【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電変換モジュールは、このような熱電変換材料からなる熱電変換素子に高温側と低温側の温度差を設けることによって発生させた起電力及び電流を電力として取り出すものである。その構成は、例えば図１に示すように、Ｐ型熱電変換素子１とＮ型熱電変換素子２を並列に配置し、各々の一端を電極３を介して直列に接続する。ここで、図の上側を高温側とし、下側を低温側とすると、Ｐ型熱電素子はプラスに起電力を発生し、Ｎ型熱電素子はマイナスに起電力を発生し、従って低温側から出力電力が取り出される。
【０００３】
従来、このような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極の間は半田によって接続されていた。ところで、この熱電変換モジュールにより得られる起電力は、原理的には熱電変換素子の両端の温度差が大きいほど大きくなるため、高温側の温度をより高くすることによって高出力を得ることが試みられている。このような高温では半田は融解してしまうため、熱電変換素子と電極とをロウ付けによって接続することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−９４１３１号公報（第５頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の熱電変換モジュールでは、ロウ付け温度は６００〜８００℃と高いため、接合時に熱電変換素子が溶解することがあるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接続してなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子と電極とを、導電性粒子を含む架橋されたポリマーを介して接合している。
【０００７】
また、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記導電性粒子として金属粒子を用いている。
また、３番目の発明によれば、１番目の発明において、前記導電性粒子としてカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いている。
【０００８】
また、４番目の発明によれば、１番目の発明において、前記ポリマーとして硫黄含有ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴムを用いている。
また、５番目の発明によれば、１番目の発明において、前記ポリマーとしてフェノール樹脂を用いている。
【０００９】
さらに６番目の発明によれば、１番目の発明の熱電変換モジュールの製造方法において、各熱電変換素子と電極の接合面上に導電性粒子含有ポリマーを配置し、ポリマーを架橋させ固化させることによって熱電変換素子と電極とを接合している。
【００１０】
熱電変換素子と電極とを導電性粒子含有ポリマーにより接合することによって、ロウ付けにより接合する場合に比べ低温において接合することができ、高い耐熱性を付与することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換モジュールの構成は、図１に示すような従来の熱電変換モジュールの構成と基本的には同じである。すなわち、１対のＰ型熱電変換素子１とＮ型熱電変換素子２が並列に配置され、これらの熱電変換素子の一端が電極３によって直列に接続されている。そしてこのような熱電変換素子対を１対もしくは複数対配置することによって本発明の熱電変換モジュールが構成される。
【００１２】
Ｐ型熱電変換素子１及びＮ型熱電変換素子２はともに熱電変換材料から形成され、この熱電変換材料としては、ビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ２）、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、シリコンゲリウム（ＳｉＧｅ）等の金属半導体、カルシウムコバルト酸化物（ＣａＣｏＯ）、ナトリウムコバルト酸化物（ＮａＣｏＯ）等の酸化物、スクッテルダイト（ＣｏＳｂ）、その他（ＺｎＳｂ、ＦｅＳｉ）等の従来公知の熱電変換材料を用いることができる。またこれらの熱電変換材料の複合体、例えばＦｅＳｉとＹｂ２Ｏ３の複合材料も用いることができる。
【００１３】
このＰ型熱電変換素子１及びＮ型熱電変換素子２の形状は、立方体形状、直方体形状、円柱状形状等のいずれの形状であってもよいが、電極３との接合を考慮すると、接合面が平坦であるものが好ましく、また複数の熱電変換素子対を用いる場合を考慮して、それぞれの熱電変換素子の高さは同一であることが好ましい。
【００１４】
