an acidic group, and the said alkali-soluble phenol resin. Furthermore, various additives conventionally used in the technical field such as a smoothing agent for imparting uniform coatability can be added to the resist composition for color filters.
[0116]
<Solvent>
In preparing the dye-containing curable composition of the present invention, a solvent is generally used. The solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the dye-containing curable composition are satisfied, but the solvent is particularly selected in consideration of the solubility, coating property and safety of the dye and binder. Is preferred.
[0117]
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate. , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;
[0118]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;
[0119]
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;
[0120]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
[0121]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.
[0122]
<Various additives>
In the dye-containing curable composition of the present invention, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an aggregation preventive agent are optionally added. An agent or the like can be blended.
[0123]
Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
[0124]
Further, when the alkali solubility of the non-image area is promoted and the developability of the dye-containing curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight of 1000 or less. A molecular weight organic carboxylic acid can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0125]
"Color filter"
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the above-described dye-containing curable composition of the present invention is used.
When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a negative type, the negative type dye-containing curable composition is applied on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A radiation composition layer is formed, the layer is exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer to form a negative colored pattern (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.
[0126]
When the dye-containing curable composition of the present invention is configured as a positive type, the positive type dye-containing curable composition is applied on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. After forming a radiation composition layer, exposing the layer through a predetermined mask pattern, and developing with a developer, a positive colored pattern is formed (image forming step), and then the formed colored pattern Is heated to cure (post-bake).
[0127]
In the production of the color filter, in the case of the negative type, the above image forming step (and the curing step if necessary) is repeated by the desired number of hues. In the case of the positive type, the above image forming step and post-baking are performed as desired. By repeating the number of hues, a color filter having a desired hue can be produced.
As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0128]
Examples of the substrate include soda glass, Pyrex (R) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like, for example, A silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), etc. are mentioned. These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.
[0129]
Any developer can be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the dye-containing curable composition of the present invention while the cured portion does not dissolve. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing the dye-containing curable composition of this invention is mentioned.
[0130]
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0131]
The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.
[0132]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
[0133]
[Example 1]
(1) Preparation of dye resist solution
The following composition was mixed and dissolved to prepare a dye resist solution.
(2) Production of glass substrate with undercoat layer
A glass substrate (Corning 1737) was ultrasonically washed with 1% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./30 minutes).
Next, a solution of CT-2000L manufactured by FUJIFILM Arch Co., Ltd. was applied on a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, dried by heating at 220 ° C. for 1 hour, and glass with an undercoat A substrate was obtained.
[0135]
(3) Dye resist exposure / development (image formation)
The dye resist solution obtained in the above (1) was applied on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in the above (2) using a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, and at 120 ° C. Pre-baked for 120 seconds.
Next, using an i-line reduction projection exposure apparatus, the coating film is passed through a 5 μm island pattern mask at a wavelength of 365 nm to 800 mJ / cm. 2 Irradiation was performed with After the exposure, development was performed at 26 ° C. for 90 seconds using a developer of 60% CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Arch Corporation). Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed.
[0136]
(4) Evaluation
Image formation and pattern shape were confirmed by ordinary methods by SEM photograph observation.
[0137]
-Rectangularity-
The rectangularity of the formed pattern was evaluated by measuring the angle between the substrate and the pattern side wall from the SEM photograph. The larger the angle between the substrate and the pattern sidewall, the better the rectangularity.
[Standard]
A: The angle between the substrate and the pattern side wall is 88 degrees or more.
B: The angle between the substrate and the pattern side wall is not less than 80 degrees and less than 88 degrees
C: Angle between substrate and pattern side wall is less than 80 degrees
[0138]
-Development residue-
The development residue of the formed pattern was observed by SEM photographs between the patterns (the portion where development was removed), and evaluated according to the following criteria. The smaller the development residue between patterns, the better.
[Standard]
A: No development residue is observed between the patterns.
B: A minute development residue is observed between patterns.
C: Remarkable development residue is recognized between patterns.
D: The pattern can not be developed, and the substrate is covered with the coloring composition.
[0139]
-Heat resistance-
The heat resistance of the formed pattern was measured by a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after normal curing and rinsing steps after curing by overall exposure. Thereafter, the coating film was heated on a hot plate at 230 ° C. for 60 minutes, and the color difference ΔEab before and after heating was measured. The smaller the color difference ΔEab value, the better the heat resistance.
[Standard]
A: ΔEab is less than 3
B: ΔEab is 3 or more and less than 10
C: ΔEab is 10 or more
[0140]
The results are shown in Table 2 below.
[0141]
[Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), instead of the compound of the specific example (P-1) (binder in the present invention), binders having a glass transition temperature and a residual monomer amount shown in Table 1 below were respectively used. A dye-containing curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used. Further, a pattern image was formed and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below.
In addition, the residual monomer amount of each binder and the content of components having a molecular weight of 1500 to 250 were reduced by the methods described in the table.
[0142]
Furthermore, the glass transition temperature was measured by DSC, and the glass transition temperature region was classified into the following ranges.
〔Glass-transition temperature〕
1: Less than 100 ° C
2: 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
3: 150 degreeC or more and less than 200 degreeC
4: 200 degreeC or more and less than 300 degreeC
5: 300 degreeC or more and 350 degrees C or less
6: Over 350 ° C
[0143]
[Table 1]
Q-1 Methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer (composition ratio 30/70)
[0144]
[Table 2]
[0145]
As shown in Table 2, by using the binder in the present invention, it was possible to obtain a dye-containing curable composition that is superior to conventional ones in terms of pattern rectangularity, development residue, and heat resistance. As a result, when the binder of the present invention is used, sufficient polymerizability, curability, and resolving power can be obtained, and further, performance with good pattern rectangularity, developability, and heat resistance can be obtained. It is clear that it is useful as a curable composition.
[0146]
On the other hand, as shown in the comparative example, it is clear that when the binder of the comparative example deviating from the requirement of the binder of the present invention is used, the resist is not practically usable.
[0147]
[Examples 9 to 16]
The same operation was performed except that the glass substrates of Examples 1 to 8 were replaced with silicon wafer substrates, and pattern images were obtained. The same results as in Examples 1 to 8 were obtained in all of the pattern rectangularity, development residue, and heat resistance.
[0148]
[Example 17]
In Example 1, (1) Preparation of dye resist solution, except that “Valifast Red-1360 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)” was used instead of “bis (ditolylguanidine) salt of acid yellow 42”. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a pattern image. Results similar to those in Example 1 were obtained for pattern rectangularity, development residue, and heat resistance.
[0149]
[Example 18]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 (1), except that “Valifast Blue-2620 (manufactured by Orient Chemical Co.)” was used instead of “bis (ditolylguanidine) salt of acid yellow 42”, all the steps were carried out. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a pattern image. Results similar to those in Example 1 were obtained for pattern rectangularity, development residue, and heat resistance.
[0150]
[Example 19]
In the preparation of the dye resist solution in Example 1 (1), instead of “bis (ditolylguanidine) salt of acid yellow 42”, “2,7-Naphthalendisulfonic acid, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl)” Hydrazono] -3,4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl) amino]-, dinitroguanidine salt "was used in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern image. Results similar to those in Example 1 were obtained for pattern rectangularity, development residue, and heat resistance.
[0151]
【The invention's effect】
According to the dye-containing curable composition of the present invention, a rectangular pattern is obtained, there is no residue after development, and thermal discoloration of the dye by the heating process hardly occurs (high heat resistance), giving an excellent cured product Can do.
Further, by using the dye-containing curable composition of the present invention, a simple and cost-effective color filter and a method for producing the same can be provided.