JP2004203816A - Method for manufacturing 2,2,2-trifluoroethanol of high purity - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法において、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸留精製して高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２，２−トリフルオロエタノールは、麻酔剤、胃潰瘍治療薬および農薬などの医農薬中間体原料として重要な含フッ素アルコールである。
【０００３】
２，２，２−トリフルオロエタノールの製造法として、非プロトン性極性溶媒としてγ−ブチロラクトンの存在下に、γ−ヒドロキシ酪酸塩と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを反応させ、２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。該方法では、加圧反応後に未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをパージしたのち、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸留精製する。
【０００４】
上記反応液には、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールのほか、低沸点化合物として未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、少量の副生成物、高沸点化合物として少量の水分、溶媒のγ−ブチロラクトン、およびＫＣｌ塩が含まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６４−９２９９号公報
【特許文献２】
特公昭６４−９３００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
最近、医薬中間体向けには、２，２，２−トリフルオロエタノール製造に関して高純度の製品が要求されてきており、高純度２，２，２−トリフルオロエタノール製造法の開発が必要となっている。
【０００７】
しかし、上記反応液から蒸留操作により高純度製品を得ようとすると、２，２，２−トリフルオロエタノールと未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび少量の副生成物などとの分離が難しく、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造が困難であった。このため、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを得ようとすると、高段数を持つ蒸留塔の設置を必要としたり、２，２，２−トリフルオロエタノール蒸留収率の低下が避けられない等の問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、前述の２，２，２−トリフルオロエタノールの蒸留精製において、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法を提供することにある。すなわち、高段数を持つ蒸留塔を設置したり、２，２，２−トリフルオロエタノール蒸留収率を低下させることなく、前述の反応液から生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを、効率的に低沸点化合物および高沸点化合物から分離し、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
なお、ここでいう高純度２，２，２−トリフルオロエタノールとは、上記特許文献などに開示された方法に従って得られる２，２，２−トリフルオロエタノールよりも純度が高いことを意味する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の該反応液から高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造する方法を鋭意研究した。その結果、該反応液、または粗蒸留により分離した２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留すると、容易に高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できること、および蒸留により分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収し、これを２，２，２−トリフルオロエタノール原料系に戻すことにより高い蒸留収率が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、第一の発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ反応液に水を添加して蒸留精製する工程、又は、該反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法であり、第二の発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法であり、第三の発明は、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させた反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程と、その蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程と、回収した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールに戻す工程とを備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法である。
【００１２】
粗２，２，２−トリフルオロエタノールを蒸留精製する方法において、原料蒸留系に単に水を加えるだけで高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できる理由は明らかではない。