電極３は、熱電変換モジュールの熱電特性を低下させないよう、電気伝導率が高く、熱伝導率が高く、さらに融点が高く、耐熱性、耐食性に優れた材料、例えばニッケル、アルミニウム、銅等から形成することが好ましい。この電極の厚さは、熱源から熱電変換素子への温度降下を小さくするため及び電気抵抗を小さくするため薄いほうが好ましく、具体的には数百μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。また、この電極は、ニッケル、アルミニウム、銅等を溶射することによって形成することもできる。
【００１５】
本発明において、熱電変換素子と電極との接合は、導電性粒子を含む架橋されたポリマーを介して行われる。導電性粒子としては、金属粒子、カーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブを用いる。金属粒子としては、ニッケル、アルミニウム、銅等の導電性を有する金属であって、粒径が数百ｎｍ〜数μｍであることが好ましい。ポリマー中の金属粒子の含有量は１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブは、直径が約１ｎｍ〜数十ｎｍで、長さが数μｍである円筒状の炭素物質である。また、カーボンナノファイバーは、炭素繊維とカーボンナノチューブの中間の繊維径、すなわち繊維径が１０〜１０００ｎｍで、長さが数μｍ程度の繊維状炭素物質である。このカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーはいずれも電気抵抗率が１０−２μΩｍ以下の導電性に優れた材料であり、ポリマー中に含ませることにより、熱電変換材料と電極とを電気的に接続する。このカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのポリマー中の含有量は５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
これらの導電性粒子を含ませるポリマーとしては、架橋することによって耐熱性を示すポリマーであり、好ましくは硫黄含有ニトリルブタジエンゴム、硫黄含有スチレンブタジエンゴム、又はフェノール樹脂が好ましい。ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴムへの硫黄の添加量は十分な架橋を起こすように１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、熱電変換素子と電極の接合面上に上記の導電性粒子含有ポリマーを配置し、２００〜２５０℃に加熱してポリマーを架橋させ、ポリマーを固化させることによって熱電変換素子と電極が接合される。導電性粒子含有ポリマーを接合面上に配置する際に、それぞれの接合面の表面粗さＲａを１〜５μｍに加工しておくことが好ましい。
【００１９】
このように、本発明では、熱電変換素子と電極とを２００〜２５０℃に加熱して架橋させたポリマーにより接合しており、従来のロウ材による接合の場合のように８００℃という高温に加熱する必要がないため、接合の際の熱電変換素子の溶解が生ずることなく、かつ３００℃以上の高い耐熱性を達成することができる。
【００２０】
このようにして製造した熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子の一方を加熱すると、Ｐ型熱電変換素子においては正孔が生じ、一方Ｎ型熱電変換素子においては自由電子が発生し、従って、Ｐ型熱電素子はプラスに起電力を発生し、Ｎ型熱電素子はマイナスに起電力を発生し、低温側から出力電力が取り出される。
【００２１】
【実施例】
例１
ニトリルアクリルブタジエンゴムに硫黄粉末を１０ｗｔ％添加し、ミキサーで均一になるまで攪拌した。これに、平均粒径１μｍのＮｉ粉末を３０ｗｔ％添加し、均一になるまで攪拌した。この混合物をＢｉＴｅ系熱電変換素子とＮｉ電極の間に塗布し、２５０℃に５時間加熱し、ニトリルアクリルブタジエンゴムを架橋させた。得られた接合体を４００℃に１００時間加熱して耐久試験を行い、接合面を顕微鏡で観察したところ、剥離は認められなかった。
【００２２】
例２
Ｎｉ粉末に代えて平均粒径３０ｎｍ、平均長さ２μｍのカーボンナノファイバーを１０ｗｔ％添加して例１と同様にして熱電変換素子と電極を接合したところ、同様の耐久試験後においても接合面に剥離は認められなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、ロウ材を用いる場合よりも低温において熱電変換素子と電極とを接合することができ、かつ高い耐熱性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｐ型熱電変換素子
２…Ｎ型熱電変換素子
３…電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion module that converts heat energy into electric energy.
[0002]
[Prior art]
The thermoelectric conversion material is a material that can mutually convert heat energy and electric energy, and the thermoelectric conversion module provides a thermoelectric conversion element made of such a thermoelectric conversion material with a temperature difference between a high temperature side and a low temperature side. The electromotive force and the current generated by the above are taken out as electric power. In the configuration, for example, as shown in FIG. 1, a P-type thermoelectric conversion element 1 and an N-type thermoelectric conversion element 2 are arranged in parallel, and one end of each is connected in series via an electrode 3. Here, assuming that the upper side of the figure is a high temperature side and the lower side is a low temperature side, the P-type thermoelectric element generates a positive electromotive force, and the N-type thermoelectric element generates a negative electromotive force. Power is extracted.
[0003]
Conventionally, in such a thermoelectric conversion module, the thermoelectric conversion element and the electrode are connected by solder. By the way, since the electromotive force obtained by this thermoelectric conversion module increases in principle as the temperature difference between both ends of the thermoelectric conversion element increases, it has been attempted to obtain a high output by increasing the temperature on the high temperature side. ing. At such a high temperature, the solder melts, and it has been proposed to connect the thermoelectric conversion element and the electrode by brazing (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-94131 (page 5, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a conventional thermoelectric conversion module, since the brazing temperature is as high as 600 to 800 ° C., there is a problem that the thermoelectric conversion element may be melted during joining.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, a thermoelectric conversion element pair formed by electrically connecting a P-type thermoelectric conversion element and an N-type thermoelectric conversion element in series via electrodes is provided. In the thermoelectric conversion module having a plurality of pairs, the thermoelectric conversion element and the electrode are joined via a crosslinked polymer containing conductive particles.
[0007]
According to a second aspect, in the first aspect, metal particles are used as the conductive particles.
According to a third aspect, in the first aspect, carbon nanofibers or carbon nanotubes are used as the conductive particles.
[0008]
According to a fourth aspect, in the first aspect, a sulfur-containing nitrile-butadiene rubber or a styrene-butadiene rubber is used as the polymer.
According to a fifth aspect, in the first aspect, a phenol resin is used as the polymer.
[0009]
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the first aspect of the present invention, the conductive particle-containing polymer is disposed on a junction surface between each thermoelectric conversion element and an electrode, and the polymer is crosslinked and solidified. The thermoelectric conversion element and the electrode are joined.
[0010]
By joining the thermoelectric conversion element and the electrode with the conductive particle-containing polymer, the joining can be performed at a lower temperature than when joining by brazing, and high heat resistance can be imparted.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The configuration of the thermoelectric conversion module of the present invention is basically the same as the configuration of the conventional thermoelectric conversion module as shown in FIG. That is, a pair of P-type thermoelectric conversion elements 1 and N-type thermoelectric conversion elements 2 are arranged in parallel, and one ends of these thermoelectric conversion elements are connected in series by the electrodes 3. The thermoelectric conversion module of the present invention is configured by arranging one or more pairs of such thermoelectric conversion elements.
[0012]
The P-type thermoelectric conversion element 1 and the N-type thermoelectric conversion element 2 are both formed of a thermoelectric conversion material, such as bismuth tellurium (Bi 2 Te 2 ), lead tellurium (PbTe), and silicon gallium (SiGe). It is possible to use a conventionally known thermoelectric conversion material such as a metal semiconductor such as calcium cobalt oxide (CaCoO), an oxide such as sodium cobalt oxide (NaCoO), skutterudite (CoSb), and others (ZnSb, FeSi). it can. Further, a composite of these thermoelectric conversion materials, for example, a composite of FeSi and Yb 2 O 3 can also be used.
[0013]
The shapes of the P-type thermoelectric conversion element 1 and the N-type thermoelectric conversion element 2 may be any of a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape, and the like. Is preferably flat, and in consideration of a case where a plurality of thermoelectric conversion element pairs are used, it is preferable that the respective thermoelectric conversion elements have the same height.