【００１３】
しかし、未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび副生成物などは、２，２，２−トリフルオロエタノールの沸点に近い挙動を示し、また、互いに複雑な共沸組成を形成するために蒸留分離が困難であることに鑑みて、本発明の水を添加することにより、これらの性質や挙動が変化し、この結果、２，２，２−トリフルオロエタノールとの分離が極めて容易になったものと考える。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させ、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを分離精製する方法において、該反応液、または粗蒸留により分離された粗２，２，２−トリフルオロエタノールに、水を添加し蒸留精製することにより、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できる。
【００１５】
ここで、非プロトン性極性溶媒とは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、およびγ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒であり、好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００１６】
非プロトン性極性溶媒中で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとγ−ヒドロキシ酪酸アルカリ金属塩を反応させる方法としては、例えば、電磁攪拌機を備えたオートクレープにγ−ブチロラクトン、水、γ−ヒドロキシ酪酸カリウム及び１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを加え、密閉後、加温して反応させる方法があげられる。
【００１７】
本反応が終了した後、該反応液に直接水を添加するか、または、該反応液の入った反応器から粗蒸留により分離した粗２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加する。該反応液には、ＫＣｌ塩が含まれるので、工業的には後者のプロセスがより好ましい。
【００１８】
後者の操作手順は、例えば、次のようにすれば良い。
【００１９】
該反応器に２〜６段を有する短い蒸留塔を取り付け、該反応器を約１００℃以下に冷却する。その後、未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをゆっくりパージし、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールとして分離回収する。本操作は、該反応器の温度にもよるが、加圧から始め、次第に常圧、そして必要なら、例えば、６６〜８０ＫＰaの減圧まで行う。
【００２０】
このようにして得られた粗２，２，２−トリフルオロエタノールは、通常、７３〜８３重量％の２，２，２−トリフルオロエタノール、低沸点成分として３〜８重量％の未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび０.３〜１.０重量％の副生成物、高沸点成分として３〜８重量％の水、および８〜１５重量％のγ-ブチロラクトンが含まれている。
【００２１】
ここで、低沸点成分の副生成物とは、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）、含フッ素エーテル化合物（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ）、含フッ素エステル化合物（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、および含フッ素ケトン化合物（ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＣＨＦＣl）などである。
【００２２】
次に、この粗２，２，２−トリフルオロエタノールに所定量の水を添加し蒸留原料を調整する。添加する水の量は、粗２，２，２−トリフルオロエタノール原料に含まれる水量にもよるが、原料中の２，２，２−トリフルオロエタノールに対して１０〜１００重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。これより水分が少ないと添加効果が失われ高純度品は得られず、また、これより水分が多くとも効果は変わらず、蒸留に必要なエネルギーが増大するので好ましくない。
【００２３】
本発明の実施形態として、蒸留操作時に所定量の水の添加を、例えば、塔頂や原料供給口から別に連続添加しても何ら差し支えない。
【００２４】
工業的な連続蒸留プロセスでは、本実施形態が容易であり好まれる。
【００２５】
本発明によれば、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールは、前述の蒸留原料を蒸留により分離精製して得られる。
【００２６】
この蒸留分離プロセスは、回分蒸留法、連続蒸留法いずれでも差し支えないが、工業的には連続蒸留法が好ましい。この場合、低沸点成分、続いて高沸点成分を分離するプロセスが効率的である。
【００２７】
本プロセスの蒸留塔は、蒸留条件によっても変わるが、凡そ理論段数１４〜２５段が必要である。これより段数が少ないと低沸点成分と２，２，２−トリフルオロエタノールの分離が不充分であるとか、２，２，２−トリフルオロエタノールと高沸点成分である水との分離が不充分となるなど高純度品は得られない。また、これ以上の段数では設備費が高くなり経済性が失われる。
【００２８】
また、本蒸留操作の圧力は、特に限定されないが、常圧で行うのがよい。
【００２９】
本蒸留プロセスは、通常の操作方法により実施できる。
【００３０】
例えば、回分蒸留法では、前記のように調整した蒸留原料を蒸留缶に仕込み、常圧蒸留を行う。蒸留初期には、還流比７０〜１３０、缶温度８２〜８６℃、塔頂温度６７〜７３℃で低沸点成分を留出させ、その後、２，２，２−トリフルオロエタノール成分が留出し始めたら、還流比５〜１５、缶温度１００〜１０５℃、塔頂温度７３〜７５℃で高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを留出させる。