[0014]
The electrode 3 is formed of a material having high electric conductivity, high heat conductivity, high melting point, and excellent heat resistance and corrosion resistance, such as nickel, aluminum, and copper, so as not to deteriorate the thermoelectric characteristics of the thermoelectric conversion module. Is preferred. The thickness of this electrode is preferably thinner in order to reduce the temperature drop from the heat source to the thermoelectric conversion element and to lower the electrical resistance, and specifically, it is preferably several hundred μm to 1 mm. This electrode can also be formed by spraying nickel, aluminum, copper, or the like.
[0015]
In the present invention, the bonding between the thermoelectric conversion element and the electrode is performed via a crosslinked polymer containing conductive particles. As the conductive particles, metal particles, carbon nanofibers or carbon nanotubes are used. The metal particles are conductive metals such as nickel, aluminum, and copper, and preferably have a particle size of several hundred nm to several μm. The content of the metal particles in the polymer is preferably from 10 to 50% by weight.
[0016]
A carbon nanotube is a cylindrical carbon material having a diameter of about 1 nm to several tens nm and a length of several μm. The carbon nanofiber is a fibrous carbon material having a fiber diameter between carbon fibers and carbon nanotubes, that is, a fiber diameter of 10 to 1000 nm and a length of about several μm. These carbon nanotubes and carbon nanofibers are both electrically conductive materials having an electrical resistivity of 10 −2 μΩm or less, and when included in a polymer, electrically connect the thermoelectric conversion material and the electrode. The content of the carbon nanotubes and carbon nanofibers in the polymer is preferably 5 to 20 wt%.
[0017]
The polymer containing these conductive particles is a polymer that exhibits heat resistance when crosslinked, and is preferably a sulfur-containing nitrile-butadiene rubber, a sulfur-containing styrene-butadiene rubber, or a phenol resin. The amount of sulfur added to the nitrile butadiene rubber or styrene butadiene rubber is preferably from 1 to 30% by weight so as to cause sufficient crosslinking.
[0018]
In the present invention, the above-described conductive particle-containing polymer is disposed on the bonding surface between the thermoelectric conversion element and the electrode, and the polymer is heated to 200 to 250 ° C. to crosslink the polymer, and the polymer is solidified. Joined. When arranging the polymer containing conductive particles on the bonding surface, it is preferable to process the surface roughness Ra of each bonding surface to 1 to 5 μm.
[0019]
As described above, in the present invention, the thermoelectric conversion element and the electrode are joined by the polymer crosslinked by heating to 200 to 250 ° C, and heated to a high temperature of 800 ° C as in the case of the joining by the conventional brazing material. Therefore, it is possible to achieve high heat resistance of 300 ° C. or more without melting of the thermoelectric conversion element at the time of joining.
[0020]
In the thermoelectric conversion module manufactured as described above, when one of the thermoelectric conversion elements is heated, holes are generated in the P-type thermoelectric conversion element, while free electrons are generated in the N-type thermoelectric conversion element. The thermoelectric element generates a positive electromotive force, the N-type thermoelectric element generates a negative electromotive force, and output power is taken out from the low temperature side.
[0021]
【Example】
Example 1
10 wt% of sulfur powder was added to nitrile acryl butadiene rubber, and the mixture was stirred by a mixer until uniform. To this, 30 wt% of Ni powder having an average particle size of 1 μm was added and stirred until uniform. This mixture was applied between a BiTe-based thermoelectric conversion element and a Ni electrode, and heated to 250 ° C. for 5 hours to crosslink the nitrile acrylbutadiene rubber. The obtained bonded body was heated at 400 ° C. for 100 hours to perform a durability test. When the bonded surface was observed with a microscope, no peeling was observed.
[0022]
Example 2
In place of Ni powder, 10 wt% of carbon nanofiber having an average particle diameter of 30 nm and an average length of 2 μm was added, and the thermoelectric conversion element and the electrode were joined in the same manner as in Example 1. No peeling was observed.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, the thermoelectric conversion element and the electrode can be joined at a lower temperature than when the brazing material is used, and high heat resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a thermoelectric conversion module.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... P-type thermoelectric conversion element 2 ... N-type thermoelectric conversion element 3 ... Electrode