【００３１】
この高純度２，２，２−トリフルオロエタノールが留出した後は、水が蒸留分離され、γ-ブチロラクトンは缶液として濃縮され再利用される。
【００３２】
この脱水蒸留操作は、γ-ブチロラクトンをγ-ヒドロキシ酪酸の金属塩として、再利用する場合には後の工程で実施してもよい。
【００３３】
なお、本蒸留操作では、塔頂冷却器の温度にも拠るが、蒸留原料に含まれる１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、塔頂冷却器で２〜１０重量％が捕集され、残りの１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、別に設置された深冷冷却器で捕集回収される。
【００３４】
このようにして、所望する極めて純度の高い２，２，２−トリフルオロエタノールを製造できる。
【００３５】
本発明によれば、前記の蒸留により得られた低沸点成分は、７〜１０重量％の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、２５〜３５％の含フッ素ジエチルエーテル類、含フッ素エチルエステル類、含フッ素ケトン類、５０〜６０重量％の２，２，２−トリフルオロエタノール、５〜１０重量％の水が含まれる。
【００３６】
この低沸点成分は、次に、低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールの３〜１５倍重量の水で洗浄し静置すると、有機相と水相に分離できる。
【００３７】
分離した有機相には、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、含フッ素ジエチルエーテル類、含フッ素エチルエステル類、含フッ素ケトン類が含まれ、これは廃棄される。
【００３８】
一方、水相には、低沸点成分に含まれていた２，２，２−トリフルオロエタノールが抽出回収され、これは、そのまま粗２，２，２−トリフルオロエタノール原料系に戻される。
【００３９】
洗浄する水の量が、上記の低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールの３〜１５倍重量以下では、有機相に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを十分抽出回収できなくなり、副生成物の含フッ素ジエチルエーテル類、含フッ素エチルエステル類、含フッ素ケトン類が水相に溶解してくるので不都合であり、一方、これ以上の水を用いても抽出回収は向上しない。
【００４０】
この抽出回収操作の結果、全体として高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの蒸留収率は大きく向上する。
【００４１】
なお、水による洗浄回収操作は、有機相と水相の分離が速やかであり、連続プロセスとして実施できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
参考例１ 電磁攪拌機を備えた２０Ｌのオートクレープにγ−ブチロラクトンを１１．０ｋｇ、水を０．３６ｋｇ、γ−ヒドロキシ酪酸カリウムを２．１７ｋｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを２．３７ｋｇ加えて、密閉後２００℃で加温して６時間反応させた。このようにして、γ−ブチロラクトンを溶媒として、γ−ヒドロキシ酪酸塩と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを反応させた。この反応液の入った反応器を冷却し約１００℃に達したとき、反応器に取り付けた理論段数４段の蒸留塔により、未反応１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンをゆっくりパージし、常圧から徐々に７１ｋＰaまで減圧にしながら反応生成物を取り出し、粗２，２，２−トリフルオロエタノールを分離した。その粗２，２，２−トリフルオロエタノールの組成を表１に示す。
【００４４】
【表１】
実施例１ 参考例１で分離された粗２，２，２−トリフルオロエタノール５．００kｇに０．９９kｇの水を添加し、表２に示す原料を調製した。これを理論段数２０段のオルダーショーを用いて蒸留をおこなった。表２に蒸留原料組成、表３に蒸留データ、表４に各留分（Frと略記する）の組成を示した。９９．９重量％の純度を持つ高純度製品が９７.０％の蒸留収率で得られた。
【００４６】
【表２】
【表３】
【表４】
比較例１ 参考例１で分離された粗２，２，２−トリフルオロエタノール５.０ｋｇを、そのまま理論段数２０段を有するオルダーショーの缶に仕込み蒸留をおこなった。表５に蒸留データ、表６に各留分の組成を示した。９８．３重量％の純度を持つ製品が９４．０%の蒸留収率で得られた。
【００５０】
【表５】
【表６】
実施例２ 実施例１の低沸点成分Fr-1から１００ｇを分液ロートにとり、５００ｇの水で洗浄抽出した。静置すると上相と下相に分離した。ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、各組成は、以下のようであった。上相は、粗２，２，２−トリフルオロエタノールに加えられ、蒸留原料として用いることができ、収率向上に寄与した。このときの上相と下相における成分組成を表７にそれぞれ示した。
【００５３】
【表７】
【発明の効果】
本願発明によれば、生成した２，２，２−トリフルオロエタノールを効率的に分離精製することができるため、高純度２，２，２−トリフルオロエタノールを容易に製造できるという効果を有する。
【００５５】
この結果、本願発明によれば、医農薬原料として重要な高純度の２，２，２−トリフルオロエタノール製品を容易に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 2,2,2-trifluoroethanol by reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyrate in an aprotic polar solvent. And 2,2,2-trifluoroethanol produced by distillation and purification to produce high-purity 2,2,2-trifluoroethanol.
[0002]
[Prior art]
2,2,2-Trifluoroethanol is a fluorine-containing alcohol important as a raw material for medical and agricultural chemical intermediates such as an anesthetic, a therapeutic agent for gastric ulcer, and an agricultural chemical.
[0003]
As a method for producing 2,2,2-trifluoroethanol, γ-hydroxybutyrate is reacted with 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane in the presence of γ-butyrolactone as an aprotic polar solvent, A method for producing 2,2,2-trifluoroethanol is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2). In this method, unreacted 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane is purged after the pressure reaction, and the generated 2,2,2-trifluoroethanol is purified by distillation.
[0004]
In the reaction solution, in addition to 2,2,2-trifluoroethanol produced, unreacted 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane as a low-boiling compound, a small amount of by-products, and a high-boiling compound It contains a small amount of water, the solvent γ-butyrolactone, and the KCl salt.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 64-9299 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 64-9300
[Problems to be solved by the invention]
Recently, for pharmaceutical intermediates, high-purity products for 2,2,2-trifluoroethanol production have been required, and development of a high-purity 2,2,2-trifluoroethanol production method is required. ing.
[0007]
However, when attempting to obtain a high-purity product from the reaction solution by a distillation operation, 2,2,2-trifluoroethanol and unreacted 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and a small amount of by-products are generated. Was difficult to produce, and production of high-purity 2,2,2-trifluoroethanol was difficult. For this reason, in order to obtain high-purity 2,2,2-trifluoroethanol, it is necessary to install a distillation column having a high number of stages, and it is possible to avoid a decrease in the 2,2,2-trifluoroethanol distillation yield. There were problems such as not.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing high-purity 2,2,2-trifluoroethanol in the above-mentioned distillation and purification of 2,2,2-trifluoroethanol. That is, 2,2,2-trifluoroethanol produced from the above-mentioned reaction solution can be efficiently used without installing a distillation column having a high number of stages or reducing the 2,2,2-trifluoroethanol distillation yield. Another object of the present invention is to provide a method for producing high-purity 2,2,2-trifluoroethanol by separating from low-boiling compounds and high-boiling compounds.
[0009]
Here, the high-purity 2,2,2-trifluoroethanol means that the purity is higher than that of 2,2,2-trifluoroethanol obtained according to the method disclosed in the above-mentioned patent document or the like.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a method for producing high-purity 2,2,2-trifluoroethanol from the above-mentioned reaction solution. As a result, it is possible to easily produce high-purity 2,2,2-trifluoroethanol by adding water to the reaction solution or 2,2,2-trifluoroethanol separated by coarse distillation and distilling the water. That 2,2,2-trifluoroethanol contained in the low-boiling components separated by the above is recovered by washing with water and returned to the 2,2,2-trifluoroethanol raw material system, whereby a high distillation yield can be obtained. And completed the present invention.
[0011]
That is, in the first invention, 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane is reacted with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyric acid in an aprotic polar solvent, water is added to the reaction solution, and the reaction solution is purified by distillation. A step of adding water to 2,2,2-trifluoroethanol separated from the reaction solution and purifying it by distillation to obtain a highly purified 2,2,2-trifluoroethanol. The production method according to the second invention is characterized in that it was separated by distillation from a reaction solution obtained by reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyrate in an aprotic polar solvent. A method for producing high-purity 2,2,2-trifluoroethanol comprising a step of recovering 2,2,2-trifluoroethanol contained in low-boiling components by washing with water, the third invention Is Water in 2,2,2-trifluoroethanol separated from a reaction solution obtained by reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyrate in an aprotic polar solvent. , A step of purifying by distillation, a step of recovering 2,2,2-trifluoroethanol contained in the low-boiling components separated by distillation by washing with water, and a step of recovering the collected 2,2,2-trifluoroethanol. And a step of returning to crude 2,2,2-trifluoroethanol.
[0012]
In the method of purifying crude 2,2,2-trifluoroethanol by distillation, it is not clear why high-purity 2,2,2-trifluoroethanol can be produced by simply adding water to the raw material distillation system.
[0013]
However, unreacted 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and by-products exhibit a behavior close to the boiling point of 2,2,2-trifluoroethanol, and have mutually complicated azeotropic compositions. In view of the difficulty of distillative separation due to formation, the addition of water of the present invention alters these properties and behaviors, resulting in separation from 2,2,2-trifluoroethanol. I think it has become extremely easy.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, 1,2,2-trifluoroethanol produced by reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyrate in an aprotic polar solvent is produced. In the method of separation and purification, high-purity 2,2,2-trifluoroethanol is obtained by adding water to the reaction solution or the crude 2,2,2-trifluoroethanol separated by crude distillation and purifying by distillation. Can be manufactured.
[0015]
Here, the aprotic polar solvent is a solvent selected from N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolinone, and γ-butyrolactone, and is preferably γ-butyrolactone.
[0016]
As a method for reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyric acid in an aprotic polar solvent, for example, γ-butyrolactone, water is added to an autoclave equipped with a magnetic stirrer. , Potassium γ-hydroxybutyrate and 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, after sealing, heating and reacting.
[0017]
After the completion of this reaction, water is directly added to the reaction solution, or water is added to crude 2,2,2-trifluoroethanol separated from the reactor containing the reaction solution by coarse distillation. Since the reaction solution contains a KCl salt, the latter process is more preferable industrially.
[0018]
The latter operation procedure may be, for example, as follows.
[0019]
The reactor is fitted with a short distillation column having 2 to 6 stages and the reactor is cooled to below about 100C. Thereafter, unreacted 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane is slowly purged, and the generated 2,2,2-trifluoroethanol is separated and collected as crude 2,2,2-trifluoroethanol. This operation depends on the temperature of the reactor, but starts with pressurization, gradually proceeds to normal pressure, and if necessary, to a reduced pressure of, for example, 66 to 80 KPa.
[0020]
The crude 2,2,2-trifluoroethanol thus obtained is usually 73 to 83% by weight of 2,2,2-trifluoroethanol and 3 to 8% by weight of unreacted 1 as a low boiling component. , 1,1-trifluoro-2-chloroethane and 0.3-1.0% by weight of by-products, 3-8% by weight of water as high-boiling components and 8-15% by weight of γ-butyrolactone Have been.
[0021]
Here, the by-products of the low boiling point component include, for example, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (CF 3 CH 2 F), a fluorinated ether compound (CF 3 CH 2 OCF 2 CH 2 Cl), Examples thereof include a fluorinated ester compound (CF 3 CH 2 OCOCH 3 ) and a fluorinated ketone compound (CF 3 CH 2 COCHFCl).
[0022]
Next, a predetermined amount of water is added to the crude 2,2,2-trifluoroethanol to prepare a distillation raw material. The amount of water to be added depends on the amount of water contained in the crude 2,2,2-trifluoroethanol raw material, but is preferably 10 to 100% by weight, preferably 2 to 100% by weight of 2,2,2-trifluoroethanol in the raw material. 20 to 50% by weight. If the water content is lower than this, the effect of addition is lost and a high-purity product cannot be obtained, and if the water content is higher than this, the effect does not change and the energy required for distillation increases, which is not preferable.
[0023]
As an embodiment of the present invention, a predetermined amount of water may be added continuously during the distillation operation, for example, separately from the tower top or the raw material supply port.
[0024]
This embodiment is easy and preferred in an industrial continuous distillation process.
[0025]
According to the present invention, high-purity 2,2,2-trifluoroethanol is obtained by separating and purifying the above-mentioned distillation raw material by distillation.
[0026]
This distillation separation process may be any of a batch distillation method and a continuous distillation method, but the continuous distillation method is industrially preferable. In this case, the process of separating low boiling components and subsequently high boiling components is efficient.
[0027]
The distillation column of the present process requires about 14 to 25 theoretical plates, although it varies depending on the distillation conditions. If the number of stages is smaller than this, the separation of the low boiling component and 2,2,2-trifluoroethanol is insufficient, or the separation of 2,2,2-trifluoroethanol and the high boiling component water is insufficient. High purity products cannot be obtained. On the other hand, if the number of stages is more than that, the equipment cost increases and the economic efficiency is lost.
[0028]
Further, the pressure of the main distillation operation is not particularly limited, but it is preferable to perform the operation at normal pressure.
[0029]
The present distillation process can be carried out by a usual operation method.
[0030]
For example, in the batch distillation method, the distillation raw material adjusted as described above is charged into a distillation can and atmospheric distillation is performed. In the initial stage of distillation, a low boiling point component is distilled at a reflux ratio of 70 to 130, a can temperature of 82 to 86 ° C., and a tower temperature of 67 to 73 ° C., and thereafter, a 2,2,2-trifluoroethanol component starts to be distilled. Then, high-purity 2,2,2-trifluoroethanol is distilled off at a reflux ratio of 5 to 15, a canister temperature of 100 to 105 ° C, and an overhead temperature of 73 to 75 ° C.
[0031]
After distilling off the high-purity 2,2,2-trifluoroethanol, water is separated by distillation, and γ-butyrolactone is concentrated as a bottom solution and reused.
[0032]
When the γ-butyrolactone is reused as a metal salt of γ-hydroxybutyric acid, this dehydration distillation operation may be performed in a later step.
[0033]
In this distillation operation, depending on the temperature of the overhead cooler, 2 to 10% by weight of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane contained in the distillation raw material is collected by the overhead cooler. The remaining 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane is collected and collected by a separately installed cryogenic cooler.
[0034]
In this way, the desired very high purity 2,2,2-trifluoroethanol can be produced.
[0035]
According to the present invention, the low-boiling components obtained by the above-mentioned distillation are 7 to 10% by weight of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, 25 to 35% of fluorinated diethyl ethers, fluorinated Ethyl esters, fluorinated ketones, 50 to 60% by weight of 2,2,2-trifluoroethanol, and 5 to 10% by weight of water are included.
[0036]
This low boiling component can be separated into an organic phase and an aqueous phase by washing with 3 to 15 times the weight of 2,2,2-trifluoroethanol contained in the low boiling component and standing still.
[0037]
The separated organic phase contains 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane, fluorinated diethyl ethers, fluorinated ethyl esters, and fluorinated ketones, which are discarded.
[0038]
On the other hand, 2,2,2-trifluoroethanol contained in the low boiling point component is extracted and recovered in the aqueous phase, and this is returned to the crude 2,2,2-trifluoroethanol raw material system as it is.
[0039]
When the amount of water to be washed is 3 to 15 times or less the weight of 2,2,2-trifluoroethanol contained in the low boiling point component, 2,2,2-trifluoroethanol contained in the organic phase is sufficiently extracted. This is inconvenient because it cannot be recovered, and by-products such as fluorinated diethyl ethers, fluorinated ethyl esters, and fluorinated ketones are dissolved in the aqueous phase. Does not improve.
[0040]
As a result of this extraction and recovery operation, the distillation yield of high-purity 2,2,2-trifluoroethanol as a whole is greatly improved.
[0041]
In the washing and recovery operation using water, the organic phase and the aqueous phase are separated quickly, and can be implemented as a continuous process.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0043]
Reference Example 1 11.0 kg of γ-butyrolactone, 0.36 kg of water, 2.17 kg of potassium γ-hydroxybutyrate, and 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane were added to a 20 L autoclave equipped with a magnetic stirrer. After adding 2.37 kg, it was heated at 200 ° C. after sealing and reacted for 6 hours. Thus, γ-hydroxybutyrate and 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane were reacted with γ-butyrolactone as a solvent. When the reactor containing the reaction solution was cooled and reached about 100 ° C., unreacted 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane was slowly purged by a distillation column having four theoretical plates attached to the reactor. Then, the reaction product was taken out while gradually reducing the pressure from normal pressure to 71 kPa, and crude 2,2,2-trifluoroethanol was separated. Table 1 shows the composition of the crude 2,2,2-trifluoroethanol.
[0044]
[Table 1]
Example 1 To 5.00 kg of crude 2,2,2-trifluoroethanol separated in Reference Example 1, 0.99 kg of water was added to prepare the raw materials shown in Table 2. This was distilled using an Oldershaw having 20 theoretical plates. Table 2 shows the distillation raw material composition, Table 3 shows the distillation data, and Table 4 shows the composition of each fraction (abbreviated as Fr). A high purity product with a purity of 99.9% by weight was obtained with a distillation yield of 97.0%.
[0046]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Comparative Example 1 5.0 kg of the crude 2,2,2-trifluoroethanol separated in Reference Example 1 was charged into an Aldershaw can having 20 theoretical plates and distilled as it was. Table 5 shows the distillation data, and Table 6 shows the composition of each fraction. A product with a purity of 98.3% by weight was obtained with a distillation yield of 94.0%.
[0050]
[Table 5]
[Table 6]
Example 2 100 g of the low-boiling component Fr-1 of Example 1 was placed in a separating funnel and washed and extracted with 500 g of water. Upon standing, it separated into an upper phase and a lower phase. When analyzed by gas chromatography, each composition was as follows. The upper phase was added to the crude 2,2,2-trifluoroethanol and could be used as a raw material for distillation, contributing to an improvement in yield. Table 7 shows the component compositions of the upper phase and the lower phase at this time.
[0053]
[Table 7]
【The invention's effect】
According to the invention of the present application, the produced 2,2,2-trifluoroethanol can be efficiently separated and purified, so that there is an effect that high-purity 2,2,2-trifluoroethanol can be easily produced.
[0055]
As a result, according to the present invention, a high-purity 2,2,2-trifluoroethanol product that is important as a raw material for medical and agricultural chemicals can be easily obtained.
Claims (3)
又は、該反応液から分離された２，２，２−トリフルオロエタノールに水を添加して蒸留精製する工程を備えたことを特徴とする高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法。In an aprotic polar solvent, a step of adding water to a reaction solution obtained by reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyric acid, and purifying by distillation.
Alternatively, a method for producing high-purity 2,2,2-trifluoroethanol, comprising a step of adding water to 2,2,2-trifluoroethanol separated from the reaction solution and purifying the mixture by distillation. .
その蒸留分離された低沸点成分に含まれる２，２，２−トリフルオロエタノールを水洗により回収する工程と、
回収した２，２，２−トリフルオロエタノールを粗２，２，２−トリフルオロエタノールに戻す工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度２，２，２−トリフルオロエタノールの製造方法。Water is added to 2,2,2-trifluoroethanol separated from a reaction solution obtained by reacting 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane with an alkali metal salt of γ-hydroxybutyrate in an aprotic polar solvent. Adding and purifying by distillation;
Recovering 2,2,2-trifluoroethanol contained in the low-boiling components separated by distillation by washing with water,
Returning the recovered 2,2,2-trifluoroethanol to crude 2,2,2-trifluoroethanol;
The method for producing high-purity 2,2,2-trifluoroethanol according to claim 1 or 2, further comprising:
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